DE2522954A1

DE2522954A1 - Verfahren zum abtrennen von nichteisenmetallen aus manganoxiderzen

Info

Publication number: DE2522954A1
Application number: DE19752522954
Authority: DE
Inventors: Paul H Cardwell; Richard G Sandberg
Original assignee: Deepsea Ventures Inc
Current assignee: Deepsea Ventures Inc
Priority date: 1974-05-24
Filing date: 1975-05-23
Publication date: 1975-12-11
Also published as: JPS511397A; CA1054379A; BE829432A; BR7503258A; ZA752796B; NL7506119A; US3990891A; AU8146575A; OA05010A; GB1487477A; FR2272039A1; JPS5760300B2; FR2272039B1

Description

¹¹ Verfahren zum Abtrennen von Nichteisenmetallen aus Manganoxiderzen "

Priorität: 24. Mai 1974, V.St.A., Nr. 472 974

Es besteht großes Interesse, sowohl die Halogenide der verschiedenen in Manganoxiderzen, einschließlich Pelsgeröllen, enthaltenen Nichteisenmetalle und oft auch das in diesen Erzen enthaltene Eisen zu gewinnen. Zu diesem Zweck wird das entsprechende Erz halogeniert, um die abzutrennenden Nichteisenmetalle von den Oxiden in die Halogenide überzuführen. Anschließend werden die Halogenide beispielsweise durch Lösen in V/asser oder durch Verdampfen erhalten.

Es wurden verschiedene Erze unter Verwendung von Natrium- oder Calciumchlorid zu entsprechenden Chloriden umgesetzt. Beispielsweise kann Pyrit, der aur Abtrennung des Schv/efels geröstet woräen ist, bei höheren Temperaturen mit Natrium- oder Calcium-

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chlorid "behandelt werden, wobei unter anderem ein entsprechendes Metallchlorid sov/ie Silber-, Wismut- und Zinkchlorid erhal-

vql./
ten werden ,-/Chemical Engineering 1968, Seite 114. In diesem Pail werden die Nichteisenmetalle aus dem Pyrit abgetrennt, um den Rückstand als Ausgangsstoff für die Herstellung von Eisen einzusetzen. Dabei stellen die abgetrennten Nichteisenmetalle wertvolle Nebenprodukte des Verfahrens dar. Die Nichteisenmetallchloride werden aus dem Rückstand durch Auslaugen oder durch Verdampfen und nachfolgendes Kondensieren abgetrennt.

Es wurden verschiedene Manganerze aufgearbeitet, in denen das Mangan in seiner niedrigsten Wertigkeitsstufe als MnO vorlag, wobei die gleichzeitig anwesenden anderen Metalle im allgemeinen gleichfalls nicht mit ihrer höchsten Wertigkeitsstufe vertreten waren. Die Umsetzung derartiger Manganerze mit Natrium- oder Calciumchlorid erfolgt bei einer Temperatur, die ausreicht, um die gebildeten Halogenide zu verdampfen, wobei im allgemeinen sowohl Eisen- als auch Magnesiumchlorid entstehen. Üblicherweise liegt die Temperatiir über 1 100⁰C. Die gasförmigen Chloride werden mit einem inerten Gas, wie trockenem Stickstoff, aus dem Ofen ausgetrieben und nachfolgend im allgemeinen zu einem trokkenen Produkt kondensiert. Das Gemisch der Chloride wird dann in Wasser gelöst und durch Variieren des pH-Wertes der Lösung durch schrittweises Ausfällen voneinander getrennt; vgl. "Review of Major Proposed Processes for Recovering Manganese from U.S.

Resources", information Circular 8160, U.S. Department of Interior, Bureau of Mines, Norman et al. "2. Chloride and Fixed Nitrogen Process".

Auch wurde vorgeschlagen, durch Erhitzen bestimmter Manganoxid-

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erze in geschmolzenen Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetalllialogeniden die Nichteisenmetalle in Form ihrer Halogenide aus dem Manganerz abzutrennen.

Ebenfalls wurden Nickeleisenerze mit verschiedenen Anteilen an Nickel und Kobalt unter Verwendung eines Metallchlorids in die entsprechenden Chloride überführt. Bei einem dieser Verfahren wird das Erz zunächst oxidiert und dann selektiv mit Chloriden umgesetzt, wobei Nickel- und Kobaltchlorid durch Verdampfen vom

tauben Gestein des Erzes abgetrennt werden. In der US-PS 2 733 983 ist die Verwendung von Eisen(IIl)-chlorid für die Umsetzung eines dehydratisierten oxidierten Erzes vorgeschlagen. Dabei soll diese Umsetzung besonders vorteilhaft sein, da in dem Erz vorliegendes Eisen(lll)-oxid im wesentlichen unreagiert zurückbleibt, wodurch das Verfahren einen höheren Wirkungsgrad erhält. Die für diese Umsetzung mit Eisen(lll)-chlorid geeignete Temperatur beträgt etwa 600 bis etwa 700 C, um sicherzustellen, daß nur das Nickel und das Kobalt, jedoch nicht das taube Gestein, einschließlich des Eisens, in Chloride überführt werden.

Das erhaltene Manganhaiοgenid wird in der Schmelze mit Aluminium zu reinem Mangan und gasförmigem Aluminiumhalogenid umgesetzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zum Abtrennen von Nichteisenmetallen aus Manganoxiderzen, die vorwiegend Mangan und Eisen neben Nickel, Kobalt und/oder •Kupfer enthalten, wobei mit niedrigen Temperaturen gearbeitet L -J

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werden kann. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
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Der Ausdruck "Manganoxid" bedeutet' irgendein Manganoxid oder eine Manganverbindung, wie ein Mangancarbonat, die bei höheren Temperaturen in ein Manganoxid überführt werden. In den erfindungsgemäß eingesetzten Erzen ist im allgemeinen mehr Mangan als Eisen enthalten. Die anderen Metalle sind in geringeren Mengen als das Eisen vertreten und liegen im allgemeinen in Mengen von höchstens 50 %, bezogen auf den Eisengehalt und angegeben als Metall, vor.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 130⁰C durchgeführt. Temperaturen über 800⁰C sind nicht erforderlich und auch nicht wünschenswert, da sie im allgemeinen höhere Kosten verursachen·und die "Verfahrensführung erschweren. Besonders bevorzugt sind Temperaturen von höchstens 200⁰C.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Eeaktionsprodukten, die

ein im allgemeinen neben dem Manganhaiοgenid andere Halogenide, wie / Nickel-, Kupfer- und Kobalthalogenid, enthalten. Der Ausdruck "Halogenid" bedeutet hier Chlorid, Bromid oder Jodid, vorzugsweise Chlorid. Die erhaltenen Halogenide können leicht von dem im wesentlichen unlöslichen und nicht flüchtigen tauben Gestein, insbesondere von den Eisenoxiden und anderen Oxidationsprodukten,

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durch Verdampfen oder Herauslösen mit Wasser abgetrennt werden. Im letzten Pail wird eine wäßrige Lösung der Nichteisenmetallhalogenide erhalten. Zur Abtrennung der Halogenide durch Verdampfen muß das Reaktionsprodukt auf höhere Temperaturen, im allgemeinen auf mindestens 400⁰C, erhitzt werden, um eine ausreichende Verdampfungsgeschwindigkeit der Nichteisenmetallhalogenide und somit eine ausreichende Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu erreichen.

Die Reaktionstemperatur bestimmt den physikalischen Zustand der Reaktionspartner und der Reaktionsprodukte. Im allgemeinen kann diese Umsetzung bei irgendeinem physikalischen Zustand der Reaktionspartner und des Reaktionsprodukts erfolgen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei niederen Temperaturen, beispielsweise bei etwa 50 bis etwa 160⁰C, können die als Reaktionspartner eingesetzten Metallhalogenide, vorzugsweise in Form kleiner Teilchen, mit dem in ähnlicher Form zerkleinerten festen Erz gemischt v/erden. Die Umsetzung wird dann*beispielsweise in einem Drehofen oder in einer erhitzten Kugelmühle ausgeführt.

Sollen während des Verfahrens die Reaktionspartner und das Reaktionsprodukt im festen Zustand vorliegen, sollte eine Reaktionstemperatur gewählt werden, bei der sich kein wesentlicher Dampfdruck der als Reaktionspartner eingesetzten Metallhalogenide einstellt. Diese Temperatur beträgt bei Verwendung von Aluminiumchlorid vorzugsweise höchstens 150⁰C, da es unter Atmosphärendruck bereits bei 178⁰C sublimiert.

Werden höhere Reaktionstemperaturen, beispielsweise oberhalb

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-οι des Siedepunktes des als Reaktionspartner dienenden Metallhalogenide, angewandt, kann das Erz beispielsweise in einem Wirbelbettreaktor -umgesetzt oder durch, -nach oben erfolgendes Überleiten des gasförmigen Reaktionspartners über eine stationäre Schicht des Erzes zur Reaktion gebracht werden. Eine Wirbelschicht oder eine andere bewegte Schicht ist wegen der höheren Reaktivität fein zerteilter Teilchen und deshalb bevorzugt, weil der Durchgang der gasförmigen Reaktionspartner durch die Reaktionszone nicht erschwert ist, wie dies bei einer stationären Schicht feiner Teilchen der Pail ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in der Schmelze, beispielsweise in einem geschmolzenen Salz, erfolgen. Das geschmolzene Salz kann zu Beginn sowohl Halogenide irgendeines der aus

"!5 dem Erz abzutrennenden Nichteisenmetalle und/oder inerte HaIo-

metall- meta. Il
genide, wie Alkali/ oder Erdalkali,halogenide, enthalten. Das vorzugsweise fein zerkleinerte Erz wird in dem geschmolzenen Salz dispergiert, wo es mit dem als Reaktionspartner dienenden Metallhalogenid umgesetzt wird. Im allgemeinen liegt dieser Reaktionspartner in Form eines Gases vor, das unterhalb der Oberfläche der Schmelze, vorzugsweise am Boden des Reaktors,· in diesen eingeleitet wird und von unten nach oben durch das Reaktionsgemisch tritt. Um den gewünschten Temperaturbereich einzuhalten, wird im allgemeinen als Reaktionsmedium ein eutektisches Ge-

²^ misch verschiedener Halogenide verwendet. Zur Durchführung des Verfahrens in der Schmelze muß das als Reaktionsmedium dienende geschmolzene Salz in ausreichender Menge vorliegen, damit es • nach dem Mischen mit dem fein zerkleinerten Erz noch flüssig

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- 7 ist.

Nach der Beendigung der Umsetzung in der Schmelze werden die gewünschten Halogenide der aus dem Erz abzutrennenden Metalle, insbesondere Nickel, Kobalt, Kupfer und Mangan, aus der Reaktionsschmelze abgetrennt. Das Abtrennen kann beispielsweise durch Verdampfen der gewünschten Nichteisenmetallhalogenide bei höheren Temperaturen erfolgen. Die Nichteisenmetallhalogenide können auch nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches mit V/asser ausgelaugt werden, wobei die gewünschten Metallhalogenide und gegebenenfalls anwesende Alkalimetall- und Erdalkalimetallhalogenide aufgelöst werden.

Zum Auslaugen der Halogenide wird das Reäktionsprodukt auf eine ' Temperatur von vorzugsweise höchstens 100 C abgekühlt und mit Wasser behandelt, das auf einen pH-Wert von höchstens 3,0, vorzugsweise höchstens 2,5, insbesondere etwa 1,5 bis etwa 2,5, eingestellt worden ist. Dieses zum Herauslösen der Halogenide vorbereitete Wasser wird nachfolgend "Laugenmittel", die nach

dem Herauslösen erhaltene Lösung der Halogenide als "Laugenlösung" bezeichnet. Das vorgenannte Laugenmittel kann zum Herauslösen der gewünschten Metallhalogenide aus dem Reaktionsprodukt ohne Rücksicht darauf, wie die Halogenide erhalten worden sind, verwendet werden. Jedoch enthält die Laugenlösung nach dem Aus-

laugen des in der Schmelze erhaltenen Reaktionsproduktes im allgemeinen zusätzlich zu den gewünschten Halogeniden einen Teil der Halogenide, welche das Reaktionsmedium darstellten. In dem 'Laugenmittel können auch kondensierte Metallhalogenide gelöst

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werden, die. durch Verdampfen abgetrennt worden sind.

Es ist manchmal zweckmäßig, das Manganoxiderz vor seiner Umsetzung mit Halogeniden auf eine Teilchengröße von höchstens 1,7 mm zu zerkleinern, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen und eine möglichst vollständige Umsetzung zu erreichen. Das Erz kann durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 100⁰C, vorzugsweise etwa 130 "bis etwa 45O⁰C, insbesondere mindestens 150 bis etwa 35O⁰C, dehydratisiert v/erden. 10

Viele Manganoxiderze enthalten das Mangan in einer höheren Wertigkeitsstufe, wobei beispielsv/eise das Mangan im MnOp vierwertig und im MtIpO₇ dreiwertig vorliegt. Die Umsetzung solcher höheren Oxide des Mangans mit einem Metallhalogenid führt zur Bildung des entsprechenden Halogens als Nebenprodukt, v/ie durch nachfolgende Formelgleichungen erläutert wird:

4AlCl₃ + 3MnO₂ 5^2Al₂O₃ + 3MnCl₂ + 3Cl₂

2AlCl₇ + Mn₂O₃ 5>Al₂O₃ + 2MnCl₂ + Cl₂

Liegt das Mangan im Erz zweiwertig als MnO vor, kann die Umsetzung durch folgende Formelgleichung beschrieben werden:

2AlCl₃ + 3MnO ξ>Al₂O₃ + 3MnCl₂

Wie aus vorstehenden Formelgleichungen ersichtlich ist, erfordert die Umsetzung der höheren Manganoxide zur Herstellung ■ einer bestimmten Menge Manganhaiοgenid eine größere Menge des

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als Reaktionspartner dienenden Metallhalogenide, "beispielsweise des AlCl^, als sie beim Einsatz von zweiwertigem Manganoxid nötig ist. Beispielsweise erfordert MnOp 4 Mol Aluminiumchlorid zur Herstellung von 3 Mol Manganchlorid, während im Pall des MnO nur 2 Mol Aluminiumchlorid benötigt werden. Um das als Reaktionspartner dienende Metallhalogenid möglichst wirtschaftlich einzusetzen, ist es deshalb bevorzugt, das höherwertige Mangan im Manganoxiderz zuerst in seine niedrigste Wertigkeitsstufe zu überführen. Dies kann am leichtesten und am billigsten durch Reduzieren des Manganoxiderzes mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel erfolgen, wobei Kohlendioxid und Mangan(II)-oxid gebildet v/erden. Jedoch kann im allgemeinen jedes Reduktionsmittel verwendet werden, dessen Reduktionswirkung ausreicht, um vier- oder dreiwertiges Mangan in zweiwertiges Mangan zu überführen. Allerdings soll dabei das Reduktionsmittel mit den aus dem Erz abzutrennenden Metallen keine Verbindungen bilden, die sich in der nachfolgenden Reaktions nur schwer in Halogenide umwandeln lassen. Als Reduktionsmittel kann beispielsweise Kohlenstoff in verschiedener Form, beispielsweise amorph, als Graphit oder als natürliches oder aufbereitetes kohlenstoffhaltiges Material, wie Kohle, Torf, Holzkohle und Koks, eingesetzt werden. Auch Öl oder andere organische Stoffe können als Quelle für den reduzierenden Kohlenstoff dienen. Es können aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe oder entsprechende gemischte Verbindungen verwendet werden. Höherkondensierte aromatische Verbindungen beispielsweise die bei der Verarbeitung von Erdöl oder anderen Naturstoffen anfallenden ,Verbindungen, die als Nebenprodukt, wie Teer, erhältlich sind,

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weisen den höchsten Gehalt an Kohlenstoff "bei den Kohlenwasserstoffen auf und ermöglichen so bezüglich ihrer für die Reduktion einzusetzenden Menge die "beste Ausnutzung des Reduktionsmittels. Auch können Gase, wie Kohlenmonoxid, das gegebenenfalls mit Wasserstoff gemischt ist, als Reduktionsmittel dienen. Steht Wasserstoff billig zur Verfugung, kann er allein eingesetzt werden.

Die Temperatur zur Durchführung der Reduktion hängt vom eingesetzten Reduktionsmittel ab. Im allgemeinen können starke Reduktionsmittel, die besonders gut vierwertiges Mangan in den zweiwertigen Zustand überführen und auch die anderen anwesenden Metalle reduzieren können, bei einer Temperatur von etwa 400⁰C eingesetzt werden„ Beispiele für derartige relativ starke Reduktionsmittel sind elementarer Kohlenstoff, Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Andere Reduktionsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, die gegenüber Mangan und die anderen im Erz vorliegenden Metalle eine etwas geringere Reduktionswirkung aufweisen, werden bei einer Temperatur von mindestens *500°C verwendet. Im allgemeinen verläuft die Reduktion umso schneller, je höher die Temperatur ist. Im allgemeinen beträgt die Reduktionstemperatur höchstens 75O⁰C, vorzugsweise etwa 450 bis etwa 70O⁰C, insbesondere höchstens 600⁰C. Die Reduktion kann auch gleichzeitig mit der Umsetzung mit den Halogeniden in einem Einstufenverfahren erfolgen, v/obei das Manganoxiderz mit dem Reduktionsmittel und mit dem als Reaktionspartner dienenden Metallhalogenid in einem einzigen Reaktor gemischt wird, was man für die Umsetzung in der Schmelze vorzieht.

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Die Umsetzung'des Manganoxiderzes mit Halogeniden führt nicht nur zu Manganhalogeniden sondern auch zu Halogeniden verschiedener anderer anwesender Metalle, wie durch nachfolgende lOrmelgleichungen erläutert wird:

+ 3CuO > Al₉O^ + 3CuCl₀

2AlCl₅ + 3NiO ■ ^ Al₂O₅ + 3NiCl₂

2AlCl₅ + Co₂O₅ 5> Al₂O₅ + 2CoCl₂ + Cl₂

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren auf jedes Manganerz ohne Rücksicht auf seine Eigenschaften und seine Zusammensetzung angewandt werden kann, ist dieses Verfahren für den Einsatz von Meeresbodenknollenerzen besonders vorteilhaft. Solche Knollenerze stellen eine äußerst komplizierte Kristallmatrix von Eisen- und Manganoxiden dar, wobei winzige Körner dieser Oxide in einer Größe und einer Art vorliegen, daß es unmöglich ist, diese Körner mit bekannten physikalischen Methoden zu trennen. Diese Eisen- und Manganoxide bilden die Kristallstruktur, innerhalb der in noch nicht genau bekannter Weise andere Metallverbindungen, meistens Oxide, beispielsweise von Nickel, Kupfer und Kobalt, eingeschlossen sind. In dem Knollenerz sind auch große Mengen Schlamm oder taubes Gestein enthalten. Der Schlamm oder das taube Gestein besteht aus Sand und Ton und enthält Silicium- und Aluminiumoxid in verschiedenen Anteilen. Die genaue chemisehe Zusammensetzung dieser Knollenerze hängt von ihrem Vorkommen am Meeresboden ab. Jedoch weisen im allgemeinen die wertvolleren Erze vorwiegend Mangan und Eisen in einem Gewichts-, verhältnis von mindestens 5 : 1 auf. Nach dem Abtrennen der Me-

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tallhalogeni.de .aus dem Reaktionsgemisch werden sie vorzugsweise nachfolgend in ihre Komponenten getrennt. Dies kann im allgemeinen, insbesondere bei der Aufarbeitung von Meeresbodenknollenerzen, am besten durch hydrometallurgische Eaffinierungsverfahren erfolgen. Nach dem Abtrennen eines Metallhalogenide aus dem Gemisch der Metallhalogenide kann es zu dem entsprechenden Metall reduziert v/erden. Soll .beispielsweise Mangan hergestellt werden, kann das Manganhalogenid durch Umsetzen mit Aluminium reduziert werden, wobei das entsprechende Aluminiumhaiοgenid als Nebenprodukt erhalten wird.

Nach einer v/eiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erhaltene kristalline Manganhalogenid mit einem niederen Halogenid eines Transportmetalls, wie des AIu-

"15 miniums, Titans und Siliciums, zu Mangan und dem entsprechenden normalen Halogenid des Transportmetalls umgesetzt. Dabei ist Aluminium als Transportmetall bevorzugt. Derartige niedere Halogenide von Transportmetallen sind von Harold Schäfer, "Chemical Transport Reactions", 1964, Academic Press, veröffentlicht. Diese Umsetzungen werden vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 600 bis etwa 800⁰C, insbesondere bei etwa 650 bis etwa 75O⁰C, durchgeführt. Dabei wird Mangan in Form einer legierung mit dem Transportmetall gebildet, wobei das gleichzeitig entstehende normale Halogenid des Transportmetalls als Gas von der Legierung abgetrennt wird. Die Legierung kann anschließend bei einer Temperatur von mindestens 1 500⁰C mit einem Teil· des als Nebenprodukt entstandenen normalen Halogenids des Transportmetalls •in reines geschmolzenes Mangan und das entsprechende niedere

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•j Halogenid des Transportmetalls überführt werden. Ein weiterer Teil des als Nebenprodukt gebildeten normalen Halogenids des Transportmetalls, vorzugsweise des Aluminiums, kann dann entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren mit dem Erz umgesetzt werden.

Die Lösung der aus dem Manganoxiderz erhaltenen Metallhalogenide kann dadurch erhalten werden, daß man das Reaktionsprodukt oder das verdampfte und wieder kondensierte Gemisch der Metallhalogenide mit dem vorgenannten v/äßrigen Laugenmittel behandelt. Wie vorstehend beschrieben, v/ird das in dem Manganoxiderz enthaltene Eisen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht in das entsprechende Halogenid überführt, weshalb die Lösung der Halogenide im wesentlichen kein Eisenhaiοgenid enthält. Wird das Manganoxiderz

■J5 mit einem Eisen(IIl)-halogenid als Reaktionspartner umgesetzt, wird das Manganoxiderz vorzugsweise in mindestens stöchiometrischer Menge verwendet, um sicherzustellen, daß die nachfolgend hergestellte Lösung der Halogenide (Laugenlöfeung) kein Eisenhalogenid enthält.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das wäßrige Laugenmittel bei einer Temperatur von mindestens 9O°C mit dem Reaktionsprodukt oder mit den verdampften und wieder kondensierten Metallhalogeniden in Kontakt gebracht, um eine an dem entsprechenden Manganhaiοgenid möglichst hochkonzentrierte, vorzugsweise gesättigte, Laugenlösung bei der genannten Temperatur zu erhalten. Diese Lösung v/ird anschließend von restlichen Feststoffen, wie nicht umgesetztem

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Erz und Eisenoxid, abgetrennt. Beim Abkühlen der hoch konzentrierten Eisenlösung auf eine Temperatur von vorzugsweise etwa 60 C oder darunter kristallisieren mindestens 20 %, vorzugsweise mindestens 50 %, des in der Lösung vorliegenden Manganhalogenids aus.

Erfolgt das Auflösen der Halogenide bei einer niedrigeren Temperatur oder ist die Konzentration an Manganhalogenid in der Lösung zu niedrig, um dieses nur durch Abkühlen der Lösung auszukristallisieren, kann die Lösung auch so weit eingeengt werden, daß die gewünschte Menge des Manganhalogenids auskristallisiert.

Das Verfahren zvim Abtrennen des Mangans aus der Laugenlösung ist im einzelnen in der südafrikanischen Patentanmeldung 74/ 1339 beschrieben.

Die verschiedenen Metallhalogenide können au& der Laugenlösung auch durch Ionenaustausch in flüssiger Phase abgetrennt werden; vgl. US-Patentanmeldung 247 693 und DT-OS 2 320 881.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Eine Probe eines Meeresbodenknollenerzes, das ein Manganoxiderz darstellt und 29 Gewichtsprozent Mangan und 6 Gewichtsprozent Eisen sowie kleinere Mengen an Kupfer, Kobalt und nickel enthält, wird nach dem Zerkleinern auf eine Teilchengröße von

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höchstens 0,5 mm 2 Stunden "bei einer Temperatur von 33O⁰C getrocknet. Dann werden 200 g des Erzes mit 50 g Kohle (Teilchengröße höchstens 0,15 mm) gemischt. Das Gemisch wird in einem Rohr aus Borsilikatglas, enthaltend etv/a 96 % SiO_?, mit einem Durchmesser von etwa 6,3 cm in einen Ofen gebracht. Das mit dem Gemisch beschickte Rohr wird mit einem Stickstoffstrom von 150 ml/Minute gespült, wobei der Ofen auf eine Temperatur von etwa 500⁰C aufgeheizt wird. Nach dem Erreichen der genannten Temperatur wird die Stickstoffspülung unterbrochen und das Rohr 2 Stunden in dem Ofen gelassen, wobei es nach jeweils 10 Minuten gedreht wird. Das eine Ende des Rohres ist verschlossen, während das andere Ende in einen Wasserabscheider führt, der in dem Rohr einen leichten Überdruck aufrechterhält.

Nach 2stündiger Reaktionszeit läßt man das Rohr unter Stickstoff spülung auf Umgebungstemperatur abkühlen. Nach der vorgenannten Reduktion des Erzes v/ird das Halogenieren des Reduktionsprodukts in einer aus Porzellan bestehenden Kugelmühle mit einem Inhalt von etwa 1,14 liter durchgeführt. Die Kugelmühle ist mit * einem Deckel verschlossen, der mit einer Abgasleitung ausgerüstet ist. Die Kugelmühle wird in einen zylindrischen Heizofen gestellt. Sie enthält 25 Porzellankugeln von je etwa 2,5 cm Durchmesser, die 1 Stunde bei einer Temperatur von 150 C getrocknet und anschließend in trockener Atmosphäre abgekühlt worden sind.

Die Kugelmühle wird mit 170 g des reduzierten Erzes, 85 g was-. serfreiem Aluminiumtrichlorid und den Porzellankugeln beschickt.

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Der Deckel der' Kugelmühle wird mit einer Dichtung aus Tetrafluoräthylen abgedichtet. Anschließend wird die Kugelmühle mit etwa 40 "bis 48 Umdrehungen/Minute gedreht und erhitzt. Die Kugelmühle und ihr Inhalt erreichen nach etwa einer halben Stunde eine Temperatur von 14O⁰C. Die Rotation wird 1 1/2 Stunden fortgesetzt. Anschließend werden die Heizung des Ofens abgestellt und die Rotation der Kugelmühle unterbrochen. Die Kugelmühle wird in trockener Atmosphäre auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, bevor sie geöffnet wird.

Das abgekühlte Reaktionsprodukt wird etwa 15 Minuten mit Wasser, das auf einen pH-Wert von etwa 2 eingestellt worden ist, gemischt. Das erhaltene Gemisch wird filtriert und das Piltrat analysiert. Es wird festgestellt, daß die Lösung 95 % des Gehalts an Mangan des'Manganoxiderzes enthält. Die entsprechenden Werte betragen für Kupfer 100 % und für Nickel und Kobalt jeweils 97 %.

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Claims

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' Patentansprüche

1· Verfahren zum Abtrennen von Nichteisenmetallen aus Manganoxiderzen durch Halogenieren der Erze, dadurch g e kennzeichnet, daß man das Manganoxiderz gegebenenfalls nach Reduktion oder gegebenenfalls unter- gleichzeitiger
Reduktion bei einer Temperatur von mindestens 50⁰C mit einem
Eisen(lll)- oder Aluminiumtrihalogenid umsetzt sowie das gebildete Nichteisenmetallhalogenid aus dem Reaktionsprodukt abtrennt und gegebenenfalls in das entsprechende Metall überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da.ß man ein Manganoxiderz einsetzt, in dem Mangan mit einer höheren
Wertigkeit als 2 enthalten ist, wobei dieses höherv/ertige Mangan vor der weiteren Verarbeitung des Manganoxiderzes zu zweiwertigem Mangan reduziert worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur'von mindestens 130⁰C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Manganoxiderz mit Aluminiumtrichlorid umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis etwa 160⁰C durchführt.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Manganoxiderz mit festem Aluminiumtrichlorid umsetzt.

7« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Manganoxiderz einsetzt, das auf eine Korngröße von höchstens 1,7 mm zerkleinert worden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Manganoxiderz durch Umsetzen mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel reduziert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Manganoxiderz einsetzt, das wesentliche Mengen an Mangan und Eisen enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Manganoxiderz einsetzt, das zusätzlich mindestens ein __ weiteres Nichteisenmetall enthält. *

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung derart durchführt, daß man im Reaktionsprodukt ein Gemisch von Mangan(ll)-chlorid und dem Chlorid des v/eiteren Nichteisenmetalls erhält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nichteisenmetallchloride mit einem wäßrigen Laugenmittel aus dem Reaktionsprodukt herauslöst und die erhaltene Laugen-Lösung aus dem Gemisch abtrennt.

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13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges Laugenmittel einsetzt, das einen pH-Wert von höchstens 3 auf v/eist.

14. Verfahren nach Anopruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß

ein halogenid man aus. der Laugenlösung/riangan(ll)-/ auskristallisiert.

15· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Manganoxiderz ein Meeresbodenknollenerz einsetzt, das "bei einer Temperatur von mindestens 50O⁰C reduziert worden ist.

16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Manganoxiderz mit Kohlenstoff, einer KohlenwasserstoffverMndung oder Kohlenmonoxid reduziert.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das auskristallisierte Mangan(Il)-chlorid durch Umsetzen mit einem niederen Halogenid des Siliciums, ^Aluminiums oder Titans (Transportmetalle) unter Bildung eines normalen Halogenids des entsprechenden Transportmetalls in Mangan überführt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch Kristallisieren erhaltene Mangan(ll)-chlorid mit Aluminiummonochlorid reduziert, wobei normales Aluminiumchlorid gebildet wird, das in den Prozeß zurückgeführt und mit neuem Manganoxiderz umgesetzt wird.

,19· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

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man das Manganaxiderz mit Eisen(lll)- oder Aluminiumtrichlorid umsetzte

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Manganoxiderz ein Meeresbodenknollenerz einsetzt, das wesentliche Mengen an Mangan- und Eisenoxiden aufweist sowie Kupfer-, Kobalt- und Nickelverbindungen enthält, wobei man das in dem Meeresbodenknollenerz "vorliegende Mangan zu zweiwertigem Mangan reduziert und das reduzierte Meeresbodenknollenerz bei einer Temperatur von etwa 50 bis etv/a 160°C durch Umsetzen mit einem AIuminiumhalogenid in ein Produkt überführt, welches das entsprechende Mangan-, Nickel-, Kupfer- und Kobalthalogenid enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man das Meeresbodenknollenerz mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel bei einer Temperatur von mindestens 400⁰C reduziert.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumhalogenid Aluminiumtrichlorid einsetzt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem wäßrigen Laugenmittel, das einen pH-Wert von höchstens 3 aufweist, aus dem Reaktionsprodukt Mangan-, Nickel-, Kobalt- und Kupferchlorid herauslöst.

. 24« Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der die Metallchloride enthaltenden Lösung Mangan(II)-

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chlorid auskri'stallisiert.

25· Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch Kristallisieren erhaltene Mangan(II)-chlorid durch Umsetzen mit einem niederen Halogenid des Siliciums, Aluminiums oder Titans (Transportmetalle) unter Bildung eines normalen Halogenids des entsprechenden Transportmetalls im Mangan überführt.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch Kristallisieren erhaltene Mangan(II)-chlorid mit Aluminiummonochlorid reduziert, wobei normales Aluminiumchlorid gebildet wird, das mit dem Manganoxiderz umgesetzt wird.

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