DE2651072A1

DE2651072A1 - Verfahren zur herstellung von aluminiumchlorid durch kohlenstoff-chlorierung

Info

Publication number: DE2651072A1
Application number: DE19762651072
Authority: DE
Inventors: John Christopher Terry; Ronald Wyndham
Original assignee: Toth Aluminum Corp
Current assignee: Toth Aluminum Corp
Priority date: 1975-11-12
Filing date: 1976-11-09
Publication date: 1977-05-18
Also published as: AU1948176A; IT1121737B; JPS5261199A; CA1089191A; FR2329590A1; US4139602A; IN149837B; FR2329590B3; ZA766697B; AU503235B2; DE2651072C2; MX4319E; JPS5910933B2; GB1564027A; GR62006B; BR7607442A

Description

i Firma Ϊ0ΤΗ ALUMINIUM CORPORATION

Titel: Verfahren zur Herstellung von Alurainiumehlorid durch Kohlenstoff-Chlorierung

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumchlorid durch Kohlenstoff-Chlorierung von Kaolinit-Erzen, bei dem Kaolin!t-Erz und festes kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel zu einer Reaktionsmasse gemischt und gebrannt werden und das Kaolinit-Erz zu Aluminiumchlorid kohlenstoff-chloriert wird, indem die gebrannte Reaktionsmasse einem chlorierenden Agens ausgesetzt wird. Die vorliegende Erfindung bezieht sich also auf die bevorzugte Chlorierung von Tonerde gegenüber Kieselerde in Kaolinit-Erzen zwecks Herstellung von Aluminiumchlorid·

Verfahren zur Chlorierung von Kaolinit-Erzen zwecks Herstellung von Aluminiumehlorid durch Kohlenstoff-Chlorierung sind alt und in der Technik gut bekannt. Ein ausgeprägter charakteristischer Nachteil dieser vorbekannten Verfahren besteht jedoch darin, daß normalerweise mit dem gleichen MaB und Ertrag, mit dem Aluminiumchlorid hergestellt wird, auch Silizium-Tetrachlorid hergestellt wird. Hierdurch sind diese Verfahren aus den folgenden Gründen mit einer beachtlichen wirtschaftlichen Belastung behaf

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tets Bei der Kohlenstoff-Chlorierung der Kieselerde wird Kohlenstoff verbraucht; das Silizium-Tetraehlorid ist sehr flüchtig und wird gewöhnlich durch kostspielige Kühlung der Gase zurückgewonnen; die Wiedergewinnung von Chlor aus dem Silizium-Tetraehlorid durch Oxydation mit Sauerstoff ist eine kostspielige Maßnahme· Biese Beschränkungen der vorbekannten Verfahren sind seit langem erkannt und werden dadurch deutlich, daß es kein kommerziell praktiziertes 7erfahren zur Herstellung von Aluminium-Chlorid aus Kaolin!t-Erzen wie Ion gibt. Eine primäre Aufgabe der Erfindung besteht somit in der Schaffung eines Kohlenstoff-Chlorierungs-Verfahrens zu einer gegenüber Kieselerde bevorzugten Chlorierung von !Eonerde in Kaolinit-lrzen zwecks Herstellung von Aluminiumchlorid·

Man hat zwar versucht, Kohlenstoff-ChIorierung-Terfahren zu schaffen, bei denen die Chlorierung von Silizium ohne Verminderung der !Eonerde-Chlorierung unterdrückt ist. Z.B. beschreiben die US-PS 1 866 731 und GB-PS 305 578 Verfahren für die gegenüber Kieselerde bevorzugte Kohlenstoff-Chlorierung von Tonerde in Ton, bei denen große Beträge von Siliziumchlorid wiederholt mit dem Chlor zusaTmn engebracht werden, wovon man sich die Unterdrückung der Bildung von zusätzlichem Siliziumchlorid erhofft. Diese bekannten Verfahren sind nie kommerziell verwendet worden, vermutlich weil sie, wie tatsächliche Laboratoriumsversuche zeigen, unwirksam sind und weil sie dann, wenn sie durchführbar sind, erhebliche Kapitalkosten verursachen, die für die Kühlung und andere Ausrüstung nötig sind, um die erzeugten Chloride auf die sehr niedrigen Temperaturen her-

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abzukühlen, die notig sind, tun das flüchtige Siliziumchlorid von Aluminiumchlorid aus zukondensieren, zu trennen und zu rezyklieren. Obwohl der Stand der Technik überreich ist an Verfahren zur Kohlenstoff-Chlorierung von Kaolinit-Erzen, lehrt doch keines dieser Verfahren, wie man sauber und wirtschaftlich Xonerde bei Vorhandensein von Kieselerde in Kaolinit-Erzen chlorieren kann, und insbesondere daß man dies durch Kohlenstoff-Chlorierung solcher Erze gemäß der Erfindung unter Durchführung der Reaktion in der Gegenwart einer Verbindung eines Alkalimetalles mit Oxyanionen erreichen kann.

Die Erfindung sieht nämlich vor, daß wenigstens eine Verbindung eines Alkalimetalles mit einem Oxyanion vor der Kohlenstoff-Chlorierung mit der Reaktionsmasse gemischt wird, wobei die Menge der Alkalimetall-Oxyanion-Verbindung derart ist, daß eine Kohlenstoff-Chlorierung von in dem Kaolinit-Erz enthaltener Xonerde erreicht wird, die gegenüber einer Kohlenstoff-Chlorierung von in dem Kaolinit-Erz enthaltener Kieselerde bevorzugt ist.

Die vorliegende Erfindung schafft also ein neues Verfahren zur bevorzugten Chlorierung von Xonerde gegenüber Kieselerde bei der Kohlenstoff-Chlorierung von Kaolinit-Erzen zwecke Herstellung von Aluminiumchlorid. Das Verfahren umfaßt die Einführung kleiner Beträge von Verbindungen von Alkalimetall mit Oxyanionen in den Kohlenstoff-Chlorierunge-Vorgang. Bevorzugte Ausführungsformen beinhalten besondere, Oxyanionen aufweisende Alkalimetallverbindungen, die aus folgender Gruppe ausgewählt sind: • ·

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Carbonate, Sulfate, Hydroxyde, Oxyde, Phosphate oder ähnliches. Die Erfindung erbringt eine bedeutsame Verminderung von Energie-, Herstellungs- und Ausrüstungskosten und stellt somit einen Durchbrach bei der Verwendung Ton inländischen Erzen wie Kaolinit-Ion für die Herstellung von Aluminiumchlorid oder von Tonerde durch Oxydation des Aluminiumchlorides dar. Die Erfindung befaßt sich primär mit der bevorzugten Kohlenstoff-Chlorierung von !Donerde gegenüber Kieselerde in einem Kaolinit-Erz in der Gegenwart von Verbindungen von Alkalimetallen mit Oxyanionen.

Die Erfindung beinhaltet als gegenüber dem bekannten Verfahren deutlich verschiedenen Vorteil und deutlich verschiedenes Merkmal die erstmalige Schaffung eines kommerziell interessanten Verfahrens zu der gegenüber Siliziumchlorid bevorzugten Herstellung von Aluminiumchlorid aus üblichem Kaolinit-Ton durch ein Kohlenstoff-Chlorierungs-Verfahren· Das Aluminiumchlorid kann nachträglich zu Aluminiummetall elektrolysiert werden oder leicht zu Aluminiumoxyd oxydiert werden und danach gemäß dem gut bekannten kommerziellen Hall-Verfahren in Aluminiummetall überführt werden.

Die vorher genannten Ziele und andere unterscheidende Merkmale und Vorteile der Erfindung werden dem Fachmann aufgrund der nachfolgenden Offenbarung gevorzugter Ausführungsformen deut"-lich. Wie bei den nachfolgenden Beispielen ausgeführt ist, ist das erfindungsgemäße Verfahren in einem weiten Bereich der Reduktionsmittel-Konzentrationen, der Brenn- und Chlorierungsfemperaturen und Kombinationen davon, der Arten von Heaktions-

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vorrichtungen.! der ixten von Verbindungen von Alkalimetall mit Oxyanionen usw. brauchbar. Is gibt eine große Zahl von variablen Kombinationen, unter denen das erfindungsgemäße Verfahren praktizierbar ist, wobei einige Kombinationen ausgewählter Verfahrensvariablen zu höheren Reaktionsausmaßen, Erträgen und Ausmaßen an bevorzugter 3!onerde-0hlori@rung führen als andere. In jedem Pail führt die Ausführung des ©rfindungsgemäßen Verfahrens gemäß den hier angegebenen Lehren zu einer gegenüber Kieselerde bevorzugten Chlorierung von Sönerde in Kaolinit-Erzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist primär ein trockenes Verfahren, wobei die Erz-Reaktionsmittel naoh 2W@i verschiedenen Weisen aufbereitet werden können. Es ist möglich^ zunächst das Erz in einer Hammermühle_? Kugelmühle oder anderen Zerkleinerungsvorrichtungen auf dieerwünschte Teilchangröße zu zerkleinern und dann mit anderen festen ReaktionsmitteXn im Hinblick aiaf deren Reaktion zu mischen. Andererseits ist es auch ai3gli@&_s die festen Reaktionsmittel zunächst vorzumischen und dann zwecks Erreichung der erwünschten durchschnittlichen Sailcliengröße durch eine Hammermühle, Kugelmühle oder andere Zerkleinerungsvorrichtungen zu schicken. Die durchschnittliche Seilchengröße des Erz~Seakti©nsiaitt@ls ist vorzugsweise kleiner als ungefähr 4 mm und insbesondere klein genug, vm dureh ein Sieb ©iner Maschenweite von 75 Mikrometern zu passen. Manchmal ist es von Vorteil, "die-Reaktionsmittel durch Zugabe eines geeigneten Bindemittels, z.B. Stärke_s holzartige Produkte? Asphalt o.a., im Hinblick auf das Brennen mn binden. Im allgemeinen ist der Anteil d,<§g zug©geb@a©E Bindemittels nisht größer als 5 Gew.#

¹ B

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BAD

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des Ersss ι das Ί^%$ die ¥@EbiEfiiaag von Alkalimetall mit Oxyanionen, wenn diese aafeage zugesat&t we3?äen_s das Bindemittel und der Kohlenstoff fc§aa@n mittels B©11 trommeln oder Soll tafeln oder durch Brikettierung gusamengeballt werden, 12m verfestigte !eile aller Seaktiossmlttel zn ©r&altsss äie derart gebildeten feil© w@sdea dann auf ©ine füE d©a Bzannes oder Onlorier©r g@©Ign©t© lossi ?@EüM,@a_e BI© 2ns&Effl@abal!i2Sg bzw. Verfestigung ist trächtig für lese i?j©g©a dessen, was man von einem festen engen Kontakt des S@aktionssittel erhält» In einigen Fällen ist ©s vorteilhaft s fii© Ttrfestigimg naoh äem brennen al>er vor des

stöffg ui© man. ihn ans l©ssil@ia_s pflanzlichen oder ifealieaea leieht imd wistseMftlieli, Sims ¥©i^sf!Igung stehenden Ausgangsstoffen <grM!t₉ wisd bei i©5? Kolilenstoff-Ghlorierung vorzugsTüfeis© als das I©KL@Estoff-Reaktioasmittel verwendet. Is ist aber aii<s& K©M.©nstoff getsignet, der sich an der Oberfläche des Ers@s etacsa PjeöIjs© von Hydrocaslsondäiapfen bildet.

Das Balogen-Beaktlonsndttel kann jede Chlor enthaltende Verbindung sein, die geeignet ist, bei einer Kohlenstoff-Chlorierung mit Ersozyden zu reagieren. Srockener Chlor ist bevorzugt, weil er billig ist und kommerziell leicht verfügbar ist.

Das erfindungsgemäß Verfahren bietet als -astersoiieidendes Merkmal gegenüber bekannten Verfahren, die mit ähnlichen. Erzen jedoch ohne Alkalimetall-Oxyanion-Verbittdaiag arbeiten, relativ

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AD Ott-'-'¹ ^-

kurze Reaktionszeiten· Der Torteil dieser kurzen Reaktionszeiten verbunden mit dem Torteil der entscheidend verringerten Siliziumchloriderzeugung macht das erfindungsgemäße Verfahren besonders interessant für die kommerzielle Erzeugung von Aluminiumchlorid und nachfolgend von !Donerde und Aluminium aus gewöhnlichen Kaolinton·

Im Hinblick auf die Verhältnisse der Reaktionsmittel zueinander ist zu bemerken, daß bei der Kohlenstoff-Chlorierung der Kohlenstoff und das Chlor vorzugsweise in oder ungefähr in stSchiometrisehen Mengen vorhanden sind; dies insbesondere um eine vollständige Verwendung des Chlores sicherzustellen. Die Menge des verwendeten Kohlenstoffes beträgt gemäß den hier vorliegenden Ausführungen vorzugsweise weniger als 15 Gew.f» des die stöchiometrischen Verhältnisse übersteigenden Erzes.

Ein Erz ist per Definition ein Mineral, aus dem das Metall rentabel extrahierbar ist, was ein sehr hervorstechendes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Ausdruck bringt· Es können nämlich aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens Metallanteile wirtschaftlich aus bisher kommerziell uninteressanten Erzen gewonnen werden· Insbesondere läßt sich Aluminiumchlorid und Tonerde dusch das erfindungsgemäße Kohlenstoff-Chlorierungs-Verfahren aus Kaolin!t-Erzen gewinnen. Bisher ist die Aluminiumindustrie bei der wirtschaftlichen Erzeugung von Tonerde und Aluminium im wesentlichen auf die Verwendung von Bauxit-Erz beschränkt, das hydrierte Aluminiumoxyde zusammen mit Unreinheiten wie Eisen-. Silizium- und Titanoxyd enthält. Bauxit-

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Erze, die für das übliche Bayer-Verfahren geeignet sind, müssen hochprozentig mit ungefähr 50 bis 65 1° Aluminium sein? das als Tonerde extrahiert wird, die mittels des Hall-Verfahrens zu Aluminium elektrolytiert wird. Bas Bayer-Aluminium-Verfahren hat jedoch die folgenden Nachteile: Es erfordert hochwertige Bauxite, die für die inländischen Fabriken zu 90 # importiert werden müssen; es verursacht hohe Kosten, hauptsächlich wegen der sehr langsamen (zwei bis drei Tage) Ausfällung des Aluminiums in riesigen Tankanlagen? es erzeugt große Mengen an nutzlosem "Hotschlamm¹¹, ein Schlammrückstand, der große Flächen rund um die Bayer-Anlagen bedeckt; aus diesen Gründen sind die Herstellungskosten von Bayer-Aluminium sehr hoch.

Aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Aluminium weit wirtschaftlicher als nach dem Bayer-Verfahren hergestellt werden und zwar aus früher nicht verwendbaren billigen und reichlich vorhandenen einheimischen Erzen, wie z.B. Kaolin-Ton und minderwertigen Bauxiten, die Kaolinton enthalten. Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, das Kaolinit-Erze verarbeitet, besteht darin, daß es die wertvollen Titanoxyde zusammen mit dem Aluminium gewinnt, wodurch zwei größere Industrien von importierten Erzen unabhängig sind.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es unter Bedingungen durchführbar ist, für die inaktive Konstruktionsmaterialien verfügbar sind, die beständig sind und die Erzeugnisse nicht verunreinigen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können in einem weiten Be-

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reich Chargen-, halbkontinuierliehe oder kontinuierliche Verfahrensvorriohtungen eingesetzt werden, z.B. Drehöfen oder -Reaktoren, Fluidum-Statik-oder Bewegungsbett-Reaktoren oder horizontale Förderbänder, jeweils in bester Anpassung an die Verschiedenartigkeit der Erze.

Das Verfahren gemäß Erfindung umfaßt die gegenüber Kieselerde bevorzugte Chlorierung von Tonerde in Kaolinit-Erzen, wie z.B. Kaolin-ΐοη, in Gegenwart einer Verbindung eines Alkalimatalles mit einem Oxyanion· Dabei ist der Ausdruck Oxyanion definiert als ein einfaches oder komplexes Anion, das wenigstens ein Sauerstoffatom enthält. Die Zugabe dieser Verbindungen in Übereinstimmung mit den Lehren der vorliegenden Entdeckung hat die einzigartige Eigenschaft, daß sie, wenn sie zum Kaolinit-Erz erfolgt, das Maß an Bildung und insbesondere den Ertrag won A1C13 beachtlich über das bzw. den steigert, der ohne Gegenwart dieser Verbindungen gegeben ist. Zusätzlich und überraschend ist das Maß an gleichzeitig entstehendem Siliziumchlorid und besonders der Ertrag an Siliziumchlorid relativ zu dem erzeugten A1C13 äußerst gering.

Obwohl keine Beschränkung durch theoretische Überlegungen erwünscht ist, wird hier vermutet, daß die aktive Form der Verbindung eines Alkalimetalles mit einem Oxyanion das Alkalimetall-Oxyd und/oder -Hydroxyd ist. Der Mechanismus, durch den die Verbindung eines Alkalimetalles mit einem Oxyanion in das entsprechende Alkalimetall-Oxyd und/oder -Hydroxyd umgewandelt wird, erfolgt vermutlich durch Zerlegung des Anions aufgrund

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BAD ORISiNA

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des Einflusses von Hitze _s reduzierenden Agenzien, des Erses und/oder Kombinationen davon« W©ma,wie z.B. "beim Glühen bzw. Brennen, Feuchtigkeit vorhanden ist, wird zuerst das Alkalimetall-Bydroxyd gebildet und dann aufgrund zusätzlicher Zerlegung das Alkaliiaetall-Oxyd.

Bei einer bevorzugten Ausfiihrungsform, die Kaolin-Ton verwendet, wird der Ton zunächst getrocknet und zerkleinert und danach in einem Temperaturbereich von 500° C bis 1000° G gebrannt. Wenn Koks von Eohl®, Petroleum bzw. Erdöl, Braunkohle oder ähnlichem Material als reduzierendes Agens verwendet wird, kann es dem Ton vor dem Brennen zugefügt werden, um eine gleichzeitige Bremsung sowohl des Tones als auch des reduzierenden Agens su erreichen„ Ia jedem Fall wird der trockene Ton mit oder ohne reduzierendem Agens zuerst zerkleinert und dann gebrannt bzw· geglükt_s -am chemisch gebundenes Wasser zu entfernen. Es wird auch vorzugsweise bei dieser Verfahrenestufe gemäß Erfindung die Verbindung des Alkalimetall es mit Oxyanionen zu der zu brennenden Reaktionsmasse hinzugegeben, um eine gleichzeitige Trocknung der Verbindung zu erreichen, da sie in einigen Fällen feucht sein oder chemisch gebundenes Wasser enthalten kann. Die Zugabe der Verbindung von Alkalimetall mit Oxyanionen zu der Reaktionsmasse nach Brennung der anderen Bestandteile ergibt jedoch auch gute Ergebnisse. Zeitlich nach der Brennung des Tones und der Zugabe der Verbindung von Alkalimetall mit Oxyanionen wird die Reaktionsmasse in einem Temperaturbereich von 600° 0 bis 1000 0 Kohlenstoffchloriert.

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Ein hervorragendes Merkmal der Erfindung liegt darin, daß die Einbeziehung der Verbindung von Alkalimetall mit Oxyanionen für eine bevorzugte Chlorierung von Tonerde gegenüber Kieselerde in Kaolinit-Erzen sorgt, so daß hohe Erträge an Aliminiumchlorid erreicht werden, wogegen gleichzeitig niedrige Erträge an Siliziumchlorid erhalten werden. Im Falle von Kaolin-Ton übersteigt der Ertrag an Aluminiumchlorid im allgemeinen 70 i» und sehr häufig 80 #, wobei die Erträge an Siliziumchlorid im allgemeinen geringer als 30 i» und häufig geringer als 10 $> sind. Dies steht in scharfem Gegensatz zu den Ergebnissen, die charakteristischerweise durch die bekannten Verfahren ohne die Zusätze gemäß Erfindung erreicht werden, wobei Tonerde und Kieselerde ungefähr gleich kohlenstoff-chloriert werden.Die schlechte Wirtschaftlichkeit der Chlorierung des letztgenannten Falles ist offensichtlich, sogar dann, wenn die Chlorwerte leicht zurückgewonnen werden können.

Verbunden mit dem niedrigen Haß an durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten Siliziumchlorid ist das verminderte Maß an reduzierendem Agens, das für eine Chlorierung von Kaolin-Ton erforderlich ist. So wird im Fall von Kohlenstoff als reduzierendem Agens nur 15 Ί» oder weniger Kohlenstoff (bezogen auf das Gewicht des gebrannten Tones) benötigt, anstatt 30 bis ^O # bei den bekannten Verfahren. Diese Verwirklichung stellt ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung dar, insbesondere bei kommerzieller Betrachtungsweise, da der Relativ hohe Bedarf an Kohlenstoff bei den bekannten Verfahren ein wirtschaftlicher Nachteil dieser Verfahren ist.

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Ein weiteres hervorragendes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das erfindungsgemäße Verfahren gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bei im wesentlichen atmosphärischem Druck ausgeführt werden kann. Drücke von weniger als 7030 gr/cm (75 psi) genügen, besonders solche von 1054»5 gr/cm bis ungefähr 2812 gr/cm . Diese und andere wesentliche Vorteile und Merkmale werden durch die nachfolgende Beschreibung deutlich.

Ein anderes Merkmal der Erfindung ist, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei niedrigen Temperaturen im Bereich von 600 C bis 1000° C und ungefähr bei 700° 0 ausführbar ist. Die Verwendung niedriger Temperaturen minimisiert die Anfangskosten der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens und die Kosten des Betriebes und der Instandhaltung dieser Vorrichtung.

Die Verbindungen von Alkalimetall mit Oxyanionen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden, sind vorzugsweise Verbindungen aus folgender Gruppe: Alkalimetall-Carbonate, -Sulfate, -Hydroxyde und Oxyde. Von den Alkalimetallen sind Natrium, CaIium und Lithium bevorzugt. Als Oxyanion-Teile werden die Carbonate und Sulfate bevorzugt, besonders erstere, da diese Verbindungen bei niedrigeren Kosten leicht verfügbar sind. Beispiele von zusätzlichen Oxyanionen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, sind: Thiosulfate, Pyrosulfate, Sulfite, Hitrate, Nitrite, Oxalate, Borate, Bicarbonate, Phosphate und ähnliches. Besonders bevorzugte Verbindungen sind in den nachfolgenden Beispielen erwähnt. Es ist auch naheliegend für den Fachmann, daß verschiedene andere

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Metallsalze ebenfalls beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, um vergleichbare oder die gleiohen Ergebnisse zu erreichen.

Um die einzigartige Entdeckung der Erfindung zu verdeutlichen, sind nachfolgend Beispiele angeführt, in denen alle Teile in Gewicht gegeben sind, wenn nicht etwas anderes angegeben ist.

Beispiele 1 bis 13

Eine Reihe von Kohlenstoff-Chlorierungs-Reaktionen wird in flachen Behältern bzw. Schüsseln durchgeführt, die in einen horizontalen Rohrofen gestellt sind, wobei ein leicht verfügbarer Kaolin-Ton verwendet wird, der 38 # Al₃O₅, 44 $> SiO₂, 1,5 ^ Fe₂O₅, 2,0 i» TiO₂ und 14 # HgO enthält. Bei jedem Beispiel wird der Ton zuerst bei 140° C getrocknet, um freies Wasser zu entfernen, und dann auf eine Korngröße eines Maschenweite von ungefähr kleiner als 75 Mikrometer gemahlen. Etwa 1 g des gemahlenen Tones wird dann mit 15 Gew.# gepulverten Kohlenstoff und 5 Gew.# der Verbindung von Alkalimetall mit Oxyanionen gemischt, wie in Tabelle I gezeigt. Die sich ergebende Mischung wird dann in einer Schüssel bei 700° C während einer Stunde unter einer Argonreinigung von 200 cc/min gebrannt, um chemisch gebundenes Wasser und eventuelles restliches freies Wasser zu entfernen. Nach dem Brennen wird die ReakHonsmischung in situ für 10 bis 15 Minuten bei 700° C unter reinem Chlor bei einem Strömungsmaß von 250 cc/min chloriert. Die Ergebnisse dieser beispielhaften Kohlenstoff-Chlorierungs-

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-yr-

Reaktionen sind in Tabelle I zusammen mit einem Vergleichsbeispiel 13 angeführt, bei dem keine Oxyanion-Verbindung verwendet ist.

Beispiel	Zusatz-
No.	Verbindung
1	No₂CO₅H₂O
2	NaOH
3	^K2^S2°7
4	Na₂SO₅
5	KOH (1 i>)
6	Na₂S₂O₅
7	Na₂SO₄
8	K₂CO₅
9	M₂CO₅
10	NaNO₂
11	^Ha2^C2⁰4
12	LiOH
13	KlINE

Tabelle I

leaktions- $ Chlorierung Produktverhältzeit (min) Al₂O₅ SiO₂ nis

15	69,6	5,6
15	93,8	32,5
10	82,8	8,2
10	70,1	0,5
10	70,8	1,5
10	89,4	22,2
10	72,4	24,7
10	86_S4	14,3
10	89,8	28,2
10	86,7	7,9
10	52,0	12,0
10	62,5	0,5
15	12,4	15,6

12,4 2,9

10,1 140,0

47,2 4,0

11,0

125,0

Durch Vergleich der Beispiele No. 1 bis 12 mit dem Vergleichsbeispiel No. 13 ist klar zu ersehen, daß die Zugabe von Verbindungen von Alkalimetall mit Oxyanionen zu der Kohlenstoff-Chlorierung von Ton eine deutliche katalytische Wirkung hat, so daß eine gegenüber Kieselerde bevorzugte Chlorierung von lonerde
auftritt. Zusätzlich erscheint es in einigen Fällen so zu sein, daß die Zugabe einer Verbindung von Alkalimetall mit Oxyanion

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nicht nur die bevorzugte Chlorierung von Xonerde fördert, sondern auch die Chlorierung von Kieselerde auf ein Maß herabdrückt, las unter dem liegt, das ohne Zusatz erreicht würde. Weiterhin ist zu ersehen, daß unter den angewendeten Verhältnissen die Zugabe einiger Zusätze höhere Tonerde-Chlorierungen und höhere Erzeugungs-Verhältnisse Al O- zu Si (^ergibt als die Zugabe anderer Zusätze. Auf jeden Fall verdeutlichen diese Daten einen weiten Bereich von Verbindungen von Alkalimetallen mit Oxyanionen, die dazu brauchbar sind, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine gegenüber Kieselerde bevorzugte Chlorierung von Xonerde zu erreichen«

Beispiel U bis 16 Eine Reihe von Kohlenstoff-Chlorierungs-Heaktionen wird in fla-

die

chen Schüsseln ausgeführt ,Kin einen Horizontal-Rohr-Ofen gestellt sind, wobei der gleiche Ton wie vorher beschrieben verwendet wird. Bei jedem Pail wird der getrocknete, auf eine Maschenweite kleiner als 75 Mikrometer zerkleinerte !Don mit 15 Gew.£ gepulvertem Kohlenstoff und den in Tabelle II gezeigten Beträgen von wasserfreien Natriumcarbonat, Na CO^, vermischt. Sie derart hergestellten Mischungen, die jeweils ungefähr 1 g Ton enthalten, werden wie vorher beschrieben gebrannt und chloriert. Die Ergebnisse dieser beispielhaften Kohlenstoff-Chlorierungs-Reaktionen sind in Tabelle II zusammengefaßt.

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Tabelle II

Beispiel $> Na-CO- Reaktions- # Chlorierung Produktverhält-No. Zusatz zeit (min) Al₃O- SiO nis Al₃O /SiO

14 1 56 15 59,0 10,0 5,9

15 4 * 15 69,6 5,6 12,4

16 40 # 30 65,0 0,4 162,5

Die Beispiel-Reaktionen No. 14 bis 16 verdeutlichen das erfindungsgemäße Verfahren bei Verwendung von Natriumcarbonat als Zusatz-Verbindung über einen weiten Bereich des Zusatzbetrages. Wie man sieht, steigert ein Anstieg im Betrag an natriumcarbonat von 1 # auf 4 $> den Prozentsatz an chlorierter Tonerde und hat der weitere Anstieg von 4 1° auf 40 $> eine geringere negative Wirkung auf den Ertrag. Der Kieselerde-Ertrag nimmt jedoch ab im wesentlichen proportional zu dem Anstieg des Zusatzbetrages· Somit nimmt der absolute Betrag an chlorierter Kieselerde in jedem Fall ab und steigt das Erzeugnis-Verhältnis Al₃O-ZSiO₃ in jedem Fall. Diese Beispiele verdeutlichen auch den weiten Bereich an Zusatzbeträgen, innerhalb dessen das erfindungsgemäße Verfahren ausführbar 1st.

Beispiele 17 bis 18

Eine Reihe von Kohlenstoff-Chlorierungen wird in flachen Schüsseln unter Verwendung des gleichen Erzes und der gleichen Vorrichtung wie vorher durchgeführt. Der getrocknete,

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auf eine Maschenweite kleiner 75 Mikrometer zerkleinerte Ton wird bei jedem Beispiel mit 4 Gew.# wasserfreienm Natriumcarbonat sowie bei Beispiel 17 mit 15 Gew.# gepulvertem pflanzlichen Kohlenstoff und bei Beispiel No. 18 mit gepulvertem Erdölkoks gemischt. Bei beiden Beispielen wird die Reaktionsmasse für 45 Minuten unter einer Stickstoffreinigung von 200 cc/min gebrannt und dann in situ für 15 Minuten unter reinem Chlor eines Strömungsmaßes von 250 cc/min chloriert. Die Ergebnisse dieser Reaktionsbeispiele sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Beispiel Reduktions- # Chlorierung Produktverhältnis No. mittel Al«0_ SiO₀

17	Kohlenstoff	69,	6	5,	6	12,	4
18	Erdölkoks	59,	0	6,	9	9,	8

Die Beispiele No. 17 und 18 verdeutlichen das erfindungsgemäße Verfahren bei Verwendung zweier verschiedener als Reduktionsmittel dienender KoKfenstoff-Ausgangsstoffe, nämlich pflanzlicher Kohlenstoff und Erdölkoks. Die Reaktion, die pflanzlichen Kohlenstoff verwendet, ergibt einen etwas höheren Prozentsatz an chlorierter Tonerde als die Reaktion, die Erdölkoks verwendet. Bezüglich des Betrages an chlorierter Kieselerde gibt es jedoch keine deutlichen Unterschiede. Bei Verwendung von Kohlenstoff von anderen pflanzlichen und fossilen Ausgangsstoffen wie Koks von Kohle und Braunkohle erhält man ähnliche Ergebnisse.

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Beispiele 19 bis 21

Eine Reihe von Kohlenstoff-Chlorierungen wird in flachen Schüsseln unter Terwendung des gleichen Tones und der gleichen Torrichtung wie vorher beschrieben durchgeführt. Bei jedem Beispiel wird der getrocknete, auf eine Maschenweite kleiner als 75 Mikrometer zerkleinerte Ton mit 15 Qew.56 gepulvertem Kohlenstoff und 4 Gew.?£ Natriumcarbonat gemischt und wird die Reaktionsmasse unter einer 200 cc/min-Stickstoff-Reinigung für 45 Minuten gebrannt und anschließend in situ für 15 Minuten unter Terwendung einer 250 cc/min-Strömung von reinem Chlor chloriert. Die Brenn- und Chlorierungstemperaturen der Beispiele Fo. 19 bis 21 sind in Tabelle IT im einzelnen angegeben.

Tabelle IT

Beispiel Brenntem- Chlorierungs- ^Chlorierung Produktverhältlio. peratur temperatur Al₂O₅ SiO₂ nis Al₂O^SiO₂

19	850°	σ	700°	C	63	,4	1f	0	63	,4
20 .	850	⁰C	850°	C	38	,9	8,	9	4	,4
21	700°	C	850°	C	43	,4	7,	9	VJl	,5

Die Beispiele Ko. 19 bis 21 verdeutlichen das erfindungsgemäße Terfahren bei Terwendung verschiedener Kombinationen von Brenn- und Chlorierungstemperaturen. Bei Tergleich von Beispiel Uo. 19 mit den Beispielen STo. 20 und 21 sieht man, daß die höhere Chlorierungstemperatur von 850° C in Terbindung mit sowohl

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der 700° C- als auch der 850° C-Brenntemperatur einen deutlich niedrigeren Tonerdeertrag und höheren Kieselerdeertrag ergibt als die Chlorierung bei 700° C in Verbindung mit der 850° C-Brennung. Die Kombination einer 700° C-Brennung und einer 700° C-Chlorierung gemäß Beispiel Ho. 15 ergibt eine etwas höhere Tonerde- und Kieselerde-Chlorierung als die Beispiele Ho. 19 bis 21. Die Temperatur beeinflußt also das erfindungsgemäße Verfahren deutlich und die optimalen Brenn- und Chlorierungstemperaturen müssen für das jeweilige Erz und die jeweils verwendete Torrichtung experimentel bestimmt werden. In jedem Fall ergibt bei den vorhergehenden Beispielen die Zugabe einer Verbindung eines Alkalimetalles mit Oxyanionen eine gegenüber Kieselerde bevorzugte Chlorierung, obzwar in einigen Fällen die Ausbeute an Tonerde in Abhängigkeit von der besonderen Kombination von Brenn- und Chlorierungstemperaturen vermindert ist.

Beispiele 22 bis 23

Eine Reihe von Kohlenstoff-Chlorierungs-Reaktionen wird in einem Quarz-Brand-Reaktor mit 4o mm-Durchmesser, einem fluidumbett und äußeren Heizeinrichtungen durchgeführt· Der verwendete Ton besitzt eine Zusammensetzung und wird getrocknet und zerkleinert wie vorher besehrieben. Der Ton wird bei Beispiel No. 23 mit 15 f> gepulvertem Kohlenstoff vermischt. Beide Reaktionsmassen werden weiterhin mit 4 Gew.Jt Natriumcarbonat vermischt und dann in dem Fluidumbett-Reaktor bei 700° C für 45 Hinuten unter einer 200 cc/min-Stickstoff-Reinigung

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gebrannt. Nach dem Brennen werden die Reaktionsmassen in situ mit reinem Chlor bei einer Strömung von 250 co/min für 20 Minuten chloriert. Die Ergebnisse der Beispiele No. 22 und 23 sind in Tabelle 7 angegeben.

Tabelle V

Beispiel $ Kohlenstoff- $> Chlorierung Produktverhältnis Bio. zusatz ^A1j>°3 ^Si02 AlgO^/SiO

22 15 63,2 18,8 3,4

23 100 63,5 22,5 2,8

Sie Beispiele No. 22 und 23 verdeutlichen das erfindungsgemäße Verfahren durch Verwendung eines weiten Bereiches an Gehalt von als Reduktionsmittel dienendem Kohlenstoff. Beispiel No. 22 enthält 15 $> gepulverten Kohlenstoff, wogegen Beispiel No. 23 100 # gepulverten Kohlenstoff enthält, was ein gewichtsmäßig dem Ton gleicher Betrag an Kohlenstoff ist. Wie man sieht, hat die Verwendung eines großen Überschusses an Kohlenstoff keinen wesentlichen Einfluß auf die Tonerde-Chlorierung und nur einen geringen Einfluß auf die Kieselerde-Chlorierung.

Beispiele 24 bis 29

Eine Reihe von Kohlenstoff-Chlorierungs-Reaktionen wird im Fluldumbett mit dem gleichen Ton und der gleichen Vorrichtung wie vorher beschrieben durchgeführt. Die Brenn- und Chlorierungs-

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Bedingungen werden bei jedem Beispiel geändert und für jeden Versuch gemäß !Tabelle YI eingestellt.

Die Beispiele Uo. 25 bis 28 verdeutlichen ganz allgemein die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Fluidumbett-Heaktor, wobei als Zusatzverbindung natriumcarbonat und verschiedene Kombinationen von Verfahrensvariablen verwendet werden. Ein Vergleich der Beispiele Ho. 24 und 29» die ohne Hatriumcarbonat-Zusatz arbeiten, mit den Beispielen Ho. 25 und 28, die mit dem Zusatz arbeiten, zeigt deutlich die gegenüber Kieselerde bevorzugte Chlorierung von Tonerde aufgrund des erwähnten Zusatzes und über die extremen Temperaturen von 700° C bis 950° O. Ein Vergleich der Beispiele Ho. 25 und 26 zeigt eine verbesserte Tonerde-Chlorierung bei Anstieg der Brennzeit bei 950° C, womit ein gleichzeitiger Anstieg an Kieselerde-Chlorierung einhergeht. Ein Vergleich der Beispiele Ho. 26 und 27 zeigt, daß in Verbindung mit einer Brenntemperatur von 950° C die Verwendung einer höheren ChIorierungstemperatur zu einer höheren Tonerde- und Kieselerde-Chlorierung führt. Die Beispiele Ho, 27 und 28 verdeutlichen die Verwendung von 950° C- und 700° C-Brenntemperaturen in Verbindung mit 700° C-ChIorierungstemperatüren und zeigen an, daß die Ausbeute an Tonerde und Kieselerde bei Kohlenstoff-Chlorierung mehr eine Funktion der Chlorierungs- als der Brenntemperatur ist.

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	■	Brennen Tempera- Zeit tür ⁰C Min.	5	Kohlen stoff i*	Reinig, oo/min	Na₂CO	-22-	Zeit Min.	Chlorieren CO Cl₂ cc/min cc/min	250	^Chlorierung Al„0, SiO₉ 2 3 2	24,9	Produktverhält nie Al₂O₅/SiO₂
		950	5	25	800/00	0		20	250	250	28,2	11,0	1,1
	Beisp. No.	950	20	25	800/00	3	Olabelle VI	20	250	250	57,0	28,0	5,2
	24	950	20 45	25	800/00	3	Tempera- tür ⁰C	20	250	250 250	71,0	18,3 18,8	2,5
	25	950 700	45	25 15	800/CO 200/N₂	4 4	950	20 20	250 0	250	62,5 63,2	16,0	3,4 3,4
	26	700		15	200/N₂	0	950	20	0		26,5		1,7
O co 00 •N5 I"}	27 28				950
1/075	29			700 700
	700

Beispiel 30 bis 31

Eine Reihe von Kohlenstoff-Chlorierungs-Reaktionen wird in dem 40 mm-Durchmesser-Fluldumbett-Reaktor mit dem vorher beschriebenen !Don durchgeführt. Der getrocknete, auf eine Maschenweite kleiner als 75 Mikrometer verkleinerte !Eon wird mit 15 Gew.jS gepulvertem Kohlenstoff gemischt und bei 700° C für 45 Minuten unter einer Argonreinigung von 200 cc/min gebrannt. Nach dem Brennen werden 5 Gew.^ Natriumcarbonat mit der Reaktionsmasse des Beispieles No. 30 und 5 Crew.^ Natriumsulfat mit der Reaktionsmasse gemäß Beispiel Nr. 31 gemischt. Die Reaktionsmischung des Beispieles No. 30 wird dann auf 750° C erhitzt und für ungefähr 50 Minuten bei einem Chlorströmungsmaß von 200 cc/min chloriert. Die Reaktionsmischung des Beispieles No. 31 wird auf 750° C erhitzt und für ungefähr 20 Minuten bei einem ChIorströmungsmaß von 400 cc/min chloriert. Die Ergebnisse der Beispiele No. 30 und 31 sind in der Tabelle YII zusammengefaßt.

Tabelle VII

Beispiel $> $> Chlorierung Produktverhältnis No. Zusatz Al₉O, SlO, A1₉O-/S1O₉

30 5 # Na₂CO₅ 72,1 14,2 5,1

31 5 f> Na₂SO₄ 72,9 9,1 8,1

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Sie Ergebnisse der Beispiele ITo. 30 und 31 zeigen deutlich die gegenüber Kieselerde bevorzugte Chlorierung von !Donerde in Ton aufgrund der Zufuhr des Natriumkarbonates und Hatriumsulfates in den Ton nach dem Brennen aber vor dem Chlorieren.

Beispiel ffo. 32

Eine Fluidumbett-Kohlenstoff-Chlorierung, die den gleichen Ton und die gleiche Vorrichtung wie vorher beschrieben verwendet, wird ausgeführt, wobei ungefähr 18 i» ffatriumphosphat als wässrige Lösung zu dem getrockneten, auf eine Siebmaschenweite kleiner als 75 Mikrometer zerkleinerten Ton zusammen mit ungefähr Mi» Erfölkoke als festen Reduktionsmittel hinzugemischt werden. Sie Reaktionsmasse wird durch Verwendung einer Stärkelösung zusammengebunden und dann wjeder bei 140° C für zwei Stunden getrocknet, um überschüssiges Wasser zu entfernen· Sas getrocknete Material wird gemahlen, um Agglomerate aufzubrechen, tndbei 700° C für 45 Minuten unter Argon gebrannt, um chemisch gebundene feuchtigkeit zu entfernen. Nach dem Brennen wird die Reaktionsmasse für 25 Minuten unter Chlor eines Strömungsmaßes von 200 cc/min chloriert. Eine Analyse des Fluidumbett-Rückstandes, der nach der Chlorierung verbleibt, zeigt, daß 77 # des Al₃O₅- und 5 $ des SiOg-Öehaltes des Tones chloriert sind.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiurachlorid durch Kohlenstoff-Chlorierung von Kaolinit-Erzen,bei dem Kaolinit-Brz und festes kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel zu einer Reaktionsmasse gemischt und gebrannt werden und das Kaolinit-Srz zu Aluminiumchlorid kohlenstoff-ehloriert wird, indem die gebrannte Reaktionsmasse einem chlorierenden Agens ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet . daß wenigstens eine Terbindung eines Alkalimetalles mit einem Oxyanion vor der Kohlenstoff-Chlorierung mit der Reaktions masse gemischt wird, wobei die Menge der Alkalimetall-Oxyanion-Terbindung derart ist, daß eine Kohlenstoff-Chlorierung von in dem Kaolinit-Erz enthaltener !Eonerde erreicht wird, die gegenüber einer Kohlenstoff-Chlorierung von in dem Kaolinit-Erz enthaltener Kieselerde bevorzugt ist·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Terbindung von Alkalimetall mit Oxyanion mit dem Erz vor dem Brennen gemischt wird.

3. Terfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Terbindung von Alkalimetall mit Oxyanion mit der Reaktionsmasse nach dem Brennen, jedoch vor der Kohlenstoff-Chlorierung gemischt wird.

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ORIGINAL INSPECTED

26 51 Ll 7 2

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Verbindung von Alkalimetall mit Oxyanion ausgewählt ist aus wenigstens einem Glied der Gruppe, die aus Verbindungen besteht, die zumindest zu einer der folgenden Verhaltensweise fähig ist:

a) !Thermische Zerlegung in der Gegenwart des Erzes zwecks Erlangung mindestens eines Gliedes der Gruppe, die aus Alkalimetall-Oxyden und -Hydroxyden besteht;

b) thermische Zerlegung in der Gegenwart von Kohlenstoff zwecks Erlangung mindestens eines Gliedes der Gruppe, die aus Alkalimetall-Oxyden und -Hydroxyden besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall aus der Gruppe gewählt ist, die aus Lithium, Natrium und Kalium besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxyanion zumindest einer der Alkalimetall-Oxyanion-Verbindungen aus der Gruppe gewählt ist, die aus Carbonaten, Sulfaten, Sulfiten, Pyrosulfaten, Ihiosulfaten, Hydroxyden, Oxyden, Oxalaten, Phosphaten, üTitriten, Boraten, Bicarbonaten und ITitraten besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxyanion der zumindest einen Oxyanion-Verbindung aus der Gruppe gewählt ist, die aus Carbonaten, Sulfaten, Sulfiten, Pyrosulfaten, !hiosulfaten, Hydroxyden, Oxyden,Oxalaten, Phosphaten, Uitriten, Boraten, Bicarbonaten und Hltra-

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ten besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Alkalimetall-Oxyanion-Verbindung aus natriumcarbonat besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeicfr^e^j daß zumindest eine Alkalimetall-Oxyanion-Verbindung aus Natriumsulfat besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet.daß das feste kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel aus der Gruppe gewählt ist, die aus pflanzlichen und fossilen Brennstoffen besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaolinit-Erz aus der Gruppe gewählt ist, die aus Eaolinit-Ton und Kaolinit-Ton enthaltendem Bauxit besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz bei einer Temperatur in den Bereich von ungefähr 600° C bis ungefähr 1000° C kohlenstoff-ohloriert wird.

13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet! daß das Erz bei einem Druck kohlenstoff-chloriert wird, der nicht größer als 5272,5 gr/cm² (75 psi) ist.

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14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierende Agens trockenes Chlor enthält.

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