DE2830038A1

DE2830038A1 - Fluorelastomergemische

Info

Publication number: DE2830038A1
Application number: DE19782830038
Authority: DE
Inventors: Joseph Burton Finlay; Hisanori Omura
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1977-09-16
Filing date: 1978-07-07
Publication date: 1979-03-29
Also published as: GB2004288A; JPS6056185B2; US4115481A; IT7827740A0; BE870520A; CA1102476A; SU1075981A3; GB2004288B; IT1098854B; JPS5454163A; FR2403363B1; NL7809425A; FR2403363A1

Description

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

5 KÖLN 1

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

6. Juli 1978 AvK/Ax

E.I. Du Pont de Nemours and Company
Wilmington, Del., USA

Fluorelas tomergemi s ehe

909813/0680

' ^ I w ·ι J I Telefon: (02 21) 23 45 41 -4 - Telex · s«8 2307 dopa d ■ Telegramm: Dompatent Köln

Die Erfindung betrifft Fluorelastomergemische, die

a) etwa 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 10 bis 20 Gew.-% eines unvernetzten Fluorelastomeren in Form eines Copolymerisats von Vinylidenfluorid und wenigstens einem anderen Fluorolefin und

b) etwa 10 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, insbesondere 80 bis 90 Gew.-% eines teilweise vernetzten Fluorelastomeren, das Vinylidenfluorid, wenigstens ein anderes Fluorolefin und etwa 0,5 bis 3,0 Gew.-% Bromtrifluoräthylen enthält,

enthalten.

Die unvernetzte Fluorelastomerkomponente der extrudierbaren Mischungen gemäß der Erfindung kann ein beliebiges elastomeres Vinylidenfluorid-Copolymerisat sein, das einen Gelgehalt von etwa 0 bis 5% hat. Zu den vorteilhaftesten nicht vernetzten Fluorelastomeren gehören Copolymerisate von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen oder Pentafluorpropylen, Copolymerisate von Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen oder Pentafluorpropylen und Copolymerisate von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und einem Perfluor alkyl per fluorviny lather.

Bei der Herstellung des unvernetzten Fluorelastomeren ist der Fachmann in der Lage, den Anteil der Bestandteile und die Reaktionsbedingungen für die Copolymerisationsreaktion so zu wählen, daß ein Vinylidenfluorid-Copolymerisat, das ein Elastomeres ist, gebil-

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det wird. In der ASTM Special Publication Nr.184 wird festgestellt, daß ein Elastomeres eine Substanz ist, die bei Raumtemperatur auf wenigstens das Doppelte ihrer ursprünglichen Länge gereckt werden kann und nach dem Recken und nach der Aufhebung der Belastung mit Kraft innerhalb kurzer Zeit wieder zu ungefähr ihrer ursprünglichen Länge zurückkehrt. In den folgenden US-Patentschriften werden Verfahren zur Herstellung von sehr leicht löslichen Fluorelastomeren (die wenig oder nicht vernetzt sind) beschrieben: 2 968 649, 3 136 745, 3 163 628, 3 235 537, 3 331 823, 3 335 106 und 3 579 474. Ein Latex eines unvernetzten Fluorelastomeren kann beispielsweise hergestellt werden, indem die Copolymerisationsreaktion in einem wässrigen Medium durchgeführt wird. Ferner kann das Fluorelastomere durch Koagulierung und Filtration aus dem Latex isoliert werden, wie in den US-PSen 3 536 683 und 3 598 794 beschrieben.

Die Herstellung der teilvernetzten Fluorelastomerkomponente gemäß der Erfindung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß das Produkt der Copolymerisationsreaktion in einem solchen Grad vernetzt ist, daß sein Gelgehalt etwa 50 bis 65% beträgt. Der Gelgehalt wird wie folgt bestimmt: Eine Lösung-Dispersion von bekannter Konzentration (etwa 1% Polymerisat) in 2-Butanon wird in ein geschlossenes Zentrifugenrohr gegeben und 30 Minuten mit etwa 17000 UpM zentrifugiert. Die Konzentration des Polymerisats in der überstehenden Flüssigkeit wird durch Eindampfen eines bekannten Volumens zur Trockene bestimmt. Die Menge des Gelpolymerisats wird aus dem Unterschied in der Konzentration an Gesamtpolymerisat und der Konzentration an Polymerisat im löslichen Teil berechnet. Nach einer anderen Methode kann der Gelgehalt häufig durch Filtration einer Lösung—Dispersion in 2-Butanon durch Filterpapier und Eindampfen des Filtrats zur Trockene zur Bestimmung der Konzentration an löslichem

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Polymerisat bestimmt werden.

Wenn bei einer bestimmten Anwendung das vernetzte Fluorelastomere nicht bis zu einem solchen Grad vernetzt ist (gemessen mit Hilfe des vorstehend beschriebenen Tests), daß die gewünschte Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften (z.B. Kneten auf dem Walzenmischer oder Extrudieren) des Gemisches erzielt wird, ist es zweckmäßig, den Vernetzungsgrad beispielsweise durch Erhöhen des Anteils von copolymerisiertem Bromtrifluoräthylen zu steigern.

Das aus der Copolymerisationsreaktion erhaltene teilvernetzte Fluorelastomere enthält gewöhnlich die einpolymerisierten Einheiten der verwendeten Monomeren in ungefähr dem gleichen Molverhältnis, in dem die Monomeren im Reaktionsgemisch vorliegen.

Das teilvernetzte Fluorelastomere wird vorzugsweise als Latex durch Durchführung der Copolymerisationsreaktion in einem wässrigen Medium hergestellt. Dies kann geschehen, indem im wesentlichen die gleichen Polymerisa— tionsverfahren im wässrigen Medium angewandt werden, von denen bekannt ist, daß sie sich zur Herstellung des vorstehend beschriebenen unvernetzten Fluorelastomeren eignen.

Das teilvernetzte Fluorelastomere ist ein Copolymerisat, dessen interpolymerisierte Einheiten im wesentlich die folgende Zusammensetzung haben:

a) Bis zu 3 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b)) Einheiten, die von Bromtrif luoräthylen abgeleitet sind, mit der Maßgabe, daß diese Einheiten in einer solchen Menge vorhanden sind, daß das Copolymerisat wenigstens 0,05 Gew.-% Brom enthält, und

b) Vinylidenf liiprid, wenigstens ein damit copolymeri-

- sr -

sierbares fluoridhaltiges Olefin und gegebenenfalls einen Perfluoralkylperfluorvinyläfcher, wobei das Olefin eine Verbindung ist, die 2 bis 7 C-Atome enthält und kein Bromatom und wenigstens ebenso viele Fluoratome wie Kohlenstoffatome enthält.

In dem vorstehend beschriebenen teilvernetzten Fluorelastomeren sind die Einheiten der Komponente (a) vorzugsweise in einer solchen Menge vorhanden, daß das Copolymerisat etwa 0,3 bis 1,5 Gew.—% Brom enthält. Es ist zu bemerken, daß die Anteile (a) und (b) Komponenten in dem Sinne sind, daß sie Bestandteile (in copoly— merisierter Form) des Fluorpolymeren sind.

Das Copolymerisat ist vorzugsweise ein Fluorelastomeres, dessen Komponente (b) aus Einheiten besteht, die von jeder beliebigen der folgenden drei Kombinationen abgeleitet sind:

Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen oder Pentafluorpropylen,

Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Hexafluor— propylen oder Pentafluorpropylen oder

Vinylidenfluorid, der genannte Perfluoralkylperfluorvinyläther und Hexafluorpropylen und/oder Tetrafluoräthylen.

Bei diesen Ausführungsformen kann die Komponente (b) beispielsweise eine der folgenden Zusammensetzungen haben:

Etwa 3O bis 70% Vinylidenfluorideinheiten und etwa 30 bis 70% Hexafluorpropyleneinheiten (von diesen Verbindungen abgeleitete Einheiten), bezogen auf das Gewicht der Komponente (b);

etwa 25 bis 70 Gew.-% Vinylidenfluorideinheiten, etwa 19 bis 60 Gew.-% Hexafluorpropyleneinheiten und etwa 3 bis 35 G^g-^Te+cailaojräthyleneinheiten;

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-Jtr-
- h-

von etwa 4 bis 15 Gew.-% Tetrafluoräthylen, etwa 48 bis 65 Gew.-% Vinylidenfluorid, etwa 8 bis 23 Gew.-% Hexafluorpropylen und etwa 17 bis 30 Gew.—% eines Perfluoralkylperfluorvinyläthers mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest abgeleitete Einheiten;

von etwa 10 bis 85 Mol-% Vinylidenfluorid, etwa 2 bis 50 Mol-% des genannten Perfluoralkylperfluorvinyläthers und etwa 3 bis 80 Mol-% Hexafluorpropylen und/ oder Tetrafluoräthylen abgeleitete Einheiten.

Als fluorhaltiges Olefin der Komponente (b-3) kann auch Chlortrifluoräthylen verwendet werden.

Zur Herstellung des teilvernetzten Fluorelastomeren enthält das Reaktionsgemisch der Monomerkomponenten vorzugsweise außerdem einen freie Radikale bildenden Initiator, wobei die Copolymerbildungsreaktion als freiradikalische Emulsionspolymerisationsreaktion durchgeführt wird. Zu den vorteilhaftesten freiradikalischen Initiatoren für die Verwendung bei dieser Reaktion gehören Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Gemische von zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Geeignet sind ferner andere wasserlösliche anorganische Peroxydverbindungen, z.B. Natrium-, Kalium- und Ammoniumperphosphate, -perborate und -percarbonate. Der Initiator kann in Kombination mit einem Reduktionsmittel, z.B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsulfit, -bisulfit, -metabisulfit, -hyposulfit, -thiosulfat, -phosphit oder -hypophosphit oder in Kombination mit einem Eisen(II)-salz, Kupfer(I)-salz oder Silbersalz oder einer anderen leicht oxydierbaren Metallverbindung verwendet werden. Bekannte organische freie Radikale bildende Initiatoren können ebenfalls, vorzugsweise in Kombination mit einem geeigneten Tensid wie Natriumlaurylsulfat oder Ammoniumperfluoroctanoat, verwendet werden. Das Tensid kann aus den oberflächenaktiven Verbindungen ausgewählt werden, die als geeignet für die Herstellung von Fluorpolymeren bekannt sind. Ein Tensid

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kann natürlich auch bei Verwendung eines anorganischen Initiators vorhanden sein. Ein geeigneter bekannter Kettenüberträger kann ebenfalls während der Emulsionspolymerisationsreaktion anwesend sein, jedoch wird dies in vielen Fällen nicht bevorzugt.

Nach Beendigung der bevorzugten Emulsionspolymerisationsreaktion kann das Copolymerisat aus dem gebildeten Polymerlatex nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Koagulierung durch Zusatz eines Elektrolyten oder durch Gefrieren und anschließendes Zentrifugieren oder Filtern und anschließendes Trocknen des Copolymerisats isoliert werden.

Während der Herstellung des Copolymerisats wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise in einem Reaktor, der mit einem Inertgas gespült worden ist, bei etwa 50 bis 130⁰C unter Überdruck, beispielsweise unter einem Druck von etwa 6,9 bis 137 bar, vorzugsweise etwa 34,3 bis 103 bar, erhitzt. Bei einigen der vorteilhaftesten Verfahren wird die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt, wobei das Reaktionsgemisch im Reaktor eine durchschnittliche Verweilzeit hat, die in einigen Fällen etwa 5 bis 30 Minuten und in anderen Fällen bis zu 2 oder 3 Stunden beträgt. Die Verweilzeit kann durch Dividieren des Reaktorvolumens durch das Volumen des stündlich gebildeten Latex berechnet werden.

Weitere Einzelheiten hinsichtlich der Herstellung und Formulierung des teilvernetzten Fluorelastomeren finden sich in der US-PS 4 035 565.

Eine Fluorelastomermischung gemäß der Erfindung mit erwünschten Verarbeitungseigenschaften im Extruder und auf dem Mischwalzwerk kann durch Mischen eines Latex des teilvernetzten Fluorelastomeren mit einem Latex des unvernetzten Fluorelastomeren und Isolierung des

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Gemisches der Fluorelastomeren aus dem Latexgemisch, hergestellt werden. Das Latexgemisch wird aus einer solchen Menge jedes Latex hergestellt, daß das gemischte Fluorelastomere etv?a 10 bis 50% doi vernetzten Fluorelastomeren und etwa 50 bis 9O% des unvernetzten Fluorelastomeren enthält, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht der beiden verschiedenen Elastomeren.

Das Latexgemisch selbst kann als nützliches Handelsprodukt bezeichnet werden, da es zu den Betrieben der Abnehmer, die es mit den verschiedenen Zusatzstoffen mischen oder es gewissen Behandlungen unterwerfen, durch die es in Endprodukte wie Anstrich- und Beschichtungsmassen, extrudierte Artikel oder gepreßte oder laminierte Produkte umgewandelt wird, zum Versand gebracht werden kann.

Die elastomeren Mischungen gemäß der Erfindung können auch durch Mischen der beiden verschiedenen Fluorelastomeren auf dem Kautschukmischwalzwerk hergestellt werden, oder die beiden Elastomeren können in form von festen Teilchen (z.B. nassen oder trockenen Krümeln) oder in Form einer Dispersion in einer organischen Flüssigkeit gemischt werden.

Bevor das Fluoreastomerengemisch gemäß der Erfindung durch Strangpressen, Spritzgießen oder Pressen zu Formteilen verarbeitet wird, wird es gewöhnlich vorzugsweise mit verschiedenen Zusatzstoffen, beispielsweise Metalloxyden, Vernetzungsmitteln, ungesättigten Coagentien, Beschleunigern, Stabilisatoren, Pigmenten, porenbildenden Mitteln und Weichmachern gemischt.

Wenn die als größerer Anteil des Gemisches gemäß der Erfindung vorliegende Komponente das vernetzte Copolymerisat ist, das Bromtrifluoräthylen enthält, enthält das endgültige Gemisch vorzugsweise ein Metalloxyd oder -hydroxyd, ein Peroxyd als Vernetzungsmittel, ein unge-

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sättigtes Coagens und Ruß. Vulkanisationsrezepturen dieser Art sind allgemein bekannt und werden ausführlicher in der US-PS 4 035 565 beschrieben.

Wenn die größere Komponente des Gemisches gemäß der Erfindung das unvernetzte lösliche Fluorelastomere ist, enthält das endgültige Gemisch vorzugsweise Vulkanisationsmittel, die als geeignet für diese Elastomeren bekannt sind. Bei einigen der besten Ausführungsformen der Mischung wird eine aromatische HydroxyIver- bindung als Vernetzungsmittel verwendet. Zu den geeigneten bekannten Beschleunigern gehören gewisse quaternäre Phosphoniumverbindungen, quaternäre Ammoniumverbindungen und Guanidinverbindungen. Hierzu wird auf die US-PSen 3 655 727, 3 686 143 und 3 712 877 und die FR-PS 71-20887 verwiesen.

Hydroxylgruppen enthaltende aromatische Verbindungen, die für die Verwendung in einem Vulkanisationssystem für Fluorelastomere geeignet sind, und die zu verwendende Menge sind allgemein bekannt. Eine der vorteil— haftesten Verbindungen einschließlich verschiedener Bisphenole und Hydrochinone werden in der US-PS 3 686 143 (Spalte 2, Zeile 48, bis Spalte 3, Zeile 51) beschrieben. Geeignet sind ferner die oxydierbaren aromatischen Hydroxyverbindungen, die in den US-PSen 3 655 727 und 3 712 877 genannt sind, sowie Ester von Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen.

Bei der Herstellung der Mischungen gemäß der Erfindung können die vorstehend genannten Vulkanisationsmittel durch andere bekannte Vulkanisationsmittel für Fluorelastomere oder andere bekannte Zusatzstoffe für Mischungen auf Basis von Fluorelastomeren, beispielsweise mit den in den vorstehend genannten Patentschriften beschriebenen Verbindungen, ersetzt oder mit ihnen kombiniert werden.

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Wie bereits erwähnt, eignet sich das teilvernetzte Fluorelastomere gemäß der Erfindung für die Herstellung von Strangpreßmassen auf Basis dieses Fluorelastomeren. Die Verarbeitung durch Strangpressen kann in einem Extruder des für die Verarbeitung von Fluorelastomeren üblichen Typs erfolgen, in dem die Wärme— und Druckbedingungen so eingestellt sind, daß aus dem Material eine verschmolzene, kompakte Masse gebildet wird. Die Eignung der unvernetzten Fluorelastomeren für die Verarbeitung auf Mischwalzwerken und Kalandern kann für gewisse Anwendungszwecke durch Mischen mit einem der erfindungsgemäßen teilvernetzten Fluorelastomeren ebenfalls verbessert werden. Auf Grund der Anwesenheit des vernetzten Fluorelastomeren läßt sich die Mischung leichter und wirksamer auf dem Kautschukmischwalzwerk verarbeiten. Die gemäß der Erfindung herstellbare neue Fluorelastomerenmischung kann mit Hilfe eines Extruders wirksam und mit Präzision zu Formteilen verarbeitet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Elin teilvernetztes Polymerisat (A) wurde durch kontinuierliche Emulsionspolymerisation in einem bei 105°C und 62 bar gehaltenen 2 1-Rührwerksautoklaven bei einer Verweilzeit des Latex im Reaktor von 20 Minuten hergestellt, wobei als freie Radikale bildender Initiator 28 mMol Ammoniumpersulfat pro 100 g des gebildeten Polymerisats verwendet und 560 g Vinylidenfluorid, 440 g Hexafluorpropylen und 18,7 g Bromtrifluoräthylen als Monomere eingesetzt wurden. Der Umsatz der Gesamtmonomeren zu Polymerisat betrug 91%. Der Latex wurde durch Zusatz von Kaliumaluminiumsulfat koaguliert.

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Die hierbei gebildeten Krümel wurden mehrmals mit Wasser gewaschen und im Wärmeschrank mit Zwangsbelüftung bei etwa 6O⁰C getrocknet. Das getrocknete Copolymerisat enthielt 58,6% Vinylidenfluorid, 39,4% Hexafluorpropylen und 2,05% Bromtrifluoräthylen. Das Polymerisat hatte einen Gelgehalt von 62%, bestimmt durch Filtration einer 0,l%igen Lösung in 2-Butanon, und von 61,5%, bestimmt nach einer Methode auf Basis der Zentrifugierung einer verdünnten Lösung im gleichen Losungsmittel mit hoher Geschwindigkeit. Die Inherent Viscosity 130⁰C, 0,2 g bzw. l,0g/100 ml 2-Butanon) des Solteils betrug 0,20. Das ganze Polymerisat hatte #ine Mooney-Viskosität (ML, 100⁰C, 1+10 Minuten) von 38.

Beispiel 2

Ein lösliches Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymerisat (B) wurde in der gleichen Weise unter Verwendung von stündlich 1150 g Vinylidenfluorid und 850 g Hexafluorpropylen als Monomere hergestellt, wobei Ammoniumpersulfat in einer Menge von 14,4 mMol/kg des, gebildeten Polymerisats und kontinuierlich 22,5 mMol 1,2-Dibromtetrafluoräthan pro kg der Monomeren zugesetzt wurden. Die Verweilzeit im Reaktor betrug nomi— nell 15 Minuten und der Monomerenumsatz 90,2%. Das erhaltene isolierte Polymerisat enthielt 61,7 Gew.-% Vinylidenfluorid und 38,3 Gew.-% Hexafluorpropylen. Es hatte eine Mooney-Viskosität (ML, 100°C, 1+10 Minuten) von 36,5.

Beispiel 3

Teile des vorstehend beschriebenen teilvernetzten PoIymerisats A und des unvernetzten Polymerisats B wurden in Latexform gemischt. Das Gemisch wurde in üblicher Weise isoliert, wobei das Polymergemisch C, das 20,1 Gew.-% Polymerisat A und 79,9 Gew.-% Polymerisat B enthielt, und das Polymergemisch D, das 40,1 Gew.-%

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Polymerisat A und 59,9 Gew.-% Polymerisat B enthielt, erhalten wurden. Die Mooney-Viskosität (ML, 10O⁰C,
1 + 10 Minuten) be-trug für das Gemisch C 38,5 und für das Gemisch D 40,0.

Das Polymerisat A, das Polymerisat B und die Gemische C und D hatten somit sämtlich sehr ähnliche Mooney-Viskositäten.

Beispiel 4

Vor der Herstellung der Mischungen wurden die Polymerisate A, B, C und D in einem Kolbenrheometer mit einem Kolben von 25,4 mm Durchmesser, einer Düse von 3,2 mm Durchmesser und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 2 bei einer Temneratur von 120⁰C bei einer Reihe vf>n Strangnreßraten verglichen. Die Ergebnisse für eine Kolb^nrate von 0,197 g/cm (0,5 g/inch) sind nachstehend genannt.

Polymerisat	Polymerisat A, %	Kraft kg	Quellung am austritt "Die Swell",	Düsen- q/cm·
B	0	10,2	0,354
C	20	13,15	0,287
D	40	15,42	0,228
A	100	22,7	0,173

*0hne Quellung am Düsenaustritt würde das Extrudat
0,146 g/cm (0,37 g/inch) wiegen.

Die große Verbesserung hinsichtlich der Düsenquellung selbst bei dem niedrigsten Gehalt an Polymerisat A ist eindeutig. Bei höheren Raten würde die Wirkung auf die Quellung am Düsenaustritt noch größer gewesen sein.

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- yr-

Beispiel 5

Die Polymerisate A, B, C und D wurden mit 30 Teilen MT-Ruß und 1 Teil des Produkts der Handelsbezeichnung "Maglite D" jeweils pro 100 Teile Polymerisat kompoundiert und durch einen 5,O8 cm—Royle-Extruder extrudiert, der mit einer 25,4 mm-Schlauchspritzdüse mit einem Stift von 19,05 mm Durchmesser versehen war. Ein einwandfreier Schlauch würde hierbei einen Außendurchmesser von 25,4 mm und einen Innendurchmesser von 19,05 mm haben und vollkommen rund sein. Die folgenden Zonentemperaturen im Extruder (⁰C) wurden bei diesem Versuch angewendet: Beschickungszone 65°C, Zylinder 88°C, Kopf 100⁰C, Düse 120°C, Schnecke 80⁰C. Die Drehgeschwindigkeit der Schnecke betrug 35 UpM. Die extru— dierten Schläuche wurden unmittelbar auf eine kalte Oberfläche abgelegt und anschließend nicht bewegt. Die Innenabmessungen der Schläuche wurden ermittelt, nachdem die Schläuche abgekühlt und so fest geworden waren, daß keine weitere Deformation eintrat.

Polymeres Polymeres A Innenabmessungen Widerstand

% in cm gegen Zusam

menfallen

B	0	34	,3 χ	8	,13	stark zusam mengefallen
C	20	28	,49x	13	,46	mäßig zusam mengefallen
D	40	20	,83x	15	,24	geringfügig zusammenge fallen

100

18,29x 16,51 ganz leicht

zusammengefallen

Beispiel 6

Weitere Polymerisate F-I mit Bromtrifluorathylengehalten von 2,2 bis 3,3% wurden auf die für das Polymerisat A beschriebene Weise unter Veränderung der zugeführten Meng« des Bromtrifluoräthylens hergestellt. Diese PoIy-

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merisate wurden auf dem Walzenmischer mit einem löslichen Copolymerisat E, das 60% VFp und 40% Hexafluorpropylen enthielt und in der für das Polymerisat B beschriebenen Weise hergestellt worden war und eine Mooney-Viskosität (ML, 100⁰C, 1+10 Minuten) von 37 hatte, gemischt» Die Gemische wurden mit einem vollständig aus Sol bestehenden Polymerisat in einer Mischung verglichen, die pro 100 Teile Copolymerisat 30 Teile MT-Ruß, 3 Teile des Produkts "Maglite D" und 6 Teile Calciumhydroxyd enthielt. Bei einem Vergleichsversuch wurden die Mischungen durch eine 3,2 mm-Düse unter Verwendung des 50,8 mm-Royle-Extruders bei den oben genannten Zonentemperaturen und der genannten Drehgeschwindigkeit der Schnecke extrudiert. Die Quellung am Düsenaustritt bei einer standardisierten Extrusionsrate von 400 g/Minute wurde ermittelt. Die Ergebnisse zeigen, daß die Quellung am Düsenaustritt durch Zusatz aller dieser Gelpolymerisate ungefähr im gleichen Maße verbessert wurde.

Polymerisat E % BTFE im Gel

E	Vergleichsprobe mit 100% Sol	0,315
6OE/40F	2,2	0,276
6OE/4OG	2,3	0,287
6OE/4OH	3,0	0,268
6OE/4OI	3,3	0,28

Düsenquellung (g/cm)· bei einer Strangpreßrate von 400 g/Minute

♦Ohne Quellung am Düsenaustritt würde das Extrudat etwa 0,146 g/cm wiegen.

Beispiel 7

Gelreiche Polymergemische, die auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung des Produkts "Viton A-HV" als unvernetzte Komponente hergestellt worden waren und die in der folgen-

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Tabelle genannte Zusammensetzung hatten, wurden durch eine Garvey-Düse gemäß ASTM D-2330 und durch einen 5,08 cm-Royle-Extruder, der mit einer 9,53 cm-Schlauchspritzdüse mit einem Dorn von 6,35 mm Durchmesser versehen war, extrudiert. Die folgenden Zonentemperaturen (⁰C) wurden im Extruder bei diesem Versuch angewendet: Beschickungszone 52°C, Zylinder 65⁰C, Kopf 77°C, Schnecke 40°C, Düse 100⁰C. Die Drehgeschwindigkeit der Schnecke betrug 35 UpM. Die extrudierten Schläuche wurden unmittelbar auf eine kühle Oberfläche abgelegt und anschließend nicht bewegt. Die Ergebnisse der mit der Garvey-Spritzdüse und dem Royle-Extruder durchgeführten Versuche sind nachstehend genannt.

	4OA	-	2	4OB	-	2	38B	-	2	38C	5	-	3	4OC	-	2
Gel	100	2.5		80	2.5		80	2.5		0	3	2	50	2.5
Sol ("Viton A-HV")	0	2.5	4	20	2.5	8	20	2.5		100		50	2.5
MT-Ruß	30	-	A	30	-	A	30	-		30		30	-
Bleioxyd	3	3	3	-		3
Magnes iumoxyd
Triallylisocyanurat
"Luperco 130 XL"
"Luperco 101 XL"
Verarbeitungshilfsstoff "Vitax"
Garvey-Düse
Profil (Kante)
Oberfläche

Quellung an der Düse

g/cm 1,41 1,3

Geschwindigkeit, g/Min. 379 400 S cn!auchsρri t ζdüs e
Oberfläche glatt rauh glatt

Quellung an der Düse,

g/cm 1,4 1,82 1,43

Geschwindigkeit, g/Min. 628 587 461

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Claims

263003$ Patentansprüche

1. Fluorelastomergemische, enthaltend

a) 5 bis 90 Gew.-% eines unvernetzten Fluorelastomeren in Form eines Copolymerisate von Vinylidenfluorid mit wenigstens einem anderen Fluorolefin und

b) 10 bis 95 Gew.-% eines teilyernetzten Fluorelastomeren, das Vinylidenfluorid, wenigstens ein anderes Fluorolefin und etwa 0,5 bis 3,0 Mol-% Bromtrifluoräthylen enthält.

2. Fluorelastomergemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unvernetzte Fluorelastomere 10 bis 80 Gew.-% des Gemisches ausmacht.

3. Fluorelastomergemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unvernetzte Fluorelastomere 1O bis 2O Gew.-% des Gemisches ausmacht.

4. Fluorelastomergemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) Tetrafluoräthylen enthält.

5. Fluorelastomergemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) Hexafluorpropylen enthält.

6. Fluorelastomergemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) einen ünlöslichkeitswert von etwa 50 bis 65% hat.

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