DE60104065T2

DE60104065T2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden

Info

Publication number: DE60104065T2
Application number: DE60104065T
Authority: DE
Inventors: Kyung-il Yusung-ku Choi; Sang-Ho Yusung-ku Lee; Choul-Woo Yusung-ku Shin; Jun-Seong Yusung-ku. Ahn
Original assignee: SK CORP; SK Corp
Current assignee: SK Energy Co Ltd
Priority date: 2000-09-27
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: EP1192990B1; JP2002143685A; CN1278760C; CN1354039A; TW574067B; EP1192990A2; US20020058586A1; KR20020025052A; ATE270146T1; US6602818B2; KR100439004B1; EP1192990A3; DE60104065D1; JP4860076B2

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen einen Katalysator zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung eine Katalysatorpräparation zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden mit einer hervorragenden Wirksamkeit des Entfernens von Stickstoffoxiden, einer thermischen Stabilität bei hohen Temperaturen und einer chemischen Stabilität und einer Vergiftungsbeständigkeit gegenüber verschiedenen anorganischen, organischen Stauben und Schwefelverbindungen, die im Abgas enthalten sind, diese wird durch Recyceln eines verbrauchten Katalysators auf Aluminiumoxidbasis, der aus einem Hydroentschwefelungsverfahren einer Ölraffinerie ausgetragen wurde, hergestellt.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Im Allgemeinen werden Stickstoffoxide (NO_x) zwangsläufig in Anlagen hergestellt, die fossile Brennstoff verbrauchen, wie in Kraftwerken und chemischen Anlagen. Stickstoffoxide stellen sich als unmittelbare Ursache von Verschmutzungen, wie sauren Regen und Smog, heraus. Heutzutage verbieten viele Staaten einschließlich Korea streng den Ausstoß von Stickstoffoxiden über die zulässigen Standardniveaus. Entsprechend wurde eine Technik zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgas in einem Verbrennungssystem entwickelt.
Um die Quelle der Stickstoffoxidemissionen, die durch Reaktion von Stickstoff und Sauerstoff in Anwesenheit von überschüssiger Luft bei Hochtemperatur Verbrennungsvorrichtungen hergestellt werden, zu eliminieren, wurden viele Versuche unternommen, die Verbrennungsbedingungen zu verbessern, wie Niedrigsauerstoffverbrennung und Abgaszirkulation. Allerdings können die Stickstoffoxide nur aufgrund von Verbesserungen in der Verbrennungstechnik nicht vollständig entfernt werden und entsprechend wurden verschiedene Nachbehandlungstechniken, durch die das Abgas von Stickstoffoxiden befreit wird, entwickelt und vorgeschlagen.
Techniken zur wirksamen Eliminierung von Stickstoffoxiden (NO_x) werden im Allgemeinen unterteilt in eine selektive katalytische Reduktion (englisch: selective catalytic reduction, SCR), bei dem Katalysator und Reduktionsmittel zusammen verwendet werden, eine selektive nicht katalytische Reduktion (englisch: selective non-catalytic reduction, SNCR), bei der nur ein Reduktionsmittel ohne Katalysator verwendet wird, ein niedrig NO_x Brennverfahren, bei dem der Verbrennungszustand in dem Brenner reguliert wird, usw. Von diesen wird die selektive katalytische Reduktion als eine wirksame Technik zum Entfernen von Stickstoffoxiden, unter Berücksichtigung der Bildung von Sekundärverunreinigung, der Effizienz bei der Entfernung, den Betriebskosten, usw., geschätzt. Unter Verwendung der selektiven katalytischen Reduktionstechnik können Stickstoffoxide mit einer Wirksamkeit von 90% oder größer entfernt werden und der Zeitraum der Verwendung davon ist ca. 2 bis 5 Jahre. Weiterhin ist diese Technik technisch vorteilhaft, da vergiftendes Dioxin zusammen mit den Stickstoffoxiden in der Verbrennungsanlage entfernt werden kann.
Nutzbare Katalysatoren bei der selektiven katalytischen Reduktion werden unterteilt in einem extrudierten Wabenkatalysator, einem Metallplattenkatalysator und einem Pelletkatalysator in Abhängigkeit von ihren äußeren Formen. Zur Zeit werden der extrudierte Wabenkatalysator und der Metallplattenkatalysator weit verbreitet in Dampfkraftwerken und Verbrennungsanlagen verwendet. Als Träger für die Katalysatoren sind Titandioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Zirkoniumdioxid usw. nützlich und die Katalysatorzusammensetzung umfasst im Wesentlichen Oxide der aktiven Metalle, wie Vanadium, Molybdän, Nickel, Wolfram, Eisen und Kupfer und umfasst weiterhin andere aktive Metallkomponenten zum Ausweiten des Temperaturbereiches und zur Erhöhung der Haltbarkeit des Katalysators.
Es wurde vor Kurzem bekannt, dass ein Katalysator zur selektiven katalytischen Reduktion mit Oxiden von Kristallphasen hergestellt werden kann durch Imprägnieren eines Trägers aus anorganischen Oxiden, wie Titandioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Zirkoniumdioxid mit katalytischen Komponenten, wie Vanadium, Molybdän, Nickel und Wolfram, gefolgt von einer thermischen Behandlung.
In diesem Zusammenhang offenbart das US-Patent Nr. 5,827,489 ein Verfahren zur Herstellung eines Oxide von Kristallphasen enthaltenden Katalysators zur selektiven katalytischen Reduktion durch Imprägnieren eines Trägers aus anorganischen Oxiden, wie Titandioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Zirkoniumdioxid mit katalytischen Komponenten, wie Vanadium, Molybdän, Nickel und Wolfram mit anschließender Wärmebehandlung. Dieses Patent verwendet einen Träger und katalytische Komponenten, die überlegen sind in ihrer Vergiftungsresistenz gegenüber Schwefeloxiden, für die selektive katalytische Reduktion und die Vorteile dahingehend haben, dass die Menge an aktiven Metallen, die spezifische Oberfläche und die Porengröße des Katalysators frei eingestellt werden können, um den Katalysator mit optimaler Leistung, zu dem eine geeignete Menge an Sulfat zugegeben wird, herzustellen. Andererseits leidet dieses Patent an hohen Herstellungskosten, da jedes einzelne der Materialien (oder deren Vorläufer), die als Träger und als Katalysator verwendet werden, durch Verfahren der Katalysatorherstellung und Vermischung hergestellt werden müssen.
Ölraffinerien verwenden im Wesentlichen ein Hydroentschwefelungsverfahren zum Entfernen von Schwefelkomponenten, die im Rohöl enthalten sind, hierbei wird verbrauchter Katalysator als ein Nebenprodukt entnommen. Wenn ein solcher verbrauchter Katalysator nicht recycelt wird, fallen ständig Behandlungskosten dafür an, dies ist ökonomisch unvorteilhaft.
In diesem Zusammenhang bezieht sich das offengelegte koreanische Patent Nr. 95-72277 und das US-Patent Nr. 6,171,566 auf ein Recyceln von verbrauchten Katalysatoren, die aus einem Hydroentschwefelungsverfahren einer Ölraffinerie ausgetragen wurden. Ein Katalysator zur selektiven katalytischen Reduktion, hergestellt durch Recyceln eines solchen verbrauchten Katalysators, ist in Bezug auf niedrige Herstellungskosten, der inherenten Vergiftungsresistenz gegenüber Schwefeloxiden und ein hohem Gehalt an Metallkomponenten mit hervorragenden Aktivitäten in der Stickstoffoxidreduktion im Vergleich zu einem Katalysator, hergestellt durch ein Kombinationsverfahren der einzelnen Materialien, vorteilhaft.
Wenn allerdings ein verbrauchter Katalysator alleine bei der selektiven katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden verwendet wird, sind die darin enthaltenen aktiven Metallkomponenten nicht einheitlich in den Poren des Trägers oder auf dessen Oberfläche imprägniert, sondern liegen in grobstückiger Form vor, dieses verringert die katalytische Leistung. Das obige Patent leidet an dem Nachteil, dass die katalytisch aktiven Komponenten in überhöhten Niveaus als notwendig imprägniert sind. Weiterhin ist eine geringe Menge an anderen Metallkomponenten und ein Überschussmenge an Schwefelverbindungen, die die katalytische Leistung erniedrigen, vorhanden und weiterhin weist der verbrauchte Katalysator, der aus verschiedenen Austragungslinien nach dem Hydroentschwefelungsverfahren ausgetragen wurde, verschiedene Eigenschaften auf und somit ist es schwierig diesen für kommerzielle katalytischen Verfahren zu verwenden. Im Falle der alleinigen Verwendung von vorbehandelten verbrauchten Katalysator bei der Herstellung eines Katalysators zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden zeigt der so hergestellte Katalysator keine ausreichende Leistung auf. Da der Träger im verbrauchten Katalysator weiterhin hauptsächlich Aluminiumoxid umfasst, kann ein Vergiften durch physische Absorption oder chemischer Reaktion auftreten, wenn der Katalysator in der Anwendung, bei der Schwefelkomponenten und Ölschlamm in großer Menge ausgetragen werden, verwendet wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Die intensive und ausführliche Forschung auf einen verbrauchten Katalysator, der aus einem Hydroentschwefelungsverfahren einer Ölraffinerie ausgetragen wurde, durchgeführt durch die Autoren mit dem Ziel der Vermeidung der im Stand der Technik bestehenden Probleme, führte zum Auffinden eines Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden in der Form eines Katalysatorkörpers mit hervorragender Leistung und Haltbarkeit und niedrigen Herstellungskosten durch den verbrauchten Katalysators, dies führte zur vorliegenden Erfindung.
Entsprechend ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden, der eine hervorragende Wirkung in der Entfernung von Stickstoffoxiden und einer Vergiftungsresistenz aufzeigt, bereitzustellen.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden durch Recyceln eines verbrauchten Katalysators, der aus einem Hydroentschwefelungsverfahren einer Ölraffinerie ausgetragen wurde, bereitzustellen.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung einen Katalysator zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden, hergestellt durch Recyceln eines verbrauchten Katalysators ausgetragen aus einem Hydroentschwefelungsverfahren einer Ölraffinerie, bereitzustellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden bereitgestellt, umfassend die folgenden Schritte:

a) Vorbehandeln eines verbrauchten Katalysators, der aus einem Hydroentschwefelungsverfahren einer Ölraffinerie ausgetragen wurde, umfassend 1 bis 30 Gew.-% Vanadium, 1 bis 20 Gew.-% Nickel, 1 bis 20 Gew.-% Molybdän und 1 bis 15 Gew.-% Schwefelkomponente auf Aluminiumoxid, durch thermische Behandlung des verbrauchten Katalysators, gefolgt von einem Waschen mit Wasser;
b) Bereitstellen eines Trägers, der mit 1 bis 15 Gew.-% Wolfram bezogen auf den Träger imprägniert ist, dieser Träger ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliziumdioxid, Zeolite und einer Mischung davon;
c) Zerkleinern des vorbehandelten verbrauchten Katalysators, gefolgt von einem homogenen Nassvermischen des zerkleinerten verbrauchten Katalysators mit dem Wolfram imprägnierten Träger unter Zugabe von Wasser und Säure, wobei das Mischungsverhältnis von verbrauchtem Katalysator zu Wolfram imprägnierten Träger im Schritt c) in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50 bis 70 zu 30 liegt;
d) Entwässern der Mischung, um überschüssige Feuchtigkeit und nicht imprägnierte aktive Metalle zu entfernen;
e) Trocknen der entwässerten Mischung, gefolgt von einem Vermahlen der getrockneten Mischung; und
f) Extrudieren der vermahlenden Mischung oder Beschichten der vermahlenden Mischung auf eine Struktur, gefolgt von einem Trocken anschließendem Calzinieren, um einen Katalysatorkörper zu bilden.

Kurze Beschreibung der Abbildung
Die obigen und andere Ziele, Merkmale und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden deutlicher aus der folgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit der beigefügten Abbildung.
1 zeigt ein Diagramm der erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden unter Verwendung eines verbrauchten Katalysators.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Ein „Katalysator" zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden gemäß der vorliegenden Erfindung soll gewünschte Niveaus an aktiven Metallgehalten, eine definierte spezifische Oberfläche und Porengröße des Trägers aufzeigen und weiterhin eine hervorragende Leistung unter schwierigen Testbedingungen. Im Allgemeinen hat ein Katalysator mit einer Überschussmenge an aktiven Metallen und einer kleinen spezifischen Oberfläche eine hervorragende Wirksamkeit beim Entfernen von Stickstoffoxiden bei allerdings engen aktiven Temperaturbereichen. Andererseits ist aber im Falle eines Katalysators mit einer geringen Menge an aktiven Metallen und einer großen spezifischen Oberfläche die Wirksamkeit des Entfernens von Stickstoffoxiden gering und der aktive Temperaturbereich ist zu höheren Temperaturen erweitert.
Unter Bezugnahme auf 1 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur selektiven katalytischen Reduktion gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt.
In der vorliegenden Erfindung wird Verwendung gemacht von einem verbrauchten Katalysator, der aus einem Hydroentschwefelungsverfahren einer Ölraffinerie austragen wurde. Der verbrauchte Katalysator umfasst 1 bis 30 Gew.-% Vanadium, 1 bis 20 Gew.-% Nickel, 1 bis 20 Gew.-% Molybdän und 1 bis 15 Gew.-% Schwefelkomponente auf einem Aluminiumoxidträger, dieser hat eine spezifische Oberfläche von 30 bis 200 m²/g und eine Porengröße von 100 bis 300 Å.
Im Allgemeinen ist die Oberfläche des verbrauchten Katalysators mit Öl, Kohlenstoff und Schwefelteilen in Kombination mit verschiedenen Verunreinigungen während des Hydroentschwefelungsverfahrens verunreinigt. Um diese Komponenten zu entfernen, wird der verbrauchte Katalysator thermisch behandelt, bevorzugt bei 300 bis 400°C für 3 bis 5 Stunden. Bei dieser thermischen Behandlungstemperatur, die die Standardbedingung bei der Bearbeitung darstellt, werden Kohlenstoff und Schwefelteile (insbesondere Kohlenstoff) wirksam entfernt. Anschließend wird der thermisch behandelte verbrauchte Katalysator mit Wasser gewaschen, bevorzugt für ca. 1 Stunde in einem Belüftungsbad vom Batch-Typ, um Schwefelkomponenten und überschüssige Metallkomponenten, die sich in dem verbrauchten Katalysator angereichert haben, in einem gewissen Ausmaß zu entfernen. Um das Entfernen von überschüssigen Metallkomponenten zu erleichtern, kann der verbrauchte Katalysator gegebenenfalls mit Säuren, wie Oxalsäure, behandelt werden.
Getrennt von dem oben genannten Vorbehandlungsschritt wird ein mit Wolfram imprägnierter Träger hergestellt und bereitgestellt. Diese Träger ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus. Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliziumdioxid, Zeolite und einer Mischung davon, diese haben eine große spezifische Oberfläche. In dem mit Wolfram imprägnierten Träger ist Wolfram in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% bezogen auf den Träger imprägniert. Insbesondere ist es bevorzugt, dass gamma-Aluminiumoxid als Aluminiumoxid verwendet wird und dass das Titandioxid mit einer Anastas Kristallstruktur verwendet wird. Der mit Wolfram imprägnierte Träger selbst hat die spezifische Oberfläche von 50 bis 400 m²/g und die Porengröße von 150 bis 250 Å.
Der vorbehandelte verbrauchte Katalysator wird in Form von Pulvern, die zur homogen Vermischung im anschließenden Schritt geeignet sind, zerkleinert.
Der oben genannte zerkleinerte Katalysator wird mit den obigen Wolfram imprägnierten Träger unter Zugabe von Wasser und Säure nass vermischt. Bei dem Durchgang durch diesen Nassvermischungsschritt werden die im verbrauchten Katalysator enthaltenen aktiven Metallkomponenten herausgelöst und anschließend homogen auf den Wolfram imprägnierten Träger imprägniert. Zu diesem Zeitpunkt ist das Nassmischverhältnis von verbrauchten Katalysator zu Wolfram imprägniertem Träger 50 : 50 bis 70 : 30 auf Gewichtsbasis. Wenn die Menge an verbrauchten Katalysator kleiner als 50 Gew.-% ist, ist die Menge an aktiven Metallkomponenten zu gering und die spezifische Oberfläche wird zu groß. Andererseits, wenn der verbrauchte Katalysator 70 Gew.-% überschreitet, ist eine Überschussmenge der Metallkomponente in der Mischung vorhanden und dadurch wird auch die spezifische Oberfläche zu gering.
Der Zerkleinerungs- und der Nassvermischungsschritt können unter Anwendung eines Kugelmühlenreaktors für ca. 3 bis 4 Stunden durchgeführt werden. Während des Nassvermischens werden entsprechende Mengen an Wasser und Säure zu der erhaltenen Mischung, die als Aufschlemmung vorliegt, zugegeben.
Im Allgemeinen sind große Mengen an aktiven Metallkomponenten in grobstückiger Form, die heterogen innerhalb der Poren oder auf der Oberfläche des Aluminiumoxids imprägniert sind, im verbrauchten Katalysator vorhanden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Säure genutzt, um überschüssige Metallkomponenten, die in dem gebrauchten Katalysator vorhanden sind, zu lösen. Diese gelösten aktiven Metalle werden wieder in den mit Wolfram imprägnierten Träger verteilt. Mit anderen Worten, aktive Metallkomponenten werden in Säuren gelöst, so dass das Aluminiumoxid des gebrauchten Katalysators eine sehr viel größere spezifische Oberfläche aufweist und überschüssiges aktives Metall in die Poren des Wolfram imprägnierten Trägers mit großer spezifischer Oberfläche absorbiert werden. Die Säuren sollen die aktiven Metalle, wie Vanadium, Nickel, Molybdän und organische Komponenten lösen. Die Säuren selbst werden in geeigneten Mengen verwendet, da eine übermäßige Zugabe der Säuren in ein Lösen des Aluminiumoxidträgers, genauso wie der Metalle, führt. Solche Säuren sind beispielhaft Oxalsäure und diese werden bevorzugt einer Menge von 1 bis 5 wt% bezogen auf den verbrauchten Katalysator, in Abhängigkeit von den im verbrauchten Katalysator enthaltenen Metallkomponenten, zugegeben.
Nach dem Nassvermischungsschritt wird die aufgeschlemmte Mischung einheitlich bei einem Druck von ca. 15 kg/cm² mit Hilfe einer Filterpresse entwässert, um überschüssige Feuchtigkeit und Metallkomponenten zu entfernen, dies führt zu einem entwässerten Kuchen.
Die entwässerte Mischung wird dann bevorzugt bei 100 bis 200°C getrocknet, um darin vorhandene Feuchtigkeit zu entfernen, diese ist für die Herstellung des Katalysatorkörpers geeignet. Die getrocknete Mischung wird dann in eine geeignete Größe zur Herstellung des Katalysatorkörpers in extrudierter Form oder in der Form einer damit beschichteten Struktur, bevorzugt zu 200 μm oder kleiner, vermahlen.
Die oben genannte getrocknete und vermahlende Mischung kann extrudiert werden, bevorzugt in Form einer Wabe, oder auf eine Struktur beschichtet werden, bevorzugt bei 100 bis 120°C getrocknet und anschließend bevorzugt bei 450 bis 550°C für 3 Stunden oder länger calziniert werden, dies ergibt einen Katalysator in Form eines Katalysatorkörpers. Es ist bevorzugt, dass glänzende Metalle, zum Beispiel in Form einer Metallplatte oder Keramiken z. B. Cordierit als Struktur verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass der Katalysator zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden, wie oben beschrieben hergestellt, Metallkomponenten enthaltend 1 bis 10 wt% Vanadium, 1 bis 10 wt% Nickel, 1 bis 10 wt% Molybdän und 1 bis 15 wt% Wolfram in Form von Oxiden, 1 bis 10 wt% Schwefelkomponenten und ein Träger umfassend Aluminiumoxid oder eine Mischung von Aluminiumoxid und einem ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titandioxid, Siliziumdioxid, Zeolite und einer Mischung davon, umfasst. Weiterhin hat der Katalysator eine spezifische Oberfläche von 50 bis 150 m²/g und eine Porengröße von 150 bis 250Å.
Ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung kann aufgrund der folgenden Beispiele, die zur besseren Darstellung aufgeführt werden, erhalten werden, diese Beispiele sollen aber nicht die vorliegende Erfindung beschränken.
Vergleichsbeispiel 1
Ein verbrauchter Katalysator mit einer spezifischen Zusammensetzung, ausgetragen aus einem Hydroentschwefelungsverfahren einer Ölraffinerie wurde thermisch bei 400°C für 3 Stunden behandelt, um Kohlenstoff und Schwefelverbindungen daraus zu entfernen und mit Wasser gewaschen, um überschüssige aktive Metallkomponenten und Schwefelverbindungen darin zu entfernen. Anschließend wurde der verbrauchte Katalysator bei 100°C für 3 Stunden getrocknet und bei 450°C für 3 Stunden calziniert, dieser wird im folgenden als „Katalysator A" bezeichnet. Der Katalysator A wurde mit Hilfe von XRF und ICP Verfahren auf seine Bestandteile analysiert und das Ergebnis ist in Tabelle 1 unten gezeigt.
Der Leistungstest für die katalytische Aktivität des Katalysators A zur Reduktion von Stickstoffoxid wurde in Anwesenheit von 500 ppm Stickstoffmonoxid (NO) und 500 ppm Ammoniak (NH₃) durchgeführt unter schwierigen Bedingungen einer Gasraumgeschwindigkeit von 100.000/Stunde und die Reaktionstemperatur wurde mit einer Rate von 5°C/Minute im Bereich von 30°C bis 500°C erhöht. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 unten dargestellt.
Beispiel 1
500 g des gleichen verbrauchten Katalysators wie im Vergleichsbeispiel 1 wurde thermisch bei 400°C für 3 Stunden behandelt und anschließend mit 500 g Wasser behandelt. Der wie oben behandelte verbrauchte Katalysator wurde bei 100°C für 3 Stunden getrocknet und anschließend zerkleinert.
Amoniummetawolframat wurde zu einer Metatitansäureaufschlemmung mit einem Festgehalt von 20 bis 25 Gew.-% homogen vermischt; die zugegebene Menge an Amoniummetawolframat betrug 5 Gew.-% bezogen auf das Festgewicht der Aufschlemmung und anschließend wurde diese thermisch bei 550°C für 2 Stunden behandelt. Der mit Wolfram imprägnierte Titandioxidträger zeigte eine spezifische Oberfläche von 100 m²/g mittels BET-Verfahren und eine Anatas-Kristallstruktur.
350 g des zerkleinerten verbrauchten Katalysators und 150 g des mit Wolfram imprägnierten Titandioxids wurden in dem Kugelmühlenreaktor unter Zugabe von 500 g Wasser und 8 g Oxalsäure nass vermischt. Anschließend wurde die Mischung druckgefiltert mit 15 kg/cm², bei 120°C für 24 Stunden getrocknet und anschließend auf eine Partikelgröße von 150 μm vermahlen. Diesem schloss sich an ein Calzinieren bei 450°C für 3 Stunden an, um einen Katalysator in Pulverform zu ergeben, dieser wurde als „Katalysator B" bezeichnet. Die Analyse der Zusammensetzung und der Leistungstest zur katalytischen Aktivität der Reduktion von Stickstoffoxid wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten gezeigt.
Beispiel 2
Der Katalysator C wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel hergestellt mit Ausnahme, dass 250 g an zerkleinerten verbrauchten Katalysator und 250 g an mit Wolfram imprägniertes Titandioxid nass vermischt wurden.
Die Analyse der Zusammensetzung und der Leistungstest der katalytischen Aktivität zur Reduktion von Stickstoffoxid wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten dargestellt.
Tabelle 1
Anmerkung

¹: Bereich mit einer Aktivität von 90% oder höher.

Wie man aus der obigen Tabelle ersehen kann, haben die Katalysatoren B und C eine bessere katalytische Leistung und einen breiteren Temperaturbereich als der Katalysator A.
Beispiele 3 bis 5
Die Katalysatoren D, E und F wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Mit Ausnahme, dass Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 200 (Beispiel 3), Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 300 (Beispiel 4) bzw. Zeolite mit einer spezifischen Oberfläche von 300 (Beispiel 5) anstelle von Titandioxid als Träger zum Imprägnieren mit Wolfram verwendet wurden.
Die Analyse der Zusammensetzung der Katalysatoren D, E und F wurde mit Hilfe des XRF und ICP Verfahrens durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten gezeigt.
Die Leistungstests der Katalysatoren D, E und F wurden in Anwesenheit von 500 ppm Stickstoffmonoxid (NO) und 500 ppm Ammoniak (NH₃) durchgeführt unter schwierigen Bedingungen einer Gasraumgeschwindigkeit von 100.000/Stunde und die Reaktionstemperatur wurde mit einer Rate von 5°C pro Minute in einen Bereich von 30°C bis 500°C erhöht. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Anmerkung

¹: Bereich mit einer Aktivität von 90% oder größer;
²: zusätzlicher Träger ist Aluminiumoxid;
³: zusätzlicher Träger ist Siliziumdioxid;
⁴: zusätzlicher Träger ist Zeolite.

Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle ist zu erkennen, dass die Katalysatoren D, E und F eine hervorragende katalytische Leistung über einen breiten Temperaturbereich aufzeigen.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Material für den Katalysatorkörper wurde in der gleichen Weise wie für den Katalysator A im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme, dass die Calcinierung nicht durchgeführt wurde. 46 Gew.-% des Materials, 42 Gew.-% Wasser, 1 Gew.-% leichtes Mineralöl, 4 Gew.-% Methyl Zellulose, 3 Gew.-% Glasfasern und 4 Gew.-% Kaolinit wurden vermischt, geknetet und zu einer Wabe mit 25 Zellen extrudiert.
Die Wabe wurde bei 120°C für 24 h getrocknet und bei 450°C für zwei Stunden calciniert, um Katalysator G zu ergeben. Dieser wurde auf seine Zusammensetzung mit Hilfe des XRF und ICP Verfahrens analysiert.
Der Leistungstest der katalytischen Aktivität zur Reduktion von Stickstoffoxid des Katalysators G wurde in Anwesenheit von 500 ppm Stickstoffmonoxid (NO) und 500 ppm Ammoniak (NH₃) durchgeführt unter schwierigen Bedingungen einer Gasraumgeschwindigkeit von 5000/Stunde und die Reaktionstemperatur wurde im Bereich von 30°C bis 500°C mit einer Rate von 5°C/min. erhöht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 unten gezeigt.
Beispiel 6
Ein Mischmaterial für einen Katalysatorkörper wurde in der gleichen Weise wie der Katalysator B in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme, dass die Calcinierung nicht durchgeführt wurde. Das Mischmaterial wurde zu einer Wabe geformt, um den Katalysator H zu ergeben und die Analyse der Zusammensetzung und der Leistungstest wurden in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 unten gezeigt.
Beispiel 7
Ein Mischmaterial für einen Katalysatorkörper wurde in der gleichen Weise wie der Katalysator 10 in Beispiel 2 hergestellt, mit Ausnahme, dass die Calcinierung nicht durchgeführt wurde. Das Mischmaterial wurde zu einer Wabe geformt, um den Katalysator I zu ergeben und die Analyse der Zusammensetzung und der Leistungstest wurden in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 unten gezeigt.
Tabelle 3
Anmerkung
¹: Bereich mit einer Aktivität von 90% oder höher;
Wie gesagt hat der Katalysator zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eine hervorragende Wirkung auf die Entfernung von Stickstoffoxiden und in der Resistenz gegenüber einer Vergiftung von Schwefeloxiden. Weiterhin kann ein verbrauchter Katalysator ökonomisch vorteilhaft recycelt werden.
Die vorliegende Erfindung wurde beispielhaft dargestellt und es ist klar, dass die verwendete Terminologie zur Beschreibung dient und nicht zur Begrenzung.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden, umfassend die folgenden Schritte: a) Vorbehandeln eines verbrauchten Katalysators, der aus einem Hydroentschwefelungsverfahren einer Ölraffinerie ausgetragen wurde, umfassend 1 bis 30 Gew.-% Vanadium, 1 bis 20 Gew.-% Nickel, 1 bis 20 Gew.-% Molybdän und 1 bis 15 Gew.-% Schwefelkomponente auf Aluminiumoxid, durch thermische Behandlung des verbrauchten Katalysators, gefolgt von einem Waschen mit Wasser; b) Bereitstellen eines Trägers, der mit 1 bis 15 Gew.-% Wolfram bezogen auf den Träger imprägniert ist, dieser Träger ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliciumoxid, Zeolithe und einer Mischung davon; c) Zerkleinern des vorbehandelten verbrauchten Katalysators, gefolgt von einem homogenen Nassvermischen des zerkleinerten verbrauchten Katalysators mit dem wolframimprägnierten Träger unter Zugabe von Wasser und Säure, wobei das Mischverhältnis von verbrauchtem Katalysator zu Wolfram-imprägniertem Träger im Schritt c) in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50 bis 70 : 30 liegt; d) Entwässern der Mischung, um überschüssige Feuchtigkeit und nichtimprägnierte aktive Metalle zu entfernen; e) Trocknen der entwässerten Mischung, gefolgt von einem Vermahlen der getrockneten Mischung; und f) Extrudieren der vermahlenen Mischung oder Beschichten der vermahlenen Mischung auf eine Struktur, gefolgt von einem Trocknen und anschließendem Calcinieren, um einen Katalysatorkörper zu bilden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der verbrauchte Katalysator eine spezifische Oberfläche von 30 bis 200 m²/g und eine Porengröße von 100 bis 300 A aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Wolfram-imprägnierte Träger, der mit dem verbrauchten Katalysator vermischt werden soll, eine spezifische Oberfläche von 50 bis 400 m²/g und eine Porengröße von 150 bis 250 Å aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Aluminiumoxidträger gemäß Schritt b) aus gamma-Aluminiumoxid hergestellt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Titanoxidträger vom Schritt b) eine Anatas-kristalline Struktur aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Säure gemäß Schritt c) Oxalsäure ist und in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf den verbrauchten Katalysator verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Struktur aus glänzenden Metallen oder Keramiken hergestellt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die thermische Behandlung von Schritt b) bei 300 bis 400°C für drei bis fünf Stunden durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Trocknen im Schritt f) bei 100 bis 120°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Calcinieren im Schritt f) bei 450 bis 550°C für drei Stunden oder länger durchgeführt wird.
Katalysator zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden hergestellt gemäß Anspruch 1.
Katalysator gemäß Anspruch 11, wobei der Katalysator Metallkomponenten umfasst, enthaltend 1 bis 10 Gew.-% Vanadium, 1 bis 10 Gew.-% Nickel, 1 bis 10 Gew.-% Molybdän und 1 bis 15 Gew.-% Wolfram in Form von Oxid; 1 bis 10 Gew.-% Schwefelkomponenten; und einen Träger umfassend Aluminiumoxid oder eine Mischung von Aluminiumoxid und einem ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titanoxid, Siliciumoxid, Zeolithe und einer Mischung davon.
Katalysator gemäß Anspruch 11, wobei der Katalysator eine spezifische Oberfläche von 50 bis 150 m²/g und eine Porengröße von 150 bis 250 Å aufzeigt.