DE1243165B

DE1243165B - Verfahren zur Gewinnung reiner Metallchloride

Info

Publication number: DE1243165B
Application number: DEH54733A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Rudolf Nowak; Wilhelm Schuster
Original assignee: Halomet AG
Current assignee: Halomet AG
Priority date: 1964-12-31
Filing date: 1964-12-31
Publication date: 1967-06-29
Also published as: FI49184C; US3466169A; AT260555B; FI49184B; BE674378A; SE374729B; GB1127079A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIg

C01 β

Deutsche Kl.: 12 η-1/06

Nummer: 1 243 165

Aktenzeichen: H 54733 IV a/12 η

Anmeldetag: 31. Dezember 196

Auslegctag: 29. Juni 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinen Metallchloriden aus Erzen, Kiesabbränden, Mineralien und Schlacken oder anderen Stoffen, die Metalloxydc enthalten, nachstehend unter dem Begriff »Erz« zusammengefaßt, mittels eines halogenidmetallurgischen Prozesses, der auf dem bekannten Prinzip der kombinierten reduzierenden oxydierenden Chlorierung beruht, das aber auf Grund einer neuen Erkenntnis entscheidend modifiziert wurde.

Nach bekannten Verfahren werden Erze bei höheren Temperaturen mit Chlor und Kohlenstoff chloriert. Bei der reduzierenden Chlorierung entsteht ein gasförmiges Gemisch von Chloriden, aus dem das gewünschte Chlorid abgetrennt werden muß. Das Abtrennen eines reinen Metallchlorides aus einem gasförmigen Chloridgemisch ist aber sehr aufwendig und erhöht die Kosten des gesamten Gewinnungsverfahrens bedeutend, selbst wenn bei vielen bekannten Verfahren das Chlor, welches bei einer späteren Umsetzung der reinen Metallchloridc mit saucrstolfhaltigem Gas in die entsprechenden Metalloxyde frei wird, im Kreisprozeß wieder zur Chlorierung verwendet wird.

Um in den gasförmigen Chlorierungsprodukten einen möglichst kleinen Anteil Fremdchlorid zu erreichen, wird bei den einzelnen Verfahren unter besonderen Teniperaturbedingungen gearbeitet. Soweit möglich setzt man hochprozentige Erze als Ausgangsmaterial ein. Trotzdem liegt der Anteil an jeweiligen Fremdchloriden, der bei den Verfahren für die Herstellung der einzelnen Abfallchloride unterschiedlich groß ist, weit über der zulässigen Verunicinigungsgrcnze.

Zur Gewinnung von reinem Titantetrachlorid (TiCl₁) aus titanhaltigcn Erzen geht man in der Regel von möglichst reinem und daher teurem Rutil oder Anatas aus. Das TiCl., wird dann mit Natrium, Calcium oiler Magnesium zu reinem Titan reduziert. Schon einige Promille von Verunreinigungen (z. B. Si, Al, Fe. C) veispröden das Titan derartig, daß es liir viele Zwecke unbrauchbar ist. Wegen der hohen Kosten der Reinigung ist die Gewinnung von aus titanärmeren Erzen nach bekannten halogcnidmetallui"ischen Verfahren er/eit<Mem Titantetrachlorid, das mit SiCl₁, AlCl, und FeCl₁ stark verunreinigt ist, wirtschaftlich uninteressant, obwohl gerade titaniirmere, billige Erze, wie z. U. ilmenit und Titanomagnetit, in riesigen Vorkommen in vielen Ländern /wx Verfügung stehen.

Es gibt eine größere Anzahl \on bekannten Vorschlägen, nach denen bei der reduzierenden Chlorie-Verfahren zur Gewinnung reiner Metallchloride

Anmelder:

HALOMET A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger sen., Patentanwalt, und Dr. jur. P. Mediger, Rechtsanwalt,

München 9, Aggensteinstr. 13

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Ing. Rudolf Nowak,
Wilhelm Schuster, Frankfurt/M.

ao rung von titan- und eisenhaltigem Material durch Einhaltung bestimmter Temperatur- und/oder Gasbedingungen entweder ein möglichst titanarmes Eisenchlorid oder ein eisenarmes Titantetrachlorid angestrebt wird; jedoch ermöglicht keiner der bckannten Wege die direkte Gewinnung von reinem TiC)₄ oder FeCl.,.

Zur Aluminiumgewinnung hat man bereits versucht, aus tonerdehaltigen Stollen in einem Kreisprozeß im Vakuum durch reduzierende Chlorierung bei mindestens 1300" C mit Aluminiumchlorid (AlCl₃) gasförmiges Aluminiumsubchlorid (AlCl) zu erzeugen, das beim Abkühlen in reines Aluminium und Aluminiumchlorid (AlCl.,) disproportioniert. Nach einem anderen bekannten Verfahren wird Rohsilicium bei etwa 1200" C mit Siliciumtetrachlorid (SiCl₄) chloriert. Es entsteht Silieiumsubchlorid (SiCI.,), das beim Abkühlen in reines Silicium und Siliciumtetrachlorid zerfällt.

Die Gewinnung von reinen Metallen über ihre Subchloride hat den Nachteil, daß beim Abkühlen und Dispropoitionieren die Gefahr einer litickoxydation durch CO und CO., besteht. Infolgedessen muß man im Vakuum oder mit starker lnertgasverdünnung arbeiten, wodurch das Verfahren für eine großtechnische, wirtschaftliche Diirchfiihiimg uninteressant wird.

Es ist auch bekannt, aus Germanit erzeugtes rohes Germaniumtetrachlorid (GeCl₄) durch mehrmalige Destillation im Chlorstrom zu reinigen und daraus hydrolytisch Germaniumdioxyd (GeO.,) zu erzeugen. Das so gewonnene GeO., kann mit Wasserstoff zu reinstem Germanium reduziert werden.

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Zur Gewinnung reinen Eisenchlorids ist es bekannt, in einem Gegenstromverfahren Eisenerz und Chlor bei geeigneten Temperaturen zur Reaktion zu bringen und dem Eisenerzstrom unterwegs ein kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel beizumischen. Dieses Verfahren, das auf dem Prinzip der Kombination von reduzierender und oxydierender Chlorierung beruht, wurde inzwischen als »Halomet-Verfahren« bekannt.

Es zeigte sich nun beim Arbeiten nach dem Halomet-Verfahren, daß sich danach nicht alle Erze befriedigend verarbeiten lassen. Bei Verwendung eines oxydischen Erzes mit 25°/o Sn und 20% Fe wurde an Stelle des zu erwartenden reinen Eiscnchlorids ein Gemisch aus Zinntetrachlorid und Eisenchlorid gewonnen, obwohl die angewendete Chloimenge dem nisenanteil stöchiometrisch entsprach. Bei der Untersuchung der Gangart wurde festgestellt, daß das Zinn vollständig chloriert wurde, jedoch ein erheblicher Teil des F.isens in der Gangart verblieb. In dem reduktionsmittclfreien Erz hatte offensichtlich folgende Reaktion stattgefunden:

4 FeCl₃ (g) + 3 SnO₂(f) = 2 Fe₂O₃ (f) + 3 SnCl₄ (g)

Wählte man die zugeführte Chlormenge so, daß sie dem Zinngehalt stöchiometrisch entsprach, so erhielt man als gasförmiges Endprodukt nur reines Zinntetrachlorid (SnCI.). Demnach muß Zinn eine größere Chloridbildungsaffinität haben als Eisen. Unter der Chlorbildungsaffinität eines Elementes wird hier die Differenz der freien Energie zwischen der Chlorid- und der Oxyd- (oder Oxychlorid-)Bildung bei Chloricrtcmperatur verstanden. Sie bezieht sich auf gasförmige Chloride, gasförmige Oxychloride und feste Oxyde. Die Chloridbildungsaffinität läßt sich in bekannter Weise thermodynamisch errechnen und auch experimentell ermitteln.

Bei weiteren Untersuchungen wurde festgestellt, daß sich die Elemente bezüglich ilner Chloridbildungsaffinität in eine feste Reihenfolge einordnen lassen, z. B. bei einer Chloriertcmperatur von

1300⁰C: Cu, Pb, Zn, Co, Ni, Sn, Fe, Ti, Ge, Al, Si, V, P, S;

800⁰C: Pb, Cu, Zn, Co, Sn, Ni, Fe, Ti, Ge, Al, Si, S, V, P.

Nach dem vorstehend angeführten Halomet-Verfahren kann man demnach nicht aus jedem ciscnoxydhaltigcn Material reines Eisenchlorid gewinnen, sondern nur aus einem solchen, in dem Eisen zufällig das Metall mit der größten Chloridbildungsaffinität ist.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Gewinnung von reinen Mctallchloriden, einschließlich Eisenchlorid, aus jjdcni beliebig zusammengesetzten oxydischen Material, gleichviel an welcher Stelle der Affinitälsicihe das Metall,, dessen Chlorid gewonnen werden soll, steht.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinen Mctallchloriden aus oxydischcn_ jZrzen, bei dem das Erz einmal oder mehimaTTiiacneinander einer kombinierten Reduktions-Oxydatigns^_ Chlorierung bei einer Temperatur oberhalb der Vertfärnpfungstcmpcratur der zu gewinnenden Chloride unterworfen wird, mit dem Kennzeichen, daß man bei jeder Chlorierung die dem Anteil des Metalls mit der größten Chloridbildungsaffmita't entsprechende stöchiometrische Chlormenge zusetzt. Soll ein cinzelnes bestimmtes" Metallchlörid aus einem Erz gewonnen werden, so wird das Verfahren in der Weise ausgeführt, daß bei der ersten Chlorierung des Erzes eine dem Anteil aller jener Metalle, die eine größere Chloridbildungsaffinität als das zu gewinnende Metall

ίο aufweisen, entsprechende, stöchiometrische Chlormenge zugesetzt wird.

D'^e jga-sförmigen Chloride werden zweckmäßig nach Verlassen dl^~CTTlörTerungsräume zur weiteren Reinigung über Aktivkohle, Kieselgel oder Molekularsiebe geleitet.

Zur Einregelung der Reaktionstemperalur können den Erzen vor oder während der Chlorierung pulverisierte, kalte, nicht reagierende Fcststolfe beigemischt werden.

a° In einer vorteilhaften Aiisfiihrungsform läßt man die Reaktionen des Verfahrens der Erfindung in Zyklonbattericn an sich bekannter Bauart ablaufen.

Wie man experimentell die Chloridbilduniisrcilxa— für ein bestimmtes Erz ^ermittelt, wird im folgenden an Hand eines Beispiels erläutert.

Die chemische Analyse eines entwässerten Bauxits ergibt z. B. 63% Al₁O₃, 28% Fe.,O_r 4% TiO.,, 1 % ZnO und 4% SiO₂."

Man mischt zunächst künstlich erzeugte, feinkörnige Oxyde mit etwa 1 mm Korngröße in etwa gleich großen Anteilen zusammen, also je 20 Gewichtsprozent ΑΙ,Ο.,, Fc₁Aj. TiO., ZnO und SiO.. Von diesem Gemisch entnimmt man etwa 5% und vermengt diesen Teil mit feinkörniger Holzkohle mit ebenfalls etwa 1 mm Korngröße im ungefähren Gewichtsverhällnis 1:1. Dann füllt man das kohlehaltige und das kohlefrcie Gemisch hintereinander in ein Rohr aus Magnesiumspinell (MgO- Al,O_:|) ein, das eine lichte Weite von etwa 3 cm hai. Das Rohr wird in einem elektrisch beheizten Rohrolen unter reinem Stickstoff oder Argon auf eine Reaktionstemperatur erhitzt, die oberhalb der Verdampfungstemperatur des bei dem Erz in Frage kommenden höchstsiedenden Chlorids liegt, jedocli aus kinetischen Gründen nicht tiefer als 700° C. Die ungefähren Verdampfungstemperaturen der hier zu erwartenden Chloride betrafen für SiCI₁ 5S°C, für TiCI₁ CiO⁰C, für AlCl., 18O¹¹C, für FeCl₁ 320 C und für ZnCL 732° C. Die Reaktionstemperatur muß also mehr als 732° C betragen, z. B. 800° C. Bei dieser Temperatur wird in das Magnesiumspincllrohr Chlor mit einer Geschwindigkeit, bezogen auf das leere Rohr, von etwa 1 cm ■ s~* geschickt.

Das Chlor strömt zunächst durch das mil HoIzkohle vermengte Oxydgemisch, wobei eine reduzierende Chlorierung stattfindet. Hierbei entstehen die gasförmigen ChloVide SiCI₁, AlCI.,, FeCl₁, TiCl₁ und ZnCI... Diese Chloride strömen dann durch das kohlenstofffreie Oxydgemisch, wobei sie /ti festen Oxyden rcoxydiert werden, mit Ausnahme jenes Chlorids, dem die größte Chloridbildungsaffinität zukommt.

Man braucht demnach nur das sich im kühlen Ende des Magnesiumspincllrohres kondensierende Chlorid oder das aus dem Rohrende gasförmig ausströmende Chlorid zu untersuchen. Im erfindungsgemäßen Beispiel findet man im Rohrende ein weißes Sublimat von ZnCl... Unter den im Erz vorkommen-

den Elementen (Si, Ti, Al, Fe und Zn) hat also das Zink die größte Chloridbildungsaffinität.

Beim Au ft reffen der gasförmigen Chloride auf die kohlenstofffreien Oxydteilchen linden unter anderem folgende Reaktionen statt:

SiCl₄ (g) I 2 ZnO (I) - SiO., (I) f 2 ZnCl₂ (g) TiCl₄ (g) 4- 2 ZnO (f) = TiO₂ (f) + 2 ZnCl₂ (g) 2 AlCL₁ (g) + 3 ZnO (f) = Al₂O, (f) + 3 ZnCl₂ (g) 2 FeCl₃ (g) + 3 ZnO (f) = Fe₂O₃ (f) + 3 ZnCl₂ (g)

Anschließend führt man in gleicher Weise einen zweiten Versuch durch, läßt aber in den Oxydmischungen das ZnO weg. Reaktionstemperatur 700° C. Im Rohrende findet man ein rotbraunes Sublimat von Fe₂Cl₆. Das bedeutet, daß unter den Elementen Si, Ti, Al und Fe das Eisen die größte Chloridbildungsaffinität hat.

Beim Auftreffen der gasförmigen Chloride auf die kohlenstofffreien Oxydteilchen finden unter anderem folgende Reaktionen statt:

3 SiCl, (g) +■ 2 Fe.,O, (f) - 3 SiO., (f) + 4 FeCL, (g) 3 TiCI, (g) I 2 Fe'o, (f) - 3 TiO, (O + 4 FeCl., (g) 2 AlCI₃ (g) H- Fe₂O, (I) - AI₂O., (f) f 2 FeCl., (g)

In gleicher Weise wird dann ein dritter Versuch durchgeführt, bei dem die Oxydmischungen nur noch SiO., TiO., und AL₁O₃ enthalten. Das aus dem Rohr austretende gasförmige Chlorid ist TiCl₄. Die Reaktionen im kohlenstofffreien Teil sind unter anderem

Sici₄(g)+ TiO₀(O = sio, (O + TiCi₄ (g)

4 AlCl₃ (g) + 3 TiO₂ (f) = 2 Af₂O₃ (f) + 3 TiCI₄ (g)

Bei einem vierten Versuch wird ein Gemisch von SiO₂ und A1.,O_S verwendet. Man findet als resultierendes Sublimat Al₂Cl₁J. Es entsteht gemäß den Reaktionsgleichungen

3 Cl₂ + Al₂O₃ (f) + 3 C = 3 CO +2 AlCl₃ (g) im kohlenstoffhaltigen Teil und

3 SiCI₄ (g) -I 2 AI₂O₃ (f) = 3 SiO., + 4 AICL₁ (g) im kohlenstofffreien Teil.

Von den untersuchten Elementen bleibt schließlich Silicium mit der kleinsten Chloridbildungsaffinität übrig.

Die Affinitätsreihe für das gemäß der Erfindung zu verarbeitende Erz ergibt sich aus den Versuchsergebnissen folgendermaßen: Zn, Fe, Ti, Al, Si. Zur Gewinnung von reinen Metallchloriden aus oxydischen Erzen wird das Erz mehrmals einer Chlorierung in der vom Halomet-Verfahren her bekannten Weise unterworfen und bei jeder einzelnen Chlorierung die Chlormenge dem Anteil des Metalls mit der jeweils größten Cliloiidbildungsaffinität stöchiometrisch entspiechend bemesseii.

Sind Metalle mit der größten Chloridbildungsaffiniläl im Erz nur in geringen Anteilen vorhanden, so daß sich ihre Weiterverarbeitung nicht lohnt, während das zu gewinnende Metall eine kleinere Chlorid-HlilungsalTmitiit hat, so kann man die Chlormenge für die erste Chlorierung auch so bemessen, daß sie dem gemeinsamen Anteil der Metalle mit der größeren Chloridbildungsaffinität stöchiometrisch entspricht. Tn diesem Fall werden diese Metalle gemeinsam chloriert und als Chloride verflüchtigt. Aus dem Rückstand der ersten Chlorierung wird dann bei der zweiten Chlorierung das gewünschte Metall mit der kleineren ChloridbildungsaiTmitäl gewonnen.

Wenn Reduktionsmittel und Γ-.rz, Wasserstoff, Schwefel, Vanadium oder Phosphor enthalten, so erhöht sich wegen der unvermeidlichen Bildung von HCl, SO.,, VOCl₃ und POCI, die jeweils zii/.usetzende Chlormenge stöchiometrisch entsprechend. Das Verfahren hat den Vorteil, daß auch minderwertige und niedrigprozentige Er/c verwendet werden können und daß das Trocknen, Zerkleinern und Erhitzen des Erzes bei getrennter Gewinnung mehrerer reiner Metallchloride nur einmal am Anfang erforderlich ist.

Analysen der erfindungsgemäß gewonnenen Metallchloride zeigen, daß in einigen Fällen noch geringe Spuren von Fremdchloriden vorhanden sind. Beispielsweise enthielt erfindungsgemäß gewonnenes TiCl₄ 0,3 Gewichtsprozent AICL, und Spuren Fe₂CI₈, während in GeCl₄ 0,01 Gewichtsprozent AlCl₃ "festgestellt wurden. Derartige geringfügige Beimengungen von Frcmdchloriden lassen sich gemäß einer wei- "5 teien Ausbildung der Erfindung clinch Adsoiplioii an aktiven Flächen (z. B. Aktivkohle, Kieselgel, Molekularsieben) entfernen, wobei optimale Adsorptionsbcdingungen, in bekannter Weise, in Abhängigkeit von den Pailialdrücken, Dampftensionen, Siedepunkten und Molekülgrößen einzuhalten sind.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird das gepulverte Erz in einen Oxydationschlorierungsraum eingebracht, durchläuft diesen und tritt dann in einen Reduktionschlorierungsraum über, wobei es mit dem ebenfalls gepulverten Reduktionsmittel vermischt wird. Dem Erz strömt gasförmiges Chlor entgegen, wobei sich im Reduktionschlorierungsraum ein Gemisch gasförmiger Chloride bildet. Das Gemisch aus Chlor und den Chloriden diirchströmt dann den Oxydationschlorieriingsraum, in dem die Austauschreaktionen stattfinden.

Bei der erfindungsgemäßen Chlorierung kommt der stöchiometrisch richtigen Dosierung des Chlors eine ausschlaggebende Bedeutung /u. Die in den Rcduktionschloiienmgsraiim eingeleitete ('hlonncugc entspricht dem Gehalt jenes Metalls oder jener Metalle im Erz, dessen Chlorid oder deren Chloride gewonnen werden sollen, sowie dem Gehalt an sehr unedlen Elementen, die in flüchtige Oxychloride übergehen, wie z. B. V und P.

Wird bei der Chlorierung zu wenig Chlor verwendet, so bleibt von dem zu chlorierenden Metall ein entsprechender Anteil im festen Rückstand. Bei Anwendung von zuviel Chlor wird neben dem gewünschten Metallchlorid noch ein weiteres Metallchlorid erzeugt, das eigentlich im Oxydationschlorierungsraum zum festen Oxyd hätte reoxydiert werden sollen. Die richtige Chlordosierung wird in bekannter Weise durch automatisches Messen, Steuern und Regeln erreicht.

Wird beispielsweise Titanomagnetit zur Titangewinnung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt, so erhält man bei der ersten Chlorierung bei etwa 700" C gasförmiges Eisenchlorid.
Aus der eisenfreien Gangart tier eisten Chlorierung, die mit Titanoxyd angereichert ist, gewinnt man bei der zweiten Chlorierung Titantetrachlorid. In der Rcduktionschlorierungszone spielen sich bei bei-

spielsweise 900° C folgende Reaktionen ab (reduzierende Chlorierung):

TiO₂(O + 2C(f) + 2Cl₂(E) = TiCl₄ (g) + 2CO(g) Al.,O,(0 + 3C(f) + 3CU(g) - 2 AlCl,(g) + 3CO(g) SiO₂(O + 2C(f) + 2CI„(g) - SiCl₄ (g) + 2CO(g) 2S +Cl₂(E) = S₂Cl₂ (g)

Bei der darauffolgenden oxydierenden Chlorierung finden in der kohlenstofffreien Gangart folgende Reaktionen statt:

4 AlCl₃ (g) + 3 TiO₂ (f) - 2 Al₂O₃ (f) + 3 TiCl₄ (g)
SiCl₄(J) +TiO, (f) = SiO., (fj + TiCl₄ (g)
S₂Cl₂ (g) + 2 TiO₂ (f) + 3 CL (g)

= 2SO₂(g) + 2TiCl₄ (g)

Bei der Berührung mit der noch kohlenstofffreien Gangart aus der ersten Chlorierung werden somit jene gasförmigen Metallchloride in feste Oxyde zurückgeführt, die eine geringere Chloridbildungsaffinität haben als das Titan. Man erhält also bei der zweiten Chlorierung reines TiCl₁.

Bei der drillen Chloriciiiiig finden im übriggebliebenen, mit SiO₂ und AI₂O., angereicherten festen Rückstand folgende Reaktionen statt: Reduzierende Chlorierung (z. B. 850° C):

Al₂O₃ (0 + 3 C (f) + 3 Cl, (g) = 2 AlCl₃ (g) + 3 CO (g) SiO₂ (0 + 2 C (0 + 2 Cl₂ (g) = SiCl₄ (g) + 2 CO (g)

Oxydierende Chlorierung (z. B. 1000° C):
3 SiCl₄ (g) + 2 Al₂O₃ (g) - 3 SiO₂ (f) + 4 AlCl₃ (g)

Man erhält nun AlCl₃ als reines Metallchlorid.

Der nun auch aluminiumfreie Rückstand enthält neben SiO₂ nur noch schwcrflüchtigc Chloride von Metallen sowie Alkali- und Erdalkalimetallen, wie z, B. von Mangan, Nickel, Chrom, Kobalt, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und Barium. Um einerseits die wertvollen Metalle zu gewinnen und andererseits auch kein Chlor zu verlieren, wird der Rückstand in bckannler Weise aul'geai heilet, also mit durch 1ICI angesäuertem Wasser behandelt, die entstehende Chloridlösimg vom unlöslichen Rest getrennt, die Metalle als Ilydroxydc mit Natron- oder Kalilauge gefällt und abgetrennt, aus der alkalischen Lösung mit CO., (vorteilhaft aus dem eigenen Abgas des Verfahrens) die Carbonate der Erdalkalimetalle und des Magnesiums gefällt, von der entstandenen Alkalichloridlösung getrennt und die klare Lösung elektrolytisch in Alkalilaugc, Chlor und Wasserstoff zerlegt. Es ist besonders wirtschaftlich, die Alkalilauge im Kreisprozeß zur Hydroxydfällung und das Chlor wieder zur Chlorierung zu verwenden.

Wird als festes kohlenstollhaltiges Reduktionsmittel bei der erfindungsgemäßcn Chlorierung Koks verwendet, sei es Koks aus Anthrazit, Steinkohle, Braunkohle und Torf oder Petrolkoks aus Erdöl oder Erdgas oder Hol/kohle, so bildet sich infolge des H.,-Gchaltes des Reduktionsmittels eine äquivalente Menge von Chlorwasserstoff, der in dem gasförmigen Chlorierungspiodukt enthalten ist.

Da-. im I ICl gebundene Chlor wird daduieh zurückgewonnen, daß man nach der Kondensation und Abtrennung des Metallchlorides bzw. der Metallchloride in bekannter Weise den Chlorwasserstoff aus dem Restgas mit Wasser hcrauswäscht und die so entstandene Salzsäure in Cl₂ und H₂ elektrolytisch zerlegt. Das Chlor wird vorteilhaft wieder zur ChIoricrung verwendet. Technisch und wirtschaftlich ist es besonders vorteilhaft, die wässerige Sal/.säurelösung beim Behandeln des festen Chloricrungsiiiekslaiules zu verwenden. Dadurch gewinnt man den Vorteil, nur eine Alkalielektrolyseanlage betreiben /u müssen, da die HCl-Elektrolyse wegfällt.

Die bei den oft stark exothermen Chlorierreaklionen frei werdende Wärme würde ohne Kühlung eine- erhebliche Temperatursteigerung verursachen. Gemäß der Erfindung wird die Reaktionstemperatur bei der Chlorierung dadurch eingehalten, daß man kalte feste Stoffe, die selbst chemisch nicht mitreagieren (vorzugsweise Chlorierungsrückstände), den Erzen vor oder während der Chlorierung zumischt. Die erfindungsgemäß hergestellten reinen Metali-

ao chloride können zur Herstellung von reinen Oxyden durch bekannte Oxydation der Chloride mit Ölhaltigen Gasen veiwendet werden, wobei Chlor frei wird, das vorteilhaft wieder zur Chlorierung eingesetzt wird.

as Man kann aber auch aus den erfindungsgemäß hergestellten Metallchloriden in bekannter Weise durch Reduktion oder Elektrolyse die reinen Metalle gewinnen.

B e i s ρ i e 1 1

Aus einem oxydischen Zinnerzkonzentrat mit einem Gehalt von 25% Sn und 20% Fe, Rest Quarz und Tonerdesilikate, soll reines Zinnchlorid und als Nebenprodukt reines Eisenchlorid gewonnen werden.

Erste Chlorierung

Das Konzentrat wird bei 800° C entwässert, gekühlt und dann in eine Chlorierungsvorrichtung eingetragen. Es gelangt zunächst in den Oxydationschlorierungsraum, wo es bei einer Temperatut von 650° C mit einem aus dem Reduktionschlorierungsraum stammenden gasförmigen Gemisch von FeCL₁, SiCI₁. AICL₁, SnCl,, CO, CO., iuu\ IICI im Cn-yynstrom in Beiühriiug kommt, llieibci weiden ('() /u CO., und die Fremdeliloiide FeCI.,, SiCl₁ und AICI., /u den festen Oxyden FcO.,, SiO., und AI..O., oxydiert, wobei das im Erze enthaltene SnO., als Oxydationsmittel wirkt und selbst zu SnCI₄ chloriert wird. Das gasförmige Produkt, bestehend aus SnCI₁, CO, und HCl, verläßt die Chlorierungsanlage mit einer Temperatur von 150° C, während das anchlorierte Konzentrat mit den entstandenen Oxyden in den Reduktionschlorierungsraum gelangt, wo pulverförmiger Hochtemperatur-Petrolkoks aus Erdöl ztigcmischt wird. Das FeststoiTgcmisch reagiert hier bei 400" C mit Chlor im Gegenstrom, wobei das im Erz enthaltene SnO₁, vollständig zu SnCI₁ und die Bcgleilstoffe teilweise zu FeCl.,, AlCL, und SiCl₄ chloriert werden. Sie strömen vermischt mit HCl (aus dem Wasserstoff des Pclrolkokses), CO und CO₂ dem Konzentrat entgegen in den Oxydationschlorierungsraum.

Zweite Chlorieiimg

Die zinnfreie Gangnit veiKißt den Keduktioiischloricrungsraum, wird gekühlt und nochmals der

gleichen Behandlung unterworfen, wobei reines FeCl₃ gewonnen wird.

Aus dem SnO₄-haltigen Gas der ersten Chlorierung werden durch Adsorption mittels eines weitporigen Kicselgels bei 95° C Spuren von FeCl₃ entfernt, dann SnCl₁ durch Kühlung auf — 20⁰C kondensiert, vom Resigns getrennt und mit 90%igem technischem Sauerstoff bei 650⁰C zu festem SnO₂ und Cl₂ verbrannt. SnO., und Cl werden voneinander getrennt. Das Chlor wird gekühlt und zur Chlorierung zurückgefordert, während das SnO₂ bei 600° C mit aus Erdöl und Luft erzeugtem Wassergas zu Zinn reduziert wird. Sämtliche Reaktionen werden als Staub-Gas-Reaktionen in Zyklonbattcrien durchgeführt. Um die Chlorierungstcmpcratur einzuhalten, wird die bei der Chlorierung frei werdende Wärme durch eingeblasene kalte zinnfreie Gangart aufgenommen.

Beispiel 2

Aus eisenoxydhaltigem Ton sollen reines Aluminiumchlorid, reines Eisenchlorid und reines SiCl₄ gewonnen werden.

Erste Chlorierung

Der feingemahlene und bei 850° C entwässerte, auf 50° C abgekühlte Ton wird in die Chlorierungsvorrichtung eingetragen, während ihm entgegen Chlor cingeblascn wird. Etwa in der Mitte des Reaktionsweges wird feingemahlener IIochtcmperatiir-Bnuinkolilenkoks zugesetzt. Das kohlenstoffhaltige, aus dem Oxydationschlorierungsraum kommende FeststolTgcmisch reagiert bei 750° C im Rcduktionschloricrungsraum mit dem Chlor zu gasförmigem FeCl.,, AlCl₃, SiCl₄, CO, CO.,, HCl und S₂Cl,, der eisenfrei'e feste Rückstand verläßt die Chloricrvorrichtung. Er enthält geringe Mengen CaCI., und MgCl...

Das gasförmige, aus dem Rcduktionschlorierungsraum kommende Gemisch kommt im Gegenstrom mit frischem getrocknetem Ton bei 750° C in Berührung. Hierbei werden CO zu CO.,, S₂Cl., zu SO₂ und AlCl._t sowie SiCl₁ zu festem ALO₁ und SiO₂ durch das Fe.,O„ des Tones oxydiert, wobei zusätzliches FeCl., entsteht. Während der anchlorierte Ton mit den entstandenen Oxyden und dem zugesetzten Koksstaub in Richtung gegen das Chlor gefördert wird, verläßt das gasförmige Chlorierungsprodukt, bestehend aus FeCl.,, CO,, HCl und SO,, die Chlorierungsvorrichtung mit 350° C. Dieses Gemisch wird auf 50⁰C gekühlt, das kondensierte feste Fc,Cl„ vom Restgas getrennt und in bekannter Weise zu reinem Fc.O^-Pigment verbrannt. Das dabei frei werdende Chlor wird zur Chlorierung wieder verwendet.

Zweite Chlorierung

Der eisenfreie Rückstand aus der ersten Chlorierung wird analog chloriert, wie oben bezüglich des Tones beschrieben. Im Reduktionschloricrungsraum einer zweiten Chloriervorrichtung (800° C) entstehen gasförmiges AICI₃, SiCl₄, CO, CO,, HCl und S₂Cl.,, die im Oxydationschlorierungsraum mit dem eisenfreien kohlenstofffreien Rückstand zu festem SiO., und gasförmigem SO₂ reagieren. Das die Chloriervorrichtung verlassende gasförmige Gemisch besteht aus AICl₁, CO, CO,, I ICl und SO₂. Aus dem gasförmigen Chlorierungsprodukt wird durch Kühlung auf 50° C reines Al₂Cl₀ in fester Form abgeschieden und vom Restgas getrennt.

Dritte Chlorierung

Der eisen- und aluminiumfreie Rückstand aus der zweiten Chlorierung wird analog in einer dritten Chloricrvorrichtung chloriert, wie oben bezüglich des Tones und des eisenfreien Rückstandes aus der ersten Chlorierung beschrieben. Im Reduklionschlorierungsraum (700° C) entstehen gasförmiges SiCl₄, CO, CO₂, HCl und S₂CI,. S₂Cl, wird im Oxydationschlorierungsraum (700⁶C) mit kohlenstofffreiem Rückstand aus der /weilen Chlorierung zu SO, oxydiert. Das die Chloriervorrichtiing verlassende gasförmige Gemisch besteht aus SiCI₄, CO, CO₂, HCI und SO.,, aus dem SiCI₄ durch Kondensation flüssig abgeschieden wird. Der feste Rückstand der dritten Chlorierung ist ein Gemenge von Alkali- und Erdalkalioxyden mit einem geringen Gehalt an CaCl₂ und MgCl₂.

Aus dem jeweiligen Restgas der FeCI₃-, AlCl₃- und SiCl₄-Kondensation wird der Chlorwasserstoff durch Absorption mit Wasser entfernt und das übrigbleibende Gasgemisch (CO, CO, und SO,) ins Freie

»5 gelassen. Die gewonnene Salzsäure wird" elektrolytisch in H, und Cl, zerlegt, das wieder zur Chlorierung verwendet wird.

Der Rückstand aus der dritten Chlorierungsbehandlung wird im Gegenstrom mit Wasser gcwaschen, wobei CaCl, und MgCl, in Lösung gehen und die Chloridlösung vom Unlöslichen getrennt wird.

Mit Natronlauge und CO, (aus dem Abgas der Chlorierung) werden CaCO., und MgCO., gefällt, wo-

bei NaCl entsteht. Nach Abtrennung der Carbonate wird die klare NaCl-Lösung elektrolytisch in NaOH, H, und Cl., zerlegt. Die Natronlauge wird zur Carbonatfällung und das Chlor zur Chlorierung verwendet.

Beispiel 3

Aus einem Rückstand der Zinnerzkonzentratherstellung soll reines Eisenchlorid gewonnen werden. Der oxydische Rückstand enthält 1⁰A. Sn, 50'Vo Fe, Silikate, Quarz und Tonerdesilikate. Die Chloridbildungsaffinitätsreihe im vorliegenden Fall ist Sn, Fe, Al, Si. Da die Gewinnung von Zinntetrachlorid unrentabel wäre, wird bei der Chlorierung des Rückstandes so viel Chlor verwendet, wie stöchiometrisch für die Gewinnung von SnCl₄ und FcCI., in Summe erforderlich ist. Bei der Chlorierung entsteht als gasförmiges Produkt ein Gemisch von SnCI₁, FeCI., und CO, neben geringen Anteilen HCl und SO₂, wählend Al und Si im festen Rückstand bleiben.

Beim Abscheiden des reinen FcCl₁ durch Abkühlen und Kondensieren des gasförmigen Chlorierungsproduktes bei 100⁰C bleibt SnCI₄ infolge seines sehr kleinen Partialdruckcs im Restgas. Bei der anschließenden Absorption des Chlorwasserstoffes mit Wasser wird das SnCl₄ hydrolytisch gespalten, wobei Salzsäure entsteht. Die gesamte Salzsäure wird elektrolysiert. Nebenprodukt ist aus der Salzsäure abgetrennte reine Zinnsäure, aus der Zinn wirtschaftlich gewonnen wird.

Etwa vorhandene Mengen von Phosphorsäure und/oder Vanadiumpcntoxyd lassen sich aus dem nach der Kondensation und Abtrennung eines Mctallchlorides übrigbleibenden Restgas in der Weise

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gewinnen, daß man diesem Restgas bei einer Temperatur zwischen 110 und 140° C Wasser oder Wasserdampf zusetzt, die sich bildenden Nebel von Phosphorsäure und/oder Vanadiumpentoxyd in heisser Phosphorsäure absorbiert und gegebenenfalls das feste Vanadiumpentoxyd von der Phosphorsäure mechanisch abtrennt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von reinen Metallcliloridcn aus oxydischen Erzen, bei dem das Erz einmal oder mein mais nacheinander einer kombinierten Rcduktions-Oxydalions-Chloricrung bei einer Temperatur oberhalb der Vcrdampfungstemperatur der zu gewinnenden Chloride unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man bei jeder Chlorierung die dem Anteil des Metalls mit der größten Chloridbildungsaffinität entsprechende, stöchiometrische Chlormenge zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Gewinnung eines bestimmten Metallchlorids, dadurch gekennzeichnet, daß bei der ersten Chlorierung eine dem Anteil aller jener Metalle, die eine größere ChIoridbildungsaffinität als das zu gewinnende Metall aufweisen, entsprechende stöchiometrische Clilormcngc zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch ] oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmigen Chloride nach Verlassen der Chlorierungsrüumc zur weiteren Reinigung über Aktivkohle, Kieselgcl oder Molekularsiebe geleitet werden.

4. Verfahien nach Anspiiiü) 1 und 2, dailiiith gekennzeichnet, daß zur tonregelung der Reaktionstemperatur pulverisierte, kalte, nicht reagierende Feststoffe den Erzen vor oder während der Chlorierung beigemischt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionen in Zyklonbatterien an sich bekannter Bauart ablaufen läßt.

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