DE3781187T2

DE3781187T2 - Rueckgewinnung von wertstoffen aus gebrauchten, tonerde enthaltenden katalysatoren.

Info

Publication number: DE3781187T2
Application number: DE8787302119T
Authority: DE
Inventors: David E Hyatt
Original assignee: Chemical and Metal Industries Inc
Current assignee: Chemical and Metal Industries Inc
Priority date: 1986-03-31
Filing date: 1987-03-12
Publication date: 1992-12-17
Anticipated expiration: 2007-03-13
Also published as: EP0241149A3; DE3781187D1; EP0241149B1; EP0241149A2; JPS6311517A; US4657745A; JPH0818826B2

Description

Die Erfindung betrifft die Wiedergewinnung verschiedener Chemikalien und Metalle aus verbrauchten Katalysatoren auf Aluminiumoxid-Basis. Die Erfindung betrifft insbesondere das Auslaugen mit Säure verbrauchter Hydrobehandlungskatalysatoren zur Wiedergewinnung von chemischen und Metallwerten. Es ist bevorzugt, den Aluminiumoxidträger zusätzlich zu den Katalysatormetallen selbst wiederzugewinnen.
Die Hydrobehandlung von Erdölbeschickungsmaterial dient dazu, die Kohlenwasserstoff-Fraktion in dem Enddestillat aufzuwerten. Der Zweck davon besteht darin, Verunreinigungen, wie Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff und metallorganische Verbindungen, die vorhanden sein können, zu entfernen. Durch die Hydrobehandlung vor der Crackspaltung oder dem Reformieren wird die Qualität des Beschickungsmaterials verbessert, und die stromabwärts vorhandenen Crack- oder Reformierkatalysatoren werden geschützt. Das bedeutet, daß die stromabwärts gelegenen Crack- oder Reformierkatalysatoren nicht geändert oder vergiftet werden und somit leicht rückgeführt werden können. Das üblichste Material, welches Erdölumwandlungskatalysatoren vergiftet, ist Schwefel. Die Hydrodesulfurierung ist ebenfalls wegen der darauffolgenden Verbrennung der behandelten Kohlenwasserstoff-Fraktion als Brennstoff in Haushaltsheizkesseln, Industrieöfen usw. von Vorteil, damit die Abgabe von schwefelhaltigen Verbrennungsprodukten in die Atmosphäre verringert wird.
Die Erdölraffinierung ist eine der größten Herstellungsindustrien in den Vereinigten Staaten, da die Erdölprodukte mindestens 10% des gesamten Bruttosozialproduktes ausmachen. Es werden bei der Umwandlung von Erdöl sechs Grundverfahren, bei denen Katalysatoren verbraucht werden, angewandt. Die vier wichtigsten sind: Crackspaltung, die Hydrobehandlung/Hydrodesulfurierung, die katalytische Reformierung und die Alkylierung. Von geringerer Bedeutung sind die Kohlenwasserstoff-Polymerisation und -Isomerisation, petrochemische Verfahren, wie die Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff, die Herstellung von Alkoholen durch Umsetzung von Aldehyden mit Wasserstoff, wie auch andere katalytische Verfahren, die in der Dampfphase ablaufen. Die Hydrodesulfurierung (HDS) ist ein Ausdruck, der für die Hydrobehandlung von irgendwelchem Erdöl- Grundmaterial bzw. -Feedstock verwendet wird, da eine Desulfurierung über die katalytische Hydrierung oder eine Hydrobehandlung durchgeführt wird. Der Ausdruck ist jedoch besonders für die Behandlung des schweren, semifesten Rückstands oder des Bodenstroms von Rohöl-Destillationstürmen geeignet.
Unter den Katalysatoren, die bei der Hydrobehandlung und Hydrodesulfurierung verwendet werden, sind Kobalt-Molybdän-, Nickel-Molybdän- und Nickel-Wolfram-Gemische auf Aluminiumoxidträgern. Der am häufigsten verwendete Katalysator ist das Kobalt-Molybdän-Trioxid.
Es wurde geschätzt, daß derzeit ungefähr 25 Millionen kg (55 Millionen pounds) an Hydrobehandlungs/Hydrodesulfurierungs-Katalysatoren in den USA in Gebrauch sind. Die jährliche Ersatzmenge dieser Katalysatoren beträgt ungefähr 9,0 bis 9,5 Millionen kg (20 bis 21 Millionen pounds), von denen ungefähr 4,5 bis 5 Millionen kg (10 bis 11 Millionen pounds) Kobalt- Molybdän, ungefähr 4,1 Millionen kg (9 Millionen pounds) Nickel-Molybdän und ungefähr 0,45 Millionen kg (1 Million pounds) Nickel-Wolfram sind.
Als Kobalt und Molybdän knapp waren und hohe Preise verlangt wurden, wurden die Metalle häufig aus den verbrauchten Katalysatoren wiedergewonnen. Selbst während der Zeiten guter Metallmärkte war die Ausbeute bei der Wiedergewinnung von Kobalt und Nickel niedrig, und die meisten der aktiven Firmen haben ihre Bemühungen auf die Wiedergewinnung von Molybdän gerichtet. Jedoch wurden die Versuche für die Wiedergewinnung von Metallen aus verbrauchten Katalysatoren stark verringert seit dem Abwärtsgehen der Wirtschaft und der Überproduktion von Metallen in den Jahren 1980 bis 1982. Die wirtschaftlichen Faktoren, wie auch die wesentlichen technischen Schwierigkeiten haben dazu beigetragen. Überraschenderweise hat man gemäß dem Stand der Technik wenig Bemühungen unternommen, um den inerten Aluminiumoxidträger, der ungefähr 60% des Gewichtes der verbrauchten Katalysatoren ausmacht, wiederzugewinnen.
Ein Verfahren, gemäß dem die aktiven Metalle in dem Katalysator gemäß dem Stand der Technik wiedergewonnen wurden, war der Gesamtaufschluß, d.h. der Katalysator wurde in heißer, konzentrierter Schwefelsäure aufgelöst. Obgleich dieses Verfahren den offensichtlichen Vorteil besitzt, daß 100% der verfügbaren Metalle wiedergewonnen werden können, weist es auch Nachteile auf. Die Menge an Säure, die für Gesamtaufschluß erforderlich ist, ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus sehr teuer, und die entstehende Lösung enthält wesentlich mehr gelöstes Aluminium als aktive Metalle, wodurch die Trennung der wertvollen aktiven Metalle von dem relativ billigen Aluminium schwierig wird.
Die derzeitige und steigende Menge an verbrauchten Katalysatoren ist ebenfalls ein Umweltproblem. Nicht nur die verbrauchten Materialien besitzen die Neigung, pyrophor zu sein, sondern sie enthalten ebenfalls auslaugbare toxische Schwermetalle, wie Arsen, zusätzlich zu Nickel, Kobalt oder Molybdän. Bei den derzeit technischen Verfahren werden nur Molybdän oder Kobalt wiedergewonnen, und die inerte Aluminiumoxidmatrix und die nichtwiedergewonnenen Metalle verbleiben für die Landbeseitigung. Gemäß dem Stand der Technik gibt es kein wirtschaftliches Verfahren für die Wiedergewinnung und Wiederverwendung aller signifikanter Chemikalien- und Metallwerte einschließlich der Aluminiumoxidmatrix.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die obigen Probleme und Nachteile gemäß dem Stand der Technik zu beseitigen und ein einfaches, effizientes und wirtschaftliches Verfahren für die Durchführung einer im wesentlichen vollständigen Extraktion und Wiedergewinnung der wertvollen Metallwerte aus verbrauchten Hydrodesulfurierungs- oder Hydrierungskatalysatoren zur Verfügung zu stellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren für die Wiedergewinnung von Aluminium, Molybdän und mindestens einem anderen Metall, ausgewählt unter Nickel und Kobalt, aus einem verbrauchten Katalysator, der Molybdän, mindestens eines der genannten Metalle und kohlenstoffhaltiges Material, abgeschieden auf einem feuerfesten anorganischen Aluminiumoxid enthaltenden Oxidträger, enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(1) 1 bis 3 Teile H&sub2;SO&sub4; zu jedem Teil an verbrauchtem Katalysator in einer Reaktionszone bei von 20 bis 200ºC in Anwesenheit von elementarem Schwefel oder unter einem Schwefelwasserstoffgasdruck von 1 bis 35 Atmosphären (1,0 × 10&sup5; Pa bis 35 × 10&sup5; Pa) hinzugibt und das entstehende Gemisch in der Reaktionszone hält, bis das Aluminiumoxid im wesentlichen vollständig gelöst ist und sich ein Metallsulfid-Niederschlag aus dem Molybdän und mindestens einem der genannten anderen Metalle gebildet hat,
(2) mechanisch die entstehende Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;-Lösung von dem Sulfid- Niederschlag in dem Gemisch abtrennt,
(3) den verbleibenden Sulfid-Niederschlag als wäßrige Aufschlämmung bei von 20 bis 200ºC in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einem Druck von 1 bis 35 Atmosphären (1,0 × 10&sup5; Pa bis 35 × 10&sup5; Pa) oxidiert,
(4) mechanisch die Aufschlämmung abtrennt, wobei feste Molybdänsäure und eine Sulfatflüssigkeit, welche lösliches Molybdän und mindestens eines der genannten Metalle enthält, erhalten wird, und
(5) mindestens eines der genannten Metalle aus der Molybdän enthaltenden Sulfatflüssigkeit abtrennt und wiedergewinnt.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren für die Wiedergewinnung von Aluminium und Molybdän aus einem verbrauchten Hydrodesulfurierungskatalysator, der Molybdän und mindestens ein katalytisch aktives Metall, ausgewählt unter Nickel und Kobalt, und kohlenstoffhaltiges Material, abgeschieden auf einem feuerfesten Aluminiumoxid enthaltenden anorganischen Oxidträger, enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 bis 3 Teile konzentrierte H&sub2;SO&sub4; pro Teil des Hydrodesulfurierungskatalysators in eine Reaktionszone bei 20 bis 200ºC und in Anwesenheit von elementarem Schwefel oder Schwefelwasserstoffgas bei einem Druck von 2 bis 35 Atmosphären (2 × 10&sup5; Pa bis 35 × 10&sup5; Pa) gibt, das entstehende Gemisch in der Reaktionszone hält, bis das Aluminiumoxid in dem Katalysator im wesentlichen vollständig gelöst ist und sich aus dem Molybdän und mindestens einem der genannten Metalle ein Metallsulfid-Niederschlag bildet, und mechanisch die entstehende Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;-Lösung von dem entstehenden Metalloxid enthaltenden festen Rückstand abtrennt.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren für die Wiedergewinnung von fester Molybdänsäure aus einer wäßrigen Aufschlämmung, die Molybdänsulfide und mindestens ein anderes Metall, ausgewählt unter Kobalt- und Nickelsulfiden, enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Sulfide bei einer Temperatur von 20 bis 200ºC und in einer Sauerstoffatmosphäre bei einem Druck von 1 bis 35 Atmosphären (1 × 10&sup5; Pa bis 35 × 10&sup5; Pa) oxidiert werden und die Aufschlämmung mechanisch abgetrennt wird, wobei eine feste Molybdänsäure und eine wäßrige Metallsulfatlösung erhalten werden, die gelöstes Molybdän und mindestens ein anderes der genannten Metalle enthält, und mindestens ein anderes der genannten Metalle von der Sulfatlösung, die das aufgelöste Molybdän enthält, abgetrennt und gewonnen wird.
Erfindungsgemäß wurde ein Verfahren entwickelt, gemäß dem verbrauchte Erdölumwandlungs- oder Hydrierungskatalysatoren in marktfähige Formen von Aluminium, Molybdän und anderen strategischen Metallen in energiekonservierender Weise überführt werden können, wodurch die Beseitigungsprobleme von gefährlichem Abfall, die mit verbrauchten, festen Katalysatoren einhergehen, gelöst werden. Alle signifikanten Chemikalien- und Metallwerte können aus den verbrauchten Katalysatoren wiedergewonnen und wiederverwendet werden, einschließlich der Aluminiumoxid-Katalysatormatrix. Nichtwiedergewonnene Spurenmetalle, wie Arsen, können gebunden bzw. fixiert werden, so daß sie bei Ablage nicht in das Grundwasser auslaugen.
Anhand der beigefügten Zeichnungen wird die Erfindung bei spielhaft näher erläutert.
Fig. 1 stellt ein schematisches Fließdiagramm dar, in dem die erfindungsgemäßen Verfahrensstufen für die Durchführung der primären Abtrennung von verbrauchtem Hydrodesulfurierungs(HDS-)Katalysator gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform beispielhaft dargestellt sind; und
Fig. 2 ist ein schematisches Fießdiagramm, wo die erfindungsgemäßen Verfahrensstufen für die Durchführung der Sulfidkonzentrationsoxidation gemäß einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform dargestellt sind.
Die Hydrodesulfurierungskatalysatoren liegen ursprünglich in Form kleiner Stäbchen oder Pellets vor. Die größten Dimensionen sind im allgemeinen weniger als 1 cm. Sie bestehen im allgemeinen aus einem aktivierten anorganischen Oxidträger, der porös ist. Der anorganische Oxidträger enthält üblicherweise aktiviertes Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid in Verbindung mit einem oder mehreren anorganischen Oxiden, wie Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Thoriumdioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Zinkoxid. Der anorganische Oxidträger ist mit Verbindungen imprägniert, die bestimmte katalytisch aktive Metalle, wie Kobalt, Molybdän und Nickel, enthalten. Während des Gebrauchs werden diese Katalysatoren verbraucht oder vergiftet, bedingt durch den Verlust der Oberfläche, dem Sintern und/oder der Fixierung von Vanadiumverbindungen, Kohlenstoff, der von der Teilzersetzung von Kohlenwasserstoffen entsteht, und Schwefel darauf. Eine bestimmte Zahl anderer metallischer oder nichtmetallischer Verunreinigungen kann ebenfalls abgeschieden werden.
Die verbrauchten Erdölumwandlungskatalysatoren werden im allgemeinen direkt von der Raffinerie als Feststoff, oft in Form eines Extrudats von ungefähr 0,16 cm bis 0,65 cm, abgegeben. Dieses Extrudat enthält verbrauchten Hydrodesulfurierungs(HDS-)Katalysator, wie auch eine Vielzahl anderer Verunreinigungen aus dem Raffinerieverfahren. Gegebenenfalls können die Abfallkatalysatoren direkt aus den Raffinerieeinheiten entfernt werden, ohne daß sie irgendeiner Behandlung unterworfen werden, bevor sie dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden.
Im allgemeinen ist in dem Extrudat, das aus der Raffinerie erhalten wird, kein Öl vorhanden. Wenn jedoch Öl vorhanden ist, ist vor der Behandlung eine Entölungsstufe erforderlich. Diese kann beispielsweise durch Waschen mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, beispielsweise einem organischen Lösungsmittel, wie Erdölnaphtha, wie es auf diesem Gebiet gut bekannt ist, für die Eliminierung der Hauptmenge der Kohlenwasserstoffe, die in den Poren des Katalysators vorhanden sind, erfolgen. Rest- Lösungsmittel wird dann durch Destillation bei einer geeigneten Temperatur entfernt. Die Kohlenwasserstoffe können ebenfalls in einer streng begrenzten Luftmenge verbrannt werden, so daß die Verbrennung beendigt ist, bevor der nichtgebundene Kohlenstoff ebenfalls oxidiert wird. Dies kann durch Erhitzen der Katalysatormasse auf eine Temperatur in der Größenordnung von 400ºC während ungefähr einer halben Stunde in einem Ofen in Anwesenheit von Luft, aber ohne erzwungene Zirkulation der Luft, erfolgen, wobei die Kohlenwasserstoffe praktisch vollständig verbrannt werden, aber der Hauptteil des elementaren Kohlenstoffs oder des Koks unoxidiert verbleibt.
Alternativ kann ein Bett aus verbrauchtem, Kohlenwasserstoff enthaltenden Katalysator von außen, während er sich in einem geschlossenen Behandlungsreaktor befindet, auf eine Temperatur in der Größenordnung von 400ºC erhitzt werden, wobei Stickstoff durch ihn hindurchströmt. Der Stickstoffabstrom wird mit flüchtigen flüssigen Materialien beladen, die langsam abdestillieren, und es ist somit möglich, diese durch Kondensation wiederzugewinnen. Die Katalysatorteilchen sind dann für die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bereit.
Es wurde beispielsweise gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine wirksame und wirtschaftliche Wiedergewinnung der Metallwerte aus verbrauchtem Hydrierungskatalysator auf Aluminiumoxid-Basis, der Molybdän wie auch Kobalt oder Nickel oder beide enthält, möglich wird, indem man (1) H&sub2;SO&sub4; zu dem verbrauchten festen Katalysator bei etwa 20 bis 200ºC in Schwefelwasserstoffatmosphäre, die bei einem Druck zwischen etwa 1 × 10&sup5; Pa und 35 × 10&sup5; Pa (1 und etwa 35 Atmosphären) (Überdruck) gehalten wird, zugibt, (2) die Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;-Lösung von dem Gemisch abtrennt, wobei eine marktfähige Aluminiumsulfatlösung erhalten wird, (3) die verbleibende Sulfidniederschlag-Aufschlämmung bei etwa 20 bis 200ºC und bei einem Druck von etwa 1 × 10&sup5; bis etwa 35 × 10&sup5; Pa (1 bis 35 Atmosphären) Sauerstoff (Überdruck) oxidiert, (4) die Aufschlämmung abtrennt, wobei feste Molybdänsäure und Kobalt-Nickel aus der Sulfatlösung in marktfähiger Form gewonnen werden, und (5) die H&sub2;SO&sub4;-Molybdän-Flüssigkeiten zu der Stufe (1) zurückführt. Es wurde somit ein Auslaug-Präzipitationsverfahren, das unter Druck arbeitet, für die Wiedergewinnung der chemischen und Metallwerte aus verbrauchtem Hydrierungskatalysator entwickelt.
Dieses Verfahren ist schematisch in Fig. 1 und Fig. 2 dargestellt. Fig. 1 ist ein Verfahrens-Fließschema für die primäre Trennung eines verbrauchten Hydrodesulfurierungskatalysators. In Fig. 2 sind die Sulfidkonzentrat-Oxidationsstufen dargestellt. Bei diesem Verfahren wird der Katalysator mit wäßriger konzentrierter Schwefelsäure in einem Niedrigdruck-Autoklaven in Anwesenheit von zugegebenem Schwefelwasserstoffgas umgesetzt. Bei der Reaktion werden ein Metallsulfid-Niederschlag und eine Aluminiumsulfat-Lösung gebildet. Die Abtrennung dieser beiden Phasen kann nach irgendeinem an sich bekannten Verfahren einschließlich Dekantieren, Zentrifugieren und Filtrieren erfolgen. Gegenüber den anderen Verfahren ist die Filtration für die Trennung aus Kosten- und Ausbeutegründen bevorzugt. Bei der Trennung werden Aluminiumsulfat- (Alaun-)Lösung und ein Metallkonzentrat, aus dem Molybdän, Kobalt und Nickel abgetrennt und durch oxidatives Auslaugen und Ionenaustausch wiedergewonnen werden können, erhalten. Die entstehende chemische Reaktionswärme kann den Hauptteil für die erforderliche Verfahrensenergie zur Verfügung stellen.
Die Anfangsstufe des Verfahrens ist die vollständige Desintegration der Aluminiumoxid-Matrix des Katalysators, die stark exotherm verläuft und somit eine energieliefernde Reaktion ist:
Al&sub2;O&sub3; + 3H&sub2;SO&sub4; T Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; + 3H&sub2;O + Wärme
Bei dieser Reaktion wird das Aluminiumoxid auf einmal in eine technisch nützliche Form, Aluminiumsulfat oder Alaun überführt, wodurch die anderen Komponenten Molybdän, Kobalt und Nickel für die Wiedergewinnung verfügbar werden.
Weiterhin wurde das Beseitigungsproblem des gefährlichen Abfalls gelöst, da die gefährlichen Bestandteile des ursprünglichen Katalysators entweder zerstört oder zurückgeführt werden. Der einzige feste Abfall ist im allgemeinen ein unschädliches Silicium enthaltendes Material, das ungefähr 10 Gew.-% des ursprünglichen verbrauchten Katalysators ausmacht.

I. Primäre Abtrennung des verbrauchten HDS-Katalysators

In Fig. 1 ist die primäre Abtrennung des verbrauchten Hydrodesulfurierungs(HDS-)Katalysators unter Verwendung von Druck-Hydrometallurgie dargestellt. Die Druck-Hydrometallurgie bietet zahlreiche Vorteile bei der Verarbeitung unterschiedlicher Mineralresourcen für die Wiedergewinnung der Werte. Erhöhte Temperatur- und Druckbedingungen erlauben eine schnellere Reaktion als bei Atmosphärendruck und in einigen Fällen eine bessere Handhabung der Reaktions-Nebenprodukte. Das Auslaugen und die Präzipitation und ähnliche Reaktionen finden in schnellerer Geschwindigkeit statt. Der verbrauchte Hydrodesulfurierungskatalysator, der typischerweise hohe Gehalte an Kobalt, Nickel, Molybdän und Aluminium enthält, ist besonders als Beschickungsmaterial für das hydrometallurgische Druckverfahren geeignet.
Eine typische Zusammensetzung kann etwa 20 bis 38% Aluminium, etwa 5 bis 15% Molybdän, etwa 1 bis 5% Nickel und etwa 1 bis 5% Kobalt enthalten. Insbesondere begünstigen höhere Temperaturen (insbesondere 150 bis 200ºC) die Dehydratisierung von Silicagelen, wenn welche vorhanden sind, wodurch die Filtrationsgeschwindigkeiten verbessert werden. Es ist ebenfalls wahrscheinlich, daß eine schnellere Reaktionskinetik bei erhöhter Temperatur fast einen stöchiometrischen Säureverbrauch während der Al&sub2;O&sub3;- Auflösung (etwa 2000 kg 98%ige H&sub2;SO&sub4; pro metrischer Tonne an verbrauchtem Katalysator, der etwa 67% Al&sub2;O&sub3; enthält) erlaubt. Die Geschwindigkeit der Reaktion, bei der gasförmige Reaktionsteilnehmer auftreten, wird ebenfalls durch erhöhten Druck erhöht.
Die Anmelderin hat gefunden, daß die vollständige Auflösung der Kobalt-, Nickel- und Molybdänkomponenten von verbrauchten Hydrodesulfurierungskatalysatoren durch H&sub2;SO&sub4; alleine, selbst bei erhöhter Temperatur, nicht beeinflußt wird. Jedoch wird durch die Zugabe von Sulfidierungsmitteln, wie elementarem Schwefel oder H&sub2;S, zur Autoklaven-Auslauglösung quantitativ die Löslichkeit von Kobalt, Nickel und Molybdän unterdrückt. Durch das Auslaugen im Autoklaven werden somit die Filtrationseigenschaften verbessert, und die Abtrennung von Aluminium von den Übergangsmetallen wird möglich.
H&sub2;S oder elementarer Schwefel kann als Sulfidquelle verwendet werden. Gegenüber Schwefel ist jedoch H&sub2;S-Gas bevorzugt, da es leichter zu handhaben ist und da niedrigere Temperaturen verwendet werden können.
Bei der Stufe (1) kann die Al&sub2;O&sub3;-Matrix des Katalysators quantitativ in eine Lösung von Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; überführt werden, welche als solche verkauft werden kann, während Kobalt, Nickel und/oder Molybdän als feste Sulfidmasse ausfallen. Die Menge an H&sub2;SO&sub4;, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich ist, hängt von der Zusammensetzung des Katalysatorextrudats, das behandelt werden soll, ab. Dadurch werden die Säure-Verbrauchseigenschaften des Extrudats bestimmt. Die Menge an H&sub2;SO&sub4;, die verwendet wird, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 3 kg H&sub2;SO&sub4; pro kg des Katalysators. Das heißt, etwa 1000 bis 3000 kg H&sub2;SO&sub4; pro metrischer Tonne Katalysator. Bevorzugt werden etwa 1500 bis 2500 kg H&sub2;SO&sub4; pro Tonne verwendet. Bevorzugter werden etwa 2000 kg H&sub2;SO&sub4; pro Tonne eines typischen verbrauchten Hydrodesulfurierungskatalysators verwendet.
Eine geeignete Wassermenge wird ebenfalls in dieser Stufe zugegeben, um die Auflösung von Al&sub2;O&sub3; zu erleichtern und um die späteren Abtrennungsstufen zu erleichtern. Bevorzugt wird das Wasser-zu-Katalysator- Verhältnis so bestimmt, daß die End-Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;-Lösung fast handelsübliche Stärke besitzt (etwa 4 bis 5% Aluminium). Die Wassermenge liegt üblicherweise im Bereich von etwa 1 bis 20 ml pro g an verbrauchtem Hydrodesulfurierungskatalysator. Bevorzugt beträgt sie etwa 5 bis 9,5 ml pro g Katalysator.
Der verbrauchte, mit Metall beladene Katalysator wird in Kontakt mit der Schwefelsäure und dem Sulfidierungsmittel in wäßriger Lösung bei Bedingungen behandelt, bei denen ein maximaler Kontakt mit der Extraktionslösung möglich wird. Ein bevorzugtes Verfahren ist ein kontinuierliches Betriebsverfahren, bei dem der verbrauchte Katalysator kontinuierlich in einen Wiedergewinnungsreaktor geleitet wird und stromabwärts dadurch in Kontakt mit der Behandlungslösung behandelt wird, die stromaufwärts durch die verbrauchte Katalysatormasse perkuliert und darauffolgend überkopf entnommen wird. Als alternatives Verfahren kann der verbrauchte Katalysator in die Behandlungslösung während einer vorbestimmten Zeit, bevorzugt unter Rühren, eingetaucht werden, d.h. unter solchen Bedingungen, bei denen die Behandlungslösung durch oder über den verbrauchten Katalysator geleitet wird.
Die Temperatur liegt im Bereich von etwa 20 bis 200ºC, bevorzugt etwa 100 bis 200ºC. Der absolute Druck liegt im Bereich von etwa 1 × 10&sup5; Pa bis etwa 35 × 10&sup5; Pa (1 bis etwa 35 Atmosphären), bevorzugt im Bereich von etwa 7,6 × 10&sup5; Pa bis 15,2 × 10&sup5; Pa (7,5 bis 15,0 Atmosphären). Es wird eine Schwefelwasserstoff-Atmosphäre verwendet, da diese die Ausfällung von Kobalt, Molybdän und Nickel erleichtert und dadurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert wird.
Bei der Stufe (2) wird das Gemisch abgetrennt und der Feststoff entfernt. Irgendein Verfahren, das für die mechanische Abtrennung bekannt ist, ist geeignet, aber im allgemeinen ist die Filtration bevorzugt. Das Filtrat ist eine Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;-Lösung, die in verkaufsfertiger Form vorliegt. Es ist keine weitere Behandlung erforderlich. Das abfiltrierte feste Material ist ein Sulfidkonzentrat und ist im wesentlichen ein nasser, feiner Pulver-Filterkuchen aus Kobalt-, Nickel- und/oder Molybdänsulfid. Gelegentlich kann Siliciumdioxid (SiO&sub2;) in dem Filterkuchen vorhanden sein, da bei einigen Katalysatoren Siliciumdioxid als Bindemittel oder als Komponente des Katalysatorträgers verwendet wird. Eine geringe Kohlenstoff- oder Koksmenge, die auf dem Katalysator vorhanden sein kann und die in der Schwefelsäure oder der Aluminiumsulfatlösung, die gebildet wurde, unlöslich ist, kann ebenfalls vorhanden sein.
Bei dem beschriebenen Auslaugen unter Druck der verbrauchten Hydrierungskatalysatoren auf Aluminiumoxid-Basis mit Schwefelsäure und in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff ergibt eine quantitative Umwandlung von Al&sub2;O&sub3; zu Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;-Lösung mit einem H&sub2;SO&sub4;-Verbrauch von ungefähr 2000 kg pro Tonne Katalysator, während gleichzeitig das Molybdän, das Kobalt und das Nickel in unlösliche Sulfidformen überführt werden. Diese letztere Umwandlung ist fast quantitativ, wenn der H&sub2;S-Druck in der Reaktionszone am höheren Ende des beschriebenen Bereiches, d.h. zwischen etwa 10 × 10&sup5; Pa und 14 × 10&sup5; Pa (10 und 14 Atmosphären), gehalten wird.

II. Sulfidkonzentration und Oxidation

Die gemischten Metallsulfide aus der primären Abtrennung des verbrauchten Hydrodesulfurierungskatalysators, die oben beschrieben wurden, können als Konzentrat vorliegen und in dieser Form verkauft werden. Jedoch wird zur Erleichterung der Vermarktung das Konzentrat aus gemischtem Metallsulfid bevorzugt in ein Molybdänkonzentrat und ein Konzentrat, das Nickel/Kobalt und andere vorhandene Metalle enthält, getrennt. Dies kann unter Verwendung von Ionenaustauschharzen erfolgen. Nützliche Ionenaustauschharze sind: Amberlite 120, Amberlite 200, Amberlite IR-118(H) [feste, stark saure Harze], Amberlite IRC-178, Chele× 100 [feste Chelatharze]. Flüssige Ionenaustausch/Lösungsmittel-Extraktionsreagentien, die allgemein bekannt sind, sind ebenfalls nützlich. Zum Abstreifen von Kobalt und/oder Nickel aus dem Ionenaustauschharz kann irgendeine Säure verwendet werden. Geeignete Säuren umfassen HCl, HNO&sub3; und H&sub2;SO&sub4;. Die bevorzugte Säure ist H&sub2;SO&sub4;. Die verwendete Säure liegt bevorzugt im Bereich von etwa 5 bis 40%, besonders bevorzugt von etwa 10 bis 30%. Somit umfaßt die zweite Hauptphase des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Oxidation unter Druck des gemischten Sulfidkonzentrats mit anschließender Filtration (Isolierung der festen Molybdänsäure), Isolierung von Kobalt und Nickel für die nachfolgende Wiedergewinnung (beispielsweise durch Ionenaustausch) und Rückführung der sauren (H&sub2;SO&sub4;)-Molybdän enthaltenden Flüssigkeit in den Auslaug-Präzipitations-Autoklaven. Verunreinigungen, wie Arsensäure, können sich in dem rückgeführten Material ansammeln, jedoch kann die Arsensäure durch Kontrolle der Azidität in der Oxidationsflüssigkeit oder durch kontrollierte Zugabe von H&sub2;S zu dem umlaufenden H&sub2;SO&sub4;-Strom in Form von As&sub2;S&sub3; ausgefällt werden und für die Verwendung oder Beseitigung gewonnen werden.
Dementsprechend wird bei der Stufe (3) der Sulfidniederschlag oxidiert. Die Kobalt- und Nickelsulfide werden in Sulfate überführt. Das Molybdänsulfid wird in MoO&sub3; H&sub2;O überführt. Die Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 20 bis 200ºC, bevorzugt etwa 100 bis 200ºC. Der Druck liegt typischerweise im Bereich von etwa 1 × 10&sup5; Pa bis 35 × 10&sup5; Pa (1 Atmosphäre bis 35 Atmosphären) Sauerstoff, bevorzugt etwa 7 × 10&sup5; Pa und 20 × 10&sup5; Pa (7 bis 20 Atmosphären). Sauerstoffgas(O&sub2;-)Druck wird bevorzugt verwendet, da er bei dieser Reaktion wirksamer ist als Luft. Wenn Luft verwendet wird, sollte sie bei einem Druck, der ungefähr um das 5fache größer ist als der gerade angegebene Druck, verwendet werden, d.h. sie sollte bei einem Druck verwendet werden, der einen Sauerstoff-Partialdruck zwischen etwa 1 × 10&sup5; und 35 × 10&sup5; Pa (1 bis 35 Atmosphären) ergibt.
Bei der Stufe (4) wird die Aufschlämmung von der Stufe (3) abgetrennt, wobei Molybdänsäure (MoO&sub3; H&sub2;O) als nasser Filterkuchen und eine Kobalt/Nickel-Sulfatlösung erhalten werden. Wieder kann irgendein mechanisches Trennverfahren verwendet werden, aber die Filtration ist bevorzugt. Bei der Stufe (4) wird nicht die gesamte Molybdänsäure abfiltriert, eine geringe Menge verbleibt in dem Filtrat löslich zurück.
Bei der Stufe (5) werden Kobalt und Nickel von der Sulfatlösung in marktfähiger Form abgetrennt. Dies kann nach irgendeinem gut bekannten Verfahren erfolgen. Zwei mögliche Verfahren sind die elektrolytische Gewinnung und die Lösungsmittelextraktion, wobei Kobalt und Nickel aus der Lösung entnommen werden und das verbleibende Molybdän und H&sub2;SO&sub4; in der Lösung verbleiben. Ein anderes allgemeines Verfahren für die Abtrennung gelöster Metalle, wie Kobalt und Nickel voneinander, ist der Ionenaustausch. Bei dem Ionenaustausch werden Kobalt und Nickel aus der Lösung entfernt, und mit ihnen wird ein Ionenaustauschharz geladen. Eine Säure bringt sie normalerweise wieder zurück in Lösung.
Bei der Stufe (6) werden die H&sub2;SO&sub4;-Molybdänflüssigkeiten von der Stufe (5) in die Stufe (1) zurückgeführt. Das oben beschriebene Verfahren arbeitet mit einer sehr geringen Bildung von festem Abfall oder Abfluß, der verworfen werden muß, und ergibt hohe Wiedergewinnungswerte.
Die Oxidation unter Druck des gemischten Kobalt/Molybdän/Nickel- Sulfidkonzentrats ergibt eine selektive Auflösung von Kobalt- und Nickelgehalten, während lösliche Molybdängehalte auf die Löslichkeit der Molybdänsäure beschränkt sind. Es wurde angenommen, daß die Löslichkeit von Molybdänsäure in H&sub2;SO&sub4;-Lösung pH-abhängig ist und im Bereich von etwa 3 bis 20 g Molybdän pro l H&sub2;SO&sub4; bei pH 1 bis 2 liegt. Die Filtration der Oxidationsflüssigkeit verläuft schnell (ungefähre Geschwindigkeit > 5,3 l/h/m²), wobei eine an Kobalt (und/oder Nickel) reiche Flüssigkeit und ein molybdänreicher Rückstand erhalten werden.
Eine ungefähre Auslaugzeit für die volle Oxidation beträgt ungefähr 2 bis 10 Stunden bei 200ºC und 15 × 10&sup5; Pa (15 Atmosphären) O&sub2;. Bevorzugt beträgt die Auslaugzeit ungefähr 4 Stunden bei 200ºC und 15 × 10&sup5; Pa (15 Atmosphären) O&sub2; für die volle Oxidation.
Sofern nicht anders angegeben, sind alle Anteile der Materialien auf Gewichtsbasis innerhalb der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen angegeben.

BEISPIEL 1

Primäre Abtrennung von verbrauchtem HDS-Katalysator

Laborvorversuche wurden durchgeführt, indem konzentrierte H&sub2;SO&sub4; und verbrauchter Katalysator in einem 2000 cm³-Titan-Autoklaven, der mit Glas ausgekleidet war, durchgeführt wurden. Die Versuche wurden sowohl mit als auch ohne Sulfide durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den Tabellen 1, 2 und 3 aufgeführt.
Die verbrauchten Hydrodesulfurierungskatalysatoren, die bei jedem dieser Versuche verwendet wurden, wurden aus einer technischen Raffinerie erhalten. Die verbrauchten Katalysatoren wurden in Form von Extrudaten mit einem Durchmesser von etwa 3 mm und einer Länge von etwa 6,5 mm erhalten, und sie besaßen die folgenden typischen Zusammensetzungen, angegeben in Gew. -%:
Al 33,6 Gew.-%
Mo 9,42
Co 3,23
Ni 0,1
Der Rest der Zusammensetzung ist Sauerstoff wie auch SiO&sub2;, Kohlenstoff, Wasser und Schwefel.
Aus den Tabellen 1, 2 und 3 geht hervor, daß die Reaktion des verbrauchten Hydrodesulfurierungskatalysators mit H&sub2;SO&sub4; schnell in dem Autoklaven bei autogenem Druck bei 100 bis 200ºC verläuft. Der Verbrauch an H&sub2;SO&sub4; ist im wesentlichen für den berechneten Oxidgehalt in dem verbrauchten Katalysator stöchiometrisch (ungefähr 2000 kg 98%ige H&sub2;SO&sub4; pro metrischer Tonne an verbrauchtem Katalysator). Die Filtrationseigenschaften der Reaktionsaufschlämmung sind, verglichen mit denen von Reaktionsaufschlämmungen, die bei Atmosphärendruck gebildet wurden, verbessert. Die Verbesserung ist wahrscheinlich auf die Dehydratisierung der Silicagele zu amorphem und/oder kristallinem SiO&sub2; bei den höheren Temperaturen in dem Autoklaven (150 bis 200ºC) zurückzuführen. Eine vollständige Auflösung der Kobalt-, Nickel- und Molybdänkomponenten der verbrauchten Hydrodesulfurierungskatalysatoren wurde durch H&sub2;SO&sub4; alleine, selbst bei erhöhter Temperatur, nicht bewirkt. Wurden jedoch Sulfidierungsmittel (beispielsweise elementarer Schwefel oder H&sub2;S) zu dem Autoklaven zugegeben, wurden Kobalt, Nickel und Molybdän quantitativ abgetrennt. Somit werden durch das Auslaugen im Autoklaven verbesserte Filtrationseigenschaften erhalten, und die Trennung von Aluminium aus Übergangsmetallkomponenten wird möglich. TABELLE 1 ANALYTISCHE WERTE - AUSLAUGEN UNTER DRUCK - nur H&sub2;SO&sub4; g/l IN DER FLÜSSIGKEIT % IM RÜCKSTAND % AUFLÖSUNG VERSUCH FILTRAT.-GESCHWINDIGKEIT (l/h/m²) kg an 98%iger H&sub2;SO&sub4;/Tonne Katalysator (lb/Tonne) HDS mesh TEMP. ºC ZEIT STUNDEN TABELLE 2 ANALYTISCHE DATEN - AUSLAUGEN UNTER DRUCK - H&sub2;SO&sub4; MIT ELEMENTAREM SCHWEFEL g/l IN DER FLÜSSIGKEIT % IM RÜCKSTAND % AUFLÖSUNG VERSUCH FILTRAT.-GESCHWINDIGKEIT (l/h/m²) kg an 98%iger H&sub2;SO&sub4;/Tonne Katalysator (lb/Tonne) kg Schwefel/Tonne Katalysator (lb/Tonne) HDS mesh TEMP. ºC ZEIT STUNDEN TABELLE 3 TESTBEDINGUNGEN UND ANALYTISCHE DATEN - H&sub2;S-PRÄZIPITATION g/l IN DER FLÜSSIGKEIT % IM RÜCKSTAND % AUFLÖSUNG VERSUCH ºC TEMP. kg an 98%iger H&sub2;SO&sub4;/Tonne Katalysator (lb/Tonne) 10&sup5; Pa (psig) H&sub2;S HDS mesh
In jeder der Tabellen bedeutet "Filtrationsgeschwindigkeit" die Filtrationsgeschwindigkeit in Liter/Stunde/Quadratmeter (l/h/m²). HDS mesh zeigt die Siebgröße für den Hydrodesulfurierungskatalysator mesh an, beispielsweise bedeutet 35×0, daß ein 35-mesh-Sieb verwendet wurde, wobei das gesamte Material hindurchging. In den Beispielen der vorliegenden Erfindung wurde ein Tyler-Sieb verwendet.
Die Zugabe von H&sub2;S während der H&sub2;SO&sub4;-Auslaugung ergibt eine optimale Ausfällung von Metallsulfiden (beispielsweise Kobalt, Nickel und Molybdän). Elementarer Schwefel kann anstelle von H&sub2;S verwendet werden, aber er ist weniger wirksam. Somit löst sich Aluminium und kann leicht von der anderen Metallen abgetrennt werden, da die anderen Metalle ausgefällt werden.
Es wurde weiterhin bestimmt, daß eine feinere Mahlung die Al&sub2;O&sub3;- Auflösung verbessert und somit die Abtrennung des Aluminiums von Kobalt, Nickel und Molybdän. Weiterhin verbessert ein höherer H&sub2;S-Druck die Abtrennung.

BEISPIEL 2

Oxidation des Sulfidkonzentrats

Ein Kationenaustauschharz (Amberlite IR 120; saure Form; stark saurer Austauscher) wurde zur Abtrennung des löslichen Kobalts und Nickels von Molybdän in der Auslaugflüssigkeit verwendet. Das Co/Ni wurde dann für die nachfolgende Wiedergewinnung isoliert, während der Abstrom von der Kationenaustauschsäule in den Autoklaven für die primäre Auslaug-Präzipitation für die Rückführung von Molybdän- und H&sub2;SO&sub4;-Gehalt rückgeführt wurde.
Eine Säule aus IR 120-Harz (40 ml nasses Volumen) wurde mit dem Kobalt-Durchbruch der Oxidationsflüssigkeit, auf den Tabelle 4 Bezug genommen wird, beladen. Aliquote Teile des Säulenabstroms (25 ml) wurden getrennt gesammelt und auf Kobalt, Molybdän und Aluminium durch DC-Plasmaspektrometrie (DCP) analysiert.
Die beladene Ionenaustauschsäule wurde dann mit 33%iger H&sub2;SO&sub4; zur Eluierung von Kobalt (und/oder Nickel) und zur Regenerierung des Harzes abgestreift. Aliquote der Abstreifflüssigkeit wurden gesammelt und auf Kobalt, Molybdän und Aluminium analysiert.
Es wurde bestimmt, daß ein typisches, stark saures Kationenaustauschharz selektiv für den Austausch von Kobalt (und/oder Nickel) aus der Oxidationsflüssigkeit unter Druck geeignet ist und daß 33%ige H&sub2;SO&sub4; Kobalt und/oder Nickel selektiv von dem Ionenaustauschharz abstreift. Die Kobaltbeladung des Harzes mit der Testflüssigkeit beträgt ungefähr 0,8 Milliäquivalente Kobalt pro Milliliter nasses Harz.

BEISPIEL 3

Primäre Trennung von verbrauchtem HDS-Katalysator

300 g 98%ige H&sub2;SO&sub4; wurden zu einer Aufschlämmung aus 150 g verbrauchtem HDS-Katalysator mit 800 g H&sub2;O in einem 2-l-Titan-Autoklaven, der mit Glas ausgekleidet war, gegeben. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und dann auf einen Druck von 11 × 10&sup5; Pa [150 psig (11 Atmosphären)] mit H&sub2;S gebracht. Der Autoklaveninhalt wurde auf 150ºC erhitzt und bei 150ºC 1 Stunde zur Beendigung der Reaktion gehalten. Nach dem Abkühlen auf 25ºC wurde der Autoklav entlüftet, und die Produktaufschlämmung wurde filtriert, wobei 1058 g Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;-Flüssigkeit und 51 g (trocken) Sulfidkonzentrat erhalten wurden. TABELLE 4 ANALYTISCHE WERTE - GEMISCHTE Co-Ni-Mo-SULFOXIDATION UNTER DRUCK Gew.-%, wenn fest g/l, wenn flüssig Gew. (g) % VERTEILUNG PROBE Gew./Vol. Beschickung Flüssigkeit Rückstand

BEISPIEL 4

Oxidation des Sulfidkonzentrats

50 g Sulfidkonzentrat (von Beispiel 3) und 200 g H&sub2;O wurden in einen 2-l-Titan-Autoklaven, der mit Glas ausgekleidet war, gegeben. Nach dem Spülen wurde der Autoklav mit O&sub2; auf einen Druck von 14,8 × 10&sup5; Pa [200 psig (14,6 Atmosphären)] gebracht und dann auf 200ºC erhitzt. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 200ºC durchgeführt. Die Produktaufschlämmung wurde in dem Autoklaven auf 25ºC gekühlt, der Autoklav wurde entlüftet, und die Aufschlämmung wurde filtriert, wobei 33 g (rohes) MoO&sub3; H&sub2;O und 96 g Lösung, welche Co-Ni-Werte enthielt, erhalten wurden.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen sind ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Kobalt, Nickel, Molybdän und anderen strategischen Metallen aus verbrauchten Hydrierungskatalysatoren und ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Aluminiumoxid aus verbrauchten Hydrierungskatalysatoren.
Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung können ebenfalls ein Verfahren zur Wiedergewinnung katalytischer Metalle aus verbrauchten Hydrodesulfurierungskatalysatoren in marktfähiger Form zur Verfügung stellen.
Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung können weiterhin ein Verfahren zur Wiedergewinnung der Metallwerte aus verbrauchten Katalysatoren auf energiesparende Weise zur Verfügung stellen.
Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung können weiterhin ein Verfahren zur Lösung des Beseitigungsproblems gefährlicher Abfälle, das mit verbrauchtes Metall enthaltenden Katalysatoren einhergeht, zur Verfügung stellen.

Claims

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Aluminium, Molybdän und mindestens einem anderen Metall, ausgewählt unter Nickel und Kobalt, aus einem verbrauchten Katalysator, der Molybdän, mindestens eines der genannten Metalle und kohlenstoffhaltiges Material, abgeschieden auf einem feuerfesten Aluminiumoxid enthaltenden anorganischen Oxidträger, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) 1 bis 3 Teile H&sub2;SO&sub4; zu jedem Teil an verbrauchtem Katalysator in einer Reaktionszone bei von 20 bis 200ºC in Anwesenheit von elementarem Schwefel oder unter einem Schwefelwasserstoffgasdruck von 1 bis 35 Atmosphären (1,0 x 10&sup5; Pa bis 35 x 10&sup5; Pa) hinzugibt und das entstehende Gemisch in der Reaktionszone hält, bis das Aluminiumoxid im wesentlichen gelöst ist und sich ein Metallsulfid-Niederschlag aus dem Molybdän und mindestens einem der genannten anderen Metalle gebildet hat,

(2) mechanisch die entstehende Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;-Lösung von dem Sulfid-Niederschlag in dem Gemisch abtrennt,

(3) den verbleibenden Sulfid-Niederschlag als wäßrige Aufschlämmung bei von 20 bis 200ºC in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einem Druck von 1 bis 35 Atmosphären (1,0 x 10&sup5; Pa bis 35 x 10&sup5; Pa) oxidiert,

(4) mechanisch die Aufschlämmung abtrennt, wobei feste Molybdänsäure und eine Sulfatflüssigkeit, welche lösliches Molybdän und mindestens eines der genannten Metalle enthält, erhalten wird, und

(5) mindestens eines der genannten Metalle aus der Molybdän enthaltenden Sulfatflüssigkeit abtrennt und wiedergewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere Stufe (6) durchgeführt wird, bei der die Sulfatflüssigkeit von der Stufe (5) zur Stufe (1) zurückgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß von 1,5 bis 2,5 Teile H&sub2;SO&sub4; pro Teil verbrauchtem Katalysator bei der Stufe (1) zugegeben werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Stufe (1) die Temperatur im Bereich von 100 bis 200ºC liegt und daß der Schwefelwasserstoff bei einem Partialdruck von 7,5 bis 15 Atmosphären (7,6 x 10&sup5; Pa bis 15,2 x 10&sup5; Pa) vorhanden ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Abtrennung bei den Stufen (2) und (4) eine Filtration umfaßt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Stufe (3) die Temperatur innerhalb des Bereiches von 100 bis 200ºC liegt und daß der molekulare Sauerstoff bei einem Partialdruck von 7,0 bis 20,0 Atmosphären (7,1 x 10&sup5; Pa bis 20,3 x 10&sup5; Pa) vorhanden ist.

7. Verfahren zur Wiedergewinnung von Aluminium und Molybdän aus einem verbrauchten Hydrodesulfurierungskatalysator, der Molybdän und mindestens ein katalytisch aktives Metall, ausgewählt unter Nickel und Kobalt, und ein kohlenstoffhaltiges Material, abgeschieden auf einem feuerfesten Aluminiumoxid enthaltenden anorganischen Oxidträger, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß von 1 bis 3 Teile konzentrierte H&sub2;SO&sub4; pro Teil Hydrodesulfurierungskatalysator in eine Reaktionszone bei von 20 bis 200ºC und in Anwesenheit von elementarem Schwefel oder Schwefelwasserstoffgas bei einem Druck von 2 bis 35 Atmosphären (2 bis 10&sup5; Pa bis 35 x 10&sup5; Pa) gegeben werden, das entstehende Gemisch in der Reaktionszone gehalten wird, bis sich das Aluminiumoxid in dem Katalysator im wesentlichen vollständig gelöst hat und sich ein Metallsulfid-Niederschlag aus dem Molybdän und mindestens einem anderen der genannten Metalle gebildet hat, und mechanisch die entstehende Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;-Lösung von dem entstehenden Metalloxid enthaltenden festen Rückstand abgetrennt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß von 1,5 bis 2,5 Teile H&sub2;SO&sub4; pro Teil verbrauchtem Hydrodesulfurierungskatalysator zugegeben werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der H&sub2;SO&sub4;-Zugabe von 100 bis 200ºC beträgt und daß das Schwefelwasserstoffgas bei einem Druck von 7,5 bis 15,0 Atmosphären H&sub2;S (7,6 x 10&sup5; Pa bis 15,2 x 10&sup5; Pa) vorhanden ist.

10. Verfahren zur Wiedergewinnung von fester Molybdänsäure aus einer wäßrigen Aufschlämmung, die Sulfide des Molybdäns und mindestens ein anderes Metall, ausgewählt unter Kobalt- und Nickelsulfiden, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfide bei einer Temperatur von 20 bis 200ºC und in einer Sauerstoffatmosphäre bei einem Druck von 1 bis 35 Atmosphären (1 x 10&sup5; Pa bis 35 x 10&sup5; Pa) oxidiert werden und mechanisch die Aufschlämmung abgetrennt wird, wobei die entstehende feste Molybdänsäure und eine wäßrige Metallsulfatlösung, die gelöstes Molybdän und mindestens ein anderes der genannten Metalle enthält, erhalten werden und mindestens eines der genannten anderen Metalle von der Sulfatlösung, die das gelöste Molybdän enthält, abgetrennt und wiedergewonnen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur von 100 bis 200ºC beträgt und daß der Sauerstoff bei einem Partialdruck von 7,0 bis 20,0 Atmosphären (7,1 x 10&sup5; Pa bis 20,3 x 10&sup5; Pa) vorhanden ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobalt und Nickel in der wäßrigen Metallsulfatlösung von dem Molybdän und der H&sub2;SO&sub4; durch Ionenaustausch abgetrennt werden.