DE2903377A1

DE2903377A1 - Nickelsulfidverfahren zur entfernung von schwefelwasserstoff

Info

Publication number: DE2903377A1
Application number: DE19792903377
Authority: DE
Inventors: Carl Gutterman; Peter Steiner
Original assignee: Foster Wheeler Energy Corp
Current assignee: Foster Wheeler Energy Corp
Priority date: 1978-01-31
Filing date: 1979-01-30
Publication date: 1979-08-02
Also published as: GB2013237B; JPS5540756A; CA1106150A; JPS5736316B2; GB2013237A; US4196174A

Description

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FOSTER WHEELER ElERGY CORPORATIOI, Livingstons, n.J. YStA

Nickelsulfidverfahren zur Entfernung

von Schwefelwasserstoff

Bei Kohlevergasöngsverfahren zur Erzeugung iron Brenngas wird aueh der in der Kohlebeschickung Schwefel in Schwefelwasserstoff umgewandelt«, j&xs teehsi- schen Gründen und Erwägungen des Umweltschutzes heraus muß der Schwefelwasserstoff ams dem Brenngas entfernt «ad entweder in ein nützliches Produkt umgewandelt ©der als gefährliches Material unschädlich gesacht werden»

DI© gegenwärtig zur Yerftlgwag stefe©a€@ia "feriahrea ζπε¹ Ixstfemiang von Schwef©lifasserstö entwickelt, vm ⁿsauresⁿ Gas aus RaffiaieraagssteSaea bei ansBteOTicl Otegsbtrngsteaperatur zu verarbeitete Biese iren, werden unter Venfenduing von LSsungsEaitt©2,ia₉ -xrl® «nd Diethaiaolaiiin, und heißer
geführt· Das Rolagas_f das aus ©la@s° abströmt, kann eine Temperatur
aufweisen. Wenn die technische
die Tbei niedrigeren Teaperati

eine» verbesserten TergasimgsVerfateea sTi?iscteiffi <ä®T sangsanlage und eiaea Koavertiemiagsofeffl (shift eingeschaltet siad₉ kaian @ia größsrer lat<sil ύ@ Wäre©, die in dea Rohgas enthalten ist₉ aielat g<s57oxmea w©rdeiSs tjoraws sich ©in nieäriger©? tfeermiseiaes³ Wir&angsgraöL jEQr das GesaHtverfahren ©rgi"bt_o Da dl© Irzeiagisag ^©a tes_ö das ia Roteieitüisigea abtraiasportiert werd@a goll (pipeliae gas production) für die ICeaifertieriaag (shift ©ommifBloii) und Methanisierung höher© Temperatures erfordert - mnd es

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ist bevorzugt (und im Falle der Methanisierung notwendig), diese beiden Stufen durchzuführen* nachdem der Schwefelwasserstoff entfernt worden ist - , würde ein wirksameres Vorgehen es ermöglichen, das Gas bei den hohen Temperaturen zu entschwefeln, bei denen es aus dem Vergasungsreaktor austritt, anstatt daß man den weniger wirksamen Wärmeaustausch anwendet, um fühlbare Wärme zu entfernen und anschließend wieder zu ersetzen. Bisher ist jedoch noch kein Hochtemperatur-Entschwefelungsverfahren aus dem Versuchsstadium heraus ia die technische Praxis gelangt«

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem heißen Gasstrom und insbesondere aus dem Abstrom eines Kohlevergasungsverfahrens vor seiner Weiterverarbeitung durch Methanisierung und Konvertierung, bei dem die Entschwefelung ohne vorherige Abkühlung oder nur mit äußerst geringer Abkühlung des Abstroms und ohne dessen erneutes Erhitzen vor der Beschickung des entschwefelten Gases zur Methanisierung und Konvertierung durchgeführt werden kann· Weitere Ziele und Anwendungsm5glichk©iten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einen heißen Gas, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) das schwefelwasser stoff haltige Gas in einer Umsetzungszone bei einer Temperatur von mindestens 752 ⁰C (1350⁰F) mit einem gepackten Bett aus teilchenförmigen Nickel oder Nickeloxid zur Enaöglichong der umsetzung zwischen dem Schwefelwasserstoff und äem teilchenförmigen Micke! oder Nickeloxid unter BiXdimg ©Iner McIc©I midi Selwefel enthaltenden Flüssigkeit^ die loatiauiierlicli aias dea teilchenförmigen Nickel oder SIieIsel©xM ausfließt ussd. eiafeeikontinuierlich frische Qtoerflaclie» der festen Phase tür die

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weitere Umsetzung freilegt ₉ in Berührung

b) die Flüssigkeit von der festen Phase trennt und

c) die Flüssigkeit kontinuierlich auffängt und sie aus der Umsetzungszone entfernt,»

Das heiße Gas ist insbesondere ein Abströmt und wird durch das gepackte Bett, in dem das Nickel oder Nickeloxid insbesondere in Form von Pellets, Spänen iasw„ vorliegt,, hindurchgeleitet« Es reagiert mit dem Nickel unter Ausbildung von Oberflächenüberzügen aus einer flüssigen Phase aus Nickel und Schwefel«, Die Umsetzungszolle- wird bei einer Temperatur gehalten^ Tbei der der Schwefel in das Nickel oder Nickeloxid Mneindif fundi er en kann_s wobei eine flüssige Phase gebildet wird_f die hinreichend fließfähig ist, daß sie kontinuierlich von dem in fester Phase vorliegenden Nickel oder Nickeloxid abzieht«,. Die gesammelte Flüssigkeit oder Schmelze aus lickel und Schwefel kann anschließend einem herkömmlichen Schmelzverfahren zugeführt werden,- wo sie beispielsweise durch Rösten ia Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases in Nickel umgewandelt werden kann.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnungen näher erläutert, worin

F i g . 1 ein Phaseadiagraaa von Nickel und Schwefel,

F i g ο 2 eiae grafische Darstellung von Daten, die mit dea ©rfiadungsgemäßen ¥erfaiH°en unter Verwendung eiaes Probereaktors (bench-seal® reactor) erhalten worden sind₉

Fig _e 3 eine grafische Darstellismg voa, Bat®^ die unter Y©re©iactaig der Probewrrietitttng ait festem Bett ten worden siaclp und

F i g ο 4 ©ine schematische Darstellung der Prob©vor= die für die beschriebenen Versuch® verwendet worden

sind ο

q η 9 R 3 1 / π ft 2 3

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— ο —

Wie oben erwähnt, besteht die Erfindung darin, daß man Schwefelwasserstoff aus einem reduzierenden Gas bei hoher Temperatur eetfernt, indem man das Gas mit einem gepackten Bett aus Pellets, Spänen usw. von Nickel oder Nickeloxid in Berührung bringt. Das gepackte Bett kann entweder ein stationäres oder ein bewegtes Bett sein. Die bevorzugte Packung stellen kugelförmige Nickelpellets dar. Die Große der Pellets ist nicht von entscheidender Bedeutung, typischerweise beträgt ihr mittlerer Durchmesser Jedoch zwischen 4,8 und 15»9 mm (3/16 und 5/8 inch). Das einzige Erforderais für die Pelletgröße besteht darin, daß sie groß genug sein müssen, um einen geeigneten Druckabfall durch das gepackte Bett aufrecht zu erhalten und ein Aufwirbeln zu verhüten. Da erfindungsgemäß Nickel oder Nickeloxid nicht als Katalysator, sondern als verbrauchbarerReaktionsteilnehmer verwendet wird, muß eine ausreichende Hohe des Bettes, die durch den erwünschten Durchsatz, den Durchmesser des Bettes und den Wirkungsgrad für die Schwefelwasserstoffentfernung bestimmt wird, aufrechterhalten werden; dies geschieht dadurch, daß man kontinuierlich oder absatzweise Pellets zuführt.

Die Form der Pellets ist ebenfalls nicht von entscheidender Bedeutung. Kieselartige Formen, Kugeln und zylindrische Formen sind geeignet, wenngleich in dem weiter unten beschriebenen Versuch Späne verwendet i«irden.

Das Verfahren kann zweckmäßig bei oder annähernd bei Atmosphärendruck durchgeführt werden«, Erhöhte Drücke, beispielsweise bis zu 10 Atmosphere», erhöhem die Wirksamkeit der Schwefelentfsrnung etwas, jedoch wird dieser Vorteil mindestens teilweise durch die Notwendigkeit der Verwendung druckbeständiger Anlagen wieder zunichte gemachte

Von großer Bedeutung ist jedoch die Auswahl der richtigen Temperatur bei dem erfindnmgsgemäeen Verfahren.

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Wie sich aus dem Phasendiagraam- gemäß Fig» 1 ergibt* liegt der erste eutektische Funkt für das System Wickel/Schwefel "bei 637 ⁰C (1179⁰F) und einem Schwefelgehalt von 21,5 Daher sollte man annehmen, daß es vorteilhaft seia die Temperatur über diesem Wert^" jedoch so dicht an der eutektische^ Temperatur wie möglich zu halten· Es wurde atm gefunden.» daß praktische Erwägungen eiae Uiasetzimgstempera-» tür von fflindesteas etwa. 732 ⁰C (1350⁰F) erforderlich machen« Bei 732 ⁰C (1350⁰F) ist die flüssige aase hinreichend fließfähig, daß sie von der"festen Phase abläuft, wobei'sie Temperaturänderimgeii innerhalb des Bettes gestattet' und den Druckabfall ober das Bett bei einen zwselmäSig miedrigen Wert hält· Wenn die Temperatur des Bettes erhöht wird, nimmt der S.chwefelgelialt der sich MMendea flussigen Phas© ab» Beispielsweise bildet sieh bei 900 °C (1652°F) in der flüssigen Phase ein Schar ©felgehalt fen 19 Gew.«$ aus© .Bei 746 ⁰C (1375°F) enthält die flüssige Phase etua Schwefeli, die 97 6ew,~^ des thaoretiscfeea stellen. Beazwfolg© liegt ein praktisch peraturbereich b©i 732 Ms etwa 954 ⁰C. (1350 Ms Der bevorzugt© Bereich liegt bei 732 Ms 75& ⁰C (135 1390⁰F), wobei die Temperatur von 750 ®G (1382°F) al optimale aagesehen wird.

Das gepackte Bett aus liekel ©ßms¹ S!i©&©l©3dLä. auf einem Gitter^ Sieb ©der ©netes^a dsajpeMassiilgesi gehaltert? der aus eine« fete^Ial ö,©Fg©§t@llt ist der ÜBsetgungstesperatur staaöhaltp ü&& s© p@^0© _p es das Absieh@B <ä©s» flüeiigsS;, !©fejofgllfialtigea Plias® ai

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Die schwefelhaltige flüssige Phase kann in einem geeigneten Gefäß oder Abschnitt des Reaktors, der unterhalb der Halterung für das gepackte Bett angeordnet ist,, aufgefangen und abkühlengelassen werden. Alternativ kann die flüssige Phase kontinuierlich von dem gepackten Bett oder einem Punkt unterhalb der Halterung für das gepackte Bett abgezogen werden· Das schwefelhaltige Produkt kann gewünschtenfalls einem herkömmlichen Schmelzverfahren unterzogen werden, wo es in Gegenwart von sauerstoffhaltigem Gas zur Wiedergewinnung des Nickels und Entfernung des Schwefels in For» eiaes Schwefeloxids geröstet werden kann·

Die wissenschaftliche Grundlage für die folgende Erfindung wird deutlich, wenn man das Ni/S-Phasendiagramm gemäß Fig. 1 untersucht. Wenn eine li/S-Verbindung in flüssiger Phase von weniger als 21,5 Gew.-% Schwefel abgekühlt wird, tritt eine zweite, feste Phase mit 100% Nickelgehalt auf, wenn die Temperatur entsprechend der Liquiduslinie erreicht wird. Bei fortschreitender Abkühlung erscheint mehr und mehr festes Nickel, während die flüssige Phase sich in ihrer Zusammensetzung ändert, indem sie (bestimmt durch die Liquiduskurve) einen höheren Schwefelgehalt annimmt, bis sie ihre eutektische Schwefelkonzentration von 21,5 Gew.-96 bei 637 ⁰C (1179°F) erreicht. Unterhalb dieser Temperatur treten zwei feste Phasen auf.

Das Verfahren gemäß der Erfindung bedient sich dieses Abschnittes aus dem Phasendiagramm· Wenn das Nickelbett oberhalb der eutektischen Temperatur gehalten wird, während der Schwefelwasserstoff mit ihm umgesetzt wird, bildet sich eine flüssige Phase mit einer Schwefelkonzentration aus, die dem Punkt auf der Liquiduskurve bei der betreffenden Temperatur entspricht. Die höchstmögliche Konzentration, 21,5 Gew.-%, ist diejenige, die der eutektischen Temperatur von 637 ⁰C (1179°F) entspricht·

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Zar Erläuterung der Erfindung Ist im feigenden ein Versuch im 3Pf oibemaBstaib
form des erfindungsgemäßen
zugeben, ohae die Erfindung

beispielhaft wieder« zu bsschränke-n·

Der im folgenden "beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der in Pig· 4 dargestellten Erobevorrichtang durchgeführt. In Fig» 4 ist der Reaktor 10 dargestellt^, der in einem vertikalem elektrischen Röhrenofen 12 montiert ist· Reaktor 10 enthält ein Bett aus lickelspinen 14, die von einem Sieb 16 gehaltert sind_e Ein GefäB 18 ist unter dem Sieb zum Auffangen der Schmelze aus Micke! und Schwefel angeordnet« Die üissetzuagstemperatur wurde mit Hilfe eines Thermoelementes'überwacht, das innerhalb einer Thermobohrung 20 in der Mitte des Reaktors untergebracht ist.

Der Inhalt des Reaktors wurde auf eine mittlere Temperatur von etwa 693 ⁰C (1280⁰P) erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, und ein Gas mit der folgenden für ein Kohlevergasungsprodukt typischen Zusammensetsung wurde eingeleitet:

% 68,3
15,2

14,3 ■ " ■ 1,7

H₂S - 0,46

Bei einer Verweilzeit für das Gas von 0,8 s wurde der obige synthetisierte Gasstrom mit nominell 4600 VoIumen-ppm Schwefelwasserstoff 9 h lang nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt, wobei eine Gesamtwirksamkeit für die Entfernung von Schwefelwasserstoff von 93% erzielt

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CO
H₂

wurde. Nach 19,5 h betrug die Gesamtwirksamkeit für die Entfernung von Schwefelwasserstoff noch über 90%, d.h. 90,4%. Die Nickelausnutzung betrug 96,2%, bezogen auf 100%ige Ausnutzung, die einer Konzentration von Schwefel in dem Produkt von 20 Gew.-% äquivalent ist. Das Nickel/ Schwefel-Produkt, das in dem Gefäß 18 gesammelt wurde, wurde analysiert, wobei sich ergab, daß es 18,7 Gew.-% Schwefel enthielt. Dieser Wert wurde als in guter Übereinstimmung mit der theoretischen Zusammensetzung gemäß Phasendiagramm stehend und als eine vernünftige Annäherung an diesen theoretischen Wert angesehen. Die momentane Wirksamkeit beim Ende des Versuchs betrug 84,8%. Die Ergebnisse des Versuchs sind in den Fig. 2 und 3 zusammengestellt.

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Leerseite

Claims

FOSTER WHEELER EMERGY CORPORATIOH, Livingston,, N. J· VStA Patentansprüche

1. Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem heißen GaSj,

dadurch gekennzeichnet,, daß man

a) das schwefelwasserstoff haltige Gas in einer Reaktionszone bei einer Temperatur von miadestens 732 ⁰C (135O°F) mit einem gepackten Bett aus teilchenförmigen! Nickel oder Nickeloxid und der Ermöglichung der Umsetzung zwischen dem Schwefelwasserstoff und dem" teilchenförmigen Nickel oder Nickeloxid unter Bildung einer Nickel und Schwefel enthaltenden Flüssigkeit^ die kontinuierlich von dem teilchenförmigen Nickel oder Nickeloxid abzieht und dadurch kontinuierlich frische Oberflächen der festen Phase für eine weitere Umsetzung freilegt, in Berührung bringt,,

b) die Flüssigkeit von der festen Phase abtrennt und

c) die Flüssigkeit kontinuierlich sammelt und aus der Reaktionszone entfernt«,

2. Verfahren gemäß Ansprach 1₉
dadurch gekennzeichnet^ daß man als teilchenförmigen Nickel oder nickeloxid solches in Form von Pellets mit einem mittleren Durchmesser von mindestens 4_?8 am (3/16 inch) verwendet«,

3· Verfahren gemäß Anspruch 2_B
dadurch gekennzeichnet,, daß man als Pellets solche von allgemeiner Kugelform verwendete

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4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur innerhalb des Bereiches von 732 bis 754 ⁰C (1350 bis 139O⁰F) hält.