DE2649446A1

DE2649446A1 - Verfahren zur gewinnung von schwefel aus verbrauchter schwefelsaeure

Info

Publication number: DE2649446A1
Application number: DE19762649446
Authority: DE
Inventors: Theodore S Verstorben Harrer; Bela I Karsay; Robert L Sturtevant
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1975-11-20
Filing date: 1976-10-29
Publication date: 1977-05-26
Also published as: GB1507396A; JPS5263896A; IT1071473B; CA1073634A; US4053573A; FR2332232A1

Description

Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus verbrauchter

Schwefelsäure

Priorität: v. 20.Nov.1975 in USA Serial No.: 633 765

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Schwefeldioxid aus verbrauchter oder benutzter Schwefelsäure, die Verunreinigungen organischer oder anorganischer Natur enthält.

In verschiedenen industriellen Verfahren bilden sich große Mengen an Nebenprodukt bzw.verbrauchter oder gebrauchter Schwefelsäuren unterschiedlicher H-SO^-Gehalte, die unterschiedliche Mengen an Verunreinigungen organischer und anorganischer Natur enthalten. Verbrauchte Schwefelsäuren bzw. Abfallschwefelsäuren, die organische Verunreinigungen enthalten, können beispielsweise aus der Verwendung von Schwefelsäure in Erdölraffinierverfahren

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stammen, wie aus Alkylierungsverfahren, sowie aus der Verwendung von Schwefelsäure bei der Sulfatierung, Sulfonierung und Nitrierung. Verbrauchte oder gebrauchte Schwefelsäuren, die anorganische Verunreinigungen enthalten, können beispielsweise auch bei hydrometallurgischen Auslaugverfahren, Metallbeizverfahren oder in Verfahren zur Herstellung von Titandioxidpigment und dergleichen erhalten werden. Große Mengen solcher verbrauchter Säuren werden täglich erzeugt und bilden ein ernsthaftes Beseitigungsproblem.

Es ist bereits bekannt, Schwefel aus verbrauchten Schwefelsäuren durch Zersetzung derselben unter Bildung von Schwefeldioxidgas zu gewinnen. Beispielsweise beschreibt die US-PS 2 389 071 ein Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxid durch Einsprühen von Schwefelsäure, die organische Verunreinigungen enthält, in eine Verbrennungskammer, die auf solchen erhöhten Temperaturen gehalten wird, daß die Temperatur des die Verbrennungskammer verlassenden Gases nicht weniger als 482°C (900⁰F) beträgt, während dampfförmiger Schwefel in die Verbrennungskammer eingeführt wird, um so den H₂SO.-Bestandteil der ankommenden verbrauchten Säure zu Schwefeldioxid zu reduzieren, und zwar gemäß der Gleichung

2H₂SO₄ + S > 3SO₂ + 2H₂O.

Die Umsetzung zwischen Schwefel und Schwefelsäure unter Bildung von Schwefeldioxid und Wasser wurde von F.Rüssel Bichowsky (J.Am-Chem-Soc. ££ (1922), Seite 116 ff) untersucht. Bichowsky setzte flüssigen Schwefel mit wäßriger Schwefelsäure in dicht

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verschlossenen Röhren bei erhöhter Temperatur um und bestimmte die freie Energie für die Umsetzung

S + 2H₂SO₄ } 2H₂O + 3SO₂.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Schwefel in der Form von Schwefeldioxid aus verbrauchter oder benutzter Schwefelsäure zu gewinnen, und dieses Verfahren soll verbrauchte oder benützte Säuren in einem weiten Bereich von Schwefelsäurekonzentrationen und mit einem Gehalt organischer sowie anorganischer Verunreinigungen wirksam handhaben können.

Gemäß der vorliegenden Erfindung bekommt man eine Verbesserung im Verfahren zur Gewinnung von Schwefel in der Form von Schwefeldioxid aus verbrauchter oder benutzter Schwefelsäure durch Zersetzung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von elementarem Schwefel unter Bildung eines schwefeldioxidhaltigen Gasstromes, und diese Verbesserung besteht darin, daß man

a) verbrauchte oder benützte Schwefelsäure in einen Sumpf von

geschmolzenem Schwefel, der auf einer Temperatur von weniger
stens etwa 250 C gehalten wird, einführt und so einen Schwefeldioxid, dampfförmigen elementaren Schwefel und Wasser umfassenden gasförmigen Strom erzeugt,

b) diesen Schwefeldioxid, dampfförmigen elementaren Schwefel und Wasser umfassenden gasförmigen Strom auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Schwefels, doch unterhalb

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etwa 160 C abkühlt und so elementaren Schwefel daraus kondensiert, den kondensierten elementaren Schwefel abtrennt und ihn zu dem Sumpf von geschmolzenem Schwefel zurückführt und sodann

c) den gasförmigen Strom, aus welchem elementarer Schwefel auskondensiert wurde, derart kühlt, daß Wasser daraus auskondensiert , und das kondensierte Wasser von dem gasförmigen Strom abtrennt.

In diesem verbesserten Verfahren liefert der Sumpf von geschmolzenem Schwefel das Reduktionsmittel für den in der Schwefelsäure, welche zu Schwefeldioxid zersetzt werden soll, enthaltenen Schwefel sowie das Reaktionsmedium für die Durchführung der Zersetzung.

Das verbesserte Verfahrennach der vorliegenden Erfindung ist in der Lage, verbrauchte bzw. benützte Schwefelsäuren eines weiten Bereiches der H₂SO.-Konzentration und mit einem Gehalt organischer sowie anorganischer Verunreinigungen auch innerhalb weiter Konzentrationsbereiche zu verarbeiten.

Die Umsetzung zwischen Schwefel und Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur unter Bildung von Schwefeldioxid und Wasser ist endotherm. Wärme muß zugeführt werden, um sie zu unterstützen. Dies kann bequemerweise so erfolgen, daß man den Sumpf von geschmolzenem Schwefel in dem Reaktor, worin die Zersetzung durchgeführt wird, erhitzt, etwa durch indirekten Kontakt dieses

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Sumpfes mit einem Warmeaustauschmedium, wie beispielsweise
durch Verwendung eines Reaktors mit einer Ummantelung, indem man Heizschlangen in dem Reaktor vorsieht, durch Zirkulation eines von dem Sumpf geschmolzenen Schwefels abgenommenen
Stromes durch einen außerhalb liegenden Wärmeaustauscher
oder durch Einführung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas direkt in den Sumpf von geschmolzenem Schwefel in dem
Reaktor, um Wärme durch Schwefelverbrennung darin zu erzeugen.

Wenn die verbrauchte oder benützte Säure, die nach dem verbesserten Verfahren der vorliegenden Erfindung zersetzt werden
soll, organische Verunreinigungen, wie Kohlenwasserstoffe in verbrauchter Säure aus einer Alkylierung, enthält, werden
diese organischen Verunreinigungen allgemein in Kohlenstoff
umgewandelt, und die Gesamtreaktion der Zersetzung der verbrauchten Säuren aus einer Alkylierung oder andere organische Verunreinigungen enthaltender Säuren kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:

₂-*- + S ^ 4SO₂ + 4H₂O + C

worin —k—C^2 ~^— ^^e organisiien Verunreinigungen in der Säure bedeutet. Die obige Gleichung zeigt, daß die Kohlenwasserstoffe aus verbrauchten oder benützten Säuren, die diese Kohlenwasserstoffe enthalten, auch an der Reduktion der Schwefelsäure zu Schwefeldioxid teilhaben. Tatsächlich wurde gefunden, daß der in solchen Kohlenwasserstoffen enthaltene Wasserstoff noch
leichter mit der Schwefelsäure reagiert als der Schwefel. Es scheint daher so zu-sein, daß zunächst eine Dehydrierung der

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organischen Verunreinigungen stattfindet und zu einer Zersetzung eines Teils der Schwefelsäure nnter Bildung von fester, nichtflüchtiger kohlenstoffhaltiger Materie und von Schwefeldioxid nach der Gleichung

3H₂SO₄ + —(—CH₂-) ) SO₂ + 2H₂O + 2H₃SO₄

führt.

Die feste, nichtflüchtige kohlenstoffhaltige Materie sammelt sich in dem Sumpf von geschmolzenem Schwefel in feinteiliger Form an, die, wenn sie nicht daraus entfernt würde, den Schwefelsumpf in einen unverarbeitbaren Schlamm überführen würde. Um dessen Konzentration auf verarbeitba^en Werten zu halten, wie beispielsweise unterhalb etwa 20 Gew.-% des Schwefels, wird erwünschtermaßen ein Teil des geschmolzenen Schwefels, der das Reaktionsmedium darstellt, kontinuierlich oder intermittierend aus dem Reaktionsmedium herausgenommen.

Die feste, nichtflüchtige kohlenstoffhaltige Materie kann aus diesem Abzweigstrom oder Reinigungsstrom nach irgendeiner herkömmlichen Methode entfernt werden, wie beispielsweise durch Sedimentation oder Filtration, und der Rehigungsstrom, aus dem die kohlenstoffhaltige Materie so entfernt wurde, kann dann zu dem flüssigen Reaktionsmedium zurückgeführt werden. Stattdessen kann aus dem Reaktor abgenommener- und solche kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen enthaltender Schwefel auch für andere Zwecke verwendet werden. Er kann beispielsweise verbrannt werden, und die durch die Verbrennung erzeugte Wärme kann in einem indirekten Wärmeaustauscher verwendet werden, um

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den Schwefel in dem Reaktor zu erhitzen, wie beispielsweise durch Zirkulation eines Teiles des Sumpfes von geschmolzenem Schwefel aus dem Zersetzungsreaktor durch den außen liegenden Wärmeaustauscher, so daß in diesem Fall die durch das Verbrennen der kohlenstoffhaltigen Materie in dem Rdnigungsstrom erzeugte Wärme dazu benützt wird, den Sumpf von geschmolzenem Schwefel in dem Reaktor auf der erwünschten Temperatur zu
halten. Das durch Verbrennung des Reinigungsstromes aus dem Zersetzungsreaktor erzeugte Schwefeldioxid enthält kleine
i-Iengen an Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid, doch ist es
vollständig geeignet für die Herstellung von Schwefelsäure, wie beispielsweise in einer Kontaktanlage.

Im Falle, daß die verbrauchte oder benützte Schwefelsäure
anorganische Materie enthält, wie im Falle von verbrauchten Beiζflüssigkeiten, Flüssigkeiten aus Hydrometallurgischen
Verfahren oder Schwefelsäurerückstände aus dem Titandioxidverfahren, sammeln sich die anorganischen Verunreinigungen, wie Salze und ihre Reduktionsprodukte (Sulfate und/oder Sulfite oder Sulfide), in fester Form in dem geschmolzenen Schwefel an und müssen daraus entfernt werden, wie beispielsweise durch Filtration.

In der Zeichnung, in der gleiche Bezugszeichen gleiche Apparaturteile bedeuten, sind die Figuren 1, 2 und 3 Fließbilder, die spezielle Ausführungsformen des verbesserten Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung erläutern.

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In Fig.1 ist eine Ausfuhrungsform erläutert, worin verbrauchte Säure, die organische Verunreinigungen enthält, in einem Sumpf von geschmolzenem Schwefel zersetzt wird, welcher in einem Reaktor gehalten wird, wobei ein Reinigungsstrom aus Schwefel, der kohlenstoffhaltige Materie enthält, von dem Reaktor abgezogen wird, in einem Schwefelbrenner unter Bildung von Wärme verbrannt wird, die ihrerseits benützt wird, um Wärme dem Sumpf von geschmolzenem Schwefel in dem Reaktor zuzuführen, um diesen Sumpf auf der erwünschten Temperatur zu halten.

Fig.2 erläutert eine andere spezielle Ausführungsform des verbesserten Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung, worin ein Schwefelstrom von dem Sumpf geschmolzenen Schwefels von dem Reaktor abgezogen und durch ein Filter geleitet wird, um feste Verunreinigungen daraus zu entfernen, und der filtrierte Strom zu dem Reaktor zurückgeführt wird. In dieser Ausführungsform wird sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft oder reiner Sauerstoff, in den Reaktor selbst eingeblasen, um Wärme zu erzeugen, indem Schwefel direkt in dem Reaktor verbrannt wird. Diese Ausführungsform ist besonders geeignet für die Verwendung mit verbrauchten Säuren, die anorganische Verunreinigungen enthalten.

Fig.3 erläutert eine weitere spezielle Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, worin Verunreinigungen aus dem Sumpf geschmolzenen Schwefels durch Filtration entfernt werden und worin der Sumpf geschmolzenen Schwefels in dem Reaktor auf der erwünschten Temperatur gehalten wird, indem ein Strom

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desselben durch einen außerhalb liegenden Wärmeaustauscher geführt wird.

In dem verbesserten Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird der Sumpf von geschmolzenem Schwefel, worin die Zersetzung der verbrauchten oder benützten Säure bewirkt wird, in einem Reaktionskessel gehalten, der gegebenenfalls für ein Arbeiten unter Überatmosphärendruck konstruiert sein kann, und dieser Reaktionskessel bestkht aus einem geeigneten korrosionsbeständigen Material, wie rostfreiem Stahl, oder ist mit säurebeständigen und hitzebestäridigen Steinen ausgekleidet. Der Reaktor ist erwünschtermaßen mit Rühreinrichtungen, wie beispielsweise einem Paddelrührer, ausgestattet. Andere Rühreinrichtungen, wie Zirkulationspumpen, können mit gleichermaßen zufriedenstellenden Ergebnissen verwendet werden.

Der Sumpf von geschmolzenem Schwefel in dem Reaktor wird auf einer Temperatur oberhalb etwa 25O°C, vorzugsweise oberhalb etwa 300 C, gehalten, um industriell annehmbare Zersetzungsgeschwindigkeiten zu erhalten und innerhalb des niedrigen Viskositätsbereiches des Schwefels zu arbeiten. Die Viskosität von flüssigem Schwefel unterliegt wesentlichen Veränderungen in Abhängigkeit von Temperaturveränderungen. Die Viskosität von gereinigtem Schwefel bei 120°C liegt bei etwa 11 cps. Beim weiteren Erhitzen sinkt die Viskosität auf etwa 6,7 cps bei etwa 150 C und beginnt dann auf etwa 30 cps bei 160 C anzusteigen und erreicht ein Maximum von etwa 93 000 cps bei 187°C. Oberhalb dieser Temperatur fällt die Viskosität

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allmählich wieder auf etwa 2000 cps bei 360°C ab. Um den Schwefel in dem Sumpf von geschmolzenem Schwefel in dem Reaktor auf ausreichend niedriger Viskosität zu halten und so ein sorgfältiges Durchmischen zu gestatten, sind Betriebstemperaturen oberhalb etwa 300 C bevorzugt.

Am meisten bevorzugt sind Betriebstemperaturen zwischen etwa 350 C und dem Siedepunkt des Schwefels bei dem ausgewählten Betriebsdruck. Ein Arbeiten bei diesen Temperaturen gestattet ein gutes Dispergieren der verbrauchten oder benützten Säure in dem Sumpf von geschmolzenem Schwefel und vermeidet übermäßiges Schäumen, wenn sich die dampfförmigen Zersetzungsprodukte bilden. Es gibt keine obere Grenze für die Temperatur des Sumpfes von geschmolzenem Schwefel außer derjenigen, die von dem Erfordernis diktiert wird, daß der Schwefel in flüssiger Form vorliegen soll.

Bei den am meisten erwünschten Zersetzungstemperaturen, d.h. oberhalb etwa 350 C, ist der Dampfdruck von Schwefel merklich, so daß die Gasphase oberhalb des geschmolzenen Schwefels in dem Reaktor eine merkliche Menge an Schwefeidampf enthält, welcher verfügbar ist, um mit jeglichen entweichenden Schwefelsäuredämpfen zu reagieren. So verdampfender Schwefel wird gewonnen und zu dem Sumpf von geschmolzenem Schwefel in dem Reaktor zurückgeführt, indem der aus dem Reaktor kommende gasförmige Strom durch einen Rückflußkühler geführt wird, worin er auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Schwefel, doch unterhalb des Punktes, wo die Viskosität von geschmolzenem Schwefel schnell ansteigt (unterhalb etwa 160 C),

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gekühlt wird, und zwar zweckmäßig auf eine Temperatur zwischen etwa 12O und 15O°C, vorzugsweise zwischen etwa 125 und 135°C, um dadurch einen hohen Grad an Schwefelentfernung aus dem Gas durch Kondensation zu gewährleisten.

Die relativ hohe Verdampfungsgeschwindigkeit von Schwefel bei den bevorzugten Betriebsbedingungen und die relativ niedrige Temperatur, auf die der Schwefel in dem Rückflußkühler gekühlt wird, bevor er zu dem Sumpf von geschmolzenem Schwefel in dem Reaktor zurückgeführt wird, führen zur Entfernung einer beachtlichen Wärmemenge aus dem Sumpf von geschmolzenem Schwefel in dem Reaktor. Die Verdampfungsgeschwindigkeit des Schwefels und der damit verbundene Wärmeverlust können vermindert werden, indem man die Zersetzungsreaktion unter Überatmosphärendruck durchführt. Obwohl das verbesserte Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wirksam unter Atmosphärendruck durchgeführt werden kann, wird es somit doch vorzugsweise unter Überatmosphärendruck, zweckmäßig in der Größenordnung von etwa 1 bis 100 Atmosphären, vorzugsweise von etwa 2 bis IO Atmosphären, durchgeführt. Überatmosphärendruck vermindert nicht nur die Verdampfungsgeschwindigkeit des Schwefels, sondern erhöht auch den Siedepunkt sowohl der Schwefelsäure als auch des Schwefels in dem Reaktor und gestattet somit die Durchführung der Zersetzung im wesentlichen in flüssiger Phase bei Temperaturen, die höher liegen, als sie sonst möglich wären.

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Die verbrauchte Säure kann dem Sumpf von geschmolzenem Schwefel im Reaktor auf vielen Wegen zugeführt werden, wie durch Versprühen oder durch Einspeisen in der Form eines oder mehrerer kontinuierlicher Ströme auf oder unter die Oberfläche des Sumpfes von geschmolzenem Schwefel unter konstantem Rühren des Sumpfes. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden Eintauchröhren verwendet, durch die die verbrauchte Säure unterhalb der Oberfläche des Sumpfes von geschmolzenem Schwefel eingeführt wird. Bei geeigneter Anordnung und Ausbildung der Eintauchröhren kann ein mechanisches Rühren des Sumpfes von geschmolzenem Schwefel in dem Reaktor unnötig werden, da die Gase, die durch die Umsetzung gebildet werden, ein ausreichendes Rühren bewirken. Außerdem wird die Berührungszeit zwischen der verbrauchten Säure und dem Sumpf von geschmolzenem Schwefel durch eine solche Anordnung maximiert.

Wie oben festgestellt wurde, ist das verbesserte Verfahren nach der vorliegenden Erfindung geeignet für die Zersetzung von verbrauchten bzw. benützten Schwefelsäuren eines weiten Bereiches des H^SO.-Gehaltes und mit einem Gehalt sowohl organischer als auch anorganischer Verunreinigungen sehr unterschiedlicher Konzentrationen und Zusammensetzungen. Solche verbrauchten Säuren, die derartige organische Verunreinigungen enthalten, sind beispielsweise Schlammsäiiren aus der Erdölraffinierung, Alkylierungssäuren und Abfallsäuren, die aus der Sulfatierung, Sulfonierung, Nitrierung und ähnlichen Verfahren stammen. Säuren, die anorganische Verunreinigungen enthalten, sind beispielsweise Beizflüssigkeiten, Ablaugen aus

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hydrometallurgischen Verfahren und Abfallsäure aus dem Schwefelsäure-Titandioxidverfahren. Verbrauchte oder benützte Schwefelsäuren, die einen relativ hohen Anteil an Schwefelsäure enthalten, wie Alkylierungssäuren, werden relativ schnell zersetzt. Die Zersetzung sehr verdünnter verbrauchter Säuren, wie von Beizflüssigkeiten und Ablaqgen aus hydrometallurgischen Auslaugverfahren, die bis zu etwa 70 oder 90 % Wasser enthalten, können, werden viel langsamer wegen des Kühl- und Verdünnungseffektes des Wassers zersetzt. Daher kann es erwünscht sein, solche Säuren auf Schwefelsäuregehalte im Bereich von etwa 60 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Schwefelsäure, zu konzentrieren, bevor sie nach dem verbesserten Verfahren der vorliegenden Erfindung zersetzt werden.

Die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen der benützten Schwefelsäure und dem Schwefel hängt von Faktoren, wie der H-SO.-Konzentration und der Zusammensetzung der Säure sowie von der ausgewählten Reaktionstemperatur ab. Bei den bevorzugten Reaktionstemperaturen oberhalb etwa 300 C und besonders oberhalb etwa 350 C läuft die Reaktion mit industriell annehmbaren Geschwindigkeiten ab. Bei etwa 370 C ist die Umsetzung schnell, aber noch nicht augenblicklich. Es wurde gefunden, daß bei Beginn einer kontinuierlichen Zugabe von verbrauchter Alkylierungssäure, die etwa 90 % Schwefelsäure enthält, zu einem Sumpf von geschmolzenem Schwefel, der auf einer Temperatur im Bereich von etwa 370 bis 400 C gehalten wird, die Umsetzung unmittelbar beginnt. Die Reaktionsgeschwindigkeit bei konstan-

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tem Reaktionsablauf, bei der die Schwefeldioxidentwicklung der Geschwindigkeit der Säureeinspeisung entspricht, wird gewöhnlich innerhalb weniger Minuten erreicht. Bei Beendigung der Säureeinspeisung geht die Reaktion weiter,bis die restliche Schwefelsäure verbraucht ist, und die Gasentwicklung kann mit wesentlich verminderten Geschwindigkeiten bis zu etwa 1 Stunde oder dergleichen weitergehen. Da die Reaktionsgeschwindigkeit nicht augenblick ist, sondern eine bestimmte Zeit erfordert, die von Faktoren,wie der Säurestärke, der Säurezusammensetzung, der Verunreinigungszusammensetzung, der Reaktionstemperatur und obm Reaktionsdruck abhängen, wird gewöhnlich eine bestimmte Menge Schwefelsäure in dem Reaktionsmedium enthalten sein, das, wenn ein außen liegender Wärmeaustauscher für die Zufuhr von Wärme zu dem Reaktionsmedium verwendet wird, ernsthafte Korrosionsprobleme in dem Wärmeaustauscher verursachen könnte. Aus diesem Grund kann es erwünscht sein, eine Nachreaktionskammer zwischen dem Reaktor und dem Wärmeaustauscher vorzusehen, worin der Schwefel, der zwischen dem Reaktor und dem Wärmeaustauscher zirkuliert wird, eine ausreichende Verweilzeit erhalten kann, um eine Vervollständigung der Reaktion zu gestatten.

Der Kohlenwasserstoffgehalt von Abfallschwefelsäuren, die organische Verunreinigungen enthalten, hat eine starke Wirkung auf die Zersetzungsgeschwindigkeit. Der in den organischen Verunreinigungen enthaltene Wasserstoff scheint als ein primäres Reduktionsmittel für die Schwefelsäure zu wirken, wie oben beschrieben wurde. Verbrauchte Säuren eines hohen or-

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ganischen Gehaltes neigen zu schnellerer Zersetzung und neigen dazu, weniger Schwefel als benützte Säuren geringen organischen Gehaltes zu verbrauchen. Andererseits jedoch hinterlassen benützte Säuren eines hohen organischen Gehaltes auch eine größere Menge an festem kohlenstoffhaltigen Rückstand in dem Sumpf von geschmolzenem Schwefel und erfordern eine höhere Reinigungsgeschwindigkeit/ um den Rückstand aus dem Reaktor zu entfernen.

Die Zersetzung von benützten oder verbrauchten Schwefelsäuren nach dem verbesserten Verfahren der vorliegenden Erfindung führt zu einer Ansammlung von festem Rückstand in dem Sumpf von geschmolzenem Schwefel, worin die Zersetzung durchgeführt wird. Dieser feste Rückstand kann Kohlenstoffhaltig oder anorganischer Natur sein. Wenn nicht ein solcher fester Rückstand aus dem Sumpf von geschmolzenem Schwefel entfernt würde, würde der Schwefel sich in einen dicken Schlamm umwandeln, der nicht gerührt werden könnte. Die Art und Weise der Entfernung des festen Rückstandes hängt von deren Eigenschaften und der erwünschten Verwendung ab. Entfernung von kohlenstoffhaltigem Rückstand, der aus der Zersetzung verbrauchter Säuren mit einem Gehalt organischer Materie stammt, wie Schlammsäure, Alkylierungssäure, Sulfonierungs-, Sulfatierungs- oder Nitrierungssäure, kann am praktischsten dadurch erreicht werden, daß man einen Strom von geschmolzenem Schwefel aus dem Reaktor abzieht und ihn unter Bildung von Schwefeldioxid verbrennt, welches dann in einer Schwefelsäureanlage zur Herstellung von Schwefelsäure verwendet werden kann. Unter manchen Umständen, wie wenn

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hohe Reaktionstemperaturen verwendet werden, um verbrauchte Säuren mit niedrigem organischem Gehalt zuzusetzen, kann die Reinigung in der Weise erfolgen, daß man Luft oder Sauerstoff direkt in den Sumpf geschmolzenen Schwefels einbläst und dadurch wenigstens einen Teil des kohlenstoffhaltigen Rückstandes zusammen mit etwas Schwefel unter Bildung von Kohlendioxid und Schwefeldioxid verbrennt. Kohlenstoffhaltige Rückstände können auch aus dem Schwefel durch Filtration entfernt v/erden. Filtration wird allgemein die bevorzugte Methode zur Entfernung anorganischer Rückstände sein, wie sie aus der Zersetzung metallurgischer verbrauchter Säuren stammen können.

Der Gasstrom, der aus der Zersetzung verbrauchter oder benutzter Schwefelsäure nach der vorliegenden Erfindung stammt, enthält hauptsächlich Schwefeldioxid, dampfförmigen elementaren Schwefel, Wasser und, wenn die verbrauchte Säure organische Materie enthielt, etwas Kohlendioxid und Kohlenmonoxid. Aus dem Zersetzungsreaktor wird dieses Gas durch einen festen Kondensor geführt, der ein Rückflußkühler ist, um dampfförmigen elementaren Schwefel zusammen mit Schwefelsäure, wenn solche enthalten ist und in dem Reaktor verdampft worden sein kann, zu kondensieren. Das Kondensat wird abgetrennt und zu dem Sumpf von geschmolzenem Schwefel in dem Reaktor zurückgeführt.

Der gasförmige Strom, der Schwefeldioxid und Wasser umfaßt und von welchem elementarer Schwefel so entfernt wurde, wird dann durch einen zweiten Kondensor geführt, worin er auf eine Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt des

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Wassers bei den herrschenden Betriebsdrücken, gewöhnlich zwischen etwa 1°C und etwa 99 C, bequemerweise zwischen etwa Raumtemperatur (etwa 20 C) und 80°C, abgekühlt wird, um die Masse des Wassers auszukondensieren. Die Wasserentfernung durch Kondensation auf diese Weise ist eines der wichtigsten Merkmale des verbesserten Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung. Das Wasser, das aus dem Strom auskondensiert wird, stellt die Masse des in der verbrauchten oder benützten Säure enthaltenen Wassers sowie des Wassers, das aus der Zersetzung der verbrauchten oder benützten Säure resultiert, dar. Wenn der erste Kondensor ein wirksamer Rückflußkühler ist, dann enthält das so kondensierte Wasser etwas gelöstes Schwefeldioxid (und gegebenenfalls skhr kleine Mengen an dispergiertem elementarem Schwefel), ist aber im wesentlichen frei von Schwefelsäure. So wird dann dieses Wasser gewöhnlich direkt in einen Vorfluter geleitet werden, nachdem das gelöste Schwefeldioxid daraus ausgestreift wurde. Dies steht in deutlichem Gegensatz zu bekannten Verfahren für eine Zersetzung von verbrauchter Säure, bei denen eine Umsetzung zwischen Schwefelsäure und gegebenenfalls Schwefel in der Gasphase durchgeführt wird, wobei das aus dem System kondensierte Wasser immer wesentliche Mengen an Schwefelsäure enthält, die entweder vor der Beseitigung neutralisiert werden muß oder in einer Schwefelsäureanlage nach dem Kontaktverfahren verwendet werden kann, doch letztere Verwendung ergibt eine unerwünscht hohe Wasserbelastung des Verfahrens. Nicht nur dies, sondern diese bekannten Verfahren produzieren allgemein einen Gasstrom, der hinsichtlich Schwefeldioxid relativ verdünnt ist und nicht

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mehr als etwa 6 bis 14 Volumenprozent Schwefeldioxid enthält, so daß wegen des hohen Verdünnungsgrades mit nichtkondensierbaren Gasen aus solchen gasförmigen Strömen beim Kühlen nur wenig Wasser in bezug auf den Schwefeldioxidgehalt des gasförmigen Stromes auskondensiert. Wenn daher der schwefeldioxidhaltige Gasstrom, der aus dem bekannten Verfahren stammt, in einer Schwefelsäurekontaktanlage zur Herstellung von Schwefelsäure verwendet werden soll, muß das Wasser somit durch Trocknen entfernt werden, wie durch Behandlung mit einem Trocknungsmittel, wie Schwefelsäure, welche anschließend für die Verdünnung von Schwefelsäureverfahrensströmen benützt wird. Im Falle, daß die Schwefelsäurekontaktanlage starke Schwefelsäure herstellen soll, kann in die Anlage eire unto lerierbar hohe Wasserbelastung eingebracht werden, da die Wassermenge, die beim Trocknen gewonnen wird, jene übersteigt, die zur Herstellung von Schwefelsäure durch Umsetzung mit dem im Kontaktverfahren entwickelten Schwefeltrioxid erforderlich ist, so daß die Menge an verbrauchter Schwefelsäure, die durch die Anlage bearbeitet werden kann, begrenzt wird.

Nach dem Durchgang durch den zweiten Kondensor wird der schwefeldioxidhaltige Gasstrom durch eine Wassertrenneinrichtung geführt, die gewöhnlich ein leerer oder mit einer Packung versehener Kessel mit einem Bodenauslaß für das kondensierte Wasser und einem oberen Auslaß für den Gasstrom ist und eine wirksame Trennung von flüssiger und gasförmiger Phase gestattet. Die flüssige Phase, die das kondensierte Wasser mit einem Gehalt an gelöstem Schwefeldioxid repräsentiert, kann dann durch

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eine Schwefeldioxidausstreifsäule geführt werden, worin gelöstes Schwefeldioxid durch Erhitzen entfernt wird, gegebenenfalls in Verbindung mit dem Durchblasen von Inertgasen durch das Wasser, wobei das Wasser, aus dem Schwefeldioxid ausgestreift wurde, direkt an einen Vorfluter abgegeben werden kann.

der

Der schwefeldioxidhältige Gasstrom, aus dem Wasser auskondensiert wurde, kann nach demTrocknen, wie durch seine Behandlung mit starker Schwefelsäure, und gegebenenfalls nach Verdünnung unter Bildung eines schwefeldioxidhaltigen Beschickungsgases für eine Schwefelsäurekontaktanlage verwendet werden. Stattdessen kann der schwefeldioxidhältige Gasstrom auch in irgendeinem anderen Verfahren oder chemischen Betrieb verwendet werden, wo starkes Schwefeldioxid erforderlich ist, oder aber zur Herstellung von flüssigem Schwefeldioxid.

Ausbildung, Konstruktion und Betrieb der Apparatur für die Durchführung des verbesserten Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung liegen innerhalb des allgemeinen Fachwissens des Durchschnittsfachmannes, weswegen die Merkmale der apparativen Konstruktion nicht Teil der vorliegenden Erfindung sind.

Die Zersetzung von Alkylierungssäure in einem Sumpf von geschmolzenem Schwefel, der auf erhöhter Temperatur gehalten wird und die Zusammensetzung des so erhaltenen gasförmigen Stromes werden durch das folgende Experiment erläutert. Ein Heizkessel von etwa 2 Litern Arbeitskapazität, ausgestattet mit einem Propellerrührer, einem Heizmantel, einem Thermo-

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meter und einem Rückflußkühler/ wurde mit 3000 g geschmolzenem Schwefel beschickt. Der Schwefel wurde auf eine Temperatur von 250 bis 275 C vorerhitzt, nämlich die niedrigste Temperatur oberhalb des Bereiches hoher Viskosität des Schwefels, bei der man wirksam rühren konnte. Verbrauchte Alkylierungssäure wurde in den Vortex um die Rührwelle mit Hilfe einer Zumeßpumpe durch eine Röhre von 3 mm (1/8 ") mit verschiedenen Geschwindigkeiten zwischen 2 und 20 g/Min, eingeführt und so geregelt, daß das Schäumen des geschmolzenen Schwefels auf einem Minimum gehalten wurde. Wärme wurde zugeführt, um die Temperatur des Schwefels auf etwa 275°C zu halten. Die Säurebeschickung wurde etwa 8 Stunden fortgesetzt. Während dieser 8-stündigen Periode wurden periodisch Gasproben abgenommen und analysiert. Die Zusammensetzung dieser Proben auf wasserfreier Grundlage lag innerhalb der folgenden Bereiche:

Komponenten Volumenprozente

(Bereich von 7 Proben)

SO₂ 89,7 bis 93,O

CO₂ 4,0 bis 5,5

CO 1,1 bis 2,2 H₂ keiner

CH. Spuren

H₂S nichts bis Spuren

COS 0,1 bis 0,3

CS₂ Spuren bis 0,04 O₂ Spuren

N₀ Spuren

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Ein kohlenstoffhaltiger Rückstand fiel in der Form kleiner, fester koksartiger Teilchen aus, die gleichmäßig in dem geschmolzenen Schwefel verteilt waren. Nach dem Kühlen auf etwa 130 bis 140°C ließ sich der Schwefelschlamm leicht durch eine grobeGlasfilterfritte filtrieren, wobei man einen festen Rückstand einer groben Teilchengröße bekam.

Beispiel

Das folgende Beispiel erläutert ein Verfahren zur Zersetzung von verbrauchter oder benutzter Schwefelsäure, um einen schwefeldioxidhaltigen Gasstrom zu gewinnen, und dieses Beispiel stellt eine bevorzugte Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung dar.

Die in Fig.l dargestellte und verwendete Anlage enthält den Reaktor 2, den Schwefelkondensor 5, die Schwefelabtrenneinrichtung 6, den Wasserkondensor 9, die Wasserabtrenneinrichtung 10, die Druckregelventile 12 und 12a, den Trockenturm 13, die Schwefeldioxidausstreifsäule 16 mit verbundenem Rückflußkühler 19, den Nachreaktor 21, die Zirkulationspumpe 22, den Schwefelerhitzer 24 und den Schwefelbrenner 28 zusammen mit Verbindungsleitungen und anderen Hilfseinrichtungen. Die verwendete Anlage besteht aus korrosionsbeständigem Material.

Der Reaktor 2 ist ein geschlossener Druckreaktionskessel, der mit einem Rührer und inneren Prallblechen ausgestattet ist. Der Reaktor 2 enthält 30 000 Gewichtsteile gesc-molzenen Schwefel, der auf einer Temperatur von etwa 37O°C gehalten

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wird. Verbrauchte oder benützte Alkylierungssäure wird in den Reaktor 2 durch die Beschickungsleitung 1 für verbrauchte Säure mit einer Geschwindigkeit von 9840 Teilen/Std. eingeführt, was 9212 Teilen/Std. Schwefelsäure, 314 Teilen/Std. organischer Materie und 314 Teilen/Std. Wasser entspricht. Parallel hierzu wird geschmolzener Schwefel in den Reaktor 2 durch die Schwefelbeschickungsleitung 3 mit einer Geschwindigkeit von 4480 Teilen/Std. eingeführt. Der Reaktor 2 und die damit verbundenen Einrichtungen werden unter überatmosphärendruck von etwa 7 Atmosphären gehalten. Verbrauchte Säure, die dem Reaktor 2 zugeführt wird, wird in dem flüssigen Schwefel, der darin enthalten ist, unter Bildung von 8350 Teilen/Std. Schwefeldioxid, 2360 Teilen/Std. Wasser und 269 Teilen/Std. Kohlenstoff zersetzt.

Gasförmige Produkte, die den Reaktor 2 verlassen, werden über Leitung 4 durch den Schwefelkondensor 5 geführt, der ein Wärmeaustauscher vom Schalen- und Röhrentyp ist, worin der Gasstrom auf etwa 140 C abgekühlt wird, um je Stunde 2668 Teile Schwefel zu kondensieren. Den gasförmigen Strom, aus dem Schwefel auskondensiert wurde, und den kondensierten Schwefel läßt man sich in der Schwefelabtrenneinrichtung 6 trennen, und der kondensierte Schwefel wird über die Schwefelrückfuhrleitung 7, die eine Dichtung bildet, zu dem Reaktor 2 zurückgeführt. Die Schwefelabtrenneinrichtung 6 ist ein leerer Kessel mit einem Bodenauslaß für flüssigen Schwefel und einem oberen Auslaß für den Gasstrom.

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Der schwefeldioxidhaltige Gasstrom, aus dem Schwefel auskondensiert wurde, wird dann über Leitung 8 zu dem Wasserkondensor 9 zurückgeführt, welcher ein Wärmeaustaucher vom Schalen- und Röhrentyp ist und worin das Wasser auf eine Temperatur von etwa 35 C abgekühlt wird. In dem Wasserkondensor 9 wird Wasser mit einer Geschwindigkeit von etwa 2019 Teilen/Std. auskondensiert. Zusammen mit dem kondensierten Wasser wird von dem Wasserkondensor 9 gelöstes Schwefeldioxid mit einer Geschwindigkeit von etwa 220 Teilen/Std. entfernt. Wasser und Gas werden von dem Wasserkondensor 9 zu der Wasserabtrenneinrichtung 10 geführt, worin eine wäßrige und eine gasförmige Phase voneinander getrennt werden. Die gasförmige Phase wird von der Wasserabtrenneinrichtung 10 über das Druckregelventil 12 als ein schwefeldioxidhaltiger Gasstrom abgezogen, der zwischen 90 und 100 % SO₂ enthält, wobei der Rest aus Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und etwas Wasserdampf besteht. Gegebenenfalls kann der schwefeldioxidhaltige Gasstrom, der durch das Druckregelventil 12 zugegeben wurde, weiter getrocknet werden, wie durch seine Behandlung mit starker Schwefelsäure in dem Trockenturm 13.

Kondensiertes Wasser, das von dem gasförmigen Strom in der Wasserabtrenneinrichtung 10 abgetrennt wurde, wird daraus über das Druckregelventil 12a entfernt und durch Leitung 15 in die Schwefeldioxidausstreifkolonne 16 eingeführt, die mit dem Rückflußkühler 19 verbunden ist und worin das Wasser unter Rückfluß erhitzt wird, um das Schwefeldioxid ausζustreifen.

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Wasser, aus dem Schwefeldioxid ausgestreift wurde, wird aus der Schwefeldioxidausstreifkolonne 16 über die Wasserleitung 17 zu dem Vorfluter gegeben.

Schwefeldioxid, das in der Ausstreifkolonne 16 auagestreift wurde und durch den Rückflußkünler 19 geführt wird, kann mit dem schwefeldxoxidhaltigen Gasstrom vereinigt werden, der durch das Druckregelventil 12 geht.

Geschmolzener Schwefel wird konstant von dem Schwefelreaktor über Leitung 2O mit einer Geschwindigkeit von etwa 290 400 Teilen/Std. abgezogen und durch den Nachreaktor 21 geführt, worin ein Sumpf von geschmolzenem Schwefel gehalten wird, der etwa 290 400 Teile Schwefel ausmacht und eine Verweilzeit von etwa 1 Stunde ergibt. In dem Nachreaktor 28 entwickeltes Schwefeldioxid wird über Leitung 8a in die Leitung 8 abgegeben, um mit dem Hauptstrom von schwefeldioxidhaltxgem Gas, der in dem Reaktor 2 entwickelt wird, vereinigt und in den Wasserkondensor 9 eingeführt zu werden. Von dem Nachreaktor 21 wird Schwefel mit Hilfe der Zirkulationspumpe 22 abgezogen. Der aus der Zirkulationspumpe 22 abgegebene Schwefelstrom wird in einen ersten und einen zweiten Strom aufgeteilt. Der erste Strom, der 287 108 Teile/Std. Schwefel umfaßt, wird über Leitung 23 durch den Schwefelerhitzer 24 geführt, welcher ein Wärmeaustauscher vom Schalen- und Röhrentyp ist, um darin mit heißen Verbrennungsgasen, die in dem Schwefelbrenner 28 erzeugt wurden, auf eine Temperatur von etwa 425 C erhitzt und dann über Leitung 25 zu dem Reaktor 2 zurückgeführt zu werden.

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Der zweite Strom umfaßt 2300 Teile Schwefel/Std. und wird durch Leitung 26 zu dem Schwefelbrenner 28 geführt, worin er in Berührung mit Luft verbrannt wird, die durch die Luftbeschickungsleitung 27 zugeführt wird. In dem Schwefelbrenner 28 erzeugte Verbrennungsprodukte mit einem Gehalt von etwa 13,4 Volumenprozent Schwefeldioxid werden in indirekten Wärmeaustauschkontakt mit dem durch den Schwefelerhitzer 24 zirkulierten Schwefel gebracht, um danach durch Leitung 30 für eine eventuelle Verwendung als Schwefeldioxidbeschickungsstrom für eine Schwefelsäurekontaktanlage ausgetragen zu v/erden. Verbrennung von Schwefel, der aus dem Reaktor 2 abgezogen wurde, in dem Schwefelbrenner 28 bewirkt eine Entfernung von kohlenstoffhaltigem Rückstand, der sich in dem Sumpf von geschmolzenem Schwefel gesammelt hat, worin die Reaktion in dem Reaktor durchgeführt wird. Der Verfahrensaufstrom der Druckregelventile 12 und 12a erfolgt unter einem Druck von etwa 7 Atmosphären absolut.

In Fig-2 ist eine andere Ausführungsform eines Verfahrens unter Zersetzung von verbrauchter oder benutzter Säure nach der vorliegenden Erfindung erläutert. In Fig.2 ist die Gasbehandlungsanlage, die abstromwärts von der Schwefelabtrenneinrichtung 6 liegt, nicht gezeigt, doch kann sie identisch mit der in Fig.l erläuterten entsprechenden Anlage sein. In der in Fig.2 gezeigten Ausführungsform sind die Temperaturen und Drücke identisch oder ähnlich jenen, die in Verbindung mit der Diskussion des Verfahrens gemäß Fig.l gezeigt wurden. Die Wärme wird durch Verbrennung von Schwefel direkt in dem Reaktor 2

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geliefert, indem Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas über die Sauerstoffbeschickungsleitung 34 nit Hilfe der Verteilereinrichtung 35 direkt in den Sumpf von geschmolzenem Schwefel in dem Reaktor 2 eingespeist wird. Die Einspeisung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen direkt in den Reaktor,
wie es in Fig.2 erläutert ist, bewirkt gleichzeitig ein Erhitzen des Sumpfes von geschmolzenem Schwefel sowie eine Beseitigung von kohlenstoffhaltigen Rückständen durch Verbrennung derselben zu Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid. Im Falle,
daß die verbrauchte Säure anorganische Verunreinigungen enthält, die nicht durch ihre direkte Verbrennung in dem Reaktor 2 entfernt werden können, sieht man ein Filter 32 und damit
verbunden eine Filterpumpe 31 vor, mit Hilfe derer geschmolzener Schwefel aus dem Reaktor 2 abgezogen und durch den Filter 32 geführt wird, worin anorganische Verunreinigungen oder gegebenenfalls auch organische Verunreinigungen entfernt weuden, und der abfiltrierte Schwefel wird dann über Leitung 33 zu
dem Reaktor 2 zurückgeführt.

In Fig.3 ist eine weitere Ausführungsform eines Verfahrens zur Zersetzung von verbrauchter Säure zur Gewinnung von Schwefel nach der vorliegenden Erfindung erläutert, wobei das Erhitzen des Schwefels in einem durch Verbrennung befeuerten Schwefelerhitzer bewirkt wird und die Entfernung fester Rückstände
aus dem Sumpf geschmolzenen Schwefels durch Filtration erfolgt. Die Anlage in AbStromrichtung von der Schwefelabtrenneinrichtung 6 ist nicht gezeigt, doch kann sie identisch wie die in Fig.l sein. Die in Fig.3 verwendete Anlage läßt den Schwefelbrenner

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28 und den Schwefelerhitzer 24 in Fig.l weg und ersetzt diese durch den Schwefelerhitzer 36, worin der durch den Erhitzer zirkulierende Schwefel durch Verbrennung beispielsweise von Naturgas oder Öl erhitzt wird. Zwischen der Zirkulationspumpe 22 und dem indirekt befeuerten Schwefelerhitzer 36 befindet sich ein Schwefelfilter 32 zur Entfernung organischer und anorganischer Verunreinigungen. Im übrigen ist der Betrieb des in Fig.3 gezeigten Verfahrens gleich wie er in Fig.l erläutert ist.

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S1

Leerseite

Claims

Patentansprüche

Iw Verfahren zur Gewinnung von Schwefel in der Form von Schwefeldioxid aus benutzter Schwefelsäure durch deren Zersetzung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von elementarem Schwefel unter Bildung eines Schwefeldioxid enthaltenden Gasstromes, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) benützte Schwefelsäure in einen Sumpf von geschmolzenem Schwefel, der auf einer Temperatur von wenigstens etwa 250 C gehalten wird, einführt und so einen Schwefeldioxid, dampfförmigen elementaren Schwefel und Wasser umfassenden gasförmigen Strom erzeugt,

b) diesen Schwefeldioxid, dampfförmigen elementaren Schwefel und Wasser umfassenden gasförmigen Strom auf einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Schwefels, doch unterhalb etwa 160°C, abkühlt und so elementaren Schwefel daraus auskondensiert, den kondensierten elementaren Schwefel abtrennt und ihn zu dem Sumpf von geschmolzenem Schwefel zurückführt und sodann

c) den gasförmigen Strom, aus welchem elementarer Schwefel auskondensiert wurde, weiter kühlt und so Wasser aus ihm auskondensiert und das kondensierte Wasser von dem gasförmigen Strom abtrennt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sumpf von geschmolzenem Schwefel auf einer Temperatur oberhalb etwa 300⁰C hält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schwefeldioxid, dampfförmigen elementaren Schwefel und Wasser umfassenden gasförmigen Strom auf eine Temperatur zwischen etwa 120 und etwa 150 C abkühlt und so elementaren Schwefel daraus auskondensiert.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den gasförmigen Strom, aus dem elementarer Schwefel auskondensiert wurde, auf eine Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und etwa 80°C abkühlt und so Wasser daraus auskondensiert.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man festen Rückstand aus dem Sumpf von geschmolzenem Schwefel, in welchen die benützte Schwefelsäure eingeführt wird, entfernt, indem man einen Strom von geschmolzenem Schwefel aus diesem Sumpf von geschmolzenem Schwefel abzieht, den Strom durch ein Filter führt und den filtrierten Strom zu dem Sumpf von geschmolzenem Schwefel zurückführt, daß man den Sumpf von geschmolzenem Schwefel auf einer Temperatur oberhalb etwa 300⁰C hält, daß man den Schwefeldioxid, dampfförmigen elementaren Schwefel und Wasser umfassenden gasförmigen Strom auf eine Temperatur zwischen etwa 120 und etwa 150 C abkühlt und so

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elementaren Schwefel daraus auskondensiert und daß man den gasförmigen Strom., aus welchem elementarer Schwefel auskondensiert wurde» auf eine Temperatur zwischen Umgebungstempera-

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tür und etwa 80 C abkühlt und so Wasser daraus auskondensiert.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man benützte Schwefelsäure verwendet,, die kohlenstoffhaltige Verunreinigungen enthält, und den Sumpf von geschmolzenem Schwefel auf einer Temperatur oberhalb etwa 300 C hält, indem man Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas direkt in den Sumpf von geschmolzenem Schwefel einführt und so eine Schwefelverbrennung bewirkt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schwefeldioxid, dampfförmigen elementaren Schwefel und Wasser umfassenden gasförmigen Strom auf eine Temperatur zwischen etwa 120 und etwa 150 C abkühlt und so elementaren Schwefel daraus auskondensiert, und daß man den gasförmigen Strom, aus dem elementarer Schwefel auskondensiert wurde, auf eine Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und etwa 80°C abkühlt und so Wasser daraus auskondensiert.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einführung von benutzter Schwefelsäure in den Sumpf von geschmolzenem Schwefel und die Kühlung des dabei erzeugten gasförmigen Stromes unter Auskondensieren von Schwefel und Wasser daraus bei überatmosphärenäruck zwischen etwa 1 und etwa 100 Atmosphären durchführt.

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