DE3247583A1

DE3247583A1 - Verfahren zur reduktion von schwefeldioxid

Info

Publication number: DE3247583A1
Application number: DE19823247583
Authority: DE
Inventors: Arthur L. 91367 Woodland Hills Calif. Kohl
Original assignee: Rockwell International Corp
Current assignee: Boeing North American Inc
Priority date: 1981-12-28
Filing date: 1982-12-22
Publication date: 1983-07-07
Also published as: JPS58115007A; US4396594A; CA1192022A

Description

1A-4080
74A37

ROCKVSLL INTERNATIONAL CORPORATION El Segundo, California, USA

Verfahren zur Reduktion von Schwefeldioxid

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elementarem Schwefel aus Schwefeldioxid. Die Erfindung betrifft insbesondere die Reduktion von Schwefeldioxid zu elementarem Schwefel mittels eines kohlenstoffhaltigen Materials in Gegenwart eines geschmolzenen Salzes. Die Erfindung betrifft ferner die simultane Reduktion von Schwefeldioxid zu elementarem Schwefel und von einem Alkalimetallsulfat zu dem korrespondierenden Alkalimetallsulfid. Die simultane Reduktion des Schwefeldioxids und des Sulfats ist bei Verfahren der Rauchgasentschwefelung erwünscht, bei denen etwas Sulfat unvermeidbar neben den Sulfit-Bisulfit-Verbindungen gebildet wird, aus denen das Schwefeldioxid wieder freigesetzt wird.

Das Erfordernis zur Eliminierung von schwefelhaltigen Gasen aus Verbrennungsabgasen hat dazu geführt, da.? viele unterschiedliche Verfahren für diesen Zweck vorgeschlagen worden sind. Bei einigen dieser Verfahren werden die Verbrennungsabgase entschwefelt, ohne daß irgendeiner der wertvollen Schwefelbestandteile in brauchbarer Form zurückgewonnen wird. Bei anderen Verfahren werden die wertvollen Schwefelbestandteile zurückgewonnen, und zwar entweder als Schwefelwasserstoff oder als elementarer Schwefel. Bei denjenigen Verfahren, bei denen die Schwefelwertstoffe als Schwefelwasserstoff zurückgewonnen werden, wird der dabei gebildete Schwefelwasserstoff im allgemeinen entweder in einer Schwefelsäurefabrik genutzt oder in einer Claus-Anlage zur Herstellung von Schwefel.

Die Umwandlung der bei der. Rauchgasentschwefelung anfallenden, schwefelhaltigen Verbindungen in elementaren Schwefel hat im Zuge der gesteigerten Anforderungen an den Umweltschutz an Bedeutung gewonnen.

In der US-PS 3 438 733 ist ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel durch Reduktion von geschmolzenem Alkalimetallsulfit mit Kohlenstoff beschrieben. Das Alkalimetallsulfit wird gebildet durch die Absorption von Schwefeldioxid unter Verwendung eines geschmolzenen Alkalimetallcarbonate als Absorptionsmittel. Das Verfahren wird durchgeführt, indem man das geschmolzene Alkalimetallsulfit im Gemisch mit geschmolzenem Alkalimetallcarbonat über ein festes, kohlenstoffhaltiges Bett rieseln läßt, wobei der dabei gebildete Schwefel in Fora,· von gasförmigem, elementarem Schwefel zurückgewonnen wird. Obwohl nach diesem Verfahren elementarer Schwefel gebildet wird, ist es erforderlich, den Reaktor bei relativ hohen Brakken zu betreiben, um das Sulfit in elementaren Schwefel

zu überführen ui.d die Bildung von Alkalimetallsulfid zu minimalisieren.

In der US-PS 3 904 387 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Schwefeldioxid und Kohlenstoff zusammen zur Bildung einer gasförmigen Mischung von Kohlenmonoxid und elementarem Schwefel erhitzt werden. Das Verfahren wird in einem Vergaser durchgeführt, in welchen heißes, kohlenstoffhaltiges Material und ein erhitzter Strom aus konzentriertem Schwefeldioxid eingeleitet werden. Dieses Verfahren erfordert somit ein übermäßiges Erhitzen des gesamten, kohlenstoffhaltigen Materials und des Schwefeldioxids.

Die US-PS 4 095 953 beschreibt ein Modulsystem zur Redu-2.: erung von Schwefeldioxid, welches aus einer Vielzahl von Kammern beste' -, welche Einlaßöffnungen für Kohle aufweisen, die jeder Kammer zugeordnet sind,sowie eine einzige Quelle für Schwefeldioxid. Bei diesem Modulsystem ist es erforderlich, daß die Brenner in jeder Kammer angeordnet sind, um die Reaktanten auf die zweckentsprechende Reaktionstemperatur zu erhitzen, genauer gesagt auf eine Temperatur ..-wischen 1100 und 1550⁰F (etwa 595 bis 845⁰C).

Bei anderen Verfahren, bei denen Schwefel direkt aus Schwefeldioxid gebildet wird, wird Schwefelwasserstoff als einer der R.eaktanten genutzt.

Beispielsweise ist in der US-PS 3 170 766 ein Verfahren beschrieben, welches die Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxid in einem organischen Lösungsmittel zur Bildung von Schwefel als Reaktionsprodukt umfaßt.

BAD ORIQiMAL

Die US-PS 3 441 379 beschreibt ein ähnliches Verfahren, bei dem die Umsetzung von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid in einem flüssigen Phosphorsäureester als Reaktionsmedium durchgeführt wird.

Gemäß der US-PS 3 447 903 wird die Umsetzung von Schwefel wasserstoff und Schwefeldioxid in flüssigem Schwefel in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, welcher eine basische Stickstoffverbindung umfaßt.

Keines der Verfahren, bei denen Schwefelwasserstoff zur Umwandlung von Schwefeldioxid in elementaren Schwefel verwendet wird, ist besonders vorteilhaft für die Reduktion von Schwefeldioxid, welches aus Verbrennungsabgasströmen zurückgewonnen wurde, da jedes der genannten Verfahren eine Schwefelwasserstoffgasquelle erfordert, wie sie normalerweise bei Rauchgasentschwefelungsanlagen nicht zur Verfügung steht.

Es sind weitere Verfahren bekannt, bei denen die Bildung des Schwefels aus Schwefeldioxid zunächst die Reduktion des Schwefeldioxids zu Schwefelwasserstoff erfordert. Beispielsweise beschreibt die US-PS 3 932 586 ein Verfahren, bei dem Schwefeldioxid in einer wäßrigen Absorptionslösung, welche Kaliumcarbonat umfaßt, absorbiert wird und das resultierende Kaliumsulfit oder -sulfat zur Rückgewinnung von Kaliumcarbonat behandelt wird, wobei Schwefelwasserstoff freigesetzt wird. Dieses kann durch Verarbeitung in einer Claus-Anlage oder in einer anderen Schwefel-Rückgewinnungsvorrichtung in elementaren Schwefel umgewandelt werden. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß mehrere Zwischenstufen erforderlich sind, um Schwefel aus Schwefeldioxid herzustellen.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von elementarem Schwefel aus Schwefeldioxid zu schaffen, welches bei einer minimalen Anzahl von Verfahrensstufen hohe Ausbeuten ermöglicht. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines derartigen Verfahrens, bei dem eine möglichst geringe Anzahl an Nebenprodukten resultiert, die weggeworfen werden müssen. Eine weitere Aufgabe ist die Schaffung einer Vorrichtung zur Herstellung von elementarem Schwefel aus Schwefeldioxid, bei der in einem einfach gebauten, kompakten Reaktor ein billiges, kohlenstoffhaltiges Material als Reduktionsmittel verwendet wird. Es ist weiterhin Aufgabe dieser Erfindung, eine Vorrichtung zur simultanen Reduktion von Schwefeldioxid und Alkalimetallsulfaten zu schaffen. Es ist ferner Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, bei dem das aus Verbrennungsabgasen absorbierte Schwefeldioxid zur Herstellung von elementarem Schwefel genutzt werden kann. Schließlich ist es Aufgabe dieser Erfindung, eine Vorrichtung zur simultanen Reduktion des aus einem Verbrennungsabgas absorbierten Schwefeldioxids zu elementarem Schwefel und zur Regeneration des bei der Absorption eines derartigen Schwefeldioxids verwendeten Absorptionsmittels zu schaffen.

Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden, detaillierten"Beschreibung.

Erfindungsgemäß wird Schwefeldioxid zu elementarem Schwefel reduziert durch die Umsetzung mit kohlenstoffhaltigem Material in Gegenwart eines geschmolzenen Salzes. Die Heizenergie für die Umsetzung und zum Zwecke der Aufrechterhaltung der Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des

Salzes wird zur Verfügung gestellt durch Umsetzung von zusätzlichem, kohlenstoffhaltigem Material mit Sauerstoff. Der elementare Schwefel wird aus dem gasförmigen Produktstrom, welcher bei den Umsetzungen zwischen dem Schwefeldioxid, dem kohlenstoffhaltigen Material und Sauerstoffgas in einer Salzschmelzen-Reduktionseinrichtung, welche das geschmolzene Salz enthält, resultiert, kondensiert. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Quelle des Schwefeldioxid-Speisematerials die Regenerationsstufe eines Rauchgasentschwefelungssystems, das ein Alkalimetallsulfit als aktives Absorptionsmittel verwendet. Jegliches Alkalimetallsulfat, das in dem Rauchgas entschwefelungssystem gebildet wurde, wird in der Salzschmelzen-Reduktionseinrichtung ebenfalls reduziert, was eine Regeneration des Absorptionsmittels zur Folge hat.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsformen sowie anhand einer Zeichnung näher erläutert .

In der Zeichnung ist ein schematisch.es Fließdiagramm dargestellt, welches eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert, bei dem die Quelle des Schwefeldioxids ein regenerierbares Schwefeldioxid-Absorptionssystem ist.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Überführung von gasförmigem Schwefeldioxid in elementaren Schwefel unter Verwendung eines geschmolzenen Salzes als Reaktionsmedium und kohlenstoffhaltigem Material als Reaktant geschaffen. Die in der Salzschmelzen-Reduktionseinrichtung ablaufende, prinzipielle Gesamtreaktion ist wie folgt:

SO₂ + 2C } S + 2CO (1),

Wasserstoff in dem kohlenstoffhaltigen Material kann eben falls mit dem Schwefeldioxid-Speisematerial unter Bildung von zusätzlichem elementaren Schwefel oder Schwefelwasserstoff reagieren, und zwar gemäß den Reaktionen 2 und

4H + SO₂ ——* S + 2H₂O (2)

6h + SO₂ ——*· H₂S + 2H₂O (3>.

Zusätzlich kommt es aufgrund von Nebenreaktionen zur Bildung von Carbonylsulfid (Kohlenoxysulfid) und Schwefelkohlenstoff. Diese Reaktionen werden durch die nachfolgender, Gleichungen erläutert:

S ₊ CO . ~> COS (4}

2S + C * CS₂ (5).

Die oben dargestellten Reaktionen treten in einer Reaktionszone auf, welche ein geschmolzenes Salz enthält und welches aus einem Alkalimetallsulfid oder aus einem Gemisch von Salzen mit einem zweckentsprechenden Schmelzpunkt bestehen kann· Ein Gemisch wird bevorzugx, da in diesem Fall die Temperatur, bei der die Salzschmelzen-Reaktionszone gehalten werden muß, um die Salze in geschmolzenem Zustand zu halten, niedriger als der Schmelzpunkt von beispielsweise reinem Natriumsulfid ist, das bei etwa 1180⁰C schmilzt. Insbesondere bevorzugt ist ein Gemisch von Natrium- und Kaliumsulfid. Die Verwendung dieser Mischung erlaubt den Betrieb beträchtlich unterhalb des Erstarrungspunktes von reinem Natriumsulfid. Die Anwesenheit von anderen Anionen in der Schmelze, z.B. Polysulfiden, Carbonaten, Sulfiten, Sulfaten, Hydroxiden und Silikaten, trägt ebenfalls in effektiver Weise zur Erniedrigung des Schmelzpunktes bei. Einige dieser Ionen sind normalerweise aufgrund von Nebenreaktionen und Verunreinigungen in den Speisematerialien anwesend.

Alternativ können nichvreaktive Salze, wie Natriumchlorid, verwendet werden, um den Schmelzpunkt zu erniedrigen oder die Fließfähigkeit bei der Reaktionstemperatur zu steigern.

Die Zusammensetzung des geschmolzenen Salzes kann unter gewissen Umständen beeinflußt sein durch die Zusammensetzung der Salze, welche in den Stufen verwendet werden, die der Salzschmelzen-Reduziereinrichtung vorausgehen, d.h. die Stufen, die zur Bereitstellung eines Schwefeldioxidstroms führen. Falls beispielsweise Natriumsulfit verwendet wird, um Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen zu absorbieren, befinden sich; i.'atriumsulfit, Natriumthiosulfat, Natriuc" isulfit und Natriumsulfat unter den Verbindungen, welche in dem eingespeisten Absorptionsmittel vorliegen oder in denjenigen Fällen, in denen das Absorptionsmittel regeneriert wird, in dem regenerierten Absorptionsmittel zugegen sind. Die Verwendung dieser Salze als Einspeisematerial für den Salzschmelzenreaktor gewährleistet im allgemeinen die erforderlichen Umgebungsbedingungen für das Ablaufen der erwünschten Reduktionsreaktionen. Bei einer speziell bevorzugten Ausführungsform wird Natriumsulfat kontinuierlich während des Betriebs in die Salzschmelzen-Reduktionseinrichtung eingespeist, um das erforderliche Salzgemisch zu schaffen.

Die Temperatur der Salzschmelzen-Reaktionszone wird oberhalb des Schmelzpunktes der vorliegenden Salze gehalten. Es haben sich insbesondere Tempera voren im Bereich von etwa 850 bis 1250⁰C als wünschenswert erwiesen_t wobei Temperaturen im Bereich von etwa 900 bis 1100⁰C bevorzugt sind.

-75

Die Temperatur der Salzschmelzen-Reaktionszone wird dadurch aufrechterhalten, daß man einen Anteil des kohlenstoffhaltigen Einspeisungsmaterials oxidiert. Die Oxidation des Kohlenstoffs zu Kohlenmonoxid und Kohlendioxid ist in den Gleichungen 6 und 7 erläutert:

2C + O₂ ) 2CO (6)

C + O₂ > CO₂ (7).

Diese Reaktionen verlaufen in hohem Maße exotherm und können leicht genutzt werden, um die erforderliche Hitze zur Aufrechterhaltung der Temperatur der Salzschmelzen-Reaktionszone zu schaffen.

Das Schwefeldioxid, welches in der Salzschmelzen-Reduziereinrichtung reduziert werden soll, kann aus einer beliebigen Anzahl von schwefeldioxidhaltigen Gasströmen zur Verfügung gestellt werden, wobei in erster Linie konzentrierte Schwefeldioxidströme in Frage kommen. Eine der gebräuchlichsten Quellen von Schwefeldioxid stellen die Rauchgas-Entschwefelungsverfahren dar, bei denen gasförmiges Schwefeldioxid aus einem Verbrennungsabgas mittels eines zweckentsprechenden Absorptionsmittels absorbiert wird. Bei der nachfolgenden Aufarbeitung wird das resultierende Absorbat, welches die Schwefeldioxid-Werte in Form von beispielsweise eines Alkalimetallbisulfits enthält, behandelt, wobei ein konzentrierter Schwefeldioxidstrom und regeneriertes Alkalimetallsulfit erhalten werden. Der Schwefeldioxidstrom wird in gasförmiger Form in die Salzschmelzen-Reduktionseinrichtung eingespeist.

Ein oxidierendes Gas, beispielsweise Luft, Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft, wird ebenfalls in die Reduziereinrichtung in gasförmiger Form eingespeist

Die Funktion des oxidierenden Gases besteht, wie oben betont, darin, einen Teil des kohlenstoffhaltigen Materials, welches als Reduktionsmittel für das Schwefeldioxid dient, zu oxidieren, um auf diese Weise eine ausreichende Hitze für das Ablaufen der Umsetzung und für die Aufrechterhaltung der Salze in geschmolzener Form zur Verfügung zu stellen.

Das hauptsächliche Reduktionsmittel für das Schwefeldioxid ist Kohlenstoff. Dieser kann in Form von kohlenstoffhaltigem Material zur Verfügung gestellt sein, das vorzugsweise- als trockener Feststoff zusammen mit dem Schwefeldioxid oder dem oxidierenden Gas eingespeist wird. Petroleumkoks wird für diesen Zweck bevorzugt. Andere brauchbare, kohlenstoffhaltige Materialien umfassen Kohle, Petroleumprodukte, Lignit oder Holz.

Das Aufbausalz für die Salzschmelzen-Reaktionszone wird ebenfalls vorzugsweise als trockenes Material eingespeist. Beispielsweise können trockene Alkalimetallsulfate oder -thiosulfate für diesen Zweck verwendet werden. Unter den Bedingungen des Betrieb des Salzschmelzenreaktors bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Sulfate oder Thiosulfate in Sulfide umgewandelt, gemäß den nachfolgenden Gleichungen 8 bis 11.

M₂SO₄ + 2C —} M₂S + 2CO₂ (8)

M₂SO₄ + 4C > M₂S + 4CO (9) 2M₂S₂O₃ + 3C ——> 2M₂S + 2S + 3CO₂ (10)

M₂S₂O, + 3C ~ * M₂S + 3CO + S (11),

wobei M für ein Alkalimetallion steht.

- ja -

Falls das Verfahren lediglich zur Behandlung von Schwefeldioxid und nicht zur gleichseitigen Reduktion von Alkalitnetallsuifat verwendet wird, ist nur eine geringe oder überhaupt keine Salzaufbereitung erforderlich. Die Zusammensetzung des geschmolzenen Salzgemisches wird in diesem Fall bestimmt durch die Zusammensetzung des verwendeten Aufbausalzes. Falls Alkalimetallcarbonate als Aufbausalze verwendet werden, werden diese in die Sulfide überführt, beispielsweise mittels der durch Gleichung 12 dargestellten Reaktion:

2M₂CO, + 2SO₂ + 3C —> 2M₂S + 5CO₂ (12).

Falls andererseits relativ inerte Salze, wie Alkalimetallchloride, als Aufbausalze verwendet werden, bleiben diese in der Salzschmelzen-Reaktionszone chemisch relativ unverändert.

Der Vorteil der Verwendung der Salze in trockener, fester Form besteht darin, daß auf diese Weise das Erfordernis der Trocknung einer wäßrigen Lösung des Salzes oder der Salze vermieden wird, wodurch die Wärmeenergiemenge, welche in die Salzschmelzen-Reduktionseinrichtung eingebracht werden muß, reduziert wird« Dadurch wird wiederum die Menge an kohlenstoffhaltigem Material reduziert, das im Überschuß, bezogen auf die für die Umsetzung mit dem Schwefeldioxid erforderliche Menge, in die Salzschmelzen-Reduktionseinrichtung eingespeist werden muß. Falls es jedoch erwünscht ist, eine wäßrige Lösung des Salzes als Einspeisematerial zu verwenden, muß einfach ein größerer Überschuß des kohlenstoffhaltigen Materials eingesetzt werden, als er anderenfalls erforderlich wäre j und zwar um das Wasser aus der wäßrigen Lösung zu verdampfen, die in den Salzschmelzenreaktor eingespeist wird.

Das kohlenstoffhaltige Material wird in die Salzschmelzen-Reduktionseinrichtung im Überschuß eingespeist, bezogen auf die Menge, die zur Reduktion des Schwefeldioxids erforderlich ist. Dadurch wird, wie oben angedeutet, eine ausreichende Brennstoffmenge für die Oxidation mittels des sauerstoffhaltigen Gases zur Verfugung gestellt, um die Hitzeerzeugung zur Aufrechterhaltung des Salzschmelzenreaktors bei der erwünschten Temperatur zu gewährleisten.

Das sauerstoffhaltige Gas wird in einer Menge verwenden, die ausreicht, um das überschüssige, kohlenstoffhaltige Material zu oxidieren.

Das Aufbausalz oder Frischsalz wird in die Salzschmelzen-Reduktionseinrichtung in einer ausreichenden Menge eingeführt, um den gewünschten Salzbestand in der SaIzschmeizen-Reduktionseinrichtung aufrechtzuerhalten, wobei jegliches geschmolzenes Salz ersetzt wird, welches bei den verschiedenen Stufen des Schwefeldioxid-Absorptionsverfahren möglicherweise aus dem System abfließt, und wobei der Verlust jeglicher Salze ausgeglichen wird, welche möglicherweise von den Gasen mitgerissen werden, welche bei den Umsetzungen, die in der Salzschmelzen-Reduktionseinrichtung ablaufen, gebildet werden.

Die Umsetzung zwischen dem kohlenstoffhaltigen Material und dem in die Salzschmelzen-Reaktionszone eingespeisten Schwefeldioxid führt zu gasförmigen Produkten. Aufgrund von anderen Reaktionen, die zwischen den Komponenten der eingespeisten.Materialien ablaufen, kann es zur Bildung anderer gasförmiger Produkte kommen oder zur Bildung von Produkten, welche in dem geschmolzenen Salz zurückbleiben. Die gasförmigen Produkte treten aus der Oberfläche des geschmolzenen Salzes aus und werden weiter-

verarbeitet, tun elementaren Schwefel in flüssiger Form r; gewinnen. Diese gasförmigen Produkte, die zusätzlich zu gasförmigem Schwefel auftreten, umfassen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, falls Lufi: als oxidierendes Gas verwendet wird, Carbonylsulfid und Schwefelkohlenstoff. Falls, wie typischerweise der Fall, das kohlenstoffhaltige- Einspeisematerial erwas Wasserstoff enthält oder in irgendeinem der Speiseströme Feuchtigkeit vorhanden ίε":, enthält der Produktgasstrom auch wasserstoffhaltige Verbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Wasser und Wasserstoff. Die gasförmigen Produkte verlassen die Salzschmelzen-Reduktionseinrichtung als hei3es Gas, welches zur Rückgewinnung des Schwefels aufgearbeitet wird.

Die Gasaufarbeitung umfaßt typischerweise Verfahrensstufen zur Entfernung mitgerissener Teilchen der Schmelze, zur Rückgewinnung brauchbarer Wärme, zur Kondensation des elementaren Schwefels durch Abkühlen, zur Wiederaufheizung des Gases auf eine zweckentsprechende Speisegastemperatur für den katalytischer! Reaktor und zur Erzeugung von zusätzlichem elementaren Schwefel aus den gasförmigen Komponenten mittels Katalyse. Diese Verfahrensstufen können mehrmals wiederholt werden, um die möglichst vollständige Entfernung der schwefelhaltigen Nebenprodukte der Reduktionsreaktion sicherzustellen sowie um die Rückgewinnung von elementarem Schwefel zu steigern. Es ist bevorzugt, die Aufarbeitung so lange fortzusetzen, Ms das Gas weniger als etwa 15% des Schwefels enthält, welcher in dem ursprünglichen Schwefeldioxid-Speisegas enthalten ist. Die Technologie, die nach der Entfernung von mitgerissenen Teilchen der Schmelze angewandt wird, ist im allgemeinen ähnlich derjenigen, die bei Anlagen zur Durchführung des Claus-Verfahrens angewendet wird, bei dem Schwefelwasserstoff in elementaren

Schwefel überführt wird. Typische Reaktionen, die in den katalytischen Reaktoren ablaufen, sind:

COS + H₂O } CO₂ + H₂S (13)

CS₂ + 2H₂O ψ CO₂ + 2H₂S (14)

2H₂S + SO₂ £ 3S + 2H₂O (15).

Die durch die Gleichungen 13 und 14 dargestellten Hydroly sereaktionen des Carbonylsulfids und Schwefelkohlenstoffs verlaufen schneller bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 300 bis 450°C. Die durch die Gleichung 15 dargestellte Bildungsreaktion von elementarem Schwefel verläuft demgegenüber bei allen praktischen Katalysatortemperaturen sehr rasch und wird durch niedrigere Temperaturen bevorzugt. Es ist daher wünschenswert, das erste Katalysatorbett bei hoher Temperatur zu betreiben, beispielsweise oberhalb etwa 35O⁰C, um die Zerstörung des Carbonylsulfids und des Schwefelkohlenstoffs zu gewährleisten und nachfolgende Betten bei möglichst niedrigen Temperaturen zu betreiben, ohne daß es zu einer Kondensation von Schwefel auf den Betten kommt, beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis 300⁰C.

Anschließend an die Aufarbeitungsstufen zur Rückgewinnung des Schwefels werden die restlichen Gase mittels eines Schornsteins, einer Veraschungseinrichtung oder eines Absorbers entfernt oder weiter aufgearbeitet, abhängig davon,' ob das Kohlenmonoxid, das Kohlendioxid und Stickstoff zurückgewonnen werden sollen oder als Abgabe abgelassen werden.

Die anderen Reaktionsprodukte bleiben in dem geschmolzenen Salz zurück. Diese Produkte umfassen u.a. Sulfide, Polysulfide, Carbonate, Sulfite und Hydroxide. Nichtredu-

zierte Sulfate können ebenfalls vorliegen. Brauchbare Produkte können, falls erwünscht, aus einem Strom abgetrennt werden, der aus der Salzschmelzen-Reduktionseinrichtung abgezogen wird. Insbesondere kann das bei der Reduktionsreaktion gebildete, geschmolzene Alkalimetallsulfid durch Abschrecken und zweckentsprechende Aufarbeitung zurückgewonnen werden und in ein brauchbares Absorptionsmittel zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Rauchgasströmen umgewandelt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer durch die Zeichnung erläuterten, bevorzugten Ausführungsform genauer beschrieben.

Ein Verbrennungsabgas, aus dem Schwefeldioxid absorbiert werden soll, wird über eine Leitung 12 in einen Absorber 10 eingespeist. Über eine Leitung 14 wird eine zweckentsprechende Absorptionsmittellösung ebenfalls in den Absorber 10 eingespeist. Gereinigtes Verbrennungsabgas verläßt den Absorber 10 über eine Leitung 16 und die Absorbatlösung, enthaltend das absorbierte Schwefeldioxid, verläßt den Absorber 10 über eine Leitung 18. Die Absorbatlösung wird anschließend in einen Regenerator 20 über eine Leitung 22 eingespeist. In dem Regenerator 20 wird das aus dem Verbrennungsabgas im Absorber 10 absorbierte Schwefeldioxid aus dem resultierenden Absorbat regeneriert. Das regenerierte Schwefeldioxid wird anschließend in eine Salzschmelzen-Reduktionseinrichtung 24 über eine Leitung 26 eingespeist. Das Absorbat, aus dem das Schwefeldioxid in dem Regenerator 20 regeneriert wurde, verläßt den Regenerator 20 über eine Leitung 28. Aus der Leitung 28 wird die Lösung, aus der Schwefeldioxid regeneriert wurde, in zwei Ströme aufgeteilt, von denen einer durch die Leitung 14 zurück zum Absorber geleitet wird und der

andere zu einem Trockner 32 mittels einer Leitung 34. Die getrockneten Salze aus dem Trockner 32 werden über eine Leitung 38 zu einer Speiseeinrichtung 36 geleitet. Über eine Leitung 40 wird Petroleumkoks der Speiseeinrichtung 36 zugesetzt. Das Gemisch von Koks und Salz aus der Speiseeinrichtung 36 wird in die Salzschmelzen-Reduktionseinrichtung 24 eingespeist, und zwar über eine Leitung In einem Wärmeaustauscher 44 wird Luft erhitzt, und zwar vor ihrer Einleitung in die Salzschmelzen-Reduktionseinrichtung 24 mittels einer Leitung 46. Die Luft", die in dem Wärmeaustauscher 44 erhitzt wird, wird zugeführt über eine Leitung 48, ein Gebläse 50 und eine Leitung Die Luft wird in dem Wärmeaustauscher 44 dadurch aufgeheizt, daß ein Wärmeaustausch mit dem heißen, gasförmigen Produktstrom aus der Salzschmelzen-Reduktionsein-, richtung 24 stattfindet, welcher aus dieser über eine Leitung 54 austritt. Der heiße Produktgasstrom wird zum Teil abgekühlt und mitgerissene. Schmelzenteilchen werden in dem Wärmeaustauscher 44 entfernt. Der Produktgasstrom wird anschließend einem Kühler 56 über eine Leitung 58 zugeleitet. In dem Kühler 56 wird flüssiger Schwefel aus dem Produktgasstrom kondensiert, und zwar mittels Wasserkühlung, wobei das Wasser bei dem Verfahren verdampfen kann. Der flüssige Schwefel wird aus dem Kühler 56 über eine Leitung 60 entfernt. Der Produktgasstrom, aus dem flüssiger Schwefel kondensiert wurde, wird anschließend einem Brenner 62 über eine Leitung 64 zur Wiederaufheizung von der Temperatur der Schwefelkondensation zu der bevorzugten Temperatur für kataiytische Reaktionen zugeleitet. Schwefelwasserstoff wird in den Brenner 62 über eine Leitung 66 eingeleitet und Luft wird in den Brenner 62 über eine Leitung 68 eingeleitet. Im Brenner 62 erfolgt die Verbrennung des Schwefelwasserstoffs mittels der Luft und führt zur Erzeugung von Wärme und zur Bildung von Schwefeldioxid gemäß Gleichung 16:

ZZ

₂S + 3O₂ * 2SO₂ + 2H₂O (16).

Der wiederaufgeheizte, gasförmige Strom verläßt den Brenner 62 über eine Leitung 70. Über eine Leitung 72 wird Dampf eingeleitet, um, falls erforderlich, eine Wasserquelle für die Hydrolyse des Carbonylsulfids zu Schwefelwasserstoff gemäß Gleichung 13 zur Verfügung zu stellen. Der Schwefelwasserstoff reagiert mit dem in dem Gasstrom anwesenden Schwefeldioxid unter Bildung von elementarem Schwefel gemäß Gleichung 15. Zusätzlicher Schwefel kann durch direkte Umsetzung von Carbonylsulfid mit Schwefeldioxid gemäß Gleichung 17 gebildet werden:

2COS + SO₂ £ 3S +-2CO₂ (17).

Schwefelkohlenstoff kann in ähnlicher Weise hydrolysiert oder mit Schwefeldioxid umgesetzt werden, und zwar gemäß den Gleichungen 14 bzw. 18:

CS₂ + SO₂ > 3S + CO₂ (18).

Diese Umsetzungen finden in einem katalytisehen Konverter 74 statt, in den der gasförmige Produktstrom, welcher den Produktgasstrom enthält, aus dem Schwefel im Kühler 56 abgetrennt wurde,sowie die Produkte der Verbrennung aus dem Brenner 62, über eine Leitung 76 eingeleitet wird. Der Konverter 74 wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 300 bis 450⁰C betrieben und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 325 bis 400⁰C. Der Produkt strom aus dem Konverter 74, der mit Schwefel angereichert wurde, wird einem Kühler 78 über eine Leitung 80 zugeleitet. Flüssiger Schwefel wird kondensiert und über eirne Leitung 82 entfernt. Der Gasstrom, aus dem der zusätzliche Schwefel kondensiert wurde, wird anschließend einem Brenner 84 über eine Leitung 86 zugeleitet, und die vorausgehenden Verfahrensstufen werden wiederholt, um

BAD ORjQJi\j_AL

zusätzliches, flüssiges Schwefelprodukt zu gewinnen. Schwefelwasserstoff wird in den Brenner 84 über eine Leitung 88 eingeleitet und Luft wird in den Brenner 84 über eine Leitung 90 eingeleitet. Der Gasstrom aus dem Brenner 84, der mit Schwefeldioxid angereichert ist. wird einem zweiten Konverter 92 über eine Leitung 94 zugeleitet. Das Produkt aus dem Konverter 92 wird einem Kühler 96 über eine Leitung 98 zugeführt. Das Produkt (flüssiger Schwefel) wird aus dem Kühler 96 über eine Leitung 100 entfernt. Die Produktgase treten über eine Leitung 102 aus, welche zu einem Schornstein, einer Veraschungsanlage oder einem Absorber führt, abhängig von der Verwendung, der die Produktgase zugeführt werden sollen.

Ein Teil des geschmolzenen Salzes aus der Salzschmelzen-Reduktionseinrichtung 24 wird periodisch oder kontinuierlich abgezogen und über eine Leitung 106 in einen Abschrecktank 104 eingeleitet. Wasser oder eine für die Verwendung in dem Abschrecktank 104 geeignete, verdünnte Lösung wird über eine Leitung 108 eingeleitet. Löslich-Salze in der Schmelze einschließlich Alkalimetallsulfide lösen sich in der Abschrecktankflüssigkeit unter Bildung einer wäßrigen Lösung auf, welche anschließend einem Stripper 110 über eine Leitung 112 zugeleitet wird. Die Funktion des Strippers 110 besteht darin, Schwefelwasserstoff aus der wäßrigen Lösung zu entfernen, und zwar durch Kontaktierung mit Schwefeldioxid, das über eine Leitung 114 eingeleitet wird. Das Schwefeldioxid dient in erster Linie zur Überführung der Alkalimetallsulfide in Alkalimetallsulfite und Schwefelwasserstoff gemäß Gleichung 19:

M₂S + SO₂ + H₂O » ^M2^S03 ^{+ H}2^S (¹⁹)·

In dieser Gleichung steht M für ein Alkalimetallion.

Die so behandelte (gestrippte) Lösung verläßt den Stripper 11ο über eine Leitung 116 und wird über eine Leitung 22 in den Regenerator 20 eingespeist, um so in das Schwe feldioxid-Absorptionssystem zurückgeführt zu werden. Schwefelwasserstoffgas wird aus dem Stripper 110 über ei ne Leitung 118 entfernt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen nä her erläutert, ohne daß damit eine Beschränkung beabsichtigt ist (1 pound = 0,454 kg).

Bei S^-Di.el 1

Petroleumkoks der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wird kontinuierlich mit einer Rate von 164 pounds/h in ein geschmolzenes Salzbad in einem isolierten Reaktor eingespeist, das bei einer Temperatur von 1011⁰C gehalten wird. Schwefeldioxidgas wird mit einer Rate von 659 pound/h, Natriumsulfatkristalle mit einer Rate von 176 pound/h und Sauerstoffgas mit einer Rate von 50 pound/ h eingespeist. Das Produktgas/welches die in Tabelle 2A angegebene Zusammensetzung aufweist, wird aus dem Reaktor mit einer Rate von 920 pound/h entlassen. Die Schmelze, welche die in Tabelle 3A angegebene Zusammensetzung aufweist, bildet sich mit einer Rate von 129 pound/h.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel T wird.wiederholt. Es wird jedoch Luft anstelle von Sauerstoffgas mit einer Einspeisungsrate von 334 pound/h eingeleitet, die Einspeisungsrate des Petroleumkokses beträgt 178 pound/h und die Temperatur beträgt 1018⁰C. Ein Produktgas mit der in Tabelle 2B angegebenen Zusammensetzung wird mit einer Rate von

von 1235 pound/h abgelassen, und die Schmelze, welche die in Tabelle 3B angegebene Zusammensetzung aufweist, wird mit einer Rate von 112 pound/h gebildet.

Tabelle 1

	Petroleumkokszusammensetzung	Gew.%	B (BeiSO.2)
		87,9	3,9
Kohlenstoff		3,9	0,6
Wasserstoff		2,2	37,4
Stickstoff		2,1	0,6
Schwefel		1,3	9,1
Sauerstoff		1,6	2,4
Asche		1,0	28,9
Feuchtigkeit		100,0	3,6
			13,1
	Tabelle 2	Produktgaszusammensetzungen	0,4
	Vol-96
	A (Beis-p.1)
Komnonente	5,3
CO	■ 1,0
COS	52,4
co₂	0,7
H₂	11,4
H₂O	3,9
H₂S	0,6
N₂	4,3
so₂	20,0
^S2	0,4
A

100,0 100,0

	Komponente	Gew.%-	.:'.. 3247583
	Na₂SO₄	A (Beisp.1) B
*11-* -?(■-	Na₂S	52,0
Tabelle 3	44,5
Zusammensetzungen der Schmelze	aus der Asche stammende Verbindungen 3,5	(Beisp. 2)
	26,7
69,0
4,3

Es wird deutlich, daß die vorliegende Erfindung ein Verfahren schafft, bei dem ein überwiegender Anteil des Schwefels in dem Schwefeldioxid-Einspeisegas in elementaren Schwefel (S₂) umgewandelt wird, welcher zusammen mit dem Produktgas austritt. Es wird ferner deutlich, daß im Verlauf des Reduktionsverfahrens ein wesentlicher Anteil der Schmelze umgewandelt wird, und zwar von Natriumsulfat in Natriumsulfid.

Es dürfte klar sein, daß der oben beschriebene Aufbau und der Betrieb gemäß der vorliegenden Erfindung in vielfältiger Weise modifiziert werden kann. So können beispielsweise die verschiedenen Speiseströme für die Salzschmelzen-Reduktionseinrichtung aus anderen Verfahrenströmen stammen als den oben speziell angegebenen, es kann ein anderer Typ einer Salzschmelzen-Reduktionseinrichtung als der oben beschriebene vom Bad-Typ verwendet werden, der in der Salzschmelzen-Reduktionseinrichtung hergestellte, elementare Schwefel kann auf andere Weise,als oben beschrieben, aufgearbeitet werden oder die aus der Salzschmelzen-Reduktionseinrichtung abgezogene Schmelze kann mittels Kohlendioxid und nachfolgendes Abschrecken regeneriert werden.

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Claims

-X- Patentansprüche

1. Verfahren zur Umwandlung von- Schwefeldioxid in Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefeldioxid mit einem kohlenstoffhaltigen Material in Gegenwart eines geschmolzenen Salzes umsetzt.

2. . Verfahren zur Herstellung von Schwefel durch Reduktion von Schwefeldioxid, gekennzeichnet durch

Einführung eines Schwefeldioxid enthaltenden Gases in" eine Reaktionszohe, welche ein geschmolzenes Salz enthält;

Einführung eines kohlenstoffhaltigen Materials in die Reaktionszone;

Umsetzung des in dem schwefeldioxidhaltigen Gas vorliegenden Schwefeldioxids mit dem kohlenstoffhaltigen Material zur Bildung eines gasförmigen Produktstroms, welcher elementaren Schwefel in Gasform enthält; und

Abkühlen des gasförmigen Produktstroms zur Kondensierung von flüssigem Schwefel aus demselben.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein sauerstoffhaltiges Gas in die Reaktionszone eingeleitet wird, um einen Teil des kohlenstoffhaltigen Materials zu oxidieren und Hitze zu erzeugen.

4. Verfahren zur Rauchgasentschwefelung, wobei das in einem Rauchgas vorliegende Schwefeldioxid als elementarer Schwefel zurückgewonnen wird, gekennzeichnet durch

Absorption von Schwefeldioxid aus einem Rauchgas unter Bildung eines Schwefeldioxid-Absorbats;

Wiederfreisetzen des Schwefeldioxids in gasförmiger Form aus dem Absorbat;

Einführung des gasförmigen Schwefeldioxids in eine Reaktionszone, welche ein geschmolzenes Salz enthält;

Einführung eines kohlenstoffhaltigen Materials in die Reaktionszone zur Umsetzung mit dem Schwefeldioxid unter Bildung eines gasförmigen Produktes, welches elementaren Schwefel in gasförmiger Form umfaßt;

Einführung eines sauerstoffhaltigen Gases in die Reaktionszone zur Umsetzung eines Teils des kohlenstoffhaltigen Materials unter Erzeugung von Hitze;

Abkühlung des gasförmigen Produktes zur Kondensation von flüssigem, elementarem Schwefel aus demselben ; und

Isolierung des flüssigen, elementaren Schwefels.

5. Verfahren zur gleichzeitigen Reduktion von Schwefeldioxid zu elementarem Schwefel und einem Alkalimetallsulfat zu einem Alkalimetallsulfid, gekennzeichnet durch

Schaffung einer Reaktionszone, welche ein geschmolzenes Salz enthält, das ein Alkalimetallsulfid umfaßt ;

Einführung von gasförmigem Schwefeldioxid, festem Alkalimetallsulfat, festem, kohlenstoffhaltigem Material und Sauerstoff in die Reaktionszone;

Umsetzung des Schwefeldioxids und des kohlenstoffhaltigen Materials zur Bildung von gasförmigem, elementarem Schwefel und gasförmigen Schwefelverbindungen;

Umsetzung des Alkalimetallsulfats und des kohlenstoffhaltigen Materials zur Bildung eines Alkalimetallsulfids ;

Abziehen eines gasförmigen Produktstroms, enthaltend elementaren Schwefel, gasförmige Schwefelverbindungen, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid,aus der Reaktionszone ;

Abkühlen des gasförmigen Produktstroms zur Kondensation von elementarem Schwefel aus demselben;

Wiederaufheizen des gasförmigen Produktstroms, aus dem Schwefel auskondensiert wurde,und Durchleiten des Produktstroms durch ein Katalysatorbett zur Überführung eines Teils der gasförmigen Schwefelverbindungen in elementaren Schwefel;

Kondensation des zusätzlichen, elementaren Schwefels aus dem zur Umwandlung behandelten, gasförmigen Produktstrom;

Wiederholung der Wiederaufheizungs-, katalytischen Umwandlungs- und Schwefelkondensations-Verfahrensstufen zur Schaffung eines Gases, welches weniger als etwa 15% des Schwefels enthält, welcher in dem ursprünglichen Schwefeldioxid-Speisegas enthalten war;

Entfernung eines Teils des geschmolzenen Salzes aus der Reaktionszone; und

Abschrecken des entfernten, geschmolzenen Salzes in einem wäßrigen Bad zur Bildung einer Lösung, welche ein Alkalimetallsulfid umfaßt;

wobei Sauerstoff in die Reaktionszone in einer Menge eingeleitet wird, die ausreicht, um die Temperatur der Reaktionszone oberhalb des Schmelzpunktes der darin enthaltenen Salze zu halten, indem ein Teil des kohlenstoffhaltigen Materials oxidiert wird, wobei die eingeleitete Sauerstoffmenge jedoch nicht ausreicht, auch das kohlenstoffhaltige Material zu oxidieren, das.zur Reduktion von Schwefeldioxid zu elementarem Schwefel und zur Reduktion des Alkalimetallsulfats zu Alkalimetallsulfid

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsulfat aus einem Rauchgasentschwefeiungssystem eingespeist wird, bei dem Schwefeldioxid mittels einer wäßrigen Alkalimetallsulfitlösung zur Bildung eines Schwefeldioxid-Absorbarts absorbiert wird und wobei das Schwefeldioxidgas durch Regeneration des Absorbats gebildet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die-aus dem geschmolzenen Salz zurückgewonnene Alkalimetallsulfidlösung weiter aufgearbeitet und in das Rauchgasentschwefelungssystem zurückgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Salz .Natriumsulfiä tunfaßt.

9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Salz ein Gemisch von Natriumsulfid und Kaliumsulfid umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 5₉ dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsulfat Natriumsulfat ur/=ßt.

11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem ein Alkalimetallthiosulfat in die Reaktionszone eingeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetailthiosulfat Natriumthiοsulfat umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzei hnet, daß es sich bei dein kohlenstoffhaltigen Material um Petroleumkoks handelt.

14. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil des geschmolzenen Salzes, der aus dem geschmolzenen Salzbad entfernt wird, mittels Wasser abgeschreckt -wird und die resultierende, abgeschreckte Schmelze, die eine Alkalimetallsulfidlösung umfaßt, mit Schwefeldioxid behandelt wird, um Schwefelwasserstoff

BAD

daraus zu entfernen und ein Alkalimetallsulfit zurückzugewinnen » und daß das zurückgewonnene Alkalimetallsulfit in das Rauchgasentschwefelungssystem zurückgeführt wird.'

15. Verfahren zur Rauchgasentschwefelung, gekennzeichnet durch

Absorption von Schwefeldioxid aus einem Rauchgas in einer wäßrigen Lesung, enthaltend Alkalimetallsalze, welche hinsichtlich der Schwefeldioxid-Absorption aktiv sind;

Wiederfreisetzen des Schwefeldioxids in gasförmiger Form aus dem Absorptionsmittel zur Bildung eines Schwefeldioxidstroms. - ·

Abziehen eines Teils des wäßrigen Alkalimetall-Absorptionsmittels» enthaltend Alkalimetallsulfat, das hinsichtlich der Absorption von Schwefeldioxid nicht aktiv ist-;

Einspeisen des Schwefeldioxidstroms, des Alkalimetallsulfats, eines kohlenstoffhaltigen Materials und Sauerstoffgas in eine Reaktionszone, welche ein geschmolzenes Salz enthält;

Umsetzung des Sauerstoffgases mit einem Teil des kohlenstoffhaltigen Materials zur Bildung von gasförmigen ". erbrennungsproaukten und zur Erzeugung ausreichender Hitze, um die Temperatur der Reaktionszone oberhalb derjenigen zu halten, die zum Schmelzen der darin enthaltenen Salze erforderlich ist;

Umsetzung des Schwefeldioxidgases mit einem zweiten Teil des kohlenstoffhaltigen Materials zur Bildung von elementarem Schwefel in gasförmiger Form und anderer gasförmiger Schwefelverbindungen;

Umsetzung des Alkalimetallsulfats mit einem dritten Teil des kohlenstoffhaltigen Materials zur Bildung von Alkalimetallsulfid in geschmolzener Form und gasförmigen Reaktionsprodukten;

BAD ORfGiIMAl

Abziehen eines gasförmigen Produkts tr oras aus der Reaktionszone, welcher die Verbrennungsprcdukte, gasförmigen, elementaren Schwefel, andere gasförmige Schwefelverbindungen und gasförmige Reaktionsprodukte enthält;

Aufarbeitung des gasförmigen Produktstroms durch Schwefelkondensation und katalytische Umwandlungsverfahrensstufen zur Erzeugung eines Produkts aus flüssigem, elementarem Schwefel;

Abziehen eines geschmolzenen Salzstroms, enthaltend Alkalimetallsulfid, aus der Reaktionszone;

Aufarbeitung des Alkalimetallsulfids zur Bildung von Schwefelwasserstoifgas und einer Lösung von Alkalimetallsalzen, welche hinsichtlich der Schwefeldioxid-Absorption aktiv sind; und

Rückführung der aktiven Salze in die zur Absorption des Schwefeldioxids aus dem Rauchgas verwendete Lösung.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Reaktionszone im Bereich von etwa 850 bis 1250⁰C liegt.