DE2850154C2

DE2850154C2 - Katalysator zur Ozonvernichtung in ozonhaltiger Luft und ozonhaltigen Gasen auf der Basis von Mangan und Silber

Info

Publication number: DE2850154C2
Application number: DE2850154A
Authority: DE
Inventors: Johannes Dipl.-Chem. Dr. 6802 Ladenburg Kioustelidis; Günter 6700 Ludwigshafen Schmidt
Original assignee: Joh A Benckiser GmbH
Current assignee: Joh A Benckiser GmbH
Priority date: 1978-11-18
Filing date: 1978-11-18
Publication date: 1982-02-18
Also published as: ATA729179A; AT364741B; IT7926114A0; DE2850154A1; GB2037605B; IT1125423B; BE880082A; NL7908288A; GB2037605A; FR2441419A1

Description

Ozon wird heute als Oxidations- und Desinfektionsmittel auf den verschiedensten Gebieten mit Erfolg eingesetzt und überall dort fällt auch ozonhaltige Abluft oder ozonhaltiges Gas an. Beispielsweise bei der Verwendung von Ozon zur Reinigung und Desinfektion von Schwimmbadwasser, Trink- und Gebrauchswasser, in Brauerein, bei der Abwasseraufbereitung usw. Mit Ozon angereicherte Luft entsteht häufig in Räumen von Krankenhäusern, in denen Ozon zur Desinfektion benutzt wird oder auch in Räumen, in denen mit UV-Hochdrucklampen und UV-Strahlern gearbeitet wird.

Wie bekannt, ist Czon ein sehr toxisches Reizgas und schon kleinste Mengen von ca. 0,5 ppm in der Luft können bei längerer Einwirkung gesundheitsschädlich sein. Es treten Reizungen der Schleimhäute auf und es kann auch zu Störungen des zentralen Nervensystems kommen. Es ist deshalb sehr wichtig, geeignete Katalysatoren zu entwickeln, mit denen es möglich ist, schon geringe Ozonmengen in der Luft oder anderen Gasen zu vernichten.

Aus der deutschen Patentschrift 11 33 154 sind schon Oxide von Eisen, Blei, Cobalt, Nickel, Kupfer oder Silber als Katalysatoren zur Ozonvernichtung bekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die katalytische Wirksamkeit dieser Oxide hinsichtlich ihrer Ergiebigkeit und Lebensdauer erst bei Anwendung hoher Temperaturen (80- 12Q°C) ausreichend ist Da die Abgase in der Regel eine Temperatur von 20-25° C besitzen, ist eine Temperaturerhöhung mit höheren Kosten sowohl apparativ (korrosionsbeständige Werkstoffe) wie energiemäßig verbunden. In der DE-OS 19 66 535 werden als Katalysatoren zur Ozonvernichtung oxidische Mischungen aus Nickel (2)- und (3)-oxid mit und ohne Dotierung von Lithiumoxid, aus Mangan(4)-oxid, Kupfer(l)- und -(2)-oxid und Silberoxid auf einem Trägerma-

terial empfohlen. Aber auch bei diesen Katalysatorsystemen ist die katalytische Wirksamkeit, um Ozon bis zur Geruchsfreiheit (<0,l ppm) zu zerstören, erst oberhalb 50° C ausreichend.

Es sind auch schon Silber-Mangan-Katalysatoren zur Ozonvernichtung in Luft eingesetzt worden (DE-OS 25 37 090). Diese Katalysatoren werden dort u. a. auch bei 20° C verwendet Bei dieser Temperatur ist jedoch die Reinigungsleistung niedrig. So wird bei 20° C ein Ozongehalt von 0,05 ppm nur bei einer Volumengeschwindigkeit von 10 000h-¹ erreicht Bei höheren Volumengeschwindigkeiten vermindert sich bei dieser Temperatur der Reinigungsgrad. Eine gute Reinigungsleistung bei Volumengeschwindigkeiten über 10 000 h~' wird erst bei Temperaturen ab 50° C erzielt

Gegenstand der Erfindung sind nun Katalysatoren zur Ozonvernichtung in Luft oder anderen Gasen, auf der Basis von Mangan und Silber, die diese Nachteile nicht besitzen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind gekennzeichnet durch die in den Ansprüchen gemachten Angaben.

Überraschenderweise ermöglichen die erfindungsgemäßen Katalysatoren den Ozonverfall — im Gegensatz zu den bekannten Katalysatoren — schon bei 15-25°C mit hoher Wirksamkeit

Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist es möglich, auch bei 20° C bei hohen Volumengeschwindigkeiten der ozonhaltigen Luft von 11 000-18 00Oh-¹ ausgezeichnete Reinigungsleistungen zu erzielen. Der Ozongehalt der Luft kann bis zu 2% betragen und läßt sich erfindungsgemäß auf weniger als 0,04 ppm reduzieren.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten Silber: Mangan in einem Gewichtsverhältnis von 0,035 :1 bis 2 :1. Schon kleine Silbermengen ergeben eine gute Wirkung, die sich durch Erhöhen des Silberanteils noch steigern läßt. Vorzugsweise soll das Gewichtsverhältnis Silber zu Mangan = ! —1,5 :1 sein, sein.

^r,n SiO₂ soll in den erfindungsgemäßen Katalysatoren zu dem Mangan in einem Gewichtsverhätlnis von 0,2 :1 bis 0,3 :1 und das Aluminiumoxid zu Mangan in einem Gewichtsverhältnis von 0,02 :1 bis 0,03 :1 vorhanden sein.

« Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind als Manganverbindungen vorzugsweise MnO₂ oder Mangansalz, wie Mangancitrat geeignet.

Als Aluminiumsilikat hat sich vor allem unter dem Namen »Bentonit« bekannte Aluminiumsilikat bewährt,

ho mit einem SiO₂: AI₂O3-Verhältnis von 3,5 — 4 :1.

Das Silbersalz kann insbesondere Silbernitrat sein.
An organischen Substanzen werden vorzugsweise organische Hydroxycarbonsäuren wie Citronensäure, andere Oxyverbindungen wie Cellulose und auch Harnstoff verwendet. Es sind aber auch andere organische Substanzen geeignet, die sich bei Temperaturen von 300 —600⁰C zersetzen. Es hat sich gezeigt, daß durch die Gegenwart der organische.! Substanzen

die Porosität der Katalysatoren günstig beeinflußt wird. Die organische Substanz wird bis zu einer Menge von 70%, bezogen auf das Mangan, zugesetzt

Es ist auch möglich die organische Substanz in Form eines Salzes des Mangans mit einer organischen Säure wie Citronensäure, Weinsäure, Gluconsäure zuzugeben. In diesem Falle ist das entsprechende Salz gegeben und liegt beispielsweise bei Mangancitrat höher als 70%, bezogen auf das Mangan.

Zur Herstellung des Katalysators verfährt man vorteilhaft so, daß man zunächst die Mar.ganverbindung, das Aluminiumsilikat und Natriummetasilikat mit so viel Wasser versetzt, daß ein Brei entsteht Dazu wird zunächt die konzentrierte Lösung des Silbersalzes gegeben und anschließend die feste organische Verbindung untergerührt Die Masse wird dann dünn ausgebreitet, zuerst bei 110⁰C getrockent und anschließend unter langsamer Temperatursteigerung im Bereich von 300-600⁰C 3 bis 5 Std. lang behandelt Nach Abkühlen wird die Katalysatormasse zerkleinert und ausgesiebt Zur Anwendung gelangt vorzugsweise eine Siebfraktion von I —3 mm.

Man kann aber auch nach bekannten Verfahren aus der Katalysatormasse (vor oder nach Trocknung oder der thermischen Behandlung) Tabletten, Pellets oder Strangpreßlinge herstellen oder man kann den Katalysator als Wabenkörper einsetzen.

Der Katalysator wird in eine Säule gefüllt und die

10

15

20 feuchte oder trockene ozonhaltige Luft von 15-25°C wird durch die Katalysatorsäule durchgeleitet

Beispiel i

100 g von feingepulvertem Mangandioxid (hergestellt aus Kaliumpermanganat und Mangansulfat nach Helvetica Chimica Acta, Bd. 53 [1970], Seite 453) werden mit 10 g Aluminiumsilikat (Bentonit M), 15 g Natriummetasilikat (wasserfrei) und so viel destilliertem Wasser innig vermischt bis ein rührfähiger Brei entsteht Zu dem Gemisch werden bei 20⁰C 16 g Silbernitrat (als gesättigte Lösung) gegeben und ca. 5 min lang nachgerührt Langsam — um ein Aufschäumen bzw. Überschäumen zu verhindern — und unter weiterem Rühren werden 47 g kristallwasserhaltige Citronensäure (=42,97 g Citronensäure) zu dem Brei gegeben. Nach einem weiteren 10-Minaten-Rühren wird die Masse in einer Schichtdicke von 2—3 mm ausgestrichen und anschließend bei HO⁰C getrocknet Das getrocknete Material wird unter langsamen Erwärmen 4 Std. lang bei 600⁰C thermisch behandelt nach Abkühlen zerkleinert und anschließend ausgesiebt

Die Siebfraktion 1-3 mm wird in die Katalysator-Säule eingebracht.

Beispiele 2-11

Analog zu Beispiel 1 wurden Katalysatoren aus den in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Mischungsverhältnissen hergestellt:

Tabelle 1

Kalalysat. nach Bcisp.

MnO,

Mangan	AgNO,	3,5	Na₂SiO.,	Bentonit	Zitronen	Cellulose	Harnstoff
citrat (I)		14,6		M (2)	säure H₂O
g	g	29,32	g	g	g	g	g
_	31,5	15	10	47	—	_
-	100,0	15	10	47	-	-
-	157,5	30	20	94	-	-
-	157,5	15	10	47	-	-
-	24,0	15	10	47	-	-
-	24,0	15	10	47	-	-
-	16,0	15	10	47	-	-
-	22	14,4	-	-	30
-	22	14,4	-	30	-
170,4	15	10	-	-	-

100
100
200
100
100
100
100
126
126

(1) Einsatz von feuchtem, kristallwasserhaltigem Mangancitrut; Gehalt: 170.4 g Mn, (C₆H₅O₇^.

(2) Aluminiumsilikat der Firma Süd-Chemie AG. München.

(3) Thermische Behandlung des Katalysators bei 300 C (4 Stunden); alle anderen Katalysatoren: 4 Stunden bei 600 C.

Anwendungsbeispiele _{Nach Erschö}p_{fen des KataIysators läßt sich dieser} Bei 20⁰C wurde unter normalem Druck bei einer b5 durch 3 —5stündiges Behandeln bei 300 —600° C regene-

relativen Feuchtigkeit von 80% bzw. 90% (Versuch 8a, rieren und kann wieder eingesetzt werden.

Tabelle 2) der ozonhaltige Luftstrom durch die Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammenge- Katalysatorsäule geleitet. stellt.

Tabelle 2	Luft Voiumenge- schwindigkeit	m³/h	Ozon Vo'umenge- schwindigkeit	Ozon-Gehalt Anfang (Co)	Ende (C_f)	Reinigungs grad Co/Ce	Zeit	75	Ozonvemichtung	1/1 (3)
Versuch (Katalysator)	IT¹U)	1	IT¹ (2)	ppm	ppm		h	40	IT¹ (2)	6060
Nr.	17 333	1	80,89	4667	0,04	1,1 · 10*	63	80,8	3 248
1	17 400	1	81,21	4667	0,04	1,1 - 10*	87	81,2	4 013
2	13 667	1	63,78	4667	0,04	1,1 - 10*	140	63,7	6 603
3	16 267	1	75,92	4667	0,04	1,1 · 10*	150	75,9	11214
4	17 167	1	80,12	4667	0,04	1,1 ■ 10*	250	80,1	11565
5	16 533	2	77,16	4667	0,04	1,1 - 10*	160	77,1	16 850
6	11 111	1	67,41	6067	0,04	1,5 · 10*	300	67,4	12 432
7	16 667	2	77,78	4667	0,04	1,1 ■ 10*	160	77,7	20 220
7a (4)	11 111	1	67,41	6067	0,04	1,5 · 10*	90	67,4	12 432
8	16 667	1	77,78	4667	0,04	1,1 - 10*	85	77,7	7 272
8a (5)	17 333	1	80,89	4667	0,04	1,1 ■ 10*	95	80,8	6426
9	16 200	1	75,61	4667	0,04	1,1 · 10*	115	75,6	5 215
10	11767	-	54,92	4667	0,04	1,1 · 10*		54,9	1 150
11	10 000		10	1000	0,05	2 · 104		10
DE-OS 25 37 090

(1) Luft-Volumen pro Katalysator-Volumen und Stunde.

(2) Ozon-Volumen pro Katalysator-Volumen und Stunde.

(3) 1 Ozon pro Katalysator.

(4) Einsatz des Katalysators Nr. 7 nach Regenerierung bei 600 C (4 Stunden).

(5) Relative Feuchte der ozonhaltigen Luft: 90%; Katalysator-Zusammensetzung wie Nr. 8 (s. Tabelle 1).

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysator auf der Basis von Mangan und Silber, dadurch gekennzeichnet, daß er erhalten worden ist durch Trocknen und Erhitzen einer Aufschlämmung einer Manganverbindung, Silbersalz, Aluminiumsilikat und Alkalimetasilikat auf Temperaturen von 300-600° C, in Gegenwart einer organischen, bei der Erhitzungstemperatur sich zersetzenden Verbindung, wobei das Gewichtsverhältnis Silber zu Mangan 0,035:1 bis 2:1, das Gewichtsverhältnis SiO₂ zu Mangan=0,2:1 bis 03 :1 und das Gewichtsverhältnis Aluminiumoxid zu Mangan=0,02 :1 bis 0,03 :1 ist

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganverbindung MnO₂ und/ oder Mangansalz, vorzugsweise Mangancitrat ist

3. Katalysator nach Anspruch 1—2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Substanz Citronensäure, Cellulose oder Harnstoff ist

4. Katalysator nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet daß die organische Substanz in einer Menge bis zu 70%, bezogen auf Mangan, zugesetzt ist

5. Katalysator nach Anspruch 1 —4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Substanz in Form eines Salzes des Mangans zugesetzt ist

6. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1 —5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Manganverbindung, das Aluminiumsilikat und Natriummetasilikat mit Wasser zu einem Brei vermischt, die konzentrierte Silbersalzlösung und anschließend die organische Substanz zugibt, die Masse trocknet und dann bei 300-600° C behandelt

7. Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 1 — 6 zur Ozonvernichtung in Luft und Gas.