DE2247497A1

DE2247497A1 - Verfahren zur gewinnung von kupfer, nickel, kobalt und molybdaen aus tiefseemanganknollen

Info

Publication number: DE2247497A1
Application number: DE19722247497
Authority: DE
Inventors: Jagdish Chandra Agarwal; Thomas Cunningham Wilder
Original assignee: Kennecott Copper Corp
Current assignee: Kennecott Corp
Priority date: 1971-09-28
Filing date: 1972-09-28
Publication date: 1973-04-05
Also published as: JPS4841912A; JPS5516219B2; FR2154672A1; US3788841A; CA980130A; GB1403230A; FR2154672B1; AU4687872A

Description

Verfahren zur Gewinnung von Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aus Tiefsee-Manganknollen

Die lirfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer, nickel, Kobalt und Molybdän aus Tiefsee-Manganknollen oder Tiefsee-Mangandrusen, bei dem man die Knollen bzw. Drusen zerkleinert und die Zerkleinerungsprodukte extrahiert.

Ls ist bekannt, Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aus Tiefsee-Manganknollen oder Tiefsee-Mangandrusen durch Extraktion zu gewinnen. Um eine günstige iixtraktion des Kupfers, Nickels, Kobalts und ilolybdäns zu erreichen, ist es erforderlich, die aus der Tiefsee oder den Ozeanen hervorgeholten Knollen oder Drusen zu zerkleinern. So ist es bekannt, die Manganknollen beispielsweise auf eine Teilchengröße von etwa 6,350 min im Durchmesser bis zu einer solchen Teilchengröße, die ein Sieb einer Sieböffnung von 0,074 mm (200 mesh, U.S. Standard Sieve Series) passiert, zu vermählen oder zu zerkleinern. Ls hat sich jedoch gezeigt, daß die Aufarbeitung derartiger Drusenteilchen zu Schwierigkeiten führt und die Maschinenbauer vor Probleme stellt.

Die durch Zerkleinern' der Tiefsee-Knollen erhaltenen Teilchen lassen sich in einem Wirbelschicht-Reaktor unter Verwendung eines reduzierenden Mediums reduzieren. Andererseits können die zerkleinerten Knollen auch zunächst mit einem Reduktionsmittel vermischt und zum Zwecke der Reduktion in einem rotierenden Ofen erhitzt werden. Bei'beiden Verfahren ist es jedoch erforderlich, große Mengen feinteiligen Materials umzuwälzen, wozu eine teure und schwierig zu steuernde Anlage erforderlich ist.

Nach dem Erhitzüngsprozeß können die reduzierten zerkleinerten Knollen dann zum Zwecke der Extraktion der Metalle ausgebleicht werden, worauf die Bleichlaugen von dem Rückstand abgetrennt werden. Aufgrund des aufzuarbeitenden feinkörnigen Materials ist die Erstellung von kostspieligen Absetzbecken, Eindickern und Filtrieranlagen erforderlich.

ORIGINAL INSPECTED _f . 3098U/0901 original.

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Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Gewinnung von kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aus Tiefsee-Manganknollcn oder Tiefsce-Mangandrusen anzugeben, bei dem es nicht mehr erforderlich ist, feinteiliges oder feinkörniges Knollenmaterial zu reduzieren und auszulaugen.

Es wurde gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man die Manganknollen vor der eigentlichen Aufarbeitung in Pellets einer solchen Festigkeit überführt, die so groß ist, daß die Pellets den bei der mechanischen Aufarbeitung auf sie einwirkenden Kräften widerstehen können und porös ^nug Sinti, um wirksam reduziert und ausgelaugt werden zu können.

Gegenstand der Hrfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer, Nickel, Kobalt und fiolybdän aus Tiefsee-Manganknollen oder Tiefsee-Mangandruscn, bei dem man die Knollen bzw. Drusen zerkleinert und die Zerkleinerungsprodukte extrahiert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Knollen bzw. Drusen zunächst so weit vermahlt, daß sie ein Sieb einer Sieböffnung von 3,36 mm bis 0,074 mm (6 bis 200 mesh, U.S. Standard Sieve Series) passieren, daß man die durch Vermählen erhaltenen Teilchen zu Pellets·agglomeriert, daß man mindestens das in den Pellets enthaltene Kupfer, Nickel und Kobalt durch Reduktion in den metallischen Zustand überführt und daß man das Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aus dem reduzierten Material mittels einer wäßrigen Ammoniaklösung und einem Ammoniumsalz extrahiert.

Das Verfahren der Erfindung stellt somit eine weitere Ausgestaltung der in den deutschen Patentanmeldungen P 21 35 731.6, P 21 35 732.4, P 21 35 733.5 und P 21 35 734.6 beschriebenen Verfahren dar.

Beim Verfahren der Erfindung werden somit die aus der Tiefsee oder den Ozeanen hervorgeholten Knollen zunächst zum Zwecke der Zerkleinerung zermahlen oder zerstoßen, worauf die vermahlenen

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oder zerstoßenen Knollen unter Bildung von Agglomerate:! pelletisiert oder zu Teilchen ver formt werden, und zwar mit oder ohne Reduktionsmittel, z. B. einem fließfähigen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel, das mit den Teilchen innig vermischt werden kann, worauf das pelletisierte Material erhitzt wird unter Reduktion mindestens des "Kupfers, Nickels und Kobalts bis zum metallischen Zustand. Anschließend können die reduzierten Pellets mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniak und einem Ammoniumsalz unter Gewinnung einer an Metall reichen Lauge ausgelaugt oder extraliiert werden.

In der Zeichnung ist das Verfahren der Erfindung im Schema dargestellt. Hs soll der näheren Erläuterung der Erfindung dienen.

Die aus der Tiefsee oder den Ozeanen hervorgeholten Manganknollen oder Mangandrusen weisen bekanntlich einen verschiedenen mittleren Duchmesser von etwa 25,4 cm bis etwa 3 2,7 mm auf. Im Hinblick hierauf besteht die erste Stufe des Aufarbeitungsverfahrens darin, sie zu zerkleinern. Die Knollen können zu diesem Zweck zunächst gesiebt oder klassiert werden, worauf die größeren Knollen aufgebrochen oder zermahlen xverden, beispielsweise in einer Brechvorrichtung oder Ilanmerwerk, z. L. einem sog. log washer.

Zur Zerkleinerung der Knollen können des weiteren übliche Stab- und Kugelmühlen verwendet werden sowie andere Mahlvorrichtungen, um das feuchte Material zu vermählen.

Die aus der Tiefsee und den Ozeanen gewonnenen Knollen sind in der Regel etwas porös. Nach Drainieren, d. h. nach Abtropfenlassen des Seewassers, enthalten sie etwa 40 Gew.-% Feuchtigkeit. Nach Zerkleinerung der Knollen durch Vermählen auf eine Korngröße von unter 2 mm und Abfiltrieren .können die zerkleinerten Knollen noch etwa 30 Gew.-% Feuchtigkeit aufweisen.

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Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, die Knollen im Verlaufe des Aufarbeitungsverfahrens zu trocknen. Dies kann beispielsweise vor dem Vermählen oder Zerstoßen, während des Mahlvorganges oder nach dem Agglomerieren erfolgen. Das Trocknen kann in üblichen Trocknungsvorrichtungen erfolgen» beispielsweise in kontinuierlich arbeitenden Zirkulationstrocknern (continuous through-circulation dryers) oder in rotierenden Trockentrommeln. So ist es möglich, z. B. unter Verwendung einer Pendelmühle oder einer Kugelmühle das Knollenmaterial gleichzeitig zu vermählen und zu trocknen, indem die naßen oder feuchten Knollen in Kontakt mit heißer Luft oder einem Gas pulverisiert werden.

Beim Verfahren der Erfindung werden die Knollen so weit vermählen oder zerkleinert, daß sie Siebe einer Sieböffnung van 3,36 mm bis 0,074 mm passieren (Siebe des Typs 6 mesh bis 200 mesh, U.S. Sieve Series). Vom ökonomischen Standpunkt aus gesehen hat sich gezeigt, daß es besonders vorteilhaft ist, die Knollen soweit zu zerkleinern oder zu vermählen, daß die Teilchen nicht größer sind als Teilchen, die Siebe einer Sieböffnung von 0,42 nun (40 mesh) bis zu etwa einer Sieböffnung von O_x125 mm (120 mesh) passieren. Es hat sich gezeigt, daß Knollen, die so weit vermählen wurden, daß sämtliche Teilchen ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,250 mm passieren (ein Sieb von 60 mesh, wobei 90 t ein Sieb einer Sieböffnung von 0,149 mm, d.h. 100 mesh passieren), besonders vorteilhafte Teilchen, für die folgende Pelletisierung oder Kügelchenbildung sind.

Nach dem Zerstoßen und/oder Vermählen werden die anfallenden Teilchen unter Erzeugung von grünen Pellets oder Kügelchen agglomeriert, die in vorteilhafter Weise eine gleichförmige, vorbestimmte Größe von etwa 2,38 bis 25,4 ram Durchmesser, insbesondere von etwa 9,52 mm Durchmesser, aufweisen» Die Pellets oder Kügelchen oder grünen Kügelchen können dadurch erzeugt werden, daß das Mahlgut, Additive und Hasser (Feuchtigkeit) uiiabhäii[,ig voneinander auf eine rotierende Pfartie, !'latte oder

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in eine rotierende Trommel gebracht werden. Andererseits ist es jedoch auch möglich, die Pellets dadurch herzustellen, daß man das Mahlgut, Additive und Wasser (Feuchtigkeit) miteinander vermischt und die Mischung verpreßt und dadurch in die Form von Pellets oder auch Brike.tts bringt.

Vorzugsweise werden die grünen Kügelchen oder Pellets unter Verwendung eines Platten-Pelletisiergerätes hergestellt. Das PeI-letisiergerät kann in vorteilhafter Weise auf einem Verbundtisch befestigt sein, der dreidimensionale Einstellungen aufweisen kann. Die Pelletisiervorrichtung kann beispielsweise mit einer Schneckenfördervorrichtung beschickt werden. Beispielsweise kann die Beschichtung des Platten-Pelletisiergerätes zwischen der 4- bis 5-Uhr-Position auf der Platte erfolgen. Des weiteren kann eine Wasser-zufuhrleitung oder eine Wassersprühvorrichtung derart angeordnet sein, daß Wasser zwischen der 9- bis 11-Uhr-Position zugeführt wird. Der Winkel der Platte des Platten-Pelletisiergerätes liegt vorzugsweise bei etwa 40 bis 60°, bezüglich der Horizontalen. Als besonders vorteilhaft bei Verwendung eines solchen Pelletisiergerätes hat sich beispielsweise im Falle von Teilchen einer Größe von unter 0,250 mm, d. h. Teilchen, die ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,250 mm passieren, ein Winkel von 55 erwiesen.

Werden die Pellets oder Agglomerate auf einem derartigen Platten-Pelletisiergerät erzeugt, so läßt sich die Teilchengröße oder Pelletgröße in gewisser Weise durch die zugegebene Wasser- oder Feuchtigkeitsmenge steuern. So läßt sich die durchschnittliche Uröße der Pellets oder Agglomerate dadurch erhöhen, ,daß die Wasserzufuhr oder Feuchtigkeitszufuhr erhöht wird. Die Pelletgröße läßt sich des weiteren beispielsweise dadurch erhöhen, daß die Zufuhrgeschwindigkeit der zu pelletisierenden Maße unter Konstanthaltung anderer Variabler vermindert wird. Die Verweilzeit auf der Platte des Pelletisiergerätes läßt sich des weiteren dadurch vermindern, daß der Plattenwinkel erhöht wird

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und ferner die Geschwindigkeit, wodurch kleinere Pelletgrööen anfallen. Am einfachsten läßt sich die Pelletgröße durch die Anordnung der Wasser-zufuhrleitung oder Wassersprühvorrichtung steuern. So läßt sich beispielsweise die Pelletgröße vermindern, wenn die Wasserzufuhr- oder Wassersprühanlage von der 9~ auf die Il-Uhr-Position verschoben wird. Durch Aufwärtsbewegung der Zufuhrleitung oder Sprühvorrichtung auf der rotierenden Platte lassen sich mehr Keimbildner aus dem aufgetragenen feinen Material erhalten, wodurch sich die Anzahl der Pellets auf Kosten einer größeren Pelletgröße erhöhen läßt. Die auf diese Weise erhaltenen Keimbildncr führen zu Saat- oder Keimpellets, wenn sie über den oberen Teil und in die Pulverzuführbahn rollen.

Es hat sich gezeigt, daß zur Durchführung des weiteren Verfahrens Pellets oder grüne Kügelchen von besonderem Vorteil sind, die eine sphärische Konfiguration aufweisen. Bs hat sich gezeigt, daß sphärische Konfigurationen im allgemeinen leichter zu erzeugen sind und außerdem eine größere Festigkeit aufweisen als Agglomerate anderer Formen. Der Erhitzungsprozeß, in dem die grünen Kügelchen oder Pellets einer Dehydratation und Reduktion unterworfen werden, macht die Kügelchen oder Pellets porös, da das Wasser und andere flüchtige Bestandteile aus den Kügelchen oder Pellets ausgetrieben werden und dadurch die Größe der internen Kontaktoberfläche erhöhen.

Zur Erzeugung einer optimalen Pelletform ist &s notwendig, mit einem experimentell bestimmten Feuchtigkeitsgehalt zu arbeiten, der für die im speziellen Falle verwendeten Tiefset-Knollen geeignet ist, da die physikalischen Charakteristik« und Eigenschaften von Knollen, die vom Meeresgrund hervorgeholt werden, von Ort zu Ort der Gewinnung verschieden sein können. So kann es beispielsweise notwendig sein, etwa 20 bis etwa 40 Gew.-i (bezogen auf das Gewicht der trockenen Knollen) Wasser zu den gemahlenen trockenen Knollen zu geben. Werden die Knollen oder

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Drusen naß oder feucht vermählen und erfolgt die Agglomerierung mit feuchtem oder naßem Material, so kann es notwendig sein, den Feuchtigkeitsgehalt zu vermindern, um die erwünschtenAgglomerat- oder Pellet-Charakteristika zu erreichen. Pellets mit einem Wassergehalt von etwa 26 bis 30 % weisen besonders vorteilhafte physikalische Eigenschaften für die Weiterverarbeitung nach dem Verfahren der Erfindung auf.

Die Größe-der Pellets läßt sich während der Pelletisierung durch Erhöhung oder Verminderung des Feuchtigkeitsgehaltes steuern, ferner durch Verstellung des Winkels der Platte oder des Tisches des Platten- bzw. Tisch-Pelletisiergerätes, wenn ein rotierendes Platten- oder Tisch-Pelletisiergerät für die Agglomeration verwendet wird, sowie ferner durch Erhöhen oder Vermindern der Verweilzeit der Teilchen oder Pellets auf der Platte oder dem Tisch des Pelletisiergerätes.

Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, der zu pelletisierenden Masse ein Bindemittel zuzusetzen, beispielsweise Bentonit, z. B. ein Prozent Bentonit, beispielsweise Wyoming Bentonite, wodurch die Pelletisieroperation oder Kugelchenbildung erleichtert, die Festigkeit und Zähigkeit der grünen Kügelchen erhöht und eine günstige Oberflächenausbildung erreicht wird.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Agglomerate oder Pellets lassen sich durch ihre Vermahlfestigkeit und ihre sogenannte Fallfestigkeit kennzeichnen. Unter der Vermahlfestigkeit ist die Kraft in Gramm zu verstehen, die aufgewandt werden muß, um die Pellets aufzubrechen, dividiert durch die Querschnittsfläche in Quadratinch.es der Pellets. Die Fallfestigkeit wird dadurch ermittelt, daß die Pellets aus einer höhe von 45,72 cm auf eine Stahlplatte fallen gelassen werden, wobei bestimmt wird, wie oft die Pellets nacheinander fallen gelassen müssen, damit ihre Zerstörung eintritt. Lrinittelt wird

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— ο ~

dabei der arithmetische Mittelwert. Grüne Pellets einer Größe von etwa 2,38 bis 3,36 mm (6 bis 8 mesh green pellets) nüssen im Durchschnitt mehr als 25mal fallen gelassen werden und trockene Pellets im Durchschnitt etwa 15mal, d. h. etwa 9-bis etwa 25mal. Grüne Pellets einer Größe von etwa 4,76 mm bis 6,35 mm (1/4 inch bis 4 mesh) müssen im Durchschnitt 12mal fallen gelassen werden, d. h. etwa 10- bis 20mal. Trockene Pellets der gleichen Größenordnung müssen im Durchschnitt etwa 12mal fallen gelassen werden, d.h. etwa 9- bis 18mal.

Werden die vermahlenen Knollen pelletisiert oder agglomeriert ohne Zusatz eines Reduktionsmittels, so können die Pellets nach bekannten Methoden reduziert werden, beispielsweise dadurch, daß ein reduzierendes Gas über die Pellets geführt wird oder vorzugsweise durch ein sich bewegendes oder stationäres Bett oder eine sich bewegende oder stationäre Schicht der Pellets.

Vorzugsweise wird das Mahlgut innig mit einem Reduktionsmittel vermischt, und zwar vor der Agglomeration oder des Pelletisierungsprozesses oder während desselben. Als Reduktionsmittel kann dabei ein kohlenstoffreiches Material verwendet werden, beispielsweise Kohle, Koks oder Erdöl oder Erdölprodukte, beispielsweise Brenn- und Heizöle (z. ß. Bunker C fuel oil). Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von lirdölprodukten als Reduktionsmittel erwiesen, da sich gezeigt hat* daß bei ihrer Verwendung eine Lrhöhung der Pelletfestigkcit gegenüber solchen Pellets erzielt wird, die unter Verwendung feinvermahlter Kohle oder feinvermahlten Koks hergestellt worden sind.

Pellets, die in der beschriebenen U'eise erzeugt wurden, und zwar unter Verwendung von etwa 7 % Heizöl (z. B. Bunker C oil), bezogen auf das Gewicht des trockenen gemahlenen Materials als Reduktionsmittel, weisen eine Dichte von etwa 1,20 bis etwa 1,45 auf v.iul besitzen unter der Ai.nähme cincrabsolutcn Dichte iiT Feststoffe von 2,!> eine Porosität von etuü 44 bis rtwu 54

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BAO ORIGINAL

Die Grün-Vermahlfestigkeit von 2,38 bis 3,36 mm großen Pellets (6 bis 3 mesh pellets) liegt im Durchschnitt bei etwa 72 g, d.h. bei etwa 48 bis 97 g, ivohingegen die Trocken-Vermahlfestigkeit im Durchschnitt bei etwa 361 g, d. h. bei 178 bis 4 25 g, liegt. Im Falle von Pellets einer Größe von 4,76 mm bis 6,35 min (1/4 inch bis 4 mesh) liegt die Grün-Vermahlfestigkeit im Durchschnitt bei 124 g, d. h. bei 106 bis 133 g, wohingegen die Trocken-Vermahlfestigkeit im Durchschnitt bei 941 g, d. h. bei 833 bis etwa 1050 g, liegt.

Nach der durchgeführten Pelletisierung oder Kügelchenbildung lassen sich die Pellets kontinuierlich reduzieren, z. B. dadurch, daß sie auf einen für Gas permeablen, bewegbaren Körper aufgebracht werden, beispielsweise einen wandernden Gitterrost, und zwar in Schichten einer gleichförmigen Dicke, wobei sich die einzelnen Pellets oder Kügelchen in Ruhelage zueinander auf dem sich bewegenden Körper befinden. Das Aufbringen und die Verteilung der Pellets auf den wandernden Gitterrost oder ein Förderband oder einen anderen Fördermechanismus kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen» Es ist jedoch auch möglich, die Reduktion chargenweise in einem Ofen durchzuführen.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können die grünen Pellets oder Kügelchen zunächst zum Zwecke der Trocknung vorerhitzt werden, beispielsttfeise auf eine Temperatur von etwa 121 bis etwa 177⁰C, wobei Trockenzeiten von beispielsweise etwa 4 bis etwa 10 Minuten angewandt werden können, die dazu ausreichen, die grünen Pellets oder Kügelchen zu trocknen und um eine erhöhte Vermahlfestigkeit zu erreichen. Wurden die grünen KügelcJien oder Pellets mit einem festen oder flüssigen Reduktionsmittel vermischt, so können sie in einer inerten Atmosphäre erhitzt werden.

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Werden für die metallurgische Aufarbeitung Pellets oder Kügelchen einer hohen Festigkeit benötigt, so können die vermahlenen Knollen unter Verwendung eines Hrdalkalimetalloxides oder fcrdalkalimetallhydroxides und eines hochflüchtigen kohlenstoffhaltigen Materials, z. B. Kohle, Lignit, Sägemehl oder Melasse, zu Pellets oder Kügelchen. verarbeitet und mit Kohlendioxidgas unter Bildung von Carbonat-gebundenen Agglomeraten behandelt werden. Die durch Vermählen der Knollen erhaltenen feinen Teilchen können ebenfalls unter Verwendung von Brdalkalimetallcarbonaten, vorzugsweise Calciumcarbonat, und einem hochflüchtigeji kohlenstoffhaltigen Material Carbonatbindungen unterworfen werden. Für diese Verfahrensweisen besonders vorteilhafte Erdalkalimetallverbindungen sind das Oxid und das Hydroxid des Calciums. Die_s Erdalkalioxide und -hydroxide können dabei in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden, vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 0,5 bis etwa 8 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht des trockenen Knollenmaterials. Gegebenenfalls kann die angegebene obere Konzentrationsgrerize erhöht werden, um die strukturelle Festigkeit der Pellets noch weiter zu erhöhen.

I·· I"

Nachdem die Pellets oder Kügelchen entweder durch Reduktion mit einem Gas oder durch hrhitzen in einer inerten Atmosphäre, sofern die Pellets ein Reduktionsmittel enthalten, reduziert worden sind, werden die heißen Pellets abgekühlt, und zwar vorzugsweise auf etwa 2UO⁰C in einer inerten Atmosphäre, um eine Reoxidation zu verhindern.

Die reduzierten Pellets können dann in Gegenwart eines Oxidationsmittels, beispielsweise Luft, mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniak und einem Ammoniumsalz ausgelaugt werden, üie zum Auslaugen verwendeten Lösungen können dabei beispielsweise etwa 0,5 bis 4 molar an Ammoniumcarbonat sein und etwa 5 bis etwa 25 % Ammoniak enthalten. Nach dem Auslaugen weisen die ausgelaugten Pellets eine erhöhte Vermähl festigkeit und Fallfestig-

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keit auf. Das Auslaugen der Pellets kann chargenweise oder kontinuierlich, z. B. im Gegenstromverfahren, erfolgen. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Gegenstroniauslaugverfahren erwiesen, beispielsweise ein solches, bei dem eine sog. Rotocel-Typ-Vorrichtung verwendet wird.

Der Charakter und die chemische Zusammensetzung von Tiefsee-Knollen oder Tiefsee-Drusen kann sehr verschieden sein, je nach der Region, in der die Knollen gewonnen werden. Detaillierte chemische Analysen von Knollen des Pazifischen Ozeans, die nach dem Verfahren der Erfindung verarbeitet werden können, sind beispielsweise in dem Buch "The Encyclopedia of Oceanography", herausgegeben von R. W. Fairbridge, Verlag.Reinhold Publishing Corp., N. Y., 1966, auf den Seiten 449 und 450 sowie in der USA-l^tentschrift 3 169 856 angegeben. Nach dem Verfahren der Erfindung aufarbeitbare Tiefsee-Knollen oder Ozeanboden-Knollen können beispielsweise - auf Trockenbasis - die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Metallgehalte aufweisen;

Metallgehalt in %

Kupfer 0,8-1,8

Nickel 1,0-2,0

Kobalt 0,1 - 0,5

Molybdän 0,03-0,1

Mangan 10,0-40,0

Eisen 4,0 - 25,0

Die übrigen Bestandteile der Erze können aus Tonmineralien und geringeren Mengen an Quarz, Apatit, Biotit sowie Natrium- und Kaliumfeldspäten bestehen. Von den einzelnen Bestandteilen der .ianganknollen sind vom ökonomischen i'.tandpunkt aus gesehen Kupfer und nickel die wichtigsten Bestandteile. Von großer Bedeutung sind des weiteren Kobalt und Molybdän.

3098U/0901 _BAD0R,G,m

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern.

In den Beispielen 1 bis S wies das geröstete Knollenmaterial einen durchschnittlichen Gehalt von etwa 1,45 Gew,-1 Kupfer, 1,70 Gew.-V Nickel und 0,28 Gew.-t Kobalt auf.

Beispiel 1 * ■

Getrocknete, gemalilene Knollenteilchen, die ein Sieb einer Sieböffnung von 0,25 mm passierten (60 mesh), .nur den gründlich mit 7 Gew.-I bituminöser Kohle und 35 Gew.-f Wasser vermischt. Die Erz-Kohle-Wasser-Mischung wurde dann pellttisiert, und zwar zu Pellets einer Größe von -2,38 mm bis +!,4I in» (-8 + 14 mesh). Das Minus-Zeichen bedeutet dabei, d*ß die Teilchen ein Sieb mit einer Sieböffnung der angegebene» Millinieterzahl passieren können, wohingegen das Plus-Zeichen bedeutet, daß die Teilchen ein Sieb mit einer Sieböffnung del* .angegebenen Millimeterzahl nicht mehr passieren. Zur Erzeugung der Pellets wurde ein übliches Pelletisiergerät mit einer rotierenden PeI-letisierplatte verwendet. Die auf diese Weise hergestellten Pellets wurden dann unter einer Sticks to ff atmosphäre, auf 800⁰C erhitzt. Nachdem der hierzu verwendete Ofen eifie Temperatur von 800⁰C erreicht hatte, wurde der Ofen abgeschaltet, worauf die Pellets auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurden* Die reduzierten Pellets wurden dann etwa 4 Stunden lang mit einer lOligen wäßrigen Ammoniaklösung, die 1 molar bezüglich Ammoniumcarbonat war, unter Verwendung von Luft als Oxidationsmittel ausgelaugt. Das Auslaugen erfolgte bei Raumtemperatür. Auf diese Weise wurden 87,7 % Kupfer, 56,6 % Nickel und 41,8 I Kobalt extrahiert.

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Beispiel 2

Getrocknete Knollen, die auf eine solche Teilchengröße vermählen wurden, daß die Teilchen ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,250 mm passierten, wurden mit etwa 7 Gew.-°s bituminöser Kohle und 35 Gew.-I Wasser vermischt. Die Erz-Kohle-Wasser-Mischung wurde dann in einem rotierenden Platten-Pelletisiergerät pelletisiert. Dabei wurden Pellets drei verschiedener Größen hergestellt. Die einzelnen Fraktionen verschiedener Größe wurden dann in einem Ofen unter einer Sticksto ffatmosphäre auf eine Temperatur von 800⁰C erhitzt. Nach Erreichen der angegebenen Temperatur wurde der Ofen abgeschaltet, worauf die Pellets unter der Stickstoff atmosphäre auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurden.

5 g-Anteile jeder der drei verschiedenen Fraktionen abgekühlter Pellets wurden dann 4 Stunden lang mit 100 ml lOaiger Ammoniaklösung, die bezüglich Ammoniumcarbonat 1 molar war, bei Raumtemperatur ausgelaugt. Während des Auslaugprozesses wurden die Pellets in einem Gestell in der Auslauglösung gerade oberhalb eines magnetischen Rührers angeordnet, um die Pellets während des Auslaugprozesses nicht zu zerbrechen. Der Rührer wurde so stark rotieren gelassen, daß die einzelnen Pellets nacheinander von der Auslauglösung benetzt wurden oder unbenetzt blieben, so daß ausreichend Luft hinzutreten konnte. Es wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Extraktionsergebnisse erhalten:

Pellet-Fraktion .	Cu	Extraktionen	Ni	5	in %	Co	9
(Sieböffnung in mm)	39,		30,	5	26,	2
-12,7 + 6,35	36,	6	45,	8	37,	8
- 4,76 + 3,36	61,	9	69.	58,
-2,38 + 2,00'	3

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Beispiel 3

Zunächst wurden nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren zum Auslaugen geeignete Pellets hergestellt. Das Auslaugen der Pellets erfolgte in diesem Beispiel in vertikalen Glastürmen. üurch eine Glasfritte am Boden eines jeden Turmes genau über dem Lufteinlaß wurde Luft durch die Lösungen perlen gelassen. Die Pellets brachen während des Auslaugprozesses nicht auf. Es wurden jeweils 5 g-Proben der drei verschiedenen Fraktionen mit 100 ml einer lOligen wäßrigen Ammoniaklösung, die 1 molar bezüglich Anunoniumcarbonat war, bei Raumtemperatur innerhalb von 3 Stunden ausgelaugt. Dabei wurden die folgenden Extraktionsergebnisse erhalten:

Pellet-Fraktion	Cu	Extraktionen	Ni	in I	Co	»7
(Sieböffnung in mm)	28,		2,3,	19	,3
-12,7 + 9,525	48,	3	37,	33	,8
-6,35 + 4,76	49,	5	S3,	47
-3,36 ♦ 2,38		4
Beispiel 4
	,1
.1
,2

Getrocknete Tiefsee-Manganknollen wurden zu einer solchen Größe zerstoßen, daß die dabei erhaltenen Teilchen ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,25 mm (60 mesh) passierten» worauf die Teilchen mit etwa 7 Gew.-l Erdöl und etwa 35 Gew.-t Wasser vermischt und auf einem rotierenden Platten-Pelletisiergerät zu Pellets pelletisiert wurden, die ein Sieb mit e^iner Sieböffnung von 4,76 mm (4 mesh) passierten. Die kleinen Pellets wurden dann in einen Ofen in einerStickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von etwa 800 C erhitzt. Der Ofen wurde dann abgeschaltet, worauf die Pellets auf Raumtemperatur unter der Stickstoffatrao-Sphäre abkühlen gelassen wurden.

3090 1 A/090 1

	,1	Extraktionen	5	in I	,5
Cu	,0	Hi.	2	to	,1
41	,7	48,	3	37	,5
44	52,	30
71	83,	76

- 15 -

Es wurden dann jeweils 5 g-Portionen der abgekühlten Pellets der in der folgenden Tabelle angegebenen Pellet-Fraktionen 4 Stunden lang mit jeweils 100 ml einer lOligen wäßrigen Ammoniaklösung, die bezüglich Ammoniumcarbonat 1 molar war, bei Raumtemperatur ausgelaugt. Es wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

Pellet-Fraktion
(Sieböffnung in mm)

-4,76 + 3,36
-3,36 + 2,38
-0,250 (gemahlen)

Beispiel 5

Getrocknete Teilchen von Tiefsee-Knollen, die ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,250 mm (60 mesh) passierten, wurden mit etwa 7 Gew.-I Heizöl (Bunker C fuel oil) und etwa 35 Gew.-^Ps Wasser vermischt und mittels eines rotierenden Platten-Pelletisiergerätes zu Pellets pelletisiert, die die aus der folgenden Tabelle ersichtliche Größe aufwiesen. Die Pellets wurden dann in einer Stickstoffatmosphäre' auf 705⁰C erhitzt. 5 g-Proben jeder der vier Fraktionen wurden dann jeweils 4 Stunden lang in vertikalen Glastürmen unter Verwendung von jeweils 100 ml einer lOS.igen wäßrigen Ammoniaklösung, die bezüglich Ammoniumcarbonat 1 molar war, 4 Stunden lang bei Raumtemperatur extrahiert. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

30981 4/0901

Pellet-Fraktion
XSishüf fnuiig j_n_ jpin

-9,525'+ 6,35
-4,76 + 3,36
-3,36 + 2,38
-2,38 + 2,00
-0,250 mn: Pulver

Lxtraktionen in %

Cu

14,0

44,4

65,1

06,0

1)3,0

IiI
65,9

91,9
94,8
95,0
95, R

Co

5 6, U 71,9 69,1 61,6 71,4

Leispi el 6

langunknollen wurden vermählen und getrocknet. Teilchen, die ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,250 mm (60 r.iesli) passierten, wurden dann mit 7 Gew. -% Heizöl (Bunker C fuel oil) und etwa 35 licw.- % Ivasser vermischt und mittels eines rotierenden Platten-Pelletisiergerätcs pelletisiert. Uic Pellets wurden dann unter einer Stickstoffatiiiosphäre auf die in der folgenden Tabelle aufgeführten Temperaturen erhitzt. Der Ofen wurde jedes Mal dann ausgeschaltet , wenn die gewünschte Temperatur erreicht worden war. Die Pellets wurden dann unter einer Stickstoffatmosphäre bis auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Pellets einer Grüßenordnung von -3,36 mm + 2,38 mm (-6 +8 mesh) wurden 4 Stunden lang in vertikalen Glastürmen des beschriebenen Typs ausgelaugt. l;s wurden dabei die folgenden Extraktionscrgebnisse erzielt:

Rosttemperatur

in ⁰C

6 90
800
900

Lxtraktionen in 1	ill	Co	,7
Cu	91,2	23	»6
ül,4	49,2	21	»0
83,2	11,2	1
7F..Ü

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Beispiel 7

Getrocknete Tiefsee-Knollen wurden soweit vermählen, daß sie ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,250 mm (60 mesh) passierten. Die Teilchen wurden dann mit 7 Gew.-I Heizöl (Bunker C fuel oil) und etwa 35 bis 38 Gew.-"s Wasser vermischt. Die Mischung wurde dann pelletisiert, worauf die Pellets 1/2 Stunde lang in einem Ofen unter einer Stickstoffatmosphäre auf 700⁰C erhitzt wurden. Nachdem die reduzierten Pellets_vauf Raumtemperatur abgekühlt waren, wurde ein 5 g-Anteil der Pellets einer Größe von -2,38 + 2,0 mm (-8 + 10 mesh) bei Raumtemperatur mit 100 ml einer 10"oigen wäßrigen Ammoniaklösung, die bezüglich Ammoniumcarbonat 1 molar war, ausgelaugt.

In verschiedenen Zeitabständen während des Auslaugprozesses wurden Proben entnommen, um die Geschwindigkeit bestimmen 'zu können, mit der Kupfer, Nickel und Kobalt aus den Pellets extrahiert wurden. Die ürgebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Auslaugdauer

5 Min. 10 Min. 15 Hin. 30 Hin.

1 Stunde

2 Stunden 4 Stunden

6 Stunden 8 Stunden

Hxtraktionen	Cu	21,0	in %	Co
14,5	30,0	16,2
15,0	35,5	23,1
13,5	53,0	28,4
14,2	78,5	44,1
23,0	95,0	64,2
58,0	95,0	71,1
91,5	--	69,0
96,0	—	66,5
96,0	64,0

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Beispiel 8

Tiefsee-Manganknollen wurden getrocknet und derart vermählen, daß sie ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,250 mm (60 mesh) passierten. Zu dem Mahlgut wurden 7 Gew.-t Heizöl (Bunker C fuel oil) und 35 bis 38 Gew. -% ivasser zugegeben, worauf die Mischung pelletisiert wurde. Die Pellets wurden dann 1/2 Stunde lang in einer Stickstoffatmosph'äre auf 700⁰C erhitzt. Nach Abkühlung der Pellets wurde eine 5 g-Fraktion einer Größe von -9,525 mm +6,35 mm (-3/8" + 1/4") bei Raumtemperatur mit 100 ml einer 10°aigen wäßrigen Ammoniaklösung, die bezüglich Ammoniumcarbonat 1 molar war, ausgelaugt. Zu verschiedenen Zeitpunkten während des Auslaugprozesses wurden Proben entnommen, um den Verlauf des Auslaugprozessus bestimmen zu können. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Auslaugdauer
15 Min.
30 Min.

1 Stunde

2 Stunden 4 Stunden 7 Stunden

23 Stunden 30 Stunden

Beispiel 9

i^Ianganknollen wurden vollständig zu Teilchen vermählen, die ein Sieb einer Sieböffnung von 0,250 mm (60 mesh) passierten. Die gemahlenen Knollen wurden dann versetzt mit (1) etwa 7 Gew.-\ einer stark flüchtigen Kohle, die zu einer solchen Teilchengröße

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Extraktionen	Cu	NJ.	in \	Co
2,3	13,5	16,0
2,1	21,0	22,5
2,0	30,4	32,5
2,1	43,3	43,2
3,2	60,5	57,5
17,5	81,5	74,5
62,3	93,5	63,0
78,1	95,5	57,2

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vernahJeii worden war, daß die Teilchen ein Sieb liiit einer Sieböffnung von 2,0 miti (10 mesh) passierten, und (2) etwa 2 Gew.-% Calciumhydroxid. Die Erz-Kohle-Calciumhydroxid-Mischung wurde dann mittels einer geneigten rotierenden Pfanne durch Zusatz einer ausreichenden Iienge Uasser ζ\ϊ Pellets eines Durchmessers von ungefähr 9,525 mm pelletisiert. Die Pellets wurden dann auf eine Temperatur von etwa 370 bis 426⁰C vorerhitzt, um gebundenes Ivasser auszutreiben. Daraufhin wurden- die Pellets auf eine . Temperatur von etwa 788°C erhitzt, um das Mangandioxid zu einem niedrigeren Oxidationszustünd zu reduzieren. Nach Abkühlung der Pellets in einer inerten Atmosphäre wurden dann die erwünschten Metalle ausgelaugt.

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Claims

PAIL· N T A Ii S Γ R 0 C II L

1. Verfahren zur Gewinnung von Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aus Tiefsec-Manganknollen, bei dem man die Knollen zerkleinert und die Zerkleinerungsprodukte extraliiert, Uadurch gekennzeichnet, daß man die Knollen zunächst so weit vermählt, daß sie ein Sieb einer Sieböffnung von 3,36 mm bis 0,074 nun passieren, daß man die durch Vermählen erhaltenen Teilchen zu Pellets agglomeriert, daß man mindestens das in deri Pellets enthaltene Kupfer, Nickel und Kobalt durch Reduktion in den metallischen Zustand überführt und daß man das Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aus dem reduzierten Material mittels einer wäßrigen Ammoniaklösung und einem Ammoniumsalz extrahiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zerkleinerten Knollen mit einem Reduktionsmittel in Kontakt bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel ein reduzierendes Gas verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Kohlenmonoxid-Kohlendioxid-Mischungen, Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Mischungen oder Synthesegas verwendet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel aus einem kohlenstoffhaltigen Material besteht, dessen Menge derart bemessen wird, daß der Kohlenstoffgehalt desselben etwa 3 bis etwa 10 Gew*-I des Gewichts der zerkleinerten Knollen entspricht.

3 0 9 8 U / 0 9 0 1

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material aus Anthrazitkohle, bituminöser Kohle, Hethylceilulose, .Motor- oder Kurbelgehäuseöl, Rohoder Erdöl, Heizöl, Lignit, Sägespänen, Melasse oder Koks besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Knollen zu 1Ü0 % auf eine solche Teilchengroße vermählen werden, daß sie ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,149 mm passieren.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zerkleinerten Knollen mit etwa 20 bis etwa 38 Gew.-°ό Wasser agglomeriert werden.

9. Verfahren nach einem der Ansj)rüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pellets bei einer Temperatur von 700 bis 900⁰C reduziert.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Knollen vor oder während des Mahlvorgangs oder nach dem Agglomerieren des Mahlgutes trocknet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, .dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Extraktion der Pellets anfallende, an Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän reiche Lösung von den Pelletrückständen abtrennt.

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