DE271135C

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Publication number: DE271135C
Application number: DENDAT271135D
Authority: DE
Publication date: 1900-01-01

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 40«. GRUPPE

PIERRE FERRERE in PARIS.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren der Erzeugung von metallischem Zink bzw. von Zinkweiß. Die Erfindung gründet sich auf folgende Überlegungen:
Es ist bekannt, daß das Zinkoxyd, das man durch Glühen von Galmei (Zn C'O₃) erhält, sich leichter reduzieren läßt als das durch Röstung der Zinkblenden erhaltene, und daß das. niedergeschlagene Oxyd sich noch

ίο viel schwerer in Metall umwandeln läßt als das aus Schwefelerzen stammende.

Man hat erkannt, daß diese höhere oder geringere Reduzierbarkeit durch die physikalische Beschaffenheit des Oxydes bedingt ist,

d. h. durch seine größere oder geringere Porosität, und hat festgestellt, daß letztere eine Funktion der beim Glühen oder dem Rösten des Zinkerzes auftretenden Verluste bildet.
Andererseits ist ebenso festgestellt worden, daß fast alle Elemente des Ganges der Erze auf die Zinkdarstellung störend einwirken, die einen hauptsächlich deshalb, weil sie das Oxyd absorbieren, andere wiederum, weil sie die Beschickung einhüllen oder eine rasche Zerstörung der Retorten bewirken.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß man, nachdem man das Zink des zu behandelnden Erzes entweder durch chlorierende oder sulfatisierende Röstung wasserlöslich gemacht und die dabei erhaltene Zinkchlorid- oder Zinksulfatlösung von den beigemengten Metallen befreit hat, diese Lösungen mit Calciumbisulfit behandelt und das CaI-ciumbisulfit sofort in Gegenwart von schwef-

liger Säure im Überschuß durch das Zinksulfat zersetzt, zum Zweck, ein sehr schwammiges Zinkoxyd zu erhalten, das durch Kohlenoxyd leicht reduzierbar ist.

Bekannt ist der Zusatz von Kalk zu einer Zinksulfatlösung und die Behandlung mit schwefliger Säure. Bei den bekannten Verfahren tritt aber eine Reaktion ein, die die Erzielung eines reinen Zinkoxyds unmöglich macht. ' Es bildet sich neben Zinkhydroxyd auch Calciumsulfat, welch letzteres einen Teil des eingebrachten Kalkes umhüllt, so daß die Reaktion nicht zu Ende geführt wird und ein Teil des zugesetzten Kalkes unbenutzt bleibt. Außerdem setzt sich ein Teil des freien Kalkes mit dem gebildeten Zinkhydroxyd zu gleichfalls unlöslichem Calciumzinkat um, denn die Zersetzung des Zinksulfats durch den Kalk geht nicht augenblicklich vor sich, und die ersten Anteile des frei werdenden Zinkhydroxydes setzen sich sofort mit dem Kalk um, der noch nicht durch die Schwefelsäure des Sulfats gebunden ist. Leitet man nun schweflige Säure ein, um das Zink als Bisulfit in Lösung zu bringen, so löst man gleichzeitig auch das Calciumzinkat auf und erhält infolgedessen ein Gemisch einer Lösung von Zinkbisulfit und von Calciumbisulfit bzw. als Endprodukt ein Gemisch von Zinkoxyd und Calciumsulfat.

Gemäß dem beanspruchten Verfahren, bei dem nicht Kalk, sondern Calciumbisulfit zu der Zinksulfatlösung in solcher Menge zugesetzt wird, daß die gesamte Schwefelsäure des Zinksulfats gebunden wird, wird das gesamte Zink als Bisulfit gefällt. Man erhält infolge-

dessen nicht nur ein von Kalk freies Zinkoxyd, sondern man braucht dieses Oxyd auch nicht erst aus einem voluminösen Niederschlag herauszulösen, da das Zink stets unvollständig in Lösung bleibt, indem die Zinksulfatlösung sich unmittelbar in eine Zinksulfitlösung umwandelt, ohne daß erst ein Zinkhydroxydniederschlag entsteht.

Man verfährt folgendermaßen:

ίο Das in den Zinkerzen enthaltene Zink wird durch chlorierende oder sulfatisierende Röstung wasserlöslich gemacht.

Die chlorierende Röstung wird bei einer Temperatur von etwa 700⁰ ausgeführt, so daß das Zinkchlorid sich verflüchtigt. Seine Abtreibung sowohl wie diejenige der anderen Metalle, deren Chloride leichter flüchtig sind, vollzieht sich in Form von Dämpfen, die in Waschtürmen aufgefangen werden. Um die Chlorierung rascher und wirksamer zu bewirken, zerreibt man das schwach durchfeuchtete Erz mit einem zur Reaktion geeigneten Chlorid, z. B. mit Natriumchlorid, so fein, daß letzteres in die Masse eindringt.

Die sulfatisierende Röstung wird in Gegenwart von Luft und Wasserdampf und bei schrittweiser Steigerung der Temperatur bis auf etwa 8.00° vorgenommen, wodurch ejne beträchtliche Ersparnis an den Röstungskosten und ebenso an den Kosten der weiteren Vorarbeitung erzielt wird, wobei derart verfahren wird, daß eine Zersetzung des Eisensulfats bei möglichster Schonung des Zinksulfats vor sich geht.

Bei der sulfatisiprenden Röstung sind an die Röstöfen Bleikammern angeschlossen, in denen das beim Glühen des Eisensulfats entwickelte Schwefelsäureanhydrid aufgefangen und die überschüssige schweflige Säure in Schwefelsäure umgewandelt wird.

Auf die sulfatisierende Röstung folgt dann ein Auswaschen mit . angesäuertem Wasser, das mit der aus den Bleikammern gewonnenen Schwefelsäure hergestellt wird; man erhält auf diese Weise das Metall in Form einer konzentrierten Zinksulfatlösung. Man braucht somit die Säure nicht mehr zu konzentrieren; für gewöhnlich liefert das Erz selbst die gesamte erforderliche Schwefelsäuremenge.

Die chlorierende Röstung wird, ebenso wie die sulfatisierende Röstung, in den gewöhnlichen, zum Rösten von Blende dienenden Muffelöfen, z. B. Hasencleveröfen, vorgenommen. Bei der chlorierenden Röstung enthält, je nachdem man Galmei oder Blende verarbeitet, das taube Gestein Natronsalze, die durch Auswaschen gewonnen werden.

Die Lösungen von Zinkchlorid oder Zinksulfat werden von den etwa vorhandenen beigemengten Metallen auf die übliche Weise befreit, von Eisen und Aluminium z. B. durch Ausfällen nach hoher Oxydation, indem man in der Lösung geröstetes Erz oder armen ₍Galmei digeriert. Unter diesen Bedingungen fällt das Zinkoxyd das Eisen aus und geht in Lösung.

Hat man ein Erz zu verarbeiten, das Kupfer, ev. auch noch Silber und überhaupt Metalle derselben Gruppe enthält, so schlägt man diese nach dem Eisen durch präzipitiertes Schwefelzink nieder, das man in Wasser verrührt hat; das Zink ,verdrängt das Kupfer und Silber, und man erhält reines Schwefelkupfer, während das Zink in Lösung geht.

Ist Mangan zugegen, so fällt man es nach dem Eisen und dem Kupfer durch einen Chlorstrom, durch Zusatz eines Alkalihypochlorits oder von Kaliumpermanganat aus.

Die genügend gereinigten und nur noch Zink enthaltenden Lösungen werden nun folgendermaßen weiterverarbeitet:

Man setzt der Lösung, z. B. von Zinksulfat, eine saure Calciumbisulfitlösung zu, die man erhält, wenn man schweflige.Säure bei Gegenwart von Wasser über Kalk oder Calciumkarbonat leitet.

Die in dieser Lösung enthaltene Kalkmenge muß groß genug sein, um die Schwefelsäure des Zinksulfats vollständig nach der Formel zu binden:

ZnSO₄ + Ca(O H)₂ 2 SO₂ + η S O₂

= Ca S O₄ + Zn (O H)₂ 2SO₂ + ηS O₂.

Hierbei fällt schwefelsaurer Kalk aus, während das Zink als Bisulfit gelöst bleibt. Flüssigkeit und Niederschlag kommen dann in die Filterpresse oder eine andere Filtriervorrichtung, und der Niederschlag von schwefelsaurem Kalk wird dann mit Wasser gewaschen, um ihn von der anhängenden Zinklösung zu befreien. ,

Die Lösungen werden im Vakuum zum¹ Kochen erhitzt; hierbei wird schweflige Säure frei, die in die Türme geleitet wird, die zur Herstellung der sauren Calciumsulfitlösung dienen, während unlösliches Zinkmonosulfit ausfällt.

Ist Zinkchlorid vorhanden, so bleibt nach dem Zusatz von Calciumsulfit das bei der doppelten Umsetzung sich bildende Chlorcalcium, ebenso wie das Zinkbisulfit, in Lösung. Man braucht dann die Lösungen nur in die oben erwähnten Vakuumapparate einzubringen, um die schweflige Säure abzutreiben. Das Zinkmonosulfit fällt wie vorher aus, und die überstehende, Calciumchlorid enthaltende Flüssigkeit wird abgezogen.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Ganze, ebenso wie vorher, in die Filterpresse gebracht.

Das in den Vakuumapparaten ausgefällte

Claims

Zinkmonosulfit wird nun getrocknet und in ähnliche Apparate eingebracht, d. h. in Zylinder, die zwei Hohlzapfen aufweisen und

- gußeiserne oder Kieselsteinkugeln oder Rollen enthalten. Das Sulfit wird durch überhitzten Wasserdampf von 250 bis 300°, der durch einen Zapfen eingeführt wird, erhitzt und zersetzt. Durch den anderen Zapfen tritt schweflige Säure aus, die man in die Calciumbisulfittürme leitet.

In allen Fällen — das ist das Hauptmerkmal des neuen Verfahrens — erhält man ein außerordentlich schwammiges Oxyd, das bei der Zersetzung des Zinksulfits entsteht und sehr viel poröser ist als das durch Röstung

von Galmei erhaltene. ,

Dieses Oxyd läßt sich sehr leicht durch

Kohlenoxyd reduzieren, das tief in dasselbe eindringt, und diese Zersetzung vollzieht sich bei einer Temperatur, die weit unterhalb der für die Verflüchtigung des metallischen Zinks erforderlichen liegt.

Um diese Reduktion zu bewirken, braucht man nur dem Oxyd 25 bis 30 Prozent Kohlenstoff beizumengen und das Gemenge in Wasser zu zerreiben. Diese Maßnahme läßt sich leicht und kontinuierlich in Drehrohren ausführen, die mit Ton ausgekleidet und mit Kieselsteinkugeln gefüllt sind.

Die aus diesen Rohren herauskommende Masse gelangt dann in die Filterpresse, wird bis auf einen Wassergehalt von 10 bis 12 Prozent getrocknet, dann gepulvert und durch Druck zusammengepreßt. Das Produkt wird nun bei 100 bis no⁰ erhitzt, bis es alles Wasser abgegeben hat, und dann in die Retorten eingefüllt, in denen dann die Reduktion erfolgt.

■ Patent-Anspruch:

, Verfahren der Erzeugung von metallischem Zink und Zinkweiß, bei dem das Zink der zu verarbeitenden Erze durch chlorierende oder sulfatisierende Röstung wasserlöslich gemacht, die Zirikchlorid- oder Zinksulfatlösungen von den anderen vorhandenen Metallen befreit und dann mit Kalk und schwefliger Säure behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Kalk in Form von Calciumbisulfit verwendet wird, das in Gegenwart der überschüssigen schwefligen Säure sofort durch das Zinksulfat oder Zinkchlorid zersetzt wird.