DE2055751A1

DE2055751A1 - Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyäthylenen

Info

Publication number: DE2055751A1
Application number: DE19702055751
Authority: DE
Inventors: K Iio; H Ishihara; S Nose; H Tsujimura; H Yoshimoto
Original assignee: Osaka Soda Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1970-11-03
Filing date: 1970-11-12
Publication date: 1972-05-31
Also published as: DE2055751C3; US3759888A; DE2055751B2; GB1299710A

Description

Verfahren zur llerstellung voll chlorierten Polyäthylenen Die Erfindung belasst sich mit einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyäthylenen, die ein verbessertes Verhalten in einigen oder sa2mtlichen IEigenschaften, wie Lösungsmittelbeständigkeit, Zugfestigkeit, Schlagfestigkeit, Durchlässigkeit, Bruchdehnung, 100 %-Modul und Härte im Vergleich mit den üblicherweise hergestellten chlorierten Polyäthylenen mit einem äquivalenten Chlorgehalt zeigen und zwar mit guter qualitativer Reproduzierberbarkeit und Arbeitswirksamkeit sowie mit ausrüstungsmässigen Vorteilen; weiterhin befasst sich die Erfindung mit Hartigen Massen, die aus den erhaltenen chlorierhten Polyäthylenen geferting werden.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyäthylenen durch eine mehrstufige Chlorierung von Polyäthylenpulver in einem Heterogensystem, wobei in der ersten Stufe das Polyäthylenpulver bei einem spezifischen Temperaturbereich unter Einleitung von Chlor, bis der Chlorgehalt aes Produktes einen Wert unterhalb des schliesslich gewünschten Chlorgehaltes erreicht, durchgeführt wird,die Chloreinführung unterbrochen wird, das Polyäthylenpulver unter weiteren spezifischen Temperaturbedingungen zur Erzielung praktisch eines Verschwindens des kristallinen anteils des Produktes wärmebehandelt wird und weiterhin unter Wiederaufnahme der Chloreinleitung unter einem weiteren spezifischen Temperaturbereich chloriert wird, bis der gewünschte Chlorgehalt erreicht ist.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyäthylen nach der vorstehend angegebenen menhrstufigen Chlorierung, welches durch die nachfolgenden Stufen gekennzeichnet ist: (a) Ohlorierung des Polyäthylenpulvers in der ersten Stufe zu einem Chlorgehalt weniger als dem gewünschten Wert unter Einleitung von Chlor bei einer Temperatur, die die ober kritische Schmelztemperatur (T) des kristallinen Teiles des Ausgangspolyäthylens nicht übersteigt, und, falls während des Verlaufes der Chlorierungsumsetzung die obere kritische Schmelztemperatur des chlorierten Polyäthylens um ( ##T) zu irgendeinem Zeitpunkt bei einer Temperatur, die die fluktuierte obere kritische Schmelztemperatur (Ta) nicht übersteigt, fluktuiert, (b) Wärmebehandlung des ir der ersten Stufe chlorierter Polyäthylens bei einer Temperatur (Tb), die die untere Kritische Schmelztemperatur des kristallinen Anteils des chlerierten Polyäthylens und die Temperatur, bei der die Grill rierung der ersten Stufe ausgeführt wird, übersteigt, wornuf eine Unterbrechung der Chloreinleitung erfolgt, und (c) weitere Chlorierung des wärmebehandelten, chlorierten Polyäthylens, bis der gewünschte Chlorgehalt erreicht ist, unter Wiederaufnahme der Chloreinleitung bei einer Temperatur (Tc) unterhalb der vorstehenden Temperatur (Tb).
Die Chlorierung von Polyäthylen in einem homogenen System, gelöst in einem Lösungsmittel, ist bekannt. Auch ist die Chlorierung von Polyäthylen in einem heterogenen System, wobei das Polyäthylen entweder im Fliesszustand oder suspendiert in einem inerten lledium vorliegt, welches das als Ausgangsmaterial dienende Polyethylen und das gebildete chlorierte Polyäthylen nicht wesentlich löst, bekannt. Die vorliegende erfindung befasst sich mit dieser Chlorierung in heterogenen System und betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur mehrstufigen Chlorierung in einen heterogenen System.
Die Chlorierung von Polyäthylen in einem heterogenen System, beispielsweise einer Suspension des Polyäthylenpulvers in einem wässrigen Medium, wie Wasser, oder in einem wässrigen Lösungsmittel, welches das als husgangsmaterial dienende Polyäthylen und das gebildete chlorierte Polyethylen ia wesentlichen nicht löst, oder einer Flotation des Polyäthylenpulvers in einem pulverförmigen anorganischen Salz, beispielsweise Kieselsäure, Natriumchlorid und dgl., ist vorteilhafter -als eine Chlorierung des solyäthyles in hemogenen System, und zwar sowohl in wirtschaftlicher Is auch in qualitativer Einsicht und wird deshalb in weitem Umfang angewandt. Die Erfindung befasst sich nit eins: verbesserten Verfahren für diese Chlorierung von Polyäthylen in einem heterogenen System, insbesondere mit der mehrstufigen ChLorierung in einen wassrigen Suspensionssystem.
Die bereits erfolgten Vorschläge hinsichtlich der Chlorierung von Polyäthylen unter Einschluss eier mehrstufigen Chlorierung in einem heterogenen System sind tatsächlich für eine Aufführung zu zahlreich, jedoch wurde bei keinem derselben ein zufriedenstellendes Ergebnis in sämtlichen Gesichtspunkten des Betriebes der Vorrichtung,der Kosten und der Qualität erzielt, so dass ein weiter Raum für weitere Verbesserungen verbleibt.
Lediglich als Beispiel für einige Vorschläge der bisherigen Art hinsichtlich der Herstellung von chlorierten Polyäthylenen im heterogenen System seien die US-Patentschriften 2 926 159 vom 23. Februar 1960, 3 071 569 vom 1. Januar 1963, 3 227 781 vom 4. Januar 1966, 3 281 384-vom 25. Oktober 1966, 3 282 910 vom 1. November 1966 und 3 291 863 vom 13. Dezember 1966 aufgeführt.
Jedoch wurde ein derartiges technisches Konzept, wie es durch das vorliegende Verfahren geboten wird, d. h. unter der vereinigten Anforderung einer mehrstufigen Chlorierung bei den unter (a) und (c) angegebenen Temperaturbedingungen, einer Wärmebehandlung unter spezifischen Temperaturbedingungen während zeitwiligen Unterbrechung der Chloreinleitung, wie sie als Stufe (b) ausgeführt wird, so dass lediglich auf einmal der kristalline anteil des polymeren entfernt wird und anschliessend das Chlorgas unter spezifischen Temperaturbedingungen zur weiteren Chlorierung des Polymeren zur Wiederbildurg des kristallinen Anteiles in der Stufe (c) eingesetzt wird #### weder vorgeschlagen noch in entfernter Diese nahcgelegt. Es war auch weiterhin völlig urvorhersehbar, dass die angegebenen Massnahmen die angegebenen qualitativen Verbesserungen bewirken können.
Allgemein ergibt sich bei der Chlorierung von Polyäthylen in eine heterogenen System, wonit sich die Lrfindung befasst, die bei der mildesten möglichen Temperaturbedingung, damit kein wesentliches Schmelzen und Verschwinden des kristallinen Anteils des Polyäthylens verursacht wird, ausgeführt wird, normalerweise in der Gegend der unteren kritischen Grenze der Schmelztemperatur des kristallinen Anteiles oder aarunter, die Ausbildung von relativ harten Kunststoffen mit niedriger Lösungsmittellöslichkeit, welche in den üblicherweise angewandten organischen Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Estern und dgl., bei Raumtemperatur unlöslich sind, da eine beträchtliche Menge des kristallinen Anteils noch verbleibt, wenn der Chlorgehalt des Polyäthylens 50 Gew.% oder sogar mehr erreicht. Andererseits trifft es weiterhin zu, dass die Aggregation der als Ausgangsmaterial dienenden Polyäthylenteilchen und der gebildeten chlorierten rolyäthylenteilchen bei der Chlorierung bei derartig milden Temperaturen gering ist und dadurch ein einheitlicher Chlorierungsarbeitsgang erleichtert wird und sich somit eine Verringerung der Störungen hinsichtlich der Ausrüstung ergift.
Falls umgekehrt die Chlorierung von Polyäthylen in einem heterogenen System bei höheren möglichen Temperaturen ausgeführt wird, die ein Schmelzen und Verschwinden der Hauptmenge oder praktisch der Gesamtheit des kristallinen Anteils des Polyäthylens verursachen, normalerweise in der Gegend oder oberhalb der oberen kritischen Temperatur des Schmelzpunktes des kristallinen Teiles, geht der t stalline Anteil praktisch verloren, wenn der Chlergehalt des Polyäthylens 30 Gew.% oder sogar weniger erreicht und es kann ein in Lösungsmittel lösliches, relativ weiches elastomeres chloriertes Produkt erhalten werden. Das Produkt ist in den weitgehend angewandten, organischen Lösungsmittel, wie sie vorstehend aufgeführt wurden, bei Normaltemperatur löslich und ergibt ausgezeichnete Harzmassen im Gemisch mit beispielsweise Polyvinylchlorid, um die Schlagbesbändigkeit des letzteren zu verbessern. Andererseits sind bei derartig hohen Chlorierungstemperaturer sowohl das Ausaangspol;thylen als auch das gebildete, chlorierte Polyäthylen als Teilchen zur Aggregierung anfällig, wodurch die Steuerung der Heaktion schwierig wird.
Infolgedessen wird eine einheitliche Chlorierung kaum erzielt, und es treten erhöhte Apparaturschwierigkeiten auf Grund der scharfen Bedingungen hinsichtlich KorrosionEbeständigkeit, Druckbeständigkeit und dgl. auf. Das erhaltene chlorierte Polyäthylen zeigt weiterhin eine verringerte Zugfestigkeit, was die Einzelverwendung des Polymeren für die Praxis ungünstig macht. Wenn es auch als Earzgeilisch, wie vorstehend angegeben, verwendet wird, verursacht es eine merkliche Verschlechterung der Zugfestigkeit und der Durchsichtigkeit des Gemisches.
Es wurden unfangreiche Untersuchungen zun Zweck eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von chlorierteii Polyäthylen unternommen, das die allgemein bei den üblichen Verfahren erzielten vorteilhaften Gesichtspunkte beibehalt, während die bei den bekannten Verfahren auftretenden Nachteile vermieden werden, so dass chlorierte Polyäthylene mit verbesserten Eigenschaften mit guter, qualitativer Reproduzierbarkeit und Betriebsbedingungen sowie ausrüstullgsnassigell Vorteilen hergestellt werden können. Es wurde nach umfangreichen Untersuchungen nun gefunden, dass sich ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyäthylen, bei dem die vorteilhaften Gesichtspunkte der vorstehend beschriebenen Reaktionssysteme bei niedriger Temperatur und hoher Temperatur beibehalten werden, während sorgfältig die jeweiligen Nachteile vermieden werden, erhalten wird, wenn eine Kombination eines mehrstufigen Chlorierungssystemes unter Einschluss der Stufen (a) und (c) unter spezifischen Temperaturbedingungen etwas höher als bei der üblichen Chlorierung bei niedriger Temperatur, jedoch etwas niedriger als bei der üblichen Chlorierung bei hoher Temperatur in Zusammenhang mit einer Wärmebehandlungsstufe (b) unter spezifischen Temperaturbedingungen und Unterbrechung der Chloreinleitung in das Reaktionssystem, welche zwischen den Stufen (a) und (c) eingeschaltet wird, bei der bekannten Chlorierung im heterogenen System angewandt wird.
Wie sich durch die späteren Vergleichsversuche zeigt, werden die Vorteile des vorliegenden Verfahrens markant verringert oder verschlechtert, falls, ganz abgesehen von der Weglassung der Stufe (b) in der Kombination der Stufen gemss der Erfindung, lediglich von einer Temperaturbedingung, wie sie für jede Stufe angegeben sind, abgewichen wird.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyäthylen mit verbesserten Eigenschaften durch Chlorierung eines Polyäthylen- -pulvers im hetero£enen System, wobei die Vorteile der bisherigen Praxis beibehalten werden, während die gewöhnlich bei den üblichen Verfahren auftretender qualitativen, betriebsmässigen und ausrüstungsmässigen Nachteile vermieden werden.
Eine weitere aufgabe der Erfindung besteht ir; einen Verfahren zur Herstellung eines elastoreren, chlorierten Polyäthylens, das sowohl günstige Schmiegsamkeit als auch Zugfestigkeit zeigt, ohne dass arDeits ussige oder ausrüstungsmässige Nachteile auftreten.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyäthylen zum Gemisch mit Vinychloridharzen, welchez eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit, Durchsichtigkeit und Aussehen besitzt, ohne dass betriebsmässige und ausrüstungsmässige Nachteile auftreten.
Eine vierte Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines elastomeren chlorierten Polyäthylens von hoher Qualität, das von sich aus brauchbar ist, mit betriebsmässigen und ausrüstungsmässigen Vorteilen, welche durch die Anwendung einer niedriLeren Chlorierungstemperatur im Vergleich zu den bisherigen Vorschlägen erzielt wird.
Eine fünfte Aufgabe der Erfindung besteht in verbesserten, harzartigen Massen unter Anwendung dieser chlorierten Polyäthylene mit verbesserten Eigenschaften.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindug ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
Gemäss der Erfindung wird Polyäthylenpulver mehrstufig in einem heterogenen System chloriert. Die Ausbildung eines derartigen heterogenen Systems ist an sich bekannt.
Als Medium zur Ausbildung dieser heterogenen Systems werden Materialien verwendet, welche das Ausgangspolyäthylen und das chlorierte Polyäthylen nicht wesentlich lösen.
Spezifische Beispiele für brauchbare Lredien umlassen- Wasser und wässrige Medien, wie Wasser-Salzsäure und Wasser anorganische-Salze, beispielsweise NaCl, CaCl2, Na2SO4 und dgl. Das heterogene System kann durch Zugabe von Polyäthylenpiulver zu einem derartigen Medium unter bildung einer wässrigen Suspension gebildet werden.
Weiterhin sind auch heterogene Systeme, die durch Vermischen von Polyäthylenpulver mit Pulvern von anorganischen Salzen, wie NaCl, Kieselsäure und dgl., unter Ausbildung einer Strömung des ersteren in dem letzteren erhalten werden, ebenfalls bekannt. Das vorliegende Verfahren kann mit derartigen heterogenen Systemen ausgeübt werden, jedoch werden wässrige Supensionssysteme unter Anwendung von Wasser oder wässrigen Medien, die das Ausgangspolyäthylen und das chlorierte Polyäthylen nicht wesentlich quellen oder lösen, stärker bevorzugt, da eine leichtere Regelung der Reaktion und eine bessere Qualität des erhaltenen chlorierten Polyäthylens erzielt wird.
Das Verfahren zur Herstellung des Ausgangspolyäthylens ist nicht kritisch und es kann ein Hochdruck-, Mitteldruck-, oder Niedrigdruckpolymerisationsverfahren angewandt werden.
Auch Copolyinere von Äthylen mit einem Gehalt von normalerweise weniger als 20 Mol%, vorzugsweise weniger als 10 Mol%, eines Copolymeren können als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Als derartige Comonomere seien beispielsweise mit Äthylen copolymerisierbare Verbindungen, wie Propylen, Buten-1,2, Methylpenten-1, Vinylacetat und dgl., aufgeführt. Die bevorzugten Ausgangsmaterialien umfassen Polymere, bei denen mindestens 90 % aus ethylen aufgebaut sind, die eine Dichte von mindestens 0,940 und ein durchschnitt liches Viko sitätamol ekulargewicht von mindestens 10 000 besitzen sowie Polyäthylene, die eie obere kritische Schmelztemperatur des kristallinen Anteils von oberhalb 90° C und eine Dichte von weniger als 0,940 besitzen.
Die Teilchengrösse des Ausgangspolyäthylens ist nicht kritisch, Jedoch werden normalerweise Polyäthylenpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1 mm verwendet. Vorzugsweise ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser nicht starker als 0,5 mm und das Pulver enthält keine teilchen mit eine Durchmesser grösser als 1mm. Der optimale Teilchengrössenbereich, angegeben als Durchschnittsdurchmesser, betrugt etwa 0,5 bis 0,01 mm.
Die ist snahmen zur Polyäthylenchlorierung in eine wässrigen Suspensionssystem unter Einleitung von Chlor sind an sich bekannt. Die bekannten Massnahmen könner angewandt werden, wobei deren Erlaüterung hier weggelassen wird, um Wiederholungen zu vermeiden. Beispielsw ise kann die Umsetzung sowohl unter Atmosphärendruck als auch erhöhtes Druck ausgeführt werden und gegebenenfalls ist ein Latalysator anwesend. Bei hohen Temperaturen oder bei hohen Temperaturen und hohen Drücken verläuft die Reaktion in zufriedenstellender Geschwindigkeit in Abwesenheit eines Eatalysators, während unter niedrigen Temperaturbedingungen oder niedrigen Temperaturbedingungen und erhöhten Druckbedingungen geeignete Katalysatoren günstigerweise angewandt werden. Als Katalysatormassnahmen könner beispielsweise eine Bestrahlung des Reaktionssystemes nit aktinischem Licht, beispielsweise einer Lumineszenzlampe, Quecksilberlampe, Glühlampe und dgl., oder die Zugabe eines radikalbildenden Mittels, wie tert.-Butylhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, tert.-Butylperbenzoat, Benzoylperoxid, Methyläthylketon-peroxid und dgl., zu der Suspension angewandt werden.
Allgemein zeigen bei der Chlorierung eines rläthylenpulvers in einem wässrigen Suspensionssystem die chlorierten Polyäthylenteilchen eine Neigung zur Aggregierung, wenn ihr Chlorgehalt etwa 25 bis 40 Gew.% erreicht. Dies stellt kein Froblem dar, wenn die Chlorierungstemperatur niedriger als der Schmelzpunkt des kristallinen Anteils des Polyäthylens un 50° C oder er ist, wenn jedoch die Chlorierungstemperatur höher als diese ist, ist die Anwendung eines Suspensionsstabilisators zu empfehlen, da der Stabilisator auch zur Verhinderung der Aggregation dient.
Als derartige Suspensionsstabilisatoren seien die folgenden als spezifische Beispiele aufgeführt: (I) Wasserlösliche Polymere oder Copolymere, von denen nicht weniger als 50 Mol% aus einen Monomeren aus der Gruppe von Acrylsäure und Methacrylsäure aufgebaut sind, wasserlösliche, teilweise veresterie Produkte der vorstehenden Polymeren oder Copolymeren, bei denen die Carboxylatreste teilweise verestert sind, und wasserlösliche Salze der vorstehenden Polymeren, Copolymeren oder der teilweise veresterten Produkte: Als Comonomere, die weniger als 50 Mol% des vorstehenden Copolymeren ausmachen, seien als Beispiele Styrol, Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Acrylamid, Methacrylamid, 1-Vinyi-2-pyrrolidon, 1-Vinyl-3-pyrrolidon, 1-Vinyl-3-methyl-2-pyrrolidon, Maleinsäure und dgl., aufgeführt.
Weiterhin können auch die wasserlöslichen Salze, beispielsweise Natriumsalze, Kaliumsalze und Ammoniumsalze verwendet werden.
Unter den vorstehend aufgeführten wasserlöslichen Polymeren der Monomeren aus der Gruppe von acrylsäure und Methacrylsaüre mit einem Molekulargewicht nicht niedriger als 10 000 werden die wasserlöslichen, teilweise veresterten Produkte derselben und deren wasserlöslichen Salze bevorzugt.
(11) Wasserlösliche Polymere oder Copolymere, bei denen nicht weniger als 50 Mol% aus einem Monomeren aus der Gruppe von Acrylamid und Methacrylamid aufgebaut sind: Als Comonomere, die weniger als 50 Mol% des Copolymeren ausmachen, können die unter der vorstehenden Gruppe (1) aufgeführten Monomeren und Comonomeren unter Ausschluss von Acrylamid und Methacrylamid verwendet werden.
Unter den vorstehenden werden die wasserlöslichen Polymeren eines Monomeren aus der Gruppe von Acrylamid und Methacrylamid mit einem Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis ) 000 000 bevorzugen.
(III) Wasserlösliche Polymere oder Copolymere, von denen nicht weniger als 50 Mol% aus Maleinsäure aufgebaut sind, wasserlösliche, teilweise veresterte Produkte der Polymeren oder Copolymeren, deren Carboxylatreste teilweise verestert sind, wasserlösliche Salze der vorstehenden Polymeren, Copolymeren oder teilweise veresterten Produkte : Als Comonomere, die weniger als 50 Mol% des Copolymeren ausmachen, seien die in der vorstehenden Gruppe (I) aufgeführten monomeren und Comonomeren unter Ausschluss von Maleinsäure als Beispiele aufgeführt.
Von diesen werden Copolymere aus 50 Mol% Maleinsaure und 50 Mol% an anderen Comonomeren, teilweise veresterte Produkte derselben und Salze derselben bevorzugt. Insbesondere werden die veresterten Produkte aus Copolymeren aus 50 Mol% Maleinsäure und 50 Mol% Styrol oder fIethyivinylather, bei denen ein Carboxylatrest der Maleinsäure mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verestert ist, und deren Salze bevorzugt.
(IV) Wasserlösliche Polymere oder Copolymere, von denen nicht weniger als 50 Molyb aus Vinylpyrrolidonen aufgebaut sind: Als brauchbare Comonomere seien die in der vorstehenden Gruppe (I) aufgeführten Monomeren oder Comonomeren unter Ausschluss von Vinylpyrrolidonen als Beispiele aufgeführt.
Unter den vorstehend aufgeführten Produkten werden 1-Vinyl-2-pyrrolidonpolymere mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 10 000 bis 1 000 000 bevorzugt.
Die Zugabe kleinerer Mengen derartiger 'uspensionsstabilisatoren, normalerweise nicht mehr als 10 Gew.%, bezogen auf Ausgangspolyäthylen, beilspielsweise 0,1 bis 5 Gew.%, zu dem wässrigen Suspensionssystem ergibt ebenfalls eine wirksame Verhinderung der Aggregierung.
Diese usp ensionsstabilisator:n können leicht durch Waschen des gebildeten, chlorierten Polyäthylens mit wassrigem Alkalien, beispielsweise einer wässrigen Lösung von Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten, Alkalibicarbonaten, normalem Ätznatron, Ätzkalium, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat und Kaliumbicarbonat entfernt werden. Falls weiterhin die Wäsche unzureichend ist, um Spurenmengen des verbliebenen Stabilisators zu entfernen, verursachen diese keine merkliche Verfärbung, die schädlich für die Qualität des Produktes ist, noch verschleclltern diese die Wärmestabilität des Produktes. weshalb sind die vorstehenden Suspensionsstabilisatoren für das vorliegende Verfahren zu bevorzugen. Sie können zu dem Reaktionssystem zu der anfänglichen Stufe oder in aliquoten Teilen während der Umsetzung zugegeben werden.
Obwohl nicht besonders zu empfehlen, können auch die üblichen Nassnahmen zur Verhinderung der Aggregierung gewünschtenfalls angewandt werden. Beispielsweise kann die Anfangsstufe der Chlorierungsreaktion bei einer so niedrigen Temperatur, wie möglich, unter Ausbildung eines harten Filmes an der Oberfläche der Polyäthylenteilchen ausgeführt werden und anschliessend wird die Temperatur zur Fortführung der Chlorierung erhöht oder die Chlorierung kann unter Zugabe von organischen oder anorganischen Feststoffen, feinen Pulvern, beispielsweise von Folyvinylchlorid, Kieselsäure und dgl., oder unter Zugabe von Polyvinylalkohol ausgeführt werden.
Jedoch wird bei dem erstaufgeführten üblichen Verfahren kaum der gewünschte Verhinderungseffekt erzielt, falls nicht solch niedrige 'i'emperaturen wie nicht weniger als etwa 500 C unterhalb des Schaelzpunktes des kristallinen Teiles des Polyäthylens angewandt werden. Infolgedessen wird dabei die Reaktionszeit für die Anfangsstufe unzulässig verringert und die Chlorierung zeigt eine Neigung zur Uneinheitlichkeit. Auch bei dem zweitaufgeführten, bekannten Verfahren zeigt das feine Pulver eine Neigung zum Verbleiben in -dem Produkt, wodurch nachteilig die Qualität des Produktes beeinflusst wird. Bei den dritte Verfahren wird auch der Polyvinylalkohol chloriert, wobei sich ein Produkt bildet, welches gegenüber Wärme, Luft und Alkalien unstabil ist und das gelegentlich eine Verfärbung des chlorierten Polyäthylens verursacht.
Da diese bekannten Massnahmen somit nicht ohne Erzielung bestimmter Nachteile angewandt werden können, ist die Anwendung der vorstehend aufgeführten Suspensionsstabilisatoren im Rahmen der Erfindung besonders günstig.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird als obere oder untere kritische Schmelztemperatur des kristallinen Anteil es des Polyäthylens oder des chlorierten Polyäthylens das folgende verstanden: Bestimmung der oberen, kritischen Schmelztemperatur, der unteren, kritischen Schmelztemperatur und des Schmelzpunktes: Der Schmelzpunkt des kristalliner; Anteil es und der Schmelztemperaturbereich werden durch Bestimmung mit einem Differentialgtter-Kalorimeter (DSC) bestimmt. Dies wird nachfolgend als DSC-Verfahren bezeichnet.
Der Terlperaturbereich, bei dem die endotherme i,tscheinung auf Grund des Schmelzens des kristallinen Anteiles nach den DSC-Verfahren beobachtet wird, wird als Schmelztemperaturbereich bezeichnet und die niedrigste Temperatur, d. h. bei der das Schmelzen des kristallinen Anteil es beginnt und die endotherme Erscheinung auf Grund des Schmelzens zunächst beobachtet wird, wird als untere kritische Schmelztemperatur bezeichnet und die höchste Temperatur, d. h. die Temperatur, bei der der kristalline Teil schmilzt und verschwindet und die endethese Erscheinung auf Grund des Schmelzens nicht weiter beobachtet wird, wird als obere kritische Schmelztemperatur bezeichnet. Innerhalb des Temperaturbereiches, bei dem.
die endothermen Erscheinungen beobachtet werden, wird der Punkt, bei dem die Wärmeabsorption die Spitze erreicht, als Schmelzpunkt des kristallinen Teiles bezeichnet.
Verschiedene Massnahmen sind zur Bestimmung des Schmelzpunktes und der Eristallinität des kristallinen Teiles bekannt, und der nach dem DSC-Verfahren bestimmte Schmelzpunkt stimmt im wesentlichen mit den nach diesen bekannten Verfahren bestimmten Werten überein.
Der Schmelztemperaturbereich des kristallinen Anteils des Polyäthylens differiert für jedes Polymere in Abhängigkeit von dem Verfahren der Polymerisation, der Miwesenheit von copolymerisierten Bestandteilen, der Menge derselben und dgl., und derjenige des chlorierten Polyäthylens wird weiterhin ausser den vorstehend aufgeführten Faktoren auf Grund des Ausgangspölyäthylens durch den Chlorgehalt, die Chlorierungstemperatur und dgl. beeinflusst. Bei Polyäthylen deckt der Bereich in der mehrzahl der Fälle einen Wert von etwa 25 bis 300 C unterhalb des Schmelzpunktes bis in die Gegend von 100 C oberhalb der Schmelztemperatur.
Wenn als Beispiel ein Polyäthylen nach dem Hochdruckverfahren mit einem Schmelzindex von 20 und einer Dichte von 0,918 genommen wird, ist der ScJimelztemperaturbeich des kristallinen Anteiles 80 bis 1100 C und der Schmelzpunkt beträgt 1050 C. Beispiele für Polyäthylene mit einem Schmelzindex von 0,3 und einer Dichte von 0,9278 sind bis 1150 C bzw. 1400 C. Weitere Beispiele für PoV-äthylene nach dem Niederdruckverfahren mit einem Schmelzindex von 6,G und einer Dichte von 0,945 sind 95 bis 127° C bzw. 1240 C. Bi einem weiteren Polyäthylen nit einem Schmelzindex von 5,5 und einer Dichte von 0,970 sind die Werte 116 bis 1330 C bzw 4330 C. weitere Polyäthylene mit einem Schmelzindex von 0,04 und einer Dichte von 0,955 zeigen einen Schmelztemperaturbereich von 97 bis 138° C und einen Schmelzpunkt von 1320 C.
Hinsichtlich des chlorierten Polyäthylens besteht allgemein eine Neigung, dass, wenn die Chlorierungstemperatur unterhalb des Schmelzpunktes des kristallinen Anteiles liegt, der Unterschied zwischen der Chlorierungstemperatur und dem Schmelzpunkt umso grösser wird, je niedriger der Schmelzpunkt des kristallinen Anteiles des chlorierten Polyäthylens ist. Weiterhin besteht auch eine I;eigung, dass die niedrigere Grenze des Schmelztemperaturbereiches, d. h. aie untere kritische Schmelztemperatur im der Anfangsstufe der Chlorierung abfällt. Innerhalb eines bestimnten Bereiches, wo der Unterschied zwischen der Chlorierungstemperatur und dem Schmelzpunkt ziemlich eng ist, gibt es Fälle, wo der Schmelzpunkt des kristallinen Anteils des chlorierten Polyäthylens zu einem geringen Anstieg zeigt.
Im allgemeinen verringert sich die Menge des verbliebenen kristallinen Anteiles des chlorierten Polyäthylens im Verlauf der Chlorierungsreaktion, wobei die Verringerungsgeschwindigkeit unter höheren Chlorierungstemperaturen grösser wird. Jedoch verschwindet der kristalline Anteil nicht vollständig, selbst wenn die Chlorieungstemperatur höher als der Schmelzpunkt des kristallinen Anteils ist, falls der $Chlorgehalt des Polymeren nicht 20 bis ,() so übersteigt und die Chlorierungstemperatur die obere kritische Schmelztemperatur übersteigt.
Bei Cer Chlorierungsstufe (a) der ersten Stufe des vorliegenden Verfahrens wird eine Chlorierungstemperatur, die die obere kritische Schemelztemperatur (T) des kristallinen Anteils des Ausgangspolyäthylens nicht übersteigt, angewandt.
Da der Schmelztemperaturbereich des chlorierten Polyäthylens ini Verlauf der Chlorierungsreaktion, wie vorstehend angegeben, fluktuiert, fluktuiert auch die obere kritische Messtemperatur, um die vorstehend kritische Temperatur (T) des Ausgangspolyäthylens. Nach dem vorliegenden Verfahren wird, falls die obere kritische Schmelztemperatur des chlorierten Polyäthylens um (# # T) während des Verlaufes der Chlorierungsreaktion variiert, die Chlorierung bei Temperaturen ausgeführt, die die fluktuierende, obere kritische Schmelztemperatur (Ta) = T# #T zu dem gegebenen Augenblick nicht übersteigen. In der Praxis werden Temperaturbereiche, die diese Grenze nicht übersteigen und oberhalb 0° C sind, vorzugsweise Temperaturen niedriger als der Schmelzpunkt um nicht mehr als 500 C, angewandt.
Die Chlorierungsreaktion der ersten Stufe wird vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des kristallinen Anteils des Ausgangspolyäthylens durchgeführt, bis der Chlorgehalt des Polymeren nicht weniger als etwa 10 Gew.%, jedoch weniger als den schliesslich gewünschten Chlorgehalt erreicht. Die Chlorierungstemperatur und der Chlorierungswert werden in Geeigneter reise entsprechend den Eigenschaften des gewünschten Produktes gewählt, Jedoch ist es notwendig, dass die Chlorierungstemperatur unterhalb des oberen kritischen Schmelztemperaturwertes liegt und der Chloru;chalt niedriger als der gewünschte Chlorgehalt für das Endprodukt liegt.
Falls man beispielsweise ein schmiegsames, chloriertes Polyäthylen als Endprodukt wünscht, werden vorzugsweise Chlorierungstemperaturen niedrigen als der Schmelzpunkt den kristallinen Anteiles um 5 bis 50° C angewandt.
Bei der Chlorierung in der ersten Stufe auf einen solchen Chlorgehalt, dass der kristalline Anteil unter der angewandten Temperatur verbleibt, kann eie Chlorierungstemperatur oberhalb des Schmelzpunktes des kristallinen Anteiles, jedoch unterhalb der oberen kritischen Schmelztemperatur des kristallinen Anteiles angewandt werden.
Der Chlorierungsgrad bei der Umsetzung der ersten Stufe ist auch in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den schliesslich beabsichtigten Chlorgehalt des chlorierten Polyäthylens und auch von der Anzahl der Kreisläufe der konbinierten stufen (b) und (c), die beim vorliegenden Verfahren wiederholt werden können, beispielsweise der Anzahl der Wiederholung der Wärmebehandlungsstufe (b) unter Unterbrechung der Chloreinleitung, variierbar, die vor dem Ende des gesamten Verfahrens ausgeführt werden. s ist Jedoch empfehlenswert, die Chlorierung der ersten Stufe auf einen Chlorgehalt nicht niedriger als etwa ,0 Gew.%, jedccs niedriger als dem schliesslich gewünschten Chlorgehalt durchzuführen, um die volle Auswirkung der Wärmebehandlungsstufe (b) zu erzielen. Wenn beispielsweise der gewünschte Chlorgehalt des als Endprodukt erhaltenen chlorierten Polyäthylens 30 bis 40 Gew.% beträgt und dieses durch einen Kreislauf der kombinierten Stufen (a), (b) und (c) erhalten werden soll, wird günstigerweise die Chlorierung der ersten Stufe durchgeführt, bis ein Chlorgehalt von20 bis 30 Gew.% erzielt ist.
Normalerweise ist es günstig, wenn als heterogenes System ein wässriges Suspensionssystem angewandt wird, die Chlorierung der ersten Stufe gemäss Stufe (a) bis zu einen Chlorfgehalt nicht weniger als 10 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 45 Gew.%, jedoch niedriger als dem schliesslich gewünschten Chlorgehalt durchzuführen und die Chlorierung der zweiten Stufe gemäss Stufe (c) nach der Wärmebehandlung entsprechend Stufe (b) so auszuführen, dass der gewünschte Chlorgehalt höher als derjenige des in der ersten Stufe chlorierten Polyäthylens und nicht niedriger als 20 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 55 Gew.% liegt.
Auf jeden Fall wird die Chlorierung in der ersten Stufe unter Einleitung von Chlor in das System bei Temperaturbedingungen,- die die vorstehend aufgeführten Erfordernisse erfüllen, ausgeführt, bis ein Chlorgehalt niedriger als der schliesslich gewünschte Wert erzielt ist und der Chlorgehalt sowie die Chlorierungstemperatur werden so gewahrt, dass ein praktisch vollständiges Schmelzen und Verschwinden des kristallinen Anteil es vernieten wird. Wenn der gewählte Chlorgehalt entsprechend niedrig ist, können relativ hohe Chlorierungstemperaturen angewandt werden, sofern die cbere kritische Schmelztemperatur nicht erreicht wird. Wenn jedoch der Chlorgehalt verhältnismässig hoch ist, müssen relativ niedrige Deperaturen innerhalb und unterhalb des Schmelztemperaturbereiches angewandt werden.
Beim vorliegenden Verfahren wird das bei der Chlorierungsstufe (a) der erste Stufe erhaltene chlorierte Polyäthylen einer Wärmebehandlungsstufe (b) unterworfen, bevor die Chlorierungsstufe (c der zweiten Stufe erfolgt.
Diese Wärmebehandlungsstufe (b) wird nach der Unterbrechung der Chloreirleitrng bei einer Temperatur (Tb), die die untere kritische Schmelztemperatur des kristallinen Anteiles des in der ersten Stufe chlorierten Polyäthylens übersteigt und auch die Temperatur, bei der die Chlorierung der ersten Stufe ausgeführt wurde, übersteigt, ausgeführt. Vorzugsweise liegt die Temperatur (b) mindestens 5° C, insbesondere mindestens 10° C, über der Endtemperatur der Chlorierung der ersten Stufe. Normalerweise ist die Temperatur nicht höher als 2000 C, vorzugsweise nicht höher als 1600 C, jedoch oberhalb des vorstehend aufgeführten Wertes.
Diese Wärmebehandlungsstufe (b) wird durchgeführt, um ein wesentliches oder vollständiges Schmelzen und Verschwinden des kristallinen Anteils, der in dem Chlorierungsprodukt der ersten Stufe verblieben ist, zeitweilig zu verursachen, und zwar unter Unterbrechung der Chloreinleitung. Sofern das vorstehende Ziel erreicht wird, ist die Behandlungszeit nicht kritisch. Beispielsweise kann das gewünschte Ergebnis innerhalb eines so kurzen Zeitraumes wie 5 Minuten oder einige Minuten erreicht werden.
Es wurde festgestellt, dass die untere kritische Schmelstemperatur des kristallinen Anteils des chloriert ten Polyäthylens merklich in diesen Zusammenhang abfällt, wie später hinsichtlich der Fig. 1 bis 4 gezeigt, die die Versuche der Beispiele 1 und 3 als Modellfall wiedergeben.
Es wurde weiterhin festgestellt, dass diese Abfallerscheinung stärker auftritt, wenn die Wärmebehandlungszeit verlängert wird. Weiterhin wird die Schmelzwärme des kristallinen Anteils in dieser Stufe kaum durch die Länge der Wärmebehandlung verändert. Deshalb ist anzunehmen, dass längere Warmebehandlungszeiten für die Stufe (b) unter Unterbrechung der Ohloreinleitung zu bevorzugen sind, welche eine wesentliche Stufe in der vereinigten Reihe der Stufen gemäss der Erfindung darstellt.
Diese einzigartige Neigung und Erscheinung, die auf den Schmelztemperaturbereich des kristallinen Anteils des in der ersten Stufe des chlorierten Polyäthylens durch eine Wärmebehandlung unter Unterbrechung der Chloreinleitung erzielt wird, sind völlig unbekannt.
Es wurde festgestellt, dass die Eigenschaften des kristallinen Anteils des in der ersten Stufe chlorierten Polyäthylens durch die Wärmebehandlungsstufe (b) geändert werden.
Gemäss den vorliegenden Untersuchungen wurde festgestellt, dass, wenn die Wäebehandlungstemperatur (Tb), d. h. die Temperatur oberhalb der unteren kritischen Schmelztemperatur des kristallinen Anteils des in. der ersten Stufe des chlorierten Polyäthylens und der in der ersten Stufe angewandten Chlorierungstemperatur, die obere kritische Schmelztemperatur des kristallinen Anteils des in der ersten Stufe chlorierten Polyäthylens übersteigt, sowohl der Schmelzpunkt als auch der Schmelztemperaturbereich des kristallinen Anteils niedriger nach der Wärmebehandlung wird, als vor der Wärmebehandlung, und dass die wärae des Schmelzens, d. h. die Menge des verbliebenen kristallinen Anteils, verringert wird. Es wurde weiterhin gefunden, dass, wenn die Wärmebehandlung die vorstehenden Anfordernisse erfüllt, jedoch innerhalb des Schmelztemperaturbereiches liegt, die wärme des Schmelzens in gleicher Weise wie im vorstehenden Fall verringert wird und dass sich auch die niedrigere kritische Schmelztemperautr zu der Seite der niedrigeren Temperatur im Vergleich zu der wenigen vor der Wärmebehandlung verschiebt, dass jedoch der Schmelzpunkt des kristallinen Teils nicht rwotwendigerweise erniedrigt wird und in bestimmten Bällen ein Anstieg zeigt.
Nachfolgend werden die Varlierung des Schmelztemperaturbereiches, der oberen und der unteren kritischen Schmelztemperaturen und des Schmelzpunktes des kristallinen Anteiles an IItlnd von einigen Modellfällen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen erläutert.
Fig. 1 stellt ei graphische Darstellung dar, die den Zustand der Variierung der vorstehenden Temperaturen bei den Stufen (a), (b) und (c) gemäss Beispiel 1 zeigt, während Fig. 3 eine gleiche graphische Darstellung hinsichtlich des Beispiels ) list.
Gemäss Fig. 1 ist der Schmelztemperaturbereich des Ausgangspolyäthylens mit einen Ohlorgehalt von er durch die ausgezogene Linie (1) angegeben und der Schmelzpunkt von dessem kristallinen Anteil ist durch Doppelkreise angegeben. Die ausgezogene Linie (2) gibt den Schmelztemperaturbereich des Polyäthylens an, wenn dessen Chiorgehalt 12 Gew.% während der Stufe (a) erreicht hat. Wie ersichtlich, ist im Vergleich zur ausgezogenen Linie (1) die untere kritische Schmelztemperatur etwas niedriger bei der ausgezogenen Linie (2). Auch ist der Schmelzpunkt des kristallinen Anteils erniedrigt, während die obere kritische Schmelztemperatur etwa gleich is . Der Schmelztemperaturbereich des chlorierten Polyäthylens mit 26 Gew.% Chlor, wie bei der Stufe (a) erhalten, ist dadurch die ausgezogene LInie (3) angegeben, bei der der Schmelztemperaturbereich im Vergleich zu de Linien (1 und (Z) eingeengt ist und sich sowohl die oberen als auch die unteren kritischen Schmelztemperaturen erhöhen, während Schmelztemperatur des kristallinen Anteiles etwa gleich wie die bei Linie (2) ist. Die gebrochene Linie (4) zeigt der Schmelztemperaturbereich des in der ersten Stufe chlorierten Polyäthylens (ausgezogene Linie )7) nach der Wärmebehandlung. Es ergibt sich, dass die oberen und unteren kritischen Schmelztemperaturen sowie der Schmelzpunkt des kristallinen Anteiles (angegeben mit Dreiecksmarkierung) sämtliche beträchtlich erniedrigt gegenüber denjenigen des in der ersten Stufe chlorierten Polyäthylens sind. Die gebrochene Linie (5) zeigt den Schmelztemperaturbereich des gebildeten chlorierten Polyäthylens, das bei der Chlorierung (c) der zweiten Utufe anschliessend an die Wärmebehandlung (b) erhalten wurde. Im Vergleich mit der gebrochonen Linie (4) ist der Bereich markant eingeengt, d. h.
die obere kritische Schmelztemperatur ist erniedrigt, während -der Schmelzpunkt des kristallinen Anteils (angegeben mit Dreiecksmarkierung) und die untere kritische Schnelstemperatur erhöht sind.
In Fig. 1 ist auch der Schmelztemperaturbereich des gebildeten chlorierten Polyäthylens des Vergleichsversuches o gemäss Beispiel 1 durch die punktierte Linie (5') angegeben, die ein markant unterschiedliches Ergebnis gegenüber der gebrochenen Linie (5) zeigt.
Fig. 3 stellt eine graphische Darstellung ähnlich der Fig. 1 dar, die jedoch die Ergebnisse von Beispiel 3 zeigt, wobei die ausgezogenen Linien (1) und (3) und die gebrochenen Linien (4) und (5) sämtliche den Schmelztemperaturbereich des Polyäthylens zu unterschiedlichen Stufen entsprechend den vorstehenden Erklärungen hinsichtlich Fig. 1 angeben. Die Markierungen # und # haben die gleichen Bedeutungen wie vorstehend.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Varijerung der Wärme des Schmelzens des kristallinen Anteils bei den unterschiedlichen Stufen gemäss Beispiel 1 entsprechend der Fig. 1 zeigt und Fig. 4 ist eine gleiche graphische Darstellung entsprechend Beispiel 3.
In Fig. 2 geben die schwarzen Punkte die Wärme des Schmelzens (m cal/ng) des kristallinen Anteils bei verschiedenen Chlorgehalten, die bei den unterschiedlichen Stufen entsprechend der ausgezogenen Linien (i), (2) und (3), den gebrochenen Linien (4) und (5) und denppunktierten Linien (5') der Fig. 1 erhalten wurden. Die Wärme des Schmelzens des kristallinen Anteils des Polyäthylens wird bis zu dem Punkt p entlang der ausgezogenen Linie auf Grund der Chlorierung (a) der ersten Stufe erniedrigt und fällt erneut abrupt zu den Punkt q, wie durch einen Pfeil angegeben, nach der Wärmebehandlung (b) ab und wird weiterhin entlang der gebrochenen Linie 1 während der Stufe (c) erniedrigt. Andererseits findet, wie durch die punktierte Linie angegeben, beim Vergleich C eine derartige abrupte änderung der Warme des Schmelzens des kristallinen Anteils auf Grund der Wärmebehandlung nicht statt. Aus Fig. 4 zeigt sich auch die Variierung der Wärme des Schmelzens hinsichtlich Beispiel 3 in gleicher weise wie bei Fig. 2.
Es ergibt sich auch ohne weiteres, auch aus den Ergebnissen der nachfolgenden Vergleichsversuche, dass die Wärmebehandlungsstufe (b) unter Unterbrechung der Chloreinleitung, die zwischen den Stufen (a) und (c) ausgeführt wird, unter Bildung einer zusammenhängenden Reihe für die vorliegende wesentlich ist.
Bei dieser Wärmebehandlungsstufe (b) kann der Chlorgehalt des Polyäthylens geringfügig. auf Grund des Chlors ansteigen, welches in den System verblieben ist, jedoch ist es günstig, dass der Anstieg unterhalb von 1 Gew.% gehalten wird. Wenn beispielsweise der Chlorgeralt des in der ersten Stufe chlorierten Polyäthylens unmittelbar vor der Wärmebehandlungsstufe 25 Gew.% beträgt, ist es günstig, dass der Chlorgehalt derselben nach der iarmebehandlung und vor der Chlorierung der zweiten Stufe einen Wert von 26 Gew.% nicht übersteigt. Dies kann vorteilhafterweise erzielt werden, indem das verbliebene Chlor iu dem ,System mit einem Inertgas, wie gasförmigen SticIstoff, Kohlendioxid, Argon, Helium und dgl., oder mit anderen Gasen mit wenig r;influss auf das System, beispielsweise Luft, vor der Waraeb ehandl ungs stuf e (b) ausgetrieben wird oder indem die Temperaturerhöhung auf den inert (Tb) bei der Wärmebehandlungsstufe verzögert wird, bis praktisch das gesamte verbliebene Chlor reagiert hat. Jftese Massnahmen sind besonders brauchbar für den Zweck der Herstellung eines elastomeren, chlorierten Polyäthylens mit einer ausreichencon Zugfestigkeit.
Das auf diese Weise wärmebehanddte, chlorierte loloäthylen wird der Chlorierung (c) der zweiten Stufe unterworfen, bis der schliesslich gewünschte Chlorgehalt erreicht ist, wobei die Chloreinleitung wieder aufgenommen wird.
Diese Chlorierung Cc) der zweiten Stufe wird ausgeführt, nachdem das Reaktionssystem auf einen Wert unterhalb der Heiztemperatur CTb) in der Wärmebehandlungsstufe (b) abgekühlt ist. In diesem Fall gibt eine rasche Abschreckung des Systems auf die gewünschte Temperatur unterhalb von (Tb), vorzugsweise eine Temperatur unterhalb und innerhalb des Schmelztemperaturbereiches des chlorierten Polyäthylers nach der Stufe Cb) zur Beschleunigung der Regenerierung, d. h. Rekristallisierung, des kristallinen Anteil es des wärmebehandelten chlorierten Polyäthylens häufig günstige Ergebnisse. Diese Kühlung kaiin auch durch rasche Abschreckung auf einen Wert unterhalb der gewünschten Temperatur und anschliessende Wiederherstellung der Temperatur auf den anfänglich beabsichtigten Wert erreicht werden.
Das Ausmass der Chlorierung in dieser Stufe (c) wird fortgeführt, bis der schliesslich ge;wnschte Chlorgehalt erreicht ist, -falls das schliesslich gewünschte Produkt durch einen Kreislauf der kombinierten Stufen gemäss der Erfindung erhalten werden soll. Falls andererseits das Endprodukt durch Wiederholung des Kreislaufes erhalten werden soll, wird die Stufe (c) abgebrochen, bevor der schliesslich gewünschte Chlorgehalt erreicht ist.
Die Chlorierung in dieser Stufe (c) zeigt b zmerkenswert günstige Ergebnisse, selbst wenn die hierdurch verursachte Zunahme des Chlorgehaltes lediglich 1 bis 2 Gew.% oder soger weniger beträgt. Beispielsweise werden bemerkenswerte Effekt erhalten, wenn ein chloriertes Polyäthylen mit 25 Gew.% Chlor nach der Chlorierung der ersten Stufe in der zuweilen Stufe auf einen Chlorgehalt von 26 Gew.% chloriert wird. Vorzugsweise ist jedoch die Zunahme des Chlorgehaltes des Polyäthylens auf Grund der Chlorierung in der zweiten Stufe mindestens a Gew.%, vorzugsweise mindestens 2 Gew.% zusätlich zu derjenigen der Chlorierung der ersten Stufe. Wie durch die später gegebenen Vergleichsversuche belegt, können die Aufgaben der Erfindung nicht erreicht werden, falls die Stufe (c) weggelassen wird.
Die Chlorierungstemperatur der zweiten Stufe bei der Stufe (c) ist günstigerweise in Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie dem Zustand der Variierung der Art des kristallinen Teils des chlorierten Polyäthylens durch cie Wärmebehandlungsstufe (b), den gewünschten Eigenschaften des als Endprodukt erhaltenen chlorierten Palyäth-lens, de Ausmass der gewünschten Zunahme des Chlorgehaltes, der Anzahl der Kreisläufe der vereinigten Stufen und der-gleichen variierbar.
Beim vorliegenden Verfahren sind die Behandlungsbedingungen bei jeder der Stufen (a), (b) und (c) in günstiger Weise entsprechend den gewünschten Eigenschaften des gewünschten Endproduktes innerhalb von Bereichen, die die vorstehenden Erfordernisse hinsichtlich der Kombination der Stufen erfüllen, variierbar.
Beispielsweise werden zur Herstellung von elastomeren, chlorierten Polyäthylenen von noher Zugfestigkeit und Ölbständigkeit die Stufen (a) und (c) stets bei Temperaturen niedriger als dem Schmelzpunkt des kristallinen Teils, vorzugsweise um 5 bis 200 C, bisbesondere um 5 bis 150 0, ausgeführt und zwischen diesen wird die Stufe (b) bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des kristallinen Teils und auch oberhalb der Temperatur der Chlorierung der ersten Stufe durchgejührt, wobei der Kreislauf dieser Stufen (b) und (c) ein- bis dreimal ausgeführt wird, um das Ausgangspolyäthylen zu einem ChlorgehaLt von 10 bis weniger als 45 %, vorzugsweise 20 bis weniger als 42 Gew./o, tor der Stufe Cc) des letzten Kreislaufes zu chlorieren und der schliesslich gewünschte Chlorgehalt, der 50 bis 5Q Gew.C, vorzugsweise 35 bis 47 Gew.% beträgt, wird in der Stufe (c) des letzten Kreislaufes erhalten. Je höher die Ciilorierungstemperaturen Linie Warmebehandlungstemperatur innerhalb der angegebenen Temperaturbereiche für die Stufen (a), (b) und (c) sind und je grösser die Anzahl der Wärmebehandlungsstufen ist, d. h. je grbsser die Anzahl der 1reislufe ist, desto niedriger wird der verbliebene kristalline Anteil des schliesslich erhaltenen chlorierten Polyäthylens, d. h. das Produkt wird schmiegsamer. Jedoch zeigen weiche Produkte eine Neigung zur verringerten Zugfestigkeit und Ölbeständigkeit. Deshalb müssen die optimalen Bedingungen entsprechend den für die einzelnen chlorierten Polyäthylene gewünschten Eigenschaften gewählt werden. Normalersweise wird das weichste chlorierte Polyäthylen mit einem Chlorgehalt im Bereich von 30 bis 40 Gew.% erhalten.
Falls das Produkt als Verbesserungsmittel für die Schlagbeständigkeit von Polyvinylchlorid oder von nachchloriertem Polyvinylchlorid verwendet werden soll, liegt der ChlorgehaLt des produktes günstigerweise im Bereich von 25 bis 55 Gew.%. Die grösste Schlagbeständigkeit wird normalerweise nit einen Produkt erhalten, welches 30 bis 40 Gew.% Chlor enthält. Wenn chloriertes Polyäthylen mit einen geringen verbliebenen kristallinen Anteil vermischt wird, zeigen die Gemische eine merkliche Verringerung der Zugfestigkeit, obwohl ihre Schlagfestigkeit zufriedenstellend verbessert werden kann. Der Grad der Verringerung der Zugfestigkeit wird niedriger, wenn der Chlorgehalt des zuzumischenden chlorierten Polyäthylens zunimmt. Durch Verbreiterung der Chlorgehaltverteilung durch Massnahmen, wie Vermischen von chlorierten Polyäthylenen mit unterschiedlichen Chlorgehalten können bessere Verbesserungsmittel, welche zufriedenstellend die Schlagbeständigkeit mit nur geringer Erniedrigung der Zugfestigkeit verbessern, erhalten werden, wenn sie mit Polyvinylchlorid oder nachchloriertem olyvinylchlorid vermischt werden.
Wenn ein chloriertes Polyathylen, das in den üblicherweise eingesetzter Lösungsmitteln, beispielsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Ketonen und dgl. löslich ist, gewünscht wird, müssen die Stufen der Kreisläufe (b) und (c) so wiederholt werden, dass das chlorierte Polyäthylen mehrmals bei Temperaturen innerhalb des für die Stufe (b) angegebenen Bereiches wärmebehandelt ist und der restliche kristalline Anteil gründlich entfernt ist. Dadurch können chlorierte Polyäthylene mit guter Löslichkeit in Lösungsmitteln erhalten werden, die ein ausgezeichnetes überzugsmaterial darstellen. Bei derartigen in Lösungsmitteln löslichen Produkten ist es häufig erforderlich, dass sie ein niedriges Molekulargewicht im Hinblick auf eine geeignete Viskosität der Lösung besitzen. Gemäss dem vorliegenden Verfahren kann eine Aggregierung unter den Teilchen leichter verhindert werden, da die Chlorierungsreaktion bei niedrigeren Temperaturen als sie üblicherweise angewandt werden, ausgeführt werden kann. Infolgedessen können weichere, chlorierte Polyäthylene von ausgezeichnster Wärmestabilität und Witterungsbeständigkeit und geringerer Verfärbung als die üblichen Produkte erhalten werden.
Allgemein ausgedrückt, können gün@ssigere Ergebnisse gemäss der Erifindung erhalten werden, @ @ber-instimmung mit der Stufe (b) die Temperaturbedingungen der Stufen (a) und (c) folgende sind: Die Temperatur der Chlorierung der ersten Stufe (a) übersteigt nicht die obere kritische Schmelztemperatur (T) des kristallinen Anteils des Ausgangspolyäthylens und die Temperatur(Ta), wie bereits ausgeführt, und ist niedriger als der kristalline Schmelzpunkt des Polyäthylens um 5 bis 50° C, während die Chlorierungstemperatur (l'c) der zweiten Stufe (c) unterhalb der Temperatur (Tb), wie bereits angegeben, und ebenfalls unterhalb der oberen kritischen Schmelztemperatur des wärmebehandelten chlorierten Polyäthylens, vorzugsweise niedriger als der kristalline Schmelzpunkt des Ausgangspolyäthylens un 10 bis 600 C, liegt.
Das als Reaktionsprodukt erhaltene chlorierte Polyäthylen wird in üblicherweise gewaschen und getrocknet, bevor es als Endprodukt dient. Das Waschen kann mit Wasser und/oder gewünschtenfalls wässrigen Alkalien zur gründliche Entfernung des verbliebenen Suspensionstabilisators oder der Chlorionen erfolgen. Die Wäsche wird vorzugsweise unter schwach erhöhten Temperaturbedigungen oberhalb Raumtemperatur, jedoch unterhalb etwa 800 C durchgeführt, um eine bessere Waschwirkung als bei einer Wäsche bei Normaltemperatur zu erzielen.
Nach dem vorliegenden Verfahren können weiche, elastomere Produkte bei den üblicherweise für die praxis ungeeingneten, niedrigen Temperaturen hergestellt werden.
Dies bringt eine unzahl von Vorteilen hinsichtlich der Vorrichtung, der Arbeitsweise und der Qualität des Produktes mit sich. bei niedrigeren Chlorierungstemperaturen werden beispielsweise Nebenreaktionen, wie Zersetzung des chlorierten Polyäthylens in den Reaktionssystem verringert und Produkte mit besserer Wärmestabilität, Oxidätionsbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und dgl. können leichter erhalten werden Auch kann die Vorrichtung und die Arbeitsweise vereinfacht werden. Gemäss der Erfindung können weiche Produkte in bestimmten Fällen bei Temperaturen bis herab zu 100° C und bei Atmosphärendruck erhalten werden. Vorrichtungen zur Durchführung der Chlorierung unter erhöhten Drücken sind ziemlich teuer im Vergleich zur Reaktionsvorrichtungen für Normaldruck und eine Arbeitsweise bei niedriger Temperatur, auf Grund des speziellen Konstruktionsmaterials und des Aufbaus. Sie sind auch schwierig herzustellen. Die Chlorierung gemäss der Erfindung kann hingegen mit Chlorierungsvorichtungen für Normaldruck mit niedrigen Kosten und grösserer Freiheit der Konstruktion ausgeführt werden. Falls die Wärmebehandlung getrennt in billigen und leicht herzustellenden Gefässen aus Eisen oder rostfreien stahl nach der Entfernung oder Neutralisierung der als Nebenprodukt gebildeten Salzsäure erfolgt, während die Chlorierungsstufen in einer Chlorierungsvorrichtung für Normaldruck ausgeführt werden, wird ein weiches, chloriertes Polyäthylen erhalten, welches als Elastomeres selbst oder vorteilhafterweise im Gemisch mit andere synthetischen Harzen verwendet werden kann, wobei insgesamt eine billige Vorrichtung mit grosser Strukturfreiheit verwendbar ist. Das ist bei den üblichen Verfahren schwierig und bildet somit einen vorteilhaften Gesichtspunkt der Erfindung.
Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens liegt darin, dass weiche und gelegentlich lösungsmittellösliche chlorierte Polyäthylene leicht bei niedrigeren Temperaturen als üblicherweise angewandt, erhalten werden können, selbst wenn ein Polyäthylen von erheblich niedriger lolc-iSulargewicht als Ausgangsmaterial verwendet wird, da eine Wärmebehandlungsstufe angewandt wird und ein hochwirksamer Suspensionsstabilisator, beispielsweise ein Acrylsäurepolymeres, angewandt wird.
Die nach den erfindungsgemässen Verfahren hergestellten chlorierten Polyäthyiene sind für praktisch sämtliche bekannten Verwendbarkeiten von chloriertem Polyäthylen mit zahlreichen Vorteilen brauchbar.
Wenn sie als solche verwendet werden oder zu anderen synthetischen Harzen oder Blastomeren zugegeben werden, entweder so wie sie sind oder nach der Vernetzung zur 3ildung von Elastomeren, werden Produkte von hoher Zugfestigkeit und Ölbeständigkeit erhalten. Auch wenn sie mit ABS-Harz, Polyäthylen und dgl. zur Verbesserung von deren Verbrennungsbeständigkeit zugemischt werden, werden Produkte mit guter Schlagfestigkeit nnd höchstens geringer Schädigung der Zugfestigkeit und Ölbeständigkeit erhalten. Für die aufgeführten Verwendbarkeiten sind günstigerweise Polyäthylenemit einem Molekulargewicht von mindestens 10 000,vorzugsweise mindestens 20 000, die zu einem Chlorgehalt von 30 bis 55.Gew.% chloriert sind, geeignet.
Zur Verbesserung der Schlagbeständigkeit von Polyvinylchlorid werden normalerweise Polyäthylene mit einem Molekulargewicht von mindestens 20 000, die zu einem Chlorgehalt von 25 bis 40 Gew.% chloriert sind, verwendet. Die chlorierten Polyäthylene gemäss der Erfindung zeigen eine gute Verträglichkeit mit Polyvinylchlorid und ergeben leicht Produkte mit guten Oberflächenei-genschaften mit höchstens geringer Verringerung der Zugfestigkeit.
Als im gelösten Zustand In eine Lösungsmittel anzuwendende Überzugsmaterialien werden normalerweise Polyäthylene mit keinem höheren Molekulargewicht als 50 000, die zu einem Chlorgehalt von nicht weniger als 35 Gew.% chloriert sind, verwendet. Gemäss der Erfindung werden ausgezeichnete Produkte, die eine niedrige Viskosität der Lösung und eine geringe Verfärbung zeigen und schmiegbare Überzüge ohne Plastifizierer bilden, erhalten.
Diese Vorteil sind sämtliche der Anwendung einer Wärmebehandlungsstufe zwischen den Chlorierungsstufen zuschreibbar, die unter Unterbrechung der Chloreinleitung ausgeführt ist, nachdem der verbliebene kristalline Anteil geschmolzen ist, und der bevorzugten Anwendung von Suspensionsstabilisatoren, wie Polymeren der Acrylsäure, iiethacrylsäure, Maleinsäure und dgl., um die Wärmebehandlungsstufe zu erleichtern.
Wie bereits ausgeführt, sind die chlorierten Polyäthylene gemäss der erfindung als Elastomere als solche brauchbar, beispielsweise für Verwendungszwecke, wie Schläuche, Bänder, elektrische Drahtüberzüge, Dichtungen, künstliches Leder und dgl. Weiterhin können sie auch mit anderen synthetischen ijarzen und Elastomeren, beispielsweise Polyolefinen, wie Polyäthylen und Polypropylen, ABS-Harzen, Kautschuk und dgl. vermischt werden.
Der Hauptzweck der Vermischung mit Polyolefinen und ABS-Harzen liegt in der Herstellung von nichtverbrennbaren Produkten. Die bevorzugten Gemische werden unter Anwendung von chlorierten Polyäthylenen mit eie Gehalt von 30 bis 50 Gew.% Chlor in einer Nenge im Bereich von 1G bis 0 Gew.,o der Masse erhalten. Die gleichzeitige Mitverwendung insbesondere von Antimontrioxid ist zur Steigerung der Flammbeständigkeitseigenschaften wertvoll. Auch übliche Stabilisatoren für Polyvinylchlorid könnenzzugesetzt werden, um eine Zersetzung des chlorierten Polyäthylens zu vermeiden.
Der Zweck der Vermischung des chlorierten Polyäthylens mit anderen Elastomeren, beispielsweise Kautschuk, besteht in der Verbesserung der Eigenschaften des letzteren, beispielsweise Witterungsbeständigkeit, Ölbeständigkeit und Verbrennungsbeständigkeit und dgl.
Das chlorierte Polyäthylen wird zu Polyvinylchlorid oder einem nachchlorierten Polyvinylchlorid aus zwei unterschiealicnen Gründen zugesetzt.
Ein Fall besteht in der Zugabe lediglich einer geringen Menge des chlorierten Polyäth-lens zu Polyvinylchlorid oder nachchloriertem Polyvinylchlorid von niedriger Schlagfestigkeit, um diese Eigenschaft zu verbessern. Zu diesem Zweck liegt die angewandte Menge des chlorierten Polyäthylen normalerweise bei nicht mehr als 30 Teilen auf die gesamten Harzbestandteile, vorzugsweise 3 bis 20 teiler Wie sich klar als der Tabelle VII der späteren Beispiele ergibt, ergibt das chlorierte Polyäthylen geäss dem vorliegenden Verfahren klassen, welche im Gemisch mit i?olyvinylchlorid eine ausgezeichnete Zugfestigkeit und Durchsichtigkeit, im Vergleich mit den üblicherweise hergestellten chlorlerten Polyäthylenen besitzen. Falls die Verbesserung der Zugfestigkeit und Durchsichtigkeit nicht merklich ist, zeigt die Hasse eine markant überlegene Schlagbeständigkeit. Bin charakteristisches Merkmal der Erfindung liegt auch darin, dass Produkte von ausgezeichneter Bearbeitungsfähigkeit und Oberflächenglanz erhalten werden können. Das vorliegende Verfahren wird besonders günstig auf chlorierte Polyäthylene mit einem Molekulargewicht im Viskositätsdurchschnittsbereich von nicht weniger als 20 000 mit einen Chlorgehalt von 25 bis 45 Gew.% angewandt. Das optimale chlorierte Polyäthylen kann durch Chlorierung eines Polyäthylens hoher Dichte mit einem Molekulargewicht im Viskositätsdurchschnitt von 30 000 bis 200 000 und mit einer Dichte von nicht weniger als 0,940 bei Chlorierungstemperaturen der Stufen (a) und (c) niedriger als der kristalle Schmelzpunkt des Ausgangspolyäthylens um 5 bis 300 C bis zu einem Chlorgenalt von 30 bis 40 Gew.% erhalten werden. falls der Chlorgehalt weniger als 25 Gew.% beträgt, ist die Verschlechterung der Zugfestigkeit und Durchsichtigkeit des Gemisches bemerkenswert. Falls der Chlorgehalt mehr als 45 Gew.% beträgt, wird kaum noch eine Verbesserung; der Schlagfestigkeit erzielt. Insbesondere, wenn kompliziert geformte Produkte hergestellt werden sollten, sind Polyäthylene mit einem Molekulargewicht im Viskositatsdurchschnitt von 30 000 bis 100 000 geeignete Ausgangsmaterialien.
Im anderen Fall kann das Polyvinylchlorid zu dem chlorierten Polyäthylenzur Verbesserung der Zugfestigkeit und der Verringerung der Kosten des ersteren bei der Herstellung von elektrischen Drahtüberzügen, künstlichem Leder, Bögen und dgl. zugesetzt werden. Auch in diesem Fall zeigen die chlorierten Polyäthylene gemäss der Erfindung eine hohe Zugfestigkeit und Clbeständigkeit, wie sich durch ein spezifisches Beispiel der Tabelle III ergibt. Für weiche Geunische, die hauptsächlich aus chlorierten Polyäthylen aufgebaut sind, ist es empfehlenswert, Polyäthylene mit einem Molekulargewicht im Viskositätsdurchschnitt von 30 000 bis 300 000 und mit einer Dichte von nicht weniger als 0,940 als Ausgangsmaterial anzuwenden, diese bei Chlorierungstemperatur der Stufen (a) und (c) niedriger als der kristalline Schmelzpunkt des Ausgangspolyättylens un 5 bis 300 C zu einem Chlorgehalt von30 bis 50 Gew.% zu chlorieren.
Selbstverständlich ergibt die Anwendung der bekannten Zusätze für Polyvinylchloridgemische, wie Stabilisatoren, Gleitmittel, Elastifizierer, Füllstoffe und Pigmente und dgl., in diesen Bällen das entsprechende Ergebnis. In bestimmten Fällen kann auch bei Anwendung eines Vernetzungsmittels, wie organischen Peroxiden, ein günstiges Ergebnis erhalten werden.
Die Passen können leicht mit Formungsmaschinen, wie Walzen, Kalandern, Extrudern, Spritzgussformen und dgl.
verarbeitet werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.
Beispiele 1 und 2; Vergleiche A, B und C Ein mit Glas ausgekleideter Autoklav von 100 Liter Inhalt wurde mit 7 kg Polyäthylenpulver mit einer Dichte von 0,955, einem Schmelzindex von 0,04, einem Schmelztemperaturbereich des kristallinen Anteiles von 97 bis 1380 a, einem Schmelzpunkt von 1320 G und einem Molekulargewicht im Viskositätsdurchschnitt von 120 000, welches nach dem Ni ederdruckverfahren in Gegenwart eines Zi egler-Katalysators hergestellt worden war, 70 Liter entionisiertem Wasser, 1,5 g eines hauptsächlich aus einem Block-Copolymeren aus Polyäthylenoxid und Polypropylenoxid aufgebauten Emulgators und 105 g einer wässrigen Lösung eines Acrylsäurepolymeren mit einem pH-Wert von 2,0, Dichte 1,11, Viskosität bei 200 O von 2000 cp und einem Feststoffgehalt von 30 So als Suspensionsstabilisator beschickt. Die Luft im Reaktionsgefäss wurde mit Stickstoffgas abgetriben, während das System gerührt wurde. Anschliessend wurde Cnlorgas in das Reaktionsgefäss bei erhöhter Temperatur von 1200 C bei Beispiel 4 und Vergleich C und bei 1100 O bei den anderen Versuchen eingeführt. Die Reaktion wurde unter einem bei 3 bis 4 kg/cm² gehaltenen Reaktionsdruck ausgeführt. Während der Reaktion wurde bei den Beispielen 1 und 2 die Chloreinleitung unterbrochen, wenn der Chlorgehalt jeweils 26 % bzw. 28 Gew.% erreichte, worauf die Systeme auf 650 C abgekühlt wurden, das nichtungesetzte Chlorgas mit Stickstoffgas abgetrieben wurde und 105 g des vorstehenden Suspensionsstabilisators aus den angegebenen Acrylsäurepolymeren zugesetzt wurde, worauf auf 140° C während 120 bzw. 30 Minuten erhitzt,wurde. Nach der Wärmebehandlung wurden die Massen auf 110° C abgekühlt und unter Wiederaufnahme der Ohlorgaseinleitung wurde zu Ohlorgehalten von jeweils 40 Gew.% bzw. )6b Gew.% bei 1100 C chloriert. Die Zunahme des Chlorgehaltes während der Wärmebehandlung betrug G,? Gew.% in Beispiel 1 bzw; 0,3 Gew.% in Beispiel 2.
Bei den Vergleichen h und B wurde die Chloreinleitung unterbrochen, wenn der Chlorgehalt der Reaktionsprodukte jeweils 25 Gew.% bzw. 20 Gew.% erreichte und das System wurde auf etwa 850 C abgekühlt Nach der anschliessenden Zugabe von 105 g des Suspensionsstabillsators aus dem Acrylsäurepolymeren wurde das System auf 1400 C erhitzt und unmittelbar anschliessend in der zweiten Stufe bei die ser Temperatur zu einem Chlorgehalt von jeweils +0 Gew.% bzw. 35 Gew.% chloriert.
Bei Vergleich C wurde die Ohloreinleitung ohne Unterbrechung fortgesetzt, bis der Chlorgehalt des Produktes 35 Gew.% bei 1200 C erreichte.
Die auf diese Weise erhaltenen, chlorierten Polyä.thylene wurden zweimal mit entionisiertem Wasser von Raumtemperatur während jeweils 10 Minuten gewaschen, dann mit verdünnter, wässriger Natriumcarbonat).ösung bei 800 C während 120 Iiinuten unter Beibehaltung des pH-Wertes der Waschflüssigkeit bei 7 bis 10 und weiterhin fünfmal bei Normaltemperatur mit entionisiertem Wasser während jeweils 10 Minuten gewaschen.
Die nach der anschliessenden Wirbelbetttrocknung während etwa 24 Stunden bei 50 bis 600 C erhaltenen chlorierten Polyäthylene waren weisse Pulver init Teilchendurchmessern nicht grösser als 1 mm bei sämtlichen Versuchen.
Die Eigenschaften der chlorierten Polyäthylene sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Weiterhin wurden Bögen aus chloriertem Polyäthylen mit einer Stärke von etwa 1 mm aus den Produkten der Beispiele 1 und 2 und den Vergleichen A und B in das in JIS K6301- 1969 aufgeführte Öl r. 2 während 18 Stunden bei 700 C eingetaucht und die prozentuelle Beibehaltung der Anfangseigenschaften bestimmt, wobei die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle II auf geführt sind.
Tabelle I Chloriertes Polyäthylen 1 : 2 A B C Ausgangs- Art Zieg-Polyäthylen 1er-Verfahren Dichte (g/cm3), JIS R6760- 0,955 1966 Schmelzindex (g/10 Min.) 0,04 ebenso JIS K6760-1966 Schmelzpunkt (°C), DSC-Verfahren 1) 132 Schmelzwärme des kristallinen Anteils (m-cal§mg), DSC-Verfahren 70 Chlorierung Temperatur (°C) 120 110 110 110 120 erste Stufe Nach der er- Chlorgehalt (%) 26 28 25 20 sten Chlo- Schmelzpunkt (OC(, DSC- 130 125 126 127 rierungs- Verfahren 1) stufe Schmelzwärme des kristallinen Anteils (m-cal/mg), DSC-Verfahren 1) 31 32 35 39 Wärmebehand- Temperatur (°C) i40 140 lung Zeit (Min.) 120 30 Nach der Schmelzpunkt (°C), DSC- 116 115 Behandlung Verfahren Schmelzwärme des kristal 15 17 linen Anteils (m-cal/mg), DSC-Verfahren Chlorieren $Temperatur (°C) 110 110 140 140 der zweiten Stufe Tabelle I (Fortsetzung) Chlori ertes Polyäthylen 1 2 A B C End- Chlorgehalt (%) 40 36 40 35 35 produkt Schmelzpunkt (°C), DSC- 118 118 - 68 128 Verfahren 1) Schmelzwärme des kristal- 4 8 0 0-1 18 linen Anteils (m-cal§mg), DSC-Verfahren¹) Endprodukt Zugfestigkeit (kg/cm²), 128 99 103 85 94 JIS K6760-1966 2) 3) 100 %-Modul (kg/cm²) 10 21 8 16 52 2 3) 200 %-Modul (kg/cm²) 3) 13 29 9 21 -Bruchdehnung (%) 650 440 680 600 203 2) JIS K6760-1966 Härte (Shore A), bei 56 68 55 65 8'? 200 C Permanente Drehung (%), 20 22 23 42 -JIS K6301-1969, bei 20° C Fussnoten: 1) Bestimmt mit dem Differentialgitter-Calorimeter(Modell DSC-1B) der Perkin Elmer Co., mit einer Geschwindigkeit des Temperaturanstieges von 10° C/Min.
2) Es wurde ein Handelsmodell JIS Nr. 2 mit einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/Min. bei 200 C verwendet.
3) Bestimmt gleichzeitig mit der Bestimmung der Zugfestigkeit Tabelle II Beibehaltung der Eigenschaft nach dem Öleintauchversuch nach JIS Nr. 2 (%) Chloriertes Polyäthylen 1 2 A B Zugfestigkeit 88 34 100 %-Modul 60 38 Bruchdehnung 123 70 Schädigung Härte 65 4-6 Permanente Dehnung 195 91 Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabellen l uiid II ergibt es sich, dass nach dea vorliegenden Vorfahren chlorierte Polyäthylene von hoher Zugfestigkeit, niedrigem 100 %- und 200 %-Modul, hoher Bruchdehnung, niederer permanenter Dehnung und ausgezeichneter Ölbeständigkeit erfindungsgemäss erhalten werden können. Die Produkte der Vergleiche A und B zeigen eine markant schlechtere Ölbeständigkeit. Das Produkt nach Vergleich C zeigt einen sehr grossen 100 %-Modul, eine äusserst niedrige Bruchdehnung, eine unzulässig hohe Härte und eine unbestimmbare permanente Dehnung und kann nicht als Elasto-meres verwendet werden.
Wenn mit einem Vinylchloridharz zur Verwendung als Überzug für elektrische Drähte vermischt wurde, ergaben die Produkte des vorliegenden Verfahrens Massen von höherer Zugfestigkeit und markant besseren Eigenschaften nach dem Öleintauchungsversuch. DIes ergibt sich aus einem Vergleich von Beispiel 1 mit Vergleich A und von Beispiel 2 mit Vergleich B, die etwa den gleichen Chlorgehalt @umweise., und durch Bezugnahme auf die Werte der nachfolgenden @@belle III. Die versuchsprobestücke wurden auf folgende Weise hergestellt: 30 Teile Polyvinylchlorid mit einem Molekulargewicht von 2500, die durch Suspensionspolymerisation hergestellt worden waren, 20 Teile Dioctylphthalat, 2 Teile dreibasisches Bleisulfat, 1 Teil zweibasisches Bleisulfat, 2 Teile zweibasisches Bleiphosphit, 2 Teile Zinnmaleat-dibutyl und 0,5 Teile Stearinsäureamid wurden während 4 Minuten mit Quetschwalzen von 1400 C vermahlen und zu dem Gemisch .100 Teile chloriertes Polyäthylen zugesetzt, worauf weitere 6 Minuten gemahlen wurde. Das Gemisch wurde dann mit einer hernopresse von 1500 C unter einen Druck vor. 100 kgiem2 während 10 Minuten heissgepresst.
Tabelle III Genische für Überzüge elektrischer Drähte Chloriertes Polyäthylen 1 2 A B Zugfestigkeit (kg/cm²), 99(87) 111(53) 92(41) 64(-)4) JIS K6760-1966 1) 100 %-Modul (kg/cm²) 2) 13(69) 29(28) 15(13) 16(-)4) Bruchdehnung (%), 660(112) 380(155)550(118) 870(-)4 JIS K6760-1966 Härte (Schore A) 3) 60(63) 72(53) 63(46) 67(-)4) Permanente Dehnung (%) 46(135) 31(119) 42(121) 195(-)4) JIS K6301-1969 3) Fussnoten: 1) Es wurde ein Handelmodell JIS IJr. 2 mit einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/Min bei 200 C verwendet.
2) Gleichzeitig mit der Zugfestigkeit bestimmt.
3) Bestt bei 200 C.
4) Messung unmöglich auf Grund von Abbau Die angegebenen Werte sind die Beibehaltung (%) der Eigenschaften nach einer Eintauchung nach 18 Stunden in ein Öl von 700 C gemäss JIS K6301-1969, Nr. 2.
Beispiele 3 bis 6 Das Beispiel 1 wurde mit folgenden Abänderungen wiederholt: Als Suspensionsstabilisator wurde das Acrylsäurepolymere durch ein Copolymeres aus Maleinsäurenanhydrid mit Ilethylvinylather nit einer Eigenviskosität (1 % lösung in MEK, bei 25° C) von 3,0 einem Erweichungspunkt von 210° C, einem pH-Wert der 5%igen, wässrigen lösung von 2,0 ersetzt, eine 140 g jeweils des Stabilisators zu dem System vor Beginn der Umsetzung und vor Beginn der Wärmebehandlung zugesetzt und als Polyäthylene, die nach dem Niederdruckverfahren in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators mit einem Molekulargewicht im Viskositätsdurchschnitt von 40 000 hergestellten verwendet, wobei die anderen Eigenschaften bei jedem Versuch in folgender Weise variierten: Bei- Schmelz- Schmelztemperatur Schmelzspiel Dichte index Bereich des kristal- punkt Nr. linen Anteils (°C) (°C) 3 0,945 6,0 95 - 127 124 4- 0,955 6,5 83 - 135 128 5 °,970 5,5 116 - 133 133 Wie sich aus Tabelle IV ergibt, wurden die Polyäthylene zu einem Chlorgehalt von 28 Gew.% bei 1100 C chloriert, bei 1400 C wärmebehandelt und weiterhin zu einem Chlorgehalt von 35 Gew.% bei 1100 C chloriert. Polyäthylene mit niedrigerem Schmelzpunkt ergaben ein weicheres chloriertes Polyätliylen von grösserer Dehnung. Bei den Beispielen 3 bis 5 betrug die Zunahme des Chlorgehaltes auf Grund ar Wärmebehandlung nicht mehr als 0,5 Gew.% bei sämtlichen Versuchen.
Das gleiche Ausgangspolyäthylen, ie es in Beispiel 4 angewandt wurde, wurde iu gleicher weise in Beispiel G chloriert, jedoch auf Grund der Weglassung der Austreibungsstufe für nichtungesetztes Chlor mit einem Stickstoffgas vor der Wärmebehandlung betrug der Chlorgehalt des in der ersten Stufe chlorierten Polyäthylens nach der Wärmebehandlung 2,1 Gew.%.
Tabelle IV Chloriertes Polyäthylen 3 4 5 6 Ausgangs- Art Zigler-Verfahren Poly-Dichte (g/cm²), JIS K6760- 0,945 0,955 0,970 0,955 äthylen 1966 Schmelzindex (g/10 Min.) 6,0 6,5 5,5 6,5 JIS K6760-1966 Schmelzpunkt (°C), DSC- 124 128 133 128 Verfahren 1) Schmelzwärme des kristal- 58 71 78 71 linien Anteils (m-cal/mg), DSC-Verfahren 1) Chlorie- Temperatur (°C( 110 110 110 110 rung der ersten Stufe Nach der Chlorgehalt (%) 28 28 28 28 Chlorie-Schmelzpunkt (°C), DSC- 121 125 127 125 rung der Verfahren 1) ersten Stufe Schmelzwärme des kristal- 25 33 38 34 linien Anteils (m-cal/mg), DSC-Verfahren 1) Wärmebe- Temperatur, (°C) 140 140 140 140 handlung Zeit (Min.) 120 120 120 120 Nach der Schmelzpunkt (°C), DSC 115 116 120 114 Wärmebe- Verfahren handlung Schmelzwärme des kristal- 11 17 20 14 linen Anteils (m-cal/mg), DSC-Verfahren 1) Chlorie- Temperatur (°C) 110 110 110 110 ren der zweiten Stufe Tabelle IV (Fortsetzung) Chloriertes Polyäthylen 3 4 5 6 End- Chlorgehalt (%) 34 35 35 35 produkt Schmelzpunkt (°C), DSC- 115 116 122 115 Verfahren Schmelzwärme des kristal- 3 7 13 2 linien Anteils (m-cal/mg), DSC-Verfahren 1) Zugfestigkeit (kg/cm²), 85 125 139 98 JIS K6760-1966 2) 100 %-Modul (kg/cm²) 3) 11 15 58 11 200 %-Modul (kg/cm²) 3) 12 17 66 13 Bruchdehnung (%) 1040 780 580 820 JIS K6760-1966 2) Härte (Shore A), bei 20°C 67 78 91 73 Permanente Dehnung (%), - - - -JIS K6301-1969, bei 20° C Fussnoten: Anmerkungen 1), 2) und 3) wie in Tabelle I Beispiel 7 und Vergleich D Die Chlorierungsreaktionen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 und ebenso die Vergleiche A, B und C ausgeführt, jedoch als Ausgangspolyäthylen das gleiche Produkt wie in Beispiel 3 verwendet, d. h. ein Polyäthylen mit einer Dichte von 0,945, einem Schmelzindex von 6,0, einem Schmelztemperaturbereich des kristallien Anteils von 95 bis 127° C, einem Schmelzpunkt von 124° C und einem Molekulargewicht im Viskositätsdurchschnitt von 40 000, wie in der nachfolgenden Tabelle V angegeben. Beispiel 7 stellt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, wobei die zwischenliegende Wärmebehandlung angewandt wird, während bei Vergleich D die Stufe (b) vollständig Weggelassen wurde und die gesamte Chlorierung einstufig bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Ausgangs polyäthylens ausgeführt wurde. Wie sich Blar aus Tabelle V ergibt, ist der 100 %-Modul bei den chlorierten Polyäthylen gemäss der Erfindung bemerkenswert verbessert im Vergleich zu den. Produkt bei der bekannten einstufigen. Chlorierung, so das sich ein ausreichend weiches produkt ergibt, das trotzdem eine ausreichende Zugfestigkeit besitzt. Derartig chlorierte Polyäthylene mit hoher Zugfestigkeit und niedrigem Nodul sind günstig als Materialien für künstliches Leder, entweder als solche oder bei gleichzeitiger Verwendung mit anderen Harzen wie Polyvinylchlorid.
Tabelle V Chloriertes Polyäthylen 7 D Ausgangs- Art Ziegler- Zieglerpoly- Verfahren Verfahren äthylen Dichte (g/cm³), 0,945 0,945 JIS K6760-1966 Schmelzindex (g/10 Min.) 6,0 6,0 JIS K6760-1966 Schmelzpunkt (°C), DSC- 124 124 Verfahren 1) Schmelzwärme des kristallinen Anteils (m-cal/mg), DSC-Ver- 58 58 fahren 1) Chlorie- Temperatur (°C) 100 117 rung der ersten Stufe Nach der Chlorgehalt (%) 27 Chlorie-Schmelzpunkt (°C), DSC-Ver- -rung der ersten Stufe Schmelzwärme des kristallinen -Anteils (m-cal/mg), DSC-Verfahren 1) Wärmebe- Temperatur (°C) 130 handlung Zeit (Min.) 120 Nach der Schmelzpunkt (°C), DSC-Ver- -Wärmebe- fahren 1) handlung Schmelzwärme des kristallinen -Anteils (m-cal/mg), DSC-Verfahren 1) Chlorie- Temperatur (°C) 100 rung der zweiten Stufe Tabelle V (Fortsetzung) Chloriertes Polyäthylen 7 D End- Chlorgehalt (%) 46 46 produkt Schmelzpunkt (°C), DSC-Ver- 112 127 fahren 1) Schmelzwärme des kristallinen 4 6 Anteils (m-cal/mg), DSC-Verfahren 1) Druckfestigkeit (kg/cm²), 177 175 JIS K6760-1966 2) 100 %-Modul (kg/cm²) 3) 90 120 Bruchdehnung (%) 350 320 JIS K6760-1966 2) Härte (Shore D, bei 20°C) 66 70 Fussnoten: Versuche 1') , 2) und 3) nach dem gleichen Verfahren wie in Tabelle 1 Beispiel 8 und Vergleiche E, F und G Ein Glasbehälter mit 3 Liter iiüialt wurde mit 200 P eines nach dem Hochdruckverfahren hergestellten Polyäthylenpulvers, das durch ein Drahtsieb mit 35 Maschen ging und eine Dichte von 0,920, einen Schmelz Index von 0,3, einen Schmelztemperaturbereich des kristallinen Anteils von 87 bis 1150 C und einen Schmelzpunkt von 1120 C hatte, 0,1 g eines Benetzungsmittels aus einem Blockcopolymeren aus Polyäthylenoxid und Polypropylenoxid, 2 Liter entionisierten Wasser und 5,5 g eines Homopolymeren aus Acrylsäureamid mit einem Molekulargewicht im Viskositätsdurchschnitt von etwa 1 000 000 und 8 yó Feststoffbestandteil als Suspensionsstabilisator beschickt. Während das System von aussen mit einer Tageslicht-Lumineszenzlampe von 20 W bestrahlt wurde, wurde Chlorgas in den Reaktor in einer Menge von etwa 1,55 g/Min. bei den in Tabelle VI angegebenen Temperaturen eingeblasen. Bei den Vergleichen E und F wurde die Chlorierung bei 87° C bzw. 97° C ausgeführt, bis der Chlorgehalt 34 Gew.-% erreichte. Bei Beispiel 8 wurde die Chloreinleitung abgebrochen, wenn der Chlorgehalt 27 Gew.-% erreichte, und das System eine Zeitlang, so wie es war, gerührt, bis die Reaktionsflüssigkeit farblos wurde und die das Vorhandensein von unumgesetztem Chlor anzeigende gelbe Farbe verschwunden war. Dann wurde das System auf 100° C erhitzt und während 120 Minuten bei dieser Temperatur wärmebehandelt. Die Chlorierung der zweiten Stufe wurde bei 87° C zu einem Chlorgehalt von 33 Gew.% ausgeführt Bei Vergleich G wurde das Poyläthylen zu einem Chlorgehalt von 34 Gew.-% unter identischen Bedingungen wie bei Vergleich E chloriert. Dann wurde die Chloreinleitung abgebrochen und das chlorierte Poyläthylen bei 100° C während 120 Minuten wärmebehandelt. Bei diesem Vergleich wurde die Chlorierung der zweiten 5-tufe weggelassen Der Schmelzpunkt des erhaltenen kristallinen Anteils stieg auf 1040 G und die Schmelzwärme des kristallinen Anteils wurde auf 11 m-cal/mg erniedrigt.
Die Eigenschaften der erhaltenen, chlorierten Polyäthylene sind in der nachfolgenden Tabelle VI aufgeführt.
Tabelle VI Chlorierte Polyäthylene 8 E Ausgangs- Art Hochpolyäthy- drucklen verfahren Dichte (g/cm³), 0,923 JIS K-6760-1966 Schmelzindex (g/10 Min.) 0,3 JIS K6760-1966 Schmelzpunkt (°C), DSC- 112 Verfahren 1) Schmelzwärme des kristal- 44 linen Anteils (m-cal/mg), DSC-Verfahren 1) Chlorie- Temperatur (°C) 87 87 97 87 rung der ersten Stufe Nach der Chlorgehalt (%) 27 34 ersten Schmelzpunkt (°C), DSC- 98 98 Chlorie-Verfahren 1) rungs -stufe Schmelzwärme des kristal- 18 15 linen Anteils (m-cal/mg) DSC-Verfahren 1) Wärmebe- Temperatur (°C) 100 100 handlung Zeit (Min.) 120 120 Nach der Schmelzpunkt (°C), DSC- 105 105 Wärmebe- Verfahren 1) handlung Schmelzwärme des kristal- 12 11 linen Anteils (m-cal/mg), DSC-Verfahren 1) Chlorie- Temperatur (°C) 87 rung der zweiten Stufe Tabelle VI (Fortsetzung) Chlorierte Poyläthylene 8 E F G End- Chlorgehalt (%) 33 34 34 34 produkt Schmelzpunkt (°C), DSC- 106 99 104 104 Verfahren 1) Schmelzwärme des kristal- 10 16 3 11 linen Anteils (m-cal/mg) DSC-Verfahren 1) Zugfestigkeit (kg/cm²) 88 148 41 152 JIS K6760-1966 2) 100 %-Modul (kg/cm²) 3) 33 - -200 %-Modul (kg/cm²) 3) 46 83 17 78 Bruchdehnung (%) 560 380 720 410 JIS K-6760-19662) Härte (Shore A), bei 20° C 73 81 70 80 Fussnoten: Bestimmungen 1), 2) und 3) wie in Tabelle I.
Jeweils 10 Teile der beim vorstehenden Vergleich E, den Beispielen 8, 2, 3, 4 und 5 und den Vergleichen B und C hergestellten Polyäthylene wurden zur Herstellung von Mehrfachgemischen auf folgende Weise verwendet: 10 Teile eines dieser Polyäthylene, 90 Teile Polyvinylchlorid mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1050, das durch Suspensionspolymerisation hergestellt war, 1,5 Teile Cadmiumstearat, 1,5 Teile Bariumstearat und 2,0 Teile eines epoxidierten Sojabohnenöls wurden während 5 Minuten mit einer Quetschwalze von 175° C vermahlen und bei 180° C während 10 Minuten unter einem Druck von 100 kg/cm² zu einem Bogen von 1 mm Stärke heissverpresst. Die Eigenschaf ten der Gemische wurden an Probestücken bestimmt, wobei die Ergebnisse in Tabelle VII zusammengefasst sind.
Tabelle VII Chlorierte PYC 2 B C 3 4 5 8 E Poyläthylene Zugfestigkeit 522 439 420 482 445 465 445 447 455 (kg/cm²) 2 Bruchdehnung 140 145 150 140 175 160 120 145 135 (%) 2) Härte 2) 76 74 72 75 75 75 74 74 75 (Shore D) Durchsich- 100 40 15 63 25 51 70 69 71 tigkeit (%) 3) Schlagfestig- 7 49 48 12 47 12 47 45 28 28 15 keit 4) (kg/cm) @) Oberflächenzustand während Walzenvermahlens 5) 1) Kein chloriertes Polyäthylen zugesetzt, 2) JIS K6745-1963, bei 200 C.
3) Die prozentuelle Durchlässigkeit des Poylvinylchlorids ist zu 100 angenommen.
ein Jeweils / 1 mm-starker Polyvinylchloridbogen und ein Versuchsbogen wurden in mit Wasser gefüllten Zellen stehengelassen und die Menge der Durchlässigkeit für rotes und blaues Licht aus photoelektrischen Rohren in Abwesenheit eines Filters durch ein Colorimeter der Schimazu Seisakujo, K.K. bestimmt. Der gemessene Wert des Versuchsbogen wurde durch denjenigen der Polyvinylchloridbogens dividiert und init 100 multipliziert.
4) Gemessen mit dem Dupont-Schlagmessgerät: Belastung 1 kg, Durchmesser des Fussteiles und der halbkugeligen Kopfes des Hammers jeweils 6 mm; die Werte wurden von der Höhe bereichnet, bei der 50 % des Probestückes bei @° C brachen.
5) Beurteilt mit den unbewaffneten Auge.
Beispiel 9 Das gleiche Ausgangspolyäthylen wie in Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen, jedoch bei einer Reaktionstemperatur von 1250 C, zu einem Chlorgehalt von 20 Gew.% chloriert. Dann wurde die Chloreinleitung unter brochen und das System auf 900 a abgekühlt. Das nichtumgesetzte Chlor wurde mit Stickstoffgas ausgetrieben und das chlorierte Polyäthylen bei 1400 C während 30 Minuten nach Zugabe von 105 g eines Suspensionsstabilisators wärmebehandelt und auf 1100 C abgekühlt und weiterhin zu einem Chlorgehalt von 31 Gew.% chloriert und wiederum das nichtumgesetzte Chlor ausgetrieben, woran sich eine weitere Wärmebehandlung bei 140° O während 30 Minuten anschloss. Schliesslich wurde das Reaktionsprodukt auf 1050 C abgekühlt und zu einem Chlorgehalt von 41 Gew.% chloriert. Das Produkt wurde in gleicher Weise wie In Beispiel 1 gewaschen und getrocknet und es wurde eir cnloriertes Polyäthylen, das keinen kristallinen Anteil enthielt, erhalten, welches vollständig in Benzol bei Raumtemperatur löslich war.
Nach dem Öleintauchungsversuch zeigte es praktisch die gleicnen Eigenschaften wie das Produkt nach Beispiel' 1 einschliesslich der prozentuellen Beibehaltung nach dem Versuch, wobei jedoch die Zugfestigkeit des ersteren um 17 kg/cm² niedriger wie diejenige des letzteren war und die Bruchdehnung un 70 ß grösser war.
Beispiel 10 und Vergleich H Die Chlorierung von Polyäthylen en wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bei 1100 C begonnen, wobei jedoch das Ausgangspolyäthylen wie in Beispiel 4 war und 200 g einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes des Acrylsäurepolymeren mit einem pH pH-Wert von 9,0 und einem Feststoffbestandteil von 12,5 % als Suspensionsstabilisator verwendet wurden. Die Umsetzung wurde unterbrochen, wenn der Chlorgehalt des Polyäthylens 41 Gew.% bei Beispiel 10 und 40 Gew.% bei Vergleich H erreichte und nach Etitfernung des nichtumgesetzten Chlors wurden 200 g des gleichen Suspensionsstabilisators zu jedem System zugegeben. Gemäss Beispiel 10 wurde das chlorierte Polyäthylen bei 140° C während 60 Minuten wärmebehandelt, auf 1300 C abgekühlt und weiterhin zu einem Chlorgehalt von 47 Gew.% chloriert. Bei Vergleich H wurde das chlorierte Polyäthylen weiterhin bei 1300 C zu einem Chlorgehalt von 48 Gew.% ohne Zwischenwärme-behandlung chloriert. Nach den Waschen und Trocknen der Produkte in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden in beiden Fällen weisse Pulver mit Teilchendurchmessern von 0,5 bis 1 mm erhalten. Keine Spitze, die das Vorhandenseinvvon restlichen, kristallinen Anteilen anzeigte, wurde bei beiden Produkten nach dem DSC-Verfahren festgestellt, jedoch war das Produkt nach Beispiel 10 vollstandig in Toluol bei Rauntemperatur löslich, während das Produkt des Vergleichs H vollständig unlöslich war.

Claims

Patentansprüche

(1.) Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyäthyl en durch mehrstufige Chlorierung von Polyäthylen in einem heterogenen System, dadurch gekennzeichnet, dass (a) in der ersten Stufe ein Polyäthylenpulver bei einer Temperatur, die die obere kritische Schmelztemperatur (T) des kristallinen Anteils des Polyäthylens nicht übersteigt und, falls während des Verlaufes der Chlorierung die obere kritische Schmelztemperatur des chlorierten Polyäthylens zu irgendeinem Zeitpunkt um ( ##T) variiert, bei einer Temperatur, die die fluktuier- ande obere kritische Schmelztemperatur (Ta) nicht übersteigt, unter Einleitung von Chlor zu einem Chlorgehalt niedriger als den schliesslich gewünschten Chlorgehalt chlor erst wird; (b) das in der ersten Stufe chlorierte Poyläthylen unter Unterbrechung der Chloreinleitung bei einem Temperatur (Tb) oberhalb der unteren kritischen Schmelztemperatur des kristallinen Anteil es des in der ersten Stufe vhloricrten Polyäthylens und oberhalb der Chlorierungstemperatur in der ersten Stufe wärmebehandelt wird und (c) anschliessend das wärmebehandelte, chlorierte Polyäthylen unter Wiederaufnahme der Chloreinleitung bei einer Temperatur (Tc), die unterhalb der vorstehend angegebenen Wärmebehandlungstemperatur (Tb) liegt, bis zum Erreichen des gewünschten Chlorgehaltes weiter chloriert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als heterogenes System ein wässriges Suspensionssystein angewandt wird, die Chlorierung der ersten Stufe bis zu einem Chlorgehalt des Reaktionsproduktes von mindestens 10 Gew.%, jedoch unterhalb des schliesslich gewünschten Chlorgehaltes, durchgeführt wird und die Chlorierung der zweiten Stufe durchgeführt wird, bis der Chlorgehalt des Produktes -denjenigen des in der ersten Stufe chloriertem Polyäthylens übersteigt und den gewünschten Wert von mindestens 20 Gew.% erreicht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorierung der ersten Stufe ausgeführt wird, bis der Chlorgehalt des Reaktionsproduktes 10 bis 45 Gew.%, jedoch weniger als den gewünschten Chlorgehalt des sndproduktes erreicht, und die Chlorierung der zweiten Stufe ausgeführt wird, bis der Chlorgehalt den in der ersten Chlorierungsstufe erreichten übersteigt und den gewünschten Wert im Bereich von 20 bis 55 Gew.% erreicht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gek cmizeichnet, dass ein Chlorgehalt des in der zweiten Stufe chlorierten Polyäthylens von mindestens 1 Gew.% höher als demjenigen des in der orsten Stufe chlorierten Poyläthylens erreicht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, durch gekennzeichnet, dass als heterogenes System ein wässriges Suspensionssystem angewandt wird, die Temperatur der Chlorierung der ersten Stufe die obere kritische Schmelztemperatur (T) des kristallinen Anteils des Ausgangspolyäthylens und die Temperatur (Ta) nicht übersteigt und niedriger als der kristallinen Schmelzpunkt des Ausgangspolyäthylens um 5 bis 50° C ist und die Chlorierungstemperatur (Tc) der zweiten Stufe unterhalb der Wärmebehandlungtemperatur (Tc) und nicht höher als der oberen kritischen Schmelztemperatur des in der ersten Stufe chlorierten und wärmebehandeltenPoyläthylen liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die in der zweiten Stufe angewandte Chlorierungstemperatur (Tc) unterhalb der Wärmebehandlungstemperatur (Tb) und un 10 bis 60° C niedriger als der kristalline Schmelzpunkt des Ausgangspolyäthylens liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, 2,5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ausgangspolyäthylen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1 mm verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangspolyäthylen ein Polymeres, das aus mindestens 90 Mol% aus Äthylen aufgebaut ist und eine Dichte von -mindestens 0,94C und ein Molekulargewicht in Viskositätsdurchschnitt von mindestens 10 000 besitzt, verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ausgangspolyäthylen mit einer Dichte von weniger als 0,940 verwendet wird, dessen obere kritische Schmelztemperatur C'i1) des kristallinen Anteils 900 C übersteigt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Chlorierung in der zweiten @ Stufe (#) erneut eine Wärmebehandlungsstufe (b) bei einer Temperatur (Tb), die die untere kritische Schmelztempera--tur des kristallinen anteils des in der zweiter Stufe chlorierten Polyäthylen und die Chlorierungstemperatur der zweiten Stufe (Tc ) übersteigt, angewandt wird, worauf das Produkt weiterhin bei einer Temperatur (Tc ) unterhalb der Temperatur (Tb ) chloriert wird und diese Wiederholung der Stufen (b) bis (c) die gewünschte Anzahl der Kreislaufe fortgeführt wird, bis der schliesslich gewünschte Chlorgehalt des Produktes an Ende der Stufe (c) des letzten Kreislaufes erreicht ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass als heterogenes System ein wässriges Suspensionssystem angewandt wird und als Suspensionsstabilisator (I) ein wasserlösliches Polymeres oder Copolymeres, von dem mindestens 50 Mol% aus einem Monomeren Acrylsäure und Methacrylsäure aufgebaut sind, wasserlösliche, teilweise veresterte Produkte des vorstehenden Materials, wobei ein Teil der Carboxylreste verestert ist und Wasser lösliche Salze hiervon und/oder (II) wasserlösliche Polymere oder Copolymere, von denen mindestens 50 Mol% aus Acrylamid oder Methacrylamid als Monomeren aufgebaut sind, und/oder (III) wasserlösliche Polymere oder Copolymere, von denen mindestens 50 Mol% aus Maleinsäure aufgebaut sind, wasserlösliche, teilweise veresterte Produkte hiervon, in denen ein Teil der Carboxylreste verestert ist, wasserlösliche Salze hiervon und/oder (IV) wasserlösliche Polymere oder Copolymere, von denen mindestens 50 Mol% aus Vinylpyrrolidonen aufgebaut sind, in dem System verwendet werden.
12. Synthetische Harze oder Elastomermassen aus (a) 1 bis 99 Teilen eines chlorierten Poyläthylens, hergestellt nach Anspruch 1, und (b) 99 bis 1 Teilen eines thermoplastischen Harzes oder Elastomeren.
13. Thermoplastische Harzmasse, bestehend aus (a) 3 bis 20 eilen eines chlorierten Polyäthylens nach Anspruch 1 und (b) 97 bis 80 Teilen Polyvinylchlorid oder nachchlorierten Polyvinylchlorid.
14. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Chlorgehalt des chlorierten Polyäthylens 30 bis 40 Gew.% beträgt, das Ausgangspolyäthylen eine Dichte von mindestens (,,9i{0 und elli Molekulargewicht im Viskositätsdurchschnitt von 30 000 bis 200 000 besitzt und der durchschnittliche Solynerisationsgrad des Polyvinylchlorids oder des Ausgangspolymeren des nachchlorierten Polyvinylchlorids im Bereich von 500 bis 1500 liegt.
15. Synthetische Harzmasse, bestehend aus (a) 50 bis g5 Teilen des chlorierten Polyäthylens nach Anspruch 1 und (b) 50 bis 5 Teilen Polyvinylchlorid.
16. Synthetische Harzmasse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Chlorgehalt des chloriert ten Polyäthylens 30 bis 50 Gew.% beträgt und das Ausgangspolyäthylen eine Dichte von mindestens 0,940 und ein Molekulargewicht im Viskositätsdurchschnitt von 30 000 bis 500 000 besitzt.