DE2055751B2

DE2055751B2 - Verfahren zur herstellung von chlorierten aethylenpolymerisaten und deren verwendung

Info

Publication number: DE2055751B2
Application number: DE19702055751
Authority: DE
Inventors: Shinji Amagasaki Hyogo Tsujimura Hideaki Ikeda Iio Katumi Ibaraki Osaka Ishihara Hitoshi Amagasaki Hyogo Yoshimoto Hiroshi Ibaraki Osaka Nose, (Japan)
Original assignee: Osaka Soda Co Ltd, Osaka (Japan)
Priority date: 1970-11-03
Filing date: 1970-11-12
Publication date: 1977-10-27
Also published as: DE2055751A1; US3759888A; GB1299710A; DE2055751C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Alhylenpolymerisaten durch mehrstufige Chlorierung eines Äthylenpolymerisats in einem heterogenen System sowie auf deren Verwendung zur Herstellung von synthetischen ther- <··, moplastischen Harzen oder Elastomeren.

Die Chlorierung von Äthylenpolymerisaten, die in einem homogenen System gelöst in einem Lösungsmittel vorliegen, ist bekannt. Auch ist die Chlorierung vo Äthylenpolymerisaten in einem heterogenen Systen bekannt, wobei das Äthylenpolymerisat entwede schwimmend oder suspendiert in einem inerten Mediun vorliegt, das weder das eingesetzte Äthylenpolymerisa noch das gebildete chlorierte Äthyienpolymerisa wesentlich löst.

Die Chlorierung von Polyäthylen in einem heterogenen System, beispielsweise in einer Suspension de Polyälhylenpulvers in einem wäßrigen Medium, wii Wasser, oder in einem wäßrigen Lösungsmittel oder ii einer Flotation des Polyälhylenpulvers in einen pulverförmiger! anorganischen Salz, beispielsweisi Kieselsäure, Natriumchlorid u.dgl., ist vorteilhafter al eine Chlorierung des Polyäthylens im homogenei System, und zwar sowohl in wirtschaftlicher als auch ii qualitativer Hinsicht.

Die Chlorierung von Äthylenpolymerisat nach einen mehrstufigen Verfahren in einem heterogenen Syst err ist ζ. B. in den US-PS 29 26 159, 30 71 569, 32 27 781 32 81 384. 32 82 910 und 32 91 863 beschrieben, jedocl sind diese bekannten Arbeitsweisen insbesondere hinsichtlich Kosten und Qualität des Endprodukts nich zufriedenstellend.

Wenn die Chlorierung von Polyäthylen in einen heterogenen System bei der mildesten Temperatür die möglich ist, um kein wesentliches Schmelzen unc Verschwinden des kristallinen Anteils des Polyäthylen.¹ hervorzurufen, ausgeführt wird, wird normalerweise ir Nähe der unteren kritischen Grenze der Schmelztemperatur des kristallinen Anteils oder darunter die Ausbildung von relativ harten Kunststoffen mil niedriger Lösungsmittellöslichkeit erhalten. Diese Produkte sind in den üblicherweise verwendeten organischen Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Estern u. dgl., bei Raumtemperatur unlöslich, da eine beträchtliche Menge des kristallinen Anteils noch verbleibt, wenn der Chlorgehalt des Polyäthylens 50 Gew.-% oder sogar mehr erreicht Andererseits ist die Aggregation der als Ausgangsmate rial dienenden Polyäthylenteilchen und der gebildeten chlorierten Polyäthylenteilchen bei der Chlorierung mit derartig milden Temperaturen gering, und dadurch wird ein gleichförmiger Chiorierungsarbeitsgang erleichtert und betriebliche Störungen werden verringert.

Wenn andererseits die Chlorierung von Polyäthylen in einem heterogenen System bei höheren Temperaturen ausgeführt wird, die ein Schmelzen und Verschwinden der Hauptmenge oder praktisch des gesamten kristallinen Anteils des Polyäthylens verursachen, normalerweise bei einer Temperatur in Nähe oder oberhalb der oberen kritischen Temperatur des Schmelzpunktes des kristallinen Teiles, verschwindet der kristalline Anteil im wesentlichen, wenn der Chlorgehalt des Polyäthylens 30 Gew.-% oder sogar weniger erreicht, und es kann ein in Lösungsmitteln lösliches, relativ weiches elastomeres chloriertes Produkt erhalten werden. Das Produkt ist in den organischen Lösungsmitteln, z. B. den vorstehend aufgeführten, bei Normaltemperatur löslich und ergibt ausgezeichnete Harzmassen im Gemisch mit beispielsweise Polyvinylchlorid, um die Schlagbeständigkeit des letzteren zu verbessern. Bei derartig hohen Chlorierungstemperaturen neigen jedoch die Teilchen des Ausgangspolyäthylens ebenso wie des gebildeten chlorierten Polyäthylens zur Aggrcgierung, wodurch die Steuerung der Reaktion schwierig wird. Infolgedessen ist eine gleichförmige Chlorierung kaum erzielbar, und

treten apparative Schwierigkeiten aiilgriiiid dei ■irengen Anforderungen hinsichtlich Korrosioiisbestän ligkeit, Druckbeständigkeit u.dgl. auf. Das erhaltene ■hlorie'rte Polyäthylen zeigt darüber hinaus eine Verringerte Zugfestigkeit, wodurch das Polymere allein

jjgr Praxis unbrauchbar ist, und auch wenn es als Haizgemisch, wie vorstehend angegeben, verwendet , _rcj verursacht es keine merkliche Verschlechterung ler Zugfestigkeit und der Transparenz des Gemisches Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines ι erbesserten Verfahrens zur Herstellung von chlorier-η Äthylenpolymerisaien mit verbesserten Eigeiischaiinsbesondere einer vorteilhaften Geschmeidigkeit

d Zugfestigkeit, wobei die den bisher bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile vermieden werden > und ein chlorieiles Äthylenpolymerisat in einfacher Weise von hoher Schlagfestigkeit, Transparenz und •iberlegenem Aussehen erhalten werden kann, das mn thermoplastischen Harzen oder Elastomeren unter Gewinnung von vorteilhaften Produkten vermischt werden kann.

Die Lösung diecer Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Äthylenpolymerisaten durch mehrstufige Chlorierung eines Äthylenpolymerisates in einem heterogenen System, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

(a) in einer ersten Stufe ein Äthylenpolymerisatpulver mit Chlor bei einer Temperatur, die den oberen kritischen Schmelzpunkt 7'des Polymerisats nicht übersteigt oder bei einer Temperatur, die die schwankende obere kritische Schmelztemperatur Ta nicht übersteigt, falls während der Chlorierungsreaktion der obere kritische Schmelzpunkt des chlorierten Polymerisats um ±zlTschwankt, bis aul einen Chlorgehalt unterhalb des endgültig gewünschten Chlorgehaltes chloriert wird,

(b) die Einführung von Chlor unterbrochen und das chlorierte Polymerisat von der Stufe (a) bei einer Temperatur Tb oberhalb ihres unteren kritischen Schmelzpunktes und oberhalb der Temperatur der Chlorierung in der ersten Stufe und nicht höher als 200⁰C wärmebehandelt wird und

(c) das wärmebehandelte chlorierte Polymerisat aus der Stufe (b) mit Chlor in einer zweite,ι Stufe bei einer Temperatur Tc, die unterhalb der Temperatur Tb liegt, bis zur Erhöhung des Chlorgehaltes auf den gewünschten Bereich chloriert wird.

Die chlorierten Äthylenpolymerisate gemäß der Erfindung besitzen überlegene Eigenschaften, wie Lösungsmittelbeständigkeit, Zugfestigkeit, Schlagfestigkeit Transparenz, Bruchdehnung, 100% Modul und Härte im Vergleich zu den üblicherweise hergestellten chlorierten Äthylenpolymerisaten mit einem äquivalenten Chlorgehalt, und können mit guter Reproduzierbarkeit hergestellt werden. _

In einer speziellen Ausführungsform wird als heterogenes System ein wäßriges Suspensionssystem angewandt, die Chlorierung der ersten Stufe bis zu einem Chlorgehalt von mindestens 10 Gew.-% durchgeführt und die Chlorierung der zweiten Stufe bis zu einem Wert von mindestens 20 Gew. % durchgeführt.

Vorzugsweise wird ein Ausgangspolyäthylen mit „inem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1 mm verwendet. Günstigerweise wud als Ausgangspolyäthylen ein Polymeres, das aus mindestens 90 Mol-% Äthylen aulgebaut ist und eine Dichte von mindesieiis 0,440 und ein Molekulargewicht im Viskusiiiiisduivhscliniii von mindestens 10 000 besitzt, verwendet.

1 bis 94 Teile des erfindungsgemüU hergestellten chlorierten Äthylenpolymerisats können zusammen nut bis 1 Teilen eines thermoplastischen Harzes oder Elastomeren zur I lerstellung von synthetischen thermoplastischen Harzen mit besonders guten Eigenschaften verwendet werden. Vorzugsweise werden dem erlmdungsgemäll hergestellten chlorierten Äihylenpolymerisai 47 bis 80 Teile Polyvinylchlorid oder insbesondere ^r>0 bis Vl eile Polyvinylchlorid zugegeben.

In einer weiteren vorteilhalten Ausführimgslorm wird nach der Chlorierung in der zweiten Stufe (c) erneut eine wärniebehandlungssiufe (b) bei einer Temperatur lh' durchgeführt, die die untere kritische Schmelztemperatur des kristallinen Anteils des in der zweiten Stille chlorierten Polyäthylens und die Chlorieningslemperatur der zweiten Stufe Vf übersteigt, worauf das Produkt . weiterhin bei einer Temperatur Tc unterhalb der Temperatur Tb' chloriert wird. Die Stufen (b) bis je) werden in der gewünschten Anzahl wiederholt, bis der schließlich gewünschte Chlorgehalt des Produktes am Ende der Stufe (c)der letzten Wiederholung erreicht ist. Die Ausbildung des heterogenen Systems fur die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erlindung ist an sich bekannt. Als Medium zur Ausbildung dieser heterogenen Systeme werden Materialien verwendet, welche das Ausgangspolyäthylen und das chlorierte n Polyäthylen nicht wesentlich lösen. Spezifische Beispiele für brauchbare Medien umfassen Wasser und wäßrige Medien, wie Wasser-Salzsäure und Wasser-anorganische Salze, beispielsweise NaCI, CaCl> und Na.SO.,. Das Polyäihylenpuiver wird zu einem derartigen Medium ι·-, unter Bildung einer wäßrigen Suspension zugegeben.

Heterogene Systeme können auch durch Vermischen von Polyäthylenpulver mit Pulvern von anorganischen Salzen, wie NaCl, Kieselsäure u. dgl. unter Ausbildung einer Strömung des ersieren in dem letzteren erhalten ju werden. Gemäß der Erfindung werden waürige Suspensionssysteme unter Anwendung von Wassei oder wällri_feen Medien, die das Ausgangspolyathy en und das chlorierte Polyäthylen nicht wesenilicn quellen oder lösen, bevorzugt, da eine leichtere Regelung cei Reaktion und eine bessere Qualität des sich ergebenden chlorierten Polyäthylens erzielt wird.

Als Ausgangspolyäthylen kann ein Hochdruck-, Miueldruck- oder Niedrigdruckpolyäihylen oder auch ein Copolymers von Äthylen mit einem Gehall von normalerweise weniger als 20 Mol-"/« vorzugsweise weniger als 10 Mol-%, eines Comonomeren eingesetzt

wurde. ,

Beispiele für geeignete Comonomere sind 1 ropylen. Buten-1 2. Methylenpenten-1, Vinylacetat u.dgl. Bevor zugt werden Polymere, bei denen mindestens 40'/» aus Äthylen aufgebaut sind, die eine Dichte von mindestens 0 940 und ein mittleres Molekulargewicht Ο*:»"'""¹¹ durch Viskositätsmessung) von mindestens IO HK) besitzen, sowie Polyäthylen mit einer oberen kritischen S -hmel/temperatur des kristallinen Anteils von oberhalb 90 C und einer Dichte von weniger als 0,440.

Die Teilchengröße des Ausgangspolyaihvlens ist mehl kritisch, jedoch weiden normalerweise I olyathv lenpulver mit einem mittleren Teilcher.durchmcsser von nicht mehr als 1 mm, vorzugsweise ^nichi J^^ (liiiini verwendet, wobei das Pu.ver oeviü/.ug. Teilchen mil einem größeren Durchmesser als 1 mm enthält. Der optimale Teilchengrößenbereich, angege-

ben als mittlerer Durchmesser, beträgt etwa 0.5 bis 0,01 mm.

Die Maßnahmen zur Polyäthylenchlorierung in einem wäßrigen Suspensionssystem unter Einleitung von Chlor sind an sich bekannt. Beispielsweise kann die Umsetzung sowohl unter Atmosphärendruck als auch erhöhtem Druck ausgeführt werden und gegebenenfalls ist ein Katalysator anwesend. Bei hohen Temperaturen oder bei hohen Temperaturen und hohen Drücken verläuft die Reaktion in zufriedenstellender Geschwindigkeit in Abwesenheit eines Katalysators. Zur förderung der Reaktion kann beispielsweise eine Bestrahlung des Reaktionssystems mit aktinischem Licht angewendet werden, oder es kann ein radikalbildendcs Mittel. wie tcrt.-Butylhydroperoxid, Azo-bis-iso-butyronitril, tert.-Butylperbenzoat, benzoylperoxid, Methyläthylkcton-peroxid u. dgl., zu der Suspension zugegeben werden.

Bei der Chlorierung eines Polyäthylenpulvers in einem wäßrigen Suspensionssystem neigen die chlorierten Polyäthylenteilchen gewöhnlich zur Aggregierung, wenn ihr Chlorgehalt etwa 25 bis 40 Gcw.-% erreicht. Dies stellt kein Problem dar, wenn die Chlorierungstemperatur um 5O⁰C oder mehr niedriger als der Schmelzpunkt des kristallinen Anteils des Polyäthylens ist. Wenn jedoch die Chlorierungstemperatur den angegebenen Bereich übersteigt, ist die Anwendung eines Suspensionsslabilisators zu empfehlen, da der Stabilisator auch zur Verhinderung der Aggregation dient.

Beispiele für derartige Suspensionsstabilisatoren sind:

(I) Wasserlösliche Polymere oder Copolymere, von denen wenigstens 50 Mol-% aus einem Monomeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure aufgebaut sind, wasserlösliche, teilweise veresterte Produkte der vorstehenden Polymeren oder Copolymcren, bei denen die Carboxylatreste teilweise verestert sind, und wasserlösliche Salze der vorstehenden Polymeren, Copolymcren oder der teilweise veresterten Produkte.

Comonomere, die weniger als 50 Mol-% des vorstehenden Copolymcren ausmachen, sind z. B. Styrol. Methylvinyläthcr, Äthylvinyläthcr, Acrylamid. Methacrylamid. 1 -Vinyl-2-pyrrolidon, 1 -Vinyl-3-pyrrolidon, t-Vinyl-3-mcthyl-2-pyrrolidon und Maleinsäure. Die wasserlöslichen Salze können beispielsweise Natriumsalzc, Kaliumsalzc und Ammoniumsalze sein.

Unter den vorstehend aufgeführten wasserlöslichen Polymeren mit einem Molekulargewicht von wenigstens 10 000 werden die wasserlöslichen, teilweise veresterte!! Produkte derselben und deren wasserlösli ehe Salze bevorzugt.

(II) Wasserlösliche Polymere oder Copolymere, bei denen wenigstens 50 Mol-% aus einem Monomeren von Acrylamid und Methacrylamid aufgebaut sind.

Als Comonomere. die weniger als 5(1 Mol % des ( opolymcren ausmachen, können die unter der vorsiehenden Gruppe (I) aufgeführten Monomeren und (Omonoincrcn unter Ausschluß von Acrylamid und Methacrylamid verwendet werden.

Die wasserlöslichen von Acrylamid und Melhaci'yl amid abgeleiteten Polymeren mit einein Molekulargewicht im Bereiche von 10 000 Ins i 00(1000 werden bevorzugt.

(III) Wasserlösliche Polymere odei Copolvinerc. von denen wenigstens 50 Mol % aus Maleinsäure aufgebaut sind, wasserlösliche, teilweise versierte Produkte der Polymeren oder ('opolymeren, deren Carboxylresie teilweise verestert sind, wasserlösliche Salze der vorstehenden Polymeren, Copolymcren oder teilweise vercsterien Produkte.

Brauchbare Comonomeren, die weniger als 50 Mol-% des Copolymcren ausmachen, sind die in der vorstehenden Gruppe (I) aufgeführten Monomeren unter Ausschluß von Maleinsäure.

Von diesen werden Copolymere aus 50 Mol-% Maleinsäure und 50 Mol-% an anderen Comonomeren, teilweise veresterte Produkte derselben und Salze derselben, bevorzugt. Insbesondere werden die veresterten Produkte von Copolymeren aus 50 Mol-% Maleinsäure und 50 Mol-% Styrol oder Methylvinylälher, bei denen ein Carboylrest der Maleinsäure mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verestert ist, und deren Salze bevorzugt.

(IV) Wasserlösliche Polymere oder Copolymere, von denen wenigstens 50 Mol-% aus Vinylpyrrolidon aufgebaut sind.

Brauchbare Comonomere sind die in der vorstehenden Gruppe (I) aufgeführten Monomeren unter Ausschluß von Vinylpyrrolidonen.

Unter den vorstehend aufgeführten Produkten werden l-Vinyl-2-pyrrolidonpolymere mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 10 000 bis 1 000 000 bevorzugt.

Die Zugabe kleinerer Mengen derartiger Suspensionsstabilisatoren, normalerweise nicht mehr als 10 Ge\v.-%, bezogen auf Ausgangspolyäthylen, beispielsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, zu dem wäßrigen Suspensionssystem, verhindert wirksam die Aggregierung.

Diese Suspensionsstabilisatoren können durch Waschrn des gebildeten, chlorierten Polyäthylens mit wäßrigen Alkalien mühelos entfernt werden. Falls die Wäsche unzureichend ist. um Spurenmengen des verbliebenen Stabilisators zu entfernen, verursachen diese keine merkliche Verfärbung, die für die Qualität des Produktes nachteilig wäre, noch verschlechtern diese die Wärmestabilität des Produktes. Deshalb werden die vorstehenden Suspensionsstabilisatoren bevorzugt. Sie können zu dem Reaktionssystem zu Beginn oder in aliquoten Teilen während der Umsetzung zugegeben werden.

Zur Verhinderung der Aggregierung kann auch gcwünschtenfalls die Anfangsslufe der Chloricrungsreaktion bei einer so niedrigen Temperatur, wie möglieh, unter Ausbildung eines harten Films an der Oberfläche der Polyäthylcnteilchcn ausgeführt werden und woraul die Temperatur zur Fortführung der Chlorierung erhöht wird, oder die Chlorierung kann unter /ugabe von organischen oder anorganischen Feststoffen, beispielsweise feine Pulver von Polyvinylchlorid, Kieselsäure und dgl. oder unter Zugabe von Polyvinylalkohol ausgeführt werden.

ledoch müssen bei dem erstgenannten Verfahren sehr niedrige Temperaturen. z.B. wenigstens etwa 50"C unterhalb des Schmelzpunktes des kristallinen Teiles des Polyäthylens angewandt werden, woduieh die Reaktionszeit für die Anfangsstufe unzulässig verlän gen wird und die Chlorierung ungleichmäßig wird. Bei dem zweilgenannien Verfahren verbleibt das feine Pulver in dem Produkt, wodurch die Qualität des Produktes nachteilig beeinflußt wird. Bei dem dritten Verlahren wird auch der Polyvinylalkohol chloriert, wobei sieh ein Produkt bildet, welches gegenüber Wiii nie. lull und Alkalien unstabil ist und gelercnilich eine Verlärbiing des chlorierten Polyäthylens verur sacht.

Die 'Nnwcndung der vorstehend aulrrluhrtcn Sn

ι ο

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spensionsstabilisatoren wird daher bei dem Verfahren gemäß der Erfindung bevorzugt.

Die obere oder untere kritische Schmelztemperatur des kristallinen Anteils des Polyäthylens oder des chlorierten Polyäthylens wird nachstehend erläutert.

Bestimmung der oberen kritischen Schmelztemperatur, der unteren kritischen Schmelztemperatur und des Schmelzpunktes:

Der Schmelzpunkt des kristallinen Anteils und der Schmelztemperaturbereich werden durch Bestimmung mit einem Differentialabtast-Kalorimeter (DSC) bestimmt. Dies wird nachfolgend als DSC-Verfahren

bezeichnet.

Der Temperaturbereich, bei dem die endotherme Erscheinung aufgrund des Schmelzens des kristallinen Anteils nach dem DSC-Verfahren beobachtet wird, wird als Schmelztemperaturbereich bezeichnet und die niedrigste Temperatur, d. h. bei der das Schmelzen des kristallinen Anteils beginnt und die endotherme Erscheinung aufgrund des Schmelzens zunächst beobachtet wird, wird als untere kritische Schmelztemperatur bezeichnet, und die höchste Temperatur, d. h. die Temperatur, bei der der kristalline Teil schmilzt und verschwindet und die endotherme Erscheinung nicht mehr beobachtet wird, wird als obere kritische Schmelztemperatur bezeichnet. Innerhalb des Temperaturbereiches, bei dem die endotherme Erscheinung beobachtet wird, wird der Punkt, bei dem die Wärmeabsorption die Spitze erreicht, als Schmelzpunkt des kristallinen Teiles bezeichnet.

Der Schmelztemperaturbereich des kristallinen Anteils des Polyäthylens differiert für jedes Polymere in Abhängigkeit von dem Polymerisationsverfahren, der Anwesentheit von copolymerisierten Bestandteilen, der Menge derselben und dgl., und derjenige des chlorierten Polyäthylens wird zusätzlich zu den vorstehend genannten Faktoren auch durch den Chlorgehalt, die Chlorierungstemperatur und dgl., beeinflußt. Bei Polyäthylen erstreckt sich der Bereich zumeist von etwa bis 3O⁰C unterhalb des Schmelzpunktes bis zu etwa 1O⁰C oberhalb der Schmelztemperatur.

Beispielsweise besitzt Polyäthylen, das nach dem Hochdruckverfahren mit einem Schmelzindex von und einer Dichte von 0,918 hergestellt wurde, einen Schmelztemperaturbereich des kristallinen Anteils von 80 bis HO⁰C und der Schmelzpunkt ist bei 105⁰C. Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,3 und einer Dichte von 0,923 besitzt einen Schmelztempcraturbercich von 87 bis U 5° C und einen Schmelzpunkt von U0°C. Weiteres Polyäthylen, das nach dem Niedcrdruekverfahrcn mit einem Schnielzindex von 6,0 und einer Dichte von 0,945 erhalten wurde, besitzt einen Schmelztcmperaturbercich von 95 bis 127"C bzw, einen Schmelzpunkt von 124°C. Ein weiteres Polyäthylen mit einem Schmclzindcx von 5,5 und einer Dichte von 0,970 ¹ ■ .i-UrM-cich von 116 bis

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"wenn die Chloricrungsteinpcnitur unterhalb des Schmelzpunktes des kristallinen Anteilsepl. J Unterschied zwischen der Chlonerungs e pe . u » dem Schmelzpunkt um so großer e η c h _; Schmelzpunkt des kristallinen An teils 0 ^ ' , _(U,_U. Polyäthylens ist. l-s besteh, mich die Nc ρ np. I..Ul untere C.ren/.e des Schmol/lemperaunlK-κκ Iks, α π.

die untere kritische Schmelztemperatur in der Anfangsstufe der Chlorierung, abfällt. Innerhalb eines bestimmten Bereiches, in welchem der Unterschied zwischen der Chlorierungstemperatur und dem Schme zpunkt zulassig niedrig gering ist, treten die Fälle auf bei welchen der Schmelzpunkt des kristallinen Anteils des chlorierten Polyäthylens einen geringen Anstieg zeigt.

Im allgemeinen verringert sich die Menge des zurückbleibenden kristallinen Anteils des chlorierten Polyäthvlens im Verlauf der Chlonerungsreaktion, wobei d'as Verringerungsausmaß unter höheren Chlorierungstemperaturen größer wird. Jedoch verschwindet der kristalline Anteil nicht vollständig selbst wenn die Chlorierungstemperatur höher als der Schmelzpunkt des kristallinen Anteils ist, wenn der Chlorgehalt des Polymeren nicht 20 bis 300/o übersteigt und die Chlorierungstemperatur die obere kritische Schmelztemperaturübersteigt. .

Bei der Chlorierungsstufe (a) wird eine Chlor.erungstemperatur, die die obere kritische Schmelztemperatur T des kristallinen Anteils des Ausgangspolyäthylens nicht übersteigt, angewandt. .

Da der Schmelztemperaturbereich des chlorierten Polyäthylen im Verlauf der Chlorierungsreaktion wie vorstehend angegeben, sich ändert, schwankt auch die obere kritische Schmelztemperatur um die vorstehend genannte kritische Temperatur T des Ausgangspolyäthvlens Falls die obere kritische Schmelztemperatur des chlorierten Polyäthylens um ±47 während des Verlaufs der Chlorierungsreaktion variiert, wird die Chlorierung bei Temperaturen ausgeführt, die die variierende obere kritische Schmelztemperatur Ta = Τ±ΔΤ zu dem gegebenen Augenblick nicht übersteigen. In der Praxis werden Temperaturbereiche, die diese Grenze nicht übersteigen und oberhalb 0 C sind angewandt, wobei Temperaturen, die um nicht mehr als 50⁰C niedriger als der Schmelzpunkt sind, bevorzugt werden.

Die Chlorierungsreaktion der ersten Stufe wird vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb des Schmelznunktes des kristallinen Anteils des Ausgangspolyathylcns bis zu einem Chlorgehalt des Polymeren von wenigstens etwa 10 Gew.-%, jedoch unterhalb des schließlich gewünschten Chlorgehaltes durchgeführt. Die Chlorierungstempcratur und der Chloncrungswert werden in geeigneter Weise entsprechend den Eigenschaften des gewünschten Produktes gewählt, jedoch ist es notwendig, daß die Chlorierungstempcratur untcr-InIb der oberen kritischen Schmelztemperatur ist und der Chlorgehalt niedriger als der gewünschte Chlorgehalt im Endprodukt ist.

Wenn beispielsweise ein biegsames chlorierte· Polyäthylen als Endprodukt gewünscht wird, werclci vorzugsweise Chlorierungstempcraturcn, die um 5 bi: ^c niedriger als der Schmelzpunkt des knstallmet Anteils sind angewandt. Bei der Chlorierung in de ersten Stufe auf einen solchen Chlorgehalt, daß de kristalline Anteil unter der angewandten Tcmpcralu beibehalten wird, kann eine Chloricmncstcmperalu . oberhalb des Schmelzpunktes des kristallinen Anteile: jedoch unterhalb der oberen kritischen Schmelztempi liitur des kritischen Anteils angewandt werden.

Der Chlorierungsgiiul bei der Umsetzung der erste Stufe variiert auch in geeigneter Weise in Abhängigke s von dem schließlich beabsichtigten Chlorgehalt di chlorierten Polyäthylens und auch von der Anzahl dt Wiederholungen der kombinierten Stufen (b) und (ι Die Chlorierung in der ersten Stufe soll jedoch bis ,

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70fl M3/1

einem Chlorgehalt von wenigstens etwa IO Gew.-°/o. jedoch niedriger als dem schließlich gewünschten Chlorgehalt durchgeführt werden, um die volle Auswirkung der Wärmebehandlungsstufe (b) zu erzielen. Wenn beispielsweise der gewünschte Chlorgehalt des als Endprodukt erhaltenen chlorierten Polyäthylens 30 bis 40 Gew.-% beträgt, und dieses über die Stufen (a), (b) und (c) erhalten werden soll, wird günstigerweise die Chlorierung der ersten Stufe bis zu einem Chlorgehalt von 20 bis 30 Gew.-% durchgeführt.

Wenn als heterogenes System ein wäßriges Suspensionssystem angewandt wird, wird die Chlorierung in der ersten Stufe (a) zweckmäßig bis zu einem Chlorgehalt von wenigstens 10 Gew.-°/o, vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-%, jedoch niedriger als dem schließlich gewünschten Chlorgehalt, durchgeführt und die Chlorierung in der zweiten Stufe (c) nach der Wärmebehandlung in der Stufe (b) wird so ausgeführt, daß der gewünschte Chlorgehalt höher als derjenige des in der ersten Stufe chlorierten Polyäthylens und nicht unterhalb 20 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 55 Gew.-%, ist.

Wenn der gewählte Chlorgehalt in der ersten Stufe verhältnismäßig niedrig ist, können relativ hohe Chlorierungstemperaturen angewandt werden, sofern die obere kritische Schmelztemperatur nicht erreicht wird. Wenn jedoch der Chlorgehalt verhältnismäßig hoch ist, müssen relativ niedrige Temperaturen innerhalb und unterhalb des Schmelztemperaturbereiches angewandt werden.

Die Wärmebehandlungsstufe (b) wird nach der Unterbrechung der Chloreinleitung bei einer Temperatur 77? ausgeführt, die die untere kritische Schmelztemperatur des kristallinen Anteils des in der ersten Stufe chlorierten Polyäthylens und auch die Temperatur, bei der die Chlorierung der ersten Stufe ausgeführt wurde, übersteigt. Vorzugsweise liegt die Temperatur Tb um mindestens 5" C, insbesondere mindestens 10⁰C, über der Endtemperatur der Chlorierung der ersten Stufe. Normalerweise ist die Temperatur nicht höher als 200°C, vorzugsweise nicht höher als 160⁰C.

Die Wärmebehandlungsstufe (b) wird durchgeführt, um ein wesentliches oder vollständiges Schmelzen und Verschwinden des kristallinen Anteils, der in dem Chlorierungsprodukt der ersten Stufe verblieben ist, vorübergehend zu versuchen, und zwar unter Unterbrechung der Chloreinlcitung. Sofern das vorstehende Ziel erreicht wird, ist die Behandlungsdaucr nicht kritisch. Beispielsweise kann das gewünschte Ergebnis innerhalb eines so kurzen Zeitraumes wie 5 Minuten oder einige Minuten erreicht werden.

Ks wurde festgestellt, daß die untere kritische Schmelztemperatur des kristallinen Anteils des chlorierten Polyäthylens hierbei merklich abfüllt, wie spater anhand der f·'i g. 1 bis 4 erläutert wird. Ks wurde weiterhin festgestellt, daß diese Erscheinung ties Absinken;» stärker auftritt, wenn die Wiirmebehanil· lungszc.it verlängert wird. Die Schmelzwärme des kristallinen Anteils wird in dieser Stufe kaum dutch di..· Länge der Wärmebehandlung verändert. Deshalb ist anzunehmen, daß längere Wärmebehandlungszeiten für die Stufe (b) unter Unterbrechung der ('hlorciulcitung zu bevorzugen sind.

Diese einzigartige Neigung und Erscheinung, die durch die Wärmebehandlung unter Unterbrechung der (liloreinlcilung auf ilen Schmclztemperiilurbercidi des kristallinen Anteils ties in der eisten Stufe chlorierten Polyäthylens ausgeübt wird, sind völlig unbekannt.

ΙΆ wurde festgestellt, daß die Eigenschaften des kristallinen Anteils des in der ersten Stufe chlorierten Polyäthylens durch die Wärmebehandlungsstufe (b) geändert werden.

Wenn die Wärmebehandlungstemperatur Tb die obere kritische Schmelztemperatur des kristallinen Anteils des in der ersten Stufe chlorierten Polyäthylens übersteigt, tritt eine Erniedrigung von sowohl dem Schmelzpunkt als auch dem Schmelztemperaturbereich des kristallinen Anteils nach der Wärmebehandlung auf, und die Schmelzwärme, d. h. die Menge des verbliebenen kristallinen Anteils, wird verringert. Es wurde ferner gefunden, daß, wenn die Wärmebehandlung die vorstehenden Bedingungen erfüllt, jedoch innerhalb des Schmelztemperaturbereiches liegt, die Schmelzwärme in gleicher Weise wie vorstehend verringert wird und auch die untere kritische Schmelztemperatur sich zu der Seite der niedrigeren Temperatur im Vergleich zu derjenigen vor derWärmebehandlung verschiebt, daß jedoch der Schmelzpunkt des kristallinen Teils nicht unbedingt erniedrigt wird und in bestimmten Fällen einen Anstieg zeigt.

Nachfolgend wird die Änderung des Schmelztemperaturbereiches, der oberen und der unteren kritischen Schmelztemperatur und des Schmelzpunktes des kristallinen Anteiles anhand der Zeichnung näher erläutert.

F i g. 1 zeigt in graphischer Darstellung den Zustand der Änderung der vorstehenden Temperaturen bei den Stufen(a),(b)und(c)gemäß Beispiel !,und

F i g. 3 zeigt eine entsprechende graphische Darstellung hinsichtlich Beispiel 3.

In Fig. 1 ist der Schmelztemperaturbereich des Ausgangspolyäthylens mit einem Chlorgehalt von 0 durch die ausgezogene Linie 1 angegeben, und der Schmelzpunkt von dessem kristallinen Anteil ist durch Doppelkreise angegeben. Die ausgezogene Linie 2 gibt den Schmelztemperaturbereich des Polyäthylens an, wenn dessen Chlorgehalt 12 Gew.-% während der Stufe

(a) erreicht hat. Wie ersichtlich, ist im Vergleich zur ausgezogenen Linie 1 die untere kritische Schmelztemperatur etwas niedriger bei der ausgezogenen Linie 2. Auch ist der Schmelzpunkt des kristallinen Anteils erniedrigt, während die obere kritische Schmelztemperatur etwa gleich ist. Der Schmelztempcraturbereich des chlorierten Polyäthylens mit 26 Gew.-% Chlor, wie bei der Stufe (a) erhalten, ist durch die ausgezogene Linie 3 angegeben, bei der der Schmelztemperaturbcreich im Vergleich zu den Linien 1 und 2 eingeengt ist und sich sowohl die oberen als auch die unteren kritischen Schmelztemperaturen erhöhen, während die Schmelztemperatur des kristallinen Anteiles etwa gleich wie die bei Linie 2 ist. Die gebrochene Linie 4 zeigt der Schmelztemperaturbereieh des in der ersten Stufe chlorierten Polyäthylens (ausgezogene Linie 1) nach der Wärmebehandlung. Es ergibt sich, daß die oberen und unteren kritischen Schmelztemperaturen sowie der Schmelzpunkt des kritischen kristallinen Anteiles (angegeben mit Dreieeksmarkierung) beträchtlich erniedrigt gegenüber denjenigen des in der ersten Stufe chlorierten Polyäthylens sind. Die gebrochene Linie ^r> zeigt den Sehmelztemperaturbereich des gebildeten chlorierten Polyäthylens, das bei tier Chlorierung (e) tlei zweiten Stufe anschließend an die Wärmebehantlluii)',

(b) erhallen wurde. Im Vergleich mit tier gebrochenen Linie 4 ist tier Bereich markant eingeengt, d.h., die obere kritische Schiiielztempei aliir ist erniedrigt, wähn-nd tier Schmelzpunkt ties kristallinen Anteils (angegeben mit DreiockMiiarkiening) und die untere

kritische Schmelztemperatur erhöht sind.

In F i g. 1 ist auch der Schmelztemperaturbereich des gebildeten chlorierten Polyäthylens des Vergleichsversuches C gemäß Beispiel 1 durch die punktierte Linie 5 angegeben, die ein markant unterschiedliches Ergebnis gegenüber der gebrochenen Linie 5 zeigt.

Fig.3 stellt ein graphische Darstellung ähnlich der Fig.! mit Bezug auf die Ergebnisse von Beispiel 3 dar, wobei die ausgezogenen Linien 1 und 3 und die gebrochenen Linien 4 und 5 den Schmelztemperaturbereich des Polyäthylens zu verschiedenen Stufen entsprechend den vorstehenden Erklärungen hinsichtlich F i g. 1 angeben. Die Markierungen ® und Δ haben die gleichen Bedeutungen wie vorstehend angegeben.

F i g. 2 zeigt in graphischer Darstellung die Änderung der Schmelzwärme des kristallinen Anteils in den verschiedenen Stufen gemäß Beispiel 1 entsprechend der Fig. l,und

Fig.4 zeigt eine gleiche graphische Darstellung entsprechend Beispiel 3.

In F i g. 2 geben die schwarzen Punkte die Schmelzwärme (m-cal/mg) des kristallinen Anteils bei verschiedenen Chlorgehalten, die bei den unterschiedlichen Stufen entsprechend der ausgezogenen Linien 1, 2 und 3, den gebrochenen Linien 4 und 5 und der punktierten Linie 5' der F i g. 1 erhalten wurden. Die Schmelzwärme des kristallinen Anteils des Polyäthylens wird bis zu dem Punkt ρ entlang der ausgezogenen Linie aufgrund der Chlorierung (a) der ersten Stufe erniedrigt und fällt erneut abrupt bis zu dem Punkt q (wie durch Pfeil gezeigt) nach der Wärmebehandlung (b) ab und wird entlang der gebrochenen Linie 1 während der Stufa (c) weiter erniedrigt. Andererseits findet, wie durch die punktierte Linie angegeben, beim Vergleich C eine derartige abrupte Änderung der Schmelzwärme des kristallinen Anteils aufgrund der Wärmebehandlung nicht statt. Fig.4 zeigt ebenfalls die Änderung der Schmelzwärme hinsichtlich Beispiel 3 in gleicher Weise wie Fig. 2.

Es ist ersichtlich, daß die Wärmebehandlungsstufe (b) unter Unterbrechung der Chloreinleitung, die zwischen den Stufen (a) und (c) ausgeführt wird, wesentlich ist.

Bei der Wärmebchandlungsstufe (b) kann der Chlorgehalt des Polyäthylens aufgrund des in dem Systems verbliebenen Chlors etwas ansteigen, jedoch soll der Anstieg unterhalb von 1 Gew.-% gehalten werden. Wenn beispielsweise der Chlorgehalt des in der ersten Stufe chlorierten Polyäthylens unmittelbar vor der Wärmebehandlungsstufe 25 Gew.-% beträgt, ist es erwünscht, daß der Chlorgehalt desselben nach der Wärmebehandlung tint! vor der Chlorierung in der /.weiten Stufe einen Weit von 26 Gew.-% nicht übersteigt. Dies kann in vorteilhafter Weise erzielt werden, indem das in dem System verbliebene Chlor mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, 1 lcliiim oder Luft, vor der Wärmebchandlungsstufe (b) ausgetrieben wird oder indem die Temperaturerhöhung auf den Wert Tb bei der Wiirmebehandlungsstufe verzögert wird, bis praktisch das gesamte verbliebene Chlor reagiert hat. Diese Maßnahmen sind besonders für die Herstellung eines elastomeren, chlorierten Polyäthylens mit einer ausreichenden Zugfestigkeit brauclibar.

Das auf diese Weise wärmebchanddle, chlorierte Polyäthylen wird der Chlorierung (c) der /weiten Stufe unterworfen, bis der schließlich gewünschte Chlorgehalt erreicht ist.

Diese /weite Chlorierung in Stufe (ι·) wird ausgeführt, nachdem das Reaktionssystem auf unterhalb die Erhitzungstemperatur Tb in der Wärmebehandlungsstufe (b) abgekühlt wurde. Eine rasche Abschreckung des Systems auf die gewünschte Temperatur unterhalb von Tb, vorzugsweise eine Temperatur unterhalb und innnerhalb des Schmelztemperaturbereiches des chlorierten Polyäthylens nach der Stufe (b) zur Beschleunigung der Regenerierung, d. h. Rekristallisierung, des kristallinen Anteiles des wärmebehandelten chlorierten Polyäthylens, liefert häufig vorteilhafte Ergebnisse. Es kann auch rasch auf einen Wert unterhalb der gewünschten Temperatur abgekühlt und anschließend wieder auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden.

Die Chlorierung in der Stufe (c) wird fortgeführt, bis der schließlich gewünschte Chlorgehalt erreicht ist, wenn das gewünschte Endprodukt durch diesen einen Cyclus der kombinierten Stufen (a), (b) und (c) gemäß der Erfindung erhalten werden soll. Wenn andererseits das Endprodukt durch Wiederholung des Cyclus erhalten werden soll, wird die Stufe (c) abgebrochen, bevor der schließlich gewünschte Chlorgehalt erreicht ist. Die Chlorierung in der Stufe (c) zeigt bemerkenswert günstige Ergebnisse, selbst wenn die hierdurch verursachte Zunahme des Chlorgehaltes lediglich 1 bis 2 Gew.-% oder sogar weniger beträgt. Beispielsweise wird ein bemerkenswerter Effekt erhalten, wenn ein chloriertes Polyäthylen mit 25 Gew.-% Chlor nach der Chlorierung in der ersten Stufe in der zweiten Stufe auf einen Chlorgehalt von 26 Gew.-% chloriert wird. Vorzugsweise nimmt der Chlorgehalt des Polyäthylens bei der Chlorierung in der zweiten Stufe mindestens um 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens um 2 Gew.-%, zu.

Die Chlorierungstemperatur in der zweiten Stufe (c) wird zweckmäßig in Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie dem Zustand der Änderung der Art des kristallinen Teils des chlorierten Polyäthylens infolge der Wärmebehandlungsstufe (b), den gewünschten Eigenschaften des als Endprodukt erhaltenen chlorierten Polyäthylens, dem Ausmaß der gewünschten Zunahme des Chlorgehaltes, der Anzahl der Cyclen der kombinierten Stufen gewählt.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung sind die Bchandlungsbedingungen bei jeder der Stufen (a), (b) und (c) in günstiger Weise entsprechend den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes innerhalb von Bereichen, die die vorstehenden Erfordernisse hinsichtlich der Kombination der Stufen erfüllen, variierbar.

Beispielsweise werden zur Herstellung von elastomeren, chlorierten Polyäthylenen von hoher Zugfestigkeit und ölbcständigkcit die Stufen (a) und (c) stets bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des kristallinen Teils, vorzugsweise bei um 5 bis 20"C. insbesondere um 5 bis 15ⁿC, niedrigeren Temperaturen ausgeführt, und die Stufen (b) wird bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des kristallinen Teils und mich oberhalb der Temperatur der Chlorierung der ersten Stufe durchgeführt, wobei der Cyclus der Stufe (b) und (c) ein- bis dreimal wiederholt wird, um this Alisgangspolyäthylen bis zu einem Chlorgehalt von K) his weniger als 45%, vorzugsweise 20 bis weniger als 42 Gew.-% vor der Stufe (c) des letzten Kreislaufes zu chlorieren, worauf auf ilen endgültig gewünschten Chlorgehalt, tier JO bis ^r>0 Gew.-%, vorzugsweise Vt bis 47 Gew.-%, beträgt, in tier Slufe (c) des letzten Cyclus chloriert wird. )e höher die Chlorierungstempcralurcn und die WärniehchatHllimgsienipci alur innerhalb tier angegebenen Temperaturbereiche für die Stufen (a), (h) und (c) sintl und je größer die Anzahl der Wärmcbe

handlungsstufen ist, d. h.. je größer die Anzahl der Cyclen ist, desto niedriger wird der restliche kristalline Anteil des schließlich erhaltenen chlorierten Polyäthylens, d. h. das Produkt wird schmiegsamer. Jedoch zeigen weiche Produkte eine Neigung zur verringerten Zugfestigkeit und ölbeständigkeit. Deshalb müssen die optimalen Bedingungen entsprechend den für die einzelnen chlorierten Polyäthylene gewünschten Eigenschaften gewählt werden. Normalerweise wird das weichste chlorierte Polyäthylen mit einem Chlorgehalt im Bereich von 30 bis 40 Gew.-% erhalten.

Falls das Produkt als Verbesserungsmittel für die Schlagbeständigkeit von Polyvinylchlorid oder von nachchloriertem Polyvinylchlorid verwendet werden soll, liegt der Chlorgehall des Produktes günstigerweise im Bereich von 25 bis 55 Gew.-%. Die größte Sch'agbeständigkeit wird normalerweise mit einem Produkt erhalten, welches 30 bis 40 Gew.-% Chlor enthält. Wenn chloriertes Polyäthylen mit einem geringen kristallinen Anteil vermischt wird, zeigen die Gemische eine merkliche Abnahme der Zugfestigkeit, obwohl ihre Schlagfestigkeit zufriedenstellend verbessert werden kann. Der Grad der Abnahme der Zugfestigkeit wird niedriger, wenn der Chlorgehalt des zuzumischenden chlorierten Polyäthylens zunimmt. Durch Verbreiterung der Chlorgehaltverteilung durch Maßnahmen, wie Vermischen von chlorierten Polyäthylenen mit unterschiedlichen Chlorgehalten, können bessere Verbesserungsmittel erhalten werden, welche zufriedenstellend die Schlagbeständigkeit mit nur geringer Erniedrigung der Zugfestigkeit verbessern, wenn sie mit Polyvinylchlorid oder nachchloriertem Polyvinylchlorid vermischt werden.

Wenn ein chloriertes Polyäthylen, das in den üblicherweise eingesetzten Lösungsmitteln, beispielsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Ketonen und dgl. löslich ist, gewünscht wird, müssen die Stufen der Cyclen (b) und (c) so wiederholt werden, daß das chlorierte Polyäthylen mehrmals bei Temperaturen innerhalb des für die Stufe (b) angegebenen Bereiches wärmebehandelt wird und der restliche kristalline Anteil gründlich entfernt ist. Dadurch können chlorierte Polyäthylene mit guter Löslichkeit in Lösungsmitteln erhalten werden, die ein ausgezeichnetes Überzugsmaterial darstellen. Bei derartigen in Lösungsmitteln löslichen Produkten ist es häufig erforderlich, daß sie ein niedriges Molekulargewicht im Hinblick auf eine geeignete Viskosität der Lösung besitzen. Gemäß dem vorliegenden Verfahren kann eine Aggregierung unter den Teilchen leichter verhindert werden, da die Chlorierungsreaktion bei niedrigeren Temperaturen als sie üblicherweise angewandt werden, ausgeführt werden kann. Infolgedessen können weichere, chlorierte Polyäthylene von ausgezeichneter Wärmestabilität und Witterungsbeständigkeit und geringerer Verfärbung als die üblichen Produkte erhalten werden.

Allgemein ausgedrückt, können günstige Ergebnisse gemäß der Erfindung erhalten werden, wenn in Übereinstimmung mit der Stufe (b) die Temperaturbedingungen der Stufen (a) und (c) folgende sind: Die Temperatur der Chlorierung der ersten Stufe (a) übersteigt nicht die obere kritische Schmelztemperatur Tdcs kristallinen Anteils des Ausgangspolyäthylens und die Temperatur Tu, wie bereits ausgeführt, und ist um 5 bis 5O⁰C niedriger als der kristalline Schmelzpunkt des Polyäthylens, während die Chlorierungstemperatur Tc der zweiten Stufe (c) unterhalb der Temperatur Tb. wie bereits angegeben, und ebenfalls unterhalb der oberen kritischen Schmelztemperatur des wärmebehandelten chlorierten Polyäthylens, vorzugsweise um 10 bis 6O⁰C niedriger als der kristalline Schmelzpunkt des Ausgangspolyäthylens liegt.

Das als Reaktionsprodukt erhaltene chlorierte Polyäthylen wird in üblicher Weise gewaschen und getrocknet. Das Waschen kann mit Wasser und/oder gewünschtenfalls wäßrigen Alkalien zur gründlichen Entfernung des verwendeten Suspensionsstabilisators oder der Chlorionen erfolgen. Die Wäsche wird vorzugsweise bei schwach erhöhter Temperatur, jedoch unterhalb etwa 8O⁰C durchgeführt, um eine bessere Waschwirkung als bei einer Wäsche bei Normaltempcraturzu erzielen.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können weiche, elastische elastomere Produkte bei den üblicherweise für die Praxis ungeeigneten, niedrigen Temperaturen hergestellt werden. Dies bringt eine Anzahl von Vorteilen hinsichtlich der Vorrichtung, der Arbeitsweise und der Qualität des Produktes mit sich. Bei niedrigeren Chlorierungstemperaturen werden beispielsweise Nebenreaktionen, wie Zersetzung des chlorierten Polyäthylens in dem Reaktionssystem verringert und Produkte mit besserer Wärmestabilität, Oxidationsbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und dgl. können leichter erhalten werden. Auch kann die Vorrichtung und die Arbeitsweise vereinfacht werden. Gemäß der Erfindung können weiche Produkte in bestimmten Fällen bei Temperaturen bis herab zu 100⁰C und bei Atmosphärendruck erhalten werden. Vorrichtungen zur Durchführung der Chlorierung unter erhöhten Drücken sind aufgrund des speziellen Konstruktionsmaterials und des Aufbaues ziemlich teuer im Vergleich zu Reaktionsvorrichtungen für Normaldruck für Arbeitsweisen bei niedriger Temperatur. Die Chlorierung gemäß der Erfindung kann hingegen mit einer billigeren Chlorierungsvorrichtung für Normaldruck bei größerer Freiheit der Konstruktion ausgeführt werden. Wenn die Wärmebehandlung getrennt in billigen und leicht herzustellenden Gefäßen aus Eisen oder rostfreiem Stahl nach der Entfernung oder Neutralisierung der als Nebenprodukt gebildeten Salzsäure erfolgt, während die Chlorierungsstufen in einer Chlorierungsvorrichtung für Normaldruck ausgeführt werden, wird ein weiches, chloriertes Polyäthylen erhalten, welches als Elastomeres selbst oder vorteilhafterweise im Gemisch mit anderen synthetischen Harzen verwendet werden kann, wobei insgesamt eine billige Vorrichtung mit großer Strukturfreiheit verwendbar ist. Dies ist besonders vorteilhaft, da dies bei den üblichen Verfahren sehr schwierig ist.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt darin, daß weiche und gelegentlich lösungsmittellösliche chlorierte Polyäthylene bei niedrigeren Temperaturen als üblicherweise angewandt mühelos erhalten werden können, selbst wenn eir Polyäthylen von erheblich niedrigem Molekulargewichi als Ausgangsmaterial verwendet wird, da eine Wärme behandlungsstufe angewandt wird und ein hochwirksa mer Suspensionsstabilisator, beispielsweise ein Acryl säurepolymeres, angewandt wird.

Die nach dem erfir.dungsgemäßen Verfahren hergc stellten chlorierten Polyäthylene sind für praktisch alle bekannten Anwendungsgebiete von chloriei iem Poly äthylen unter Erzielung zahlreicher Vorteile brauchbar.

Wenn sie als solche verwendet werden oder als solchi oder nach der Vernetzung zur Bildung von Elastomerei

'.u anderen synthetischen Harzen oder Elastomeren '.ugegeben werden, werden Produkte von hoher Zugfestigkeit und ölbextändigkeit erhalten. Auch wenn >ie mit ABS-Harz, Polyäthylen und dgl. zur Verbesserung von deren Verbrennungsbeständigkeit zugemischt werden, werden Produkte mit guter Schlagfestigkeit jnd höchstens geringer Beeinträchtigung der Zugfestigkeit und ölbeständigkeit erhalten. Für die genannten Anwendungsgebiete sind Polyäthylene mit einem Molekulargewicht von mindestens 10 000, vorzugsweise mindestens 20 000, die zu einem Chlorgehalt von 30 bis 55 Gew.-% chloriert sind, geeignet.

Zur Verbesserung der Schlagbeständigkeit von Polyvinylchlorid werden normalerweise Polyäthylene mit einem Molekulargewicht von mindestens 20 000, die zu einem Chlorgehalt von 25 bis 40 Gew.-% chloriert sind, verwendet. Die chlorierten Polyäthylene gemäß der Erfindung zeigen eine gute Verträglichkeit mit Polyvinylchlorid und ergeben leicht Produkte mit guten Oberflächeneigenschaften bei höchstens geringer Abnahme der Zugfestigkeit.

Als Überzugsmaterialien, die im gelösten Zustand in einem Lösungsmittel angewendet werden, sollen normalerweise Polyäthylene mit einem Molekulargewicht von bis zu 50 000, die zu einem Chlorgehalt von nicht weniger als 35 Gew.-% chloriert sind, verwendet werden. Gemäß der Erfindung werden ausgezeichnete Produkte, die eine niedrige Lösungsviskosität und eine geringe Verfärbung zeigen und biegsame Überzüge ohne Weichmacher bilden, erhalten.

Diese Vorteile sind insgesamt der Anwendung einer Wärmebehandlungsstufe zwischen den Chlorierungsstufen zuschreibbar, die unter Unterbrechung der Chloreinleitung ausgeführt wird, um den verbliebenen kristallinen Anteil einmal zu schmelzen, sowie der bevorzugten Anwendung von Suspensionsstabilisatoren, wie Polymeren der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und dgl., um die Wärmebehandlungsstufe zu erleichtern.

Die chlorierten Polyäthylene gemäß der Erfindung sind als Elastomere brauchbar, beispielsweise für Verwendungszwecke, wie Schläuche, Bänder, Überzüge für elektrische Drähte, Dichtungen künstliches Leder und dgl. Weiterhin können sie auch mit anderen synthetischen Harzen und Elastomeren, beispielsweise Polyolefinen, wie Poläthylen und Polypropylen, ABS-Harzen, Kautschuk und dgl. vermischt werden.

Der Hauptzweck der Vermischung mit Polyolefinen und ABS-Harzen liegt in der Herstellung von nichtverbrennbaren Produkten. Bevorzugte Gemische werden unter Anwendung von chlorierten Polyäthylenen mit einem Gehalt von 30 bis 50 Gew.-% Chlor in einer Menge im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% der Masse erhalten. Die gleichzeitige Mitverwendung insbesondere von Antimontrioxid ist zur Erhöhung der Fiammbeständigkeitseigenschaften wertvoll. Auch übliche Stabilisatoren für Polyvinylchlorid können zugesetzt werden, um eine Zersetzung des chlorierten Polyäthylens zu vermeiden.

Der Zweck der Vermischung des chlorierten Polyäthylens mit anderen Elastomeren, beispielsweise Kautschuk, besteht in der Verbesserung der Eigenschaften des letzteren, beispielsweise Witterungsbeständigkeit, Ölbeständigkeit und Veibrennungsbeständigkcit.

Das chlorierte Polyäthylen wird zu Polyvinylchlorid oder einem nachchlorierten Polyvinylchlorid aus zwei verschiedenen Gründen zugesetzt.

So wird zur Verbesserung der Schlagfestigkeit lediglich eine geringe Menge des chlorierten l'ulülhy lens zu Polyvinylchlorid oder nachchloriertem Polyvinylchlorid von niedriger Schlagfestigkeit zugegeben. Zu diesem Zweck liegt die angewandte Menge des ^ chlorierten Polyäthylens normalerweise bei nicht mehr als 30 Teilen auf die gesamten Harzbestandieile, vorzugsweise 3 bis 20 Teile. Wie sich aus der Tabelle VII der späteren Beispiele ergibt, führt das chlorierte Polyäthylen gemäß der Erfindung im Gemisch mit

ίο Polyvinylchlorid zu Produkten, die eine ausgezeichnete Zugfestigkeit und Durchsichtigkeit besitzen, gegenüber der Verwendung von üblicherweise hergestellten chlorierten Polyäthylenen. Falls die Verbesserung der Zugfestigkeit und Durchsichtigkeit nicht merklich ist,

ι > zeigt die Masse eine markant überlegene Sehlagbcständigkeit. Ein charakteristisches Merkmal der Erfindung liegt auch darin, daß Produkte von ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und Oberflächenglanz erhalten werden können. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird

2(> besonders vorteilhaft auf chlorierte Polyäthylene mit einem mittleren Molekulargewicht abgestimmt durch Viskositätsmessung von nicht weniger als 20 000 mit einem Chlorgehalt von 25 bis 45 Gew.-% angewandt. Das optimale chlorierte Polyäthylen kann durch

2s Chlorierung eines Polyäthylens hoher Dichte mit einem mittleren Molekulargewicht von 30 000 bis 200 000 und mit einer Dichte von nicht weniger als 0,940 bei Chlorierungstemperaturen der Stufen (a) und (c) von um 5 bis 30⁰C niedriger als der kristalle Schmelzpunkt des

.ίο Ausgangspolyäthylens, bis zu einem Chlorgehalt von 30 bis 40 Gew.-% erhalten werden. Falls der Chlorgehall weniger als 25 Gew.-% beträgt, ist die Verschlechterung der Zugfestigkeit und Durchsichtigkeil des Gemisches bemerkenswert. Falls der Chlorgehalt mehr als 45 Gew.-% beträgt, wird kaum noch eine Verbesserung der Schlagfestigkeit erzielt. Insbesondere, wenn kompliziert geformte Produkte hergestellt werden sollen, sind Polyäthylene mit einem mittleren Molekulargewicht von 30 000 bis 100 000 geeignete Ausgangsmaterialien.

Andererseits kann das Polyvinylchlorid zu dem chlorierten Polyäthylen zur Verbesserung der Zugfestigkeit und der Verringerung der Kosten des ersteren bei der Herstellung von Überzügen für elektrische Drähte, künstliches Leder, Bahnen und dgl., zugesetzt

•15 werden. Auch in diesem Fall zeigen die chlorierten Polyäthylene gemäß der Erfindung wie nachstehend anhand eines Beispiels von Tabelle III gezeigt, eine hohe Zugfestigkeit und ölbeständigkeit. Für weichere Gemische, die hauptsächlich aus chloriertem Polyäthylen

so bestehen, werden zweckmäßig Polyäthylene mit einem mittleren Molekulargewicht (bestimmt durch Viskositätsmessung) von 30 000 bis 300 000 und mit einer Dichte von nicht weniger als 0,940 als Ausgangsmaterial verwendet und bei Chlorierungstemperaturen in den

ν Stufen (a) und (c) von um 5 bis 30⁰C niedriger als der kristalline Schmelzpunkt des Ausgangspolyäthylens bis zu einem Chlorgehalt von 30 bis 50 Gew.-% chloriert.

Den Massen gemäß der Erfindung können die bekannten Zusätze für Polyvinylchloridgcmische, wie

<Ό Stabilisatoren, Gleitmittel, Weichmacher, Füllstoffe und Pigmente zugegeben werden und in bestimmten Fällen kann auch ein Vernetzungsmittel, wie organisches Peroxid, zur Anwendung gelangen.

Die Massen können !eicht mit Formungsmaschinen,

h> wie Walzen, Kalandern, Extrudern. Spritzgußformen und dgl. verarbeitet werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

/42O 55

B e i s ρ i e I e 1 und 2
Vergleiche A, B und C

Ein mit Glas ausgekleideter Autoklav von 100 Liter Inhalt wurde mit 7 kg Polyäthylenpulver mit einer Dichte von 0,955, einem Schmelzindex von 0,04, einem Schmelztemperaturbereich des kristallinen Anteiles von 97 bis 138°C, einem Schmelzpunkt von 132°C und einem mittleren Molekulargewicht, bestimmt durch Viskositätsmessung von 120 000, welches nach dem Niederdruckverfahren in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators hergestellt worden war, 70 Liter entionisiertem Wasser, 1,5 g eines hauptsächlich aus einem Block-Copolymeren aus Polyäthylenoxid und Polypropylenoxid aufgebauter. Emulgator und 105 g einer wäßrigen Lösung eines Acrylsäurepolymern .nit einem pH-Wert von 2,0, Dichte 1,11. Viskosität bei 20°C von 2000 cP und einem Feststoffgehalt von 30% als Suspensionsslabilisator beschickt. Die Luft im Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoffgas abgetrieben, während das System gerührt wurde. Anschließend wurde Chlorgas in das Reaktionsgefäß bei erhöhter Temperatur von 120° C bei Beispiel 1 und Vergleich C und bei 11O⁰C bei den anderen Versuchen eingeführt. Die Reaktion wurde unter einem bei 3 bis 4 kg/cm² gehaltenen Reaktionsdruck ausgeführt. Im Verlauf der Umsetzung wurde bei den Beispielen 1 und 2 die Chloreinleitung unterbrochen, wenn der Chlorgehalt jeweils 26 Gew.-% bzw. 28 Gew.-% erreichte, worauf die Systeme auf 85°C abgekühlt wurden, das nichtumgesetzte Chlorgas mit Stickstoffgas abgetrieben wurde und 105 g des vorstehend angegebenen Acrylsäurepolymere!! als Suspensionsstabilisator zugesetzt wurden und dann auf 140⁰C während 120 bzw. 30 Minuten erhitzt wurde. Nach der Wärmebehandlung wurden die Massen auf 110⁰C abgekühlt und unter Wiederaufnahme der Chlorgaseinleitung wurde zu Chlorgehalten von jeweils 40 Gew.-% bzw. 36 Gew.-% bei 110⁰C chloriert. Die Zunahme des Chlorgehaltes während der Wärmebehandlung betrug 0,2 Gew.-% in Beispiel 1 bzw. 0,3 Gew.-% in Beispiel 2. ' Bei den Vergleichen A und B wurde die Chloreinleitung unterbrochen, wenn der Chlorgehalt der Reaktionsprodukte jeweils 25 Gew.-% bzw. 20 Gew.-% erreichte und das System wurde auf etwa 85¹X' abgekühlt. Nach der anschließenden Zugabe von 105 g des Suspensionsstabilisators aus dem Acrylsäurepolymeren wurde das System auf 140⁰C erhitzt und unmittelbar anschließend in der zweiten Stufe bei dieser Temperatur zu einem Chlorgehalt von jeweils 40 Gew.-^ü/o bzw. 35 Gew.-% chloriert.

Bei Vergleich C wurde die Chloreinleitung ohne Unterbrechung fortgesetzt, bis der Chlorgehalt des Produktes 35 Gew.-% bei 120°C erreichte.

Die auf diese Weise erhaltenen, chlorierten Polyäthylene wurden zweimal mit entionisiertem Wasser von Raumtemperatur während jeweils 10 Minuten gewaschen, dann mit verdünnter, wäßriger Natriumcarbonatlösung bei 8O⁰C während 120 Minuten unter Beibehaltung des pH-Wertes der Waschflüssigkeit bei 7 bis 10 und weiterhin fünfmal bei Normaltemperatur mit entionisiertem Wasser während jeweils 10 Minuten gewaschen.

Die nach der anschließenden Wirbelschichttrocknung während etwa 24 Stunden bei 50 bis 6O⁰C erhaltenen chlorierten Polyäthylene waren weiße Pulver mit Teilchendurchmessern nicht größer als 1 mm bei sämtlichen Versuchen. Die Eigenschaften der chlorierten Polyäthylene sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Weiterhin wurden Blätter aus chloriertem Polyäthylen mit einer Stärke von etwa 1 mm aus den Produkten der Beispiele 1 und 2 und den Vergleichen A und B in das in ]1S K.6301-1969 aufgeführte öl Nr. 2 während 18 Stunden bei 70°C eingetaucht und die prozentuelle Beibehaltung der Anfangseigenschaften bestimmt, wobei die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle II aufgeführt sind.

Tabelle I

Ausgangs-Polyäthylen

Chlorierung
erste Stufe

Nach der ersten
Chlorierungsstu fe

Wärmebehandlung

Nach der
Behandlung

Chlorieren der
/weiten Stufe

Chloriertes Polyäthylen
Art

Dichte (g/cm'), I IS K 6760-1966 .Schmelzindex (g/10 Min.) JIS K 6760-1966 Schmelzpunkt ("C), DSC-Verfahren¹) Schmelzwärme des kristallinen Anteils (m-cal/mg), DSC-Verfahren¹)

Temperatur ("C)

Chlorgehalt (%)

Schmelzpunkt ("C). DSC-Verfahren¹) Schmelzwärme des kristallinen Anteils (m-cal/mg), DSC-Verfahren¹)

Temperatur ("C)
Zeit (Min.)

Schmelzpunkt ("C), DSC-Verfahren Schmelzwärme des kristallinen Anteils (m-ca!/mg), DSC-Vcrfahren¹)

Temperatur ("C)

Zieglerverfah

ren

0,955
0,04
132
70

120

IK)

110

IK)

ebenso

10

110

26	28	25	20
130	125	126	127
31	32	35	39
140	140
120	30
116	115
15	17

140

f-oiiset/unii

I'olyiillnlen

Endpi'oduki

Endprodukt

( ΊιΙοι ii-ru-s I'oKaihUf r ΑΠ

Chlorgehalt (%)

Schmelzpunkt (C), DSC YMahrer.¹) Schmelzwärme des kristallinen Anteil·, (m-cal/mg), DSC-Veriahren¹)

Zugfestigkeit (kg/cm-¹), )IS K b7bO-l9btv)

100%-Modul (kg/cm-')')

200%-Modul (kg/cm-')')

Bruchdehnung (%), |IS K b7b0- 19bb-')

Härte (Shore A), bei 20 C

Permanente Dehnung (%), )is K b301 - 14b¹·)

bei 20 C

/.I CIM C I

WrI,lh
re η

40

118

128

10

I 3

650

56

20

3b

118

440

b8

40
0

10 3

b80

5 5

23

35

h«
0- I

85
16
21
W)O

42

i) Besiimmi mil dem Dilfereiiliylybiii.si-C'iiliiriiii,.,,..,, _{rlIJ{ L}-,,,_cl :) Ks wurde em llandelsmodcll JlS Nr. 2 mit einer Zuggeschu i) Bestimmt gleichzeitig mit der Bestimmung der Zugfestigkeit

Tabelle 11

Beibehaltung der Eigenschaft nach dem Öleinuiuchversuch nach |IS Nr. 2 ("/<>)

mil _L-,„er (iescb»-im^U-ii des icmin-nnuniDs
iiidiakeii von 2()() mm/Min hei 20 C

Hjjes \uii III ( Mim
ve rwciulel.

Chloriertes	I	88	2	A Il
Polyäthylen		b0
Zugfestigkeit	123	34
100%-Modul	b5	38
Bruchdehnung	195	70	Verschlechteruni;
Härte		4b
Permanente	91
Dehnung

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I und II ergibt es sich, daß nach dem Verfahren gemäß der Erfindung chlorierte Polyäthylene von hoher Zugfestigkeit, niedrigem 100%- und 200%-Modul, hoher Bruchdehnung, niederer permanenter Dehnung und ausgezeichneter ölbeständigkeit erhalten werden können. Die Produkte der Vergleich A und B zeigen eine markant, schlechtere ölbeständigkeit. Das Produkt nach Vergleich C zeigt einen sehr großen 100%-Modul, eine

Tabelle 111

Gemische für Überzüge elektrischer Drähte äußerst niedrige Bruchdehnung, eine unzulässig hohe Härte und eine unbestimmbare permanente Dehnung und kann nicht als Elastomeres verwendet werden.

Beim Vermischen mit einem Vinylchloridharz zur Verwendung als Überzug für elektrische Drähte ergaben die Produkte gemäß der Erfindung Massen von höherer Zugfestigkeit und markant bessere Eigenschaften nach dem Öleintauchversuch. Dies ergibt sich aus einem Vergleich von Beispiel 1 mit Vergleich A und von Beispiel 2 mit Vergleich B, wobei die Produkte den gleichen Chlorgehalt aufweisen und aus den Werten der nachfolgenden Tabelle Hl. Die Versuchsprobestücke wurden auf folgende Weise hergestellt.

30 Teile Polyvinylchlorid mit einem Molekulargewicht von 2500, das durch Suspensionspolymerisation hergestellt worden war, 20 Teile Dioctylphthalat, 2 Teile dreibasisches Bleisulfat, 1 Teil zweibasisches Bleisulfat, 2 Teile zweibasisches Bleiphosphit, 2 Teile Zinntnalcat-dibutyl und 0,5 Teile Stearinsäureamid wurden während 4 Minuten mit Quetschwalzen von 14O⁰C vermählen, und zu dem Gemisch wurden 100 Teile chloriertes Polyäthylen zugesetzt, worauf weitere b Minuten gemahlen wurde. Das Gemisch wurde dann mit einer Thermopresse von 150⁰C unter einem Druck von 100 kg/cm² während 10 Minuten heißgepreßt.

Chloriertes Polyäthylen

49 (87) 1 1 1 (5J)

92 (41)

b4 (-)■')

Zugfestigkeit (kg/cm-'), )LS K 6760-1966')

100%-Modul (kg/cm-')-¹) 13 (b9) 29 (28) 15(13) Ib (-)■')

Bruchdehnung (%), JIS K b7b()-19bb^l) bb()(ll2) 380(155) 550(118) 870 (-)·')

Härte (Shore Ap) 60 (bJ) 72(53) 63(46) b7 (-)■')

Permanente Dehnung (%), jIS 4b {135) 31(119) 42(121) 195 (-)·')

KbJOI-1969³)

') L's wurde ein llandelsmodell |IS Nr. _' mn einer /uggcschv, iiulifikeii von .'OOmniMm. bei -Ό <

verwendet.

') Gleichzeitig mit der Zugfestigkeit bestimmt. i) Bestimml boi 20"C.
') Messung unmöglich auf Grund von Abbau.

Die angegebenen Werte sind die Beibehaltung (%) der Eigenschaften nach einer Hintauch/.eit ^von Stunden in ein öl von 70⁰C gemäß JIS Kb301-19b9, Nr. 2.

B e i s ρ i e I e 3 bis 6

Das Beispiel 1 wurde mit folgenden Abänderungen wiederholt: Als Suspensionsstabilisator wurde anstelle von den Acrylsäurepolymeren ein Copolymeres aus Maleinsäureanhydrid mit Methylvinyläther mit einer Eigenviskosität (1% Lösung in MEK bei 25°C) von 3,0, einem Erweichungspunkt von 210⁰C, einem pH-Wert der 5%igen, wäßrigen Lösung von 2,0 verwendet; 140 g des Stabilisators wurden jeweils dem System vor Beginn der Umsetzung und vor Beginn der Wärmebehandlung zugesetzt und als Polyäthylene wurden die nach dem Niederdruckverfahren in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators mit einem mittleren Molekulargewicht (bestimmt durch Viskositätsmessung) von 40 000 hergestellten, verwendet, wobei die anderen Eigenschaften bei jedem Versuch in folgender Weise variierten.

Bei	Dichte	Schmelz-	Schmelztemperatur	Schmelz
spiel		index	Bereich des kristal	punkt
Nr.			linen Anteils
			("C)	('C)
3	0,945	b.O	95-127	124
4	0.955	6,5	83-135	128
5	0.970	5,5	116-133	133

Wie sich aus Tabelle IV ergibt, wurden die Polyäthylene zu einem Chlorgehalt von 28 Gew.-% bei UO⁰C chloriert, bei HO⁰C wärmebehandelt und weiterhin zu einem Chlorgehalt von 35 Gew.-% bei HO⁰C chloriert. Polyäthylene mit niedrigerem Schmalzpunkt ergaben ein weicheres chloriertes Polyäthylen von größerer Dehnung. Bei den Beispielen 3 bis 5 betrug die Zunahme des Chlorgehaltes aufgrund der Wärmebehandlung nicht mehr als 0,5 Gew.-% bei sämtlichen Versuchen.

Das gleiche Ausgangspolyäthylen, wie es in Beispiel 4 angewandt wurde, wurde in gleicher Weise in Beispiel 6 chloriert, jedoch aufgrund der Weglassung der Austreibungsstufe für nichtumgesetztes Chlor mit einem 'Stickstoffgas vor der Wärmebehandlung betrug die Zunahme des Chlorgehalts des in der ersten Stufe chlorierten Polyäthylens nach der Wärmebehandlung 2,1 Gew.-%.

Tabelle IV	Chloriertes Polyäthylen Art	3 4 Zicglcr-Verfahrcn	0,955 6,5 128 71	5	b
Ausgangs- Polyäthylen	Dichie (g/cm²), )1S K b760-19bb Schmelzindex (g/10 Min.). J IS K h7b0- 196b Schmelzpunkt (¹¹C), DSC-Vcrfahren¹) Schmelzwärme des kristallinen Anteils	0,945 6,0 124 58		0,970 5.5 133 78	0.955 6,5 128 71

Chlorierung der
ersten Stufe

Nach der Chlorierung der ersten
Stufe

Wärmebehandlung

Nach der Wärmebehandlung

Chlorieren der
/weiten Sttil'c

!''.ndpi'odukt

(m-cal/mg), DSC-Vcrfahren¹)
Temperatur ("C)

Chlorgehalt (%)

Schmelzpunkt ("C), DSC-Verfahren¹) Schmelzwärme des kirstallinen Anteils (m-cal/mg), DSC-VcrfahrciT)

Temperatur ("C)
/.eil (Min.)

Schmelzpunkt ("C), DSC-Verfahren Schmelzwärme des kristallinen Anteils (m-cal/mg), DSC-Verfahren¹)

Temperatur ("C)

Chlorgehalt (%)

Schmelzpunkt ("C), DSC-Verfahren

Schmelzwärme des kristallinen Anteils

(m-cal/mg). DSC-Verfahren¹)

/ugfi'stigkcit (kg/cm·'), |IS K WM) l%(v

100%-Modul (kg/cm')¹)

200%-Modiil (kg/cm·)¹)

Bruchdehnung (%), |IS K b7W) IMh(v')

Härte (Shore A), bei 20"C

Permanente Dehniini: (%), |is K MOl I

bei 20¹C

110

10

110

28	28	28	28
121	125	127	125
25	33	38	34
140	140	140	140
120	120	120	120
115	lib	120	114
11	17	20	14

54	55	15	!5
115	lib	122	1 15
5	7	Ii	1
85	125	I !M	MS
Il	15	58	Il
12	17	bh	I i
KMO	780	580	«20
<i7	78	Ml	7 i

■\mmici kimi'i'M '). ') iiiul ') wir in Iiiln'IU¹ I

Beispiel 7
und Vergleich D

Die Chlorierungsreaktionen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 und ebenso die Vergleiche A, B und C ausgeführt, jedoch wurde als Ausgangspolyäthylen das gleiche Produkt wie in Beispiel 3 verwendet, d. h. ein Polyäthylen mit einer Dichte von 0,945, einem Schmelzindex von 6,0, einem Schmelztemperaturbereich des kristallinen Anteils von 95 bis 127° C, einem Schmelzpunkt von 124⁰C und einem mittleren Molekulargewicht von 40 000, wie in der nachfolgenden Tabelle V angegeben. Beispiel 7 stellt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, wobei die zwischenliegende Wärmebehandlung angewandt wird, während bei

Vergleich D die Stufe (b) vollständig weggelassen wurde und die gesamte Chlorierung einstufig bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Ausgangspolyäthylens ausgeführt wurde. Wie sich klar aus Tabelle V ergibt, ist der 100%-Modul bei dem chlorierten Polyäthylen gemäß der Erfindung bemerkenswert verbessert im Vergleich zu dem Produkt bei der bekannten einstufigen Chlorierung und daher wird ein ausreichend weiches Produkt erhalten, das trotzdem eine ausreichende Zugfestigkeit besitzt. Derartig chlorierte Polyäthylene mit hoher Zugfestigkeit und niedrigem Modul sind günstig als Materialien für künstliches Leder, entweder als solche oder bei gleichzeitiger Verwendung mit anderen Harzer, wie Polyvinylchlorid.

Tabelle V

	Chloriertes Polyäthylen	7	Π
Ausgangs	Art	Ziegler	Ziegler
polyäthylen		verfahren	verfahren
	Dichte (g/cm'), JlS K 6760- 1966	0,945	0,945
	Schmelzindex (g/10 Min.), )1S	6,0	6,0
	K 6760-1966
	Schmelzpunkt ("C), DSC-Vcrfahren¹)	124	124
	Schmelzwärme des kristallinen Anteils	58	58
	(m-cal/mg), DSC-Vcrfahren¹)
Chlorierung der	Temperatur ("C)	100	117
ersten Stufe
Nach der Chlorie	Chlorgehalt (%)	27
rung der ersten	Schmelzpunkt ("C), DSC-Vcrfahren¹)	—
Stufe	Schmelzwärme des kristallinen Anteils	—
	(m-cal/mg), DSC-Vcrfahren¹)
Wärmebe	Temperatur ("C)	130
handlung	Zeit (Min.)	120
Nach der Wärme	Schmelzpunkt ("C), DSC-Verfahren')	—
behandlung	Schmelzwärme des kristallinen Anteils	—
	(m-cal/mg), DSC-Verfahren¹)
Chlorierung der	Temperatur ("C)	100
zweiten Stufe
Endprodukt	Chlorgehalt (%)	4b	46
	Schmelzpunkt ("C), DSC-Vcrfahren¹)	112	127
	Schmelzwärme des kristallinen Anteils	4	b
	(m-cal/mg), DSC-Verfahren¹)
	Druckfestigkeit (kg/cm-). \|IS	177	175
	K 6760-19662)
	100%-Modul (kg/cm·')¹)	90	120
	Bruchdehnung (%), \|1S K. 67b0- 1966·')	350	J 20
	Härte (Shore D, bei 20"C)	66	70

Versuche ¹J, ■') und ') nueh dem μΙι·ίι·Ικ·η Verfuhren wie in Tabelle I.

Ii eis pi c I 8
und Vergleiche F., F und (ί

[■,in Glasbehälter mit 3 Liter Inhalt wurde mit 200 g eines nach dem Hochdruckverfahren hergestellten Polyiithylenpiilvcrs, das durch ein Drahtsieb mit 35 Maschen ging und eine Dichte von 0,920, einen Schmcl/.indcx von 0,3, einen Sehmcl/.tcnipcraturbereich des kristallinen Anteils von 87 bis 1I5"C und einen Schmelzpunkt von 112"C hatte, 0,1 g eines Benet/ungs

('S mittels aus einem Nlockcopolymeren aus l'olyalh} oxid und Polypropylenoxid, 2 Liter entionisic Wasser und 5,5 g eines Homopolymcrcn aus Acryl rcatnid mit einem mittleren Molekulargewicht stimmt mittels Viskositätsmessung) von etwa 1 0Of und 8% Feststoffbcstandleil als Suspcnsionsstabilis beschickt, Während das System von außen mit ι Tageslicht-!.umines/en/lampe von 20 W bestrahlt ile, wurde Chlorgas in dem Reaktor in einer Mengt etwa 1,55 g/Min, hei den in Tabelle Vl angcgcb Temperaturen eingcblasen. Bei den Vergleichen F. ι

703 Γ»

wurde die Chlorierung bei 87⁰C bzw. 97°C ausgeführt, bis der Chlorgehalt 34 Gew.-% erreichte. Bei Beispiel 8 wurde die Chloreinleitung abgebrochen, wenn der Chlorgehalt 27 Gew.-°/o erreichte, und das System wurde eine Zeitlang so wie es war, gerührt, bis die Reaktionsflüssigkeit farblos wurde und die das Vorhandensein von unumgesetztem Chlor anzeigende gelbe Farbe verschwunden war. Dann wurde das System auf 100°C erhitzt und während 120 Minuten bei dieser Temperatur wärmebehandelt. Die Chlorierung der zweiten Stufe wurde bei 87°C zu einem Chlorgehalt von 33 Gew.-°/o ausgeführt. Bei Vergleich G wurde das 26

Polyäthylen zu einem Chorgehalt von 34 Gew.-% unter identischen Bedingungen wie bei Vergleich E chloriert. Dann wurde die Chloreinleitung abgebrochen und das chlorierte Polyäthylen bei 100° C während 120 Minuten wärmebehandelt. Bei diesem Vergleich wurde die Chlorierung der zweiten Stufe weggelassen. Der Schmelzpunkt des erhaltenen kristallinen Anteils stieg auf 104°C und die Schmelzwärme des kristallinen Anteils wurde auf 11 m-cal/mg erniedrigt.

Die Eigenschaften der erhaltenen, chlorierten Polyäthylene sind in der nachfolgenden Tabelle Vl aufgeführt.

Tabelle Vl

Ausgangspolyäthylen

Chlorierte Polyäthylene Art

Hochdruck
verfahren

Chlorierung der
ersten Stufe

Nach der ersten
Chlorierungsstufc

Wärmebehandlung

Nach der Wärmebehandlung

Chlorierung der
zweiten Stufe

Endprodukt

Dichte (g/cm³), JIS K 6760- 1966 Schmelzindex (g/10 Min.) J IS K 6760-1966 Schmelzpunkt (^CC). DSC-Verfahreni) Schmelzwärme des kristallinen Anteils (m-cal/mg), DSC-Verfahren¹)

Temperatur ("C)

Chlorgehalt (%)

Schmelzpunkt (⁰C), DSC-Verfahren') Schmelzwärme des kristallinen Anteils (m-cal/mg) DSC-Vcrfahren¹)

Temperatur ("C) Zeit (Min.)

Schmelzpunkt ("C), DSC-Verfahren') Schmelzwärme des kristallinen Anteils (m-cal/mg), DSC-Vcrfahren¹)

Temperatur ("C)

Chlorgehalt (%)

Schmelzpunkt ("C), DSC'-Verfahren¹) Schmelzwärme des kristallinen Anteils (m-cal/mg) DSC-Verfahren") Zugfestigkeit (kg/cm·¹), |IS K 6760- !%(,·')

100%-Modul (kg/cm-¹)')

200%-Modul (kg/cm·¹)')

Bruchdehnung (%), |IS K 6760- |%6·)

Märte (Shore A), bei 20"C 0,923
0,3
112
44

87

27
98
18

100
120

105

12

87

97

JJ	34	54	34
106	99	104	104
10	16	3	Il
88	148	•ti	l^r)2
S!
46	83	17	78
560	580	720	410
7)	81	70	SO

'M '). ·') iiiul ') wie in

I.

jeweils 10 Teile der beim vorstehenden Vergleich I'., den Beispielen 8,2,3,4 und 5 und den Vergleichen B und C hergestellten Polyäthylene wurden zur Herstellung von Mchrfachgcmischcn auf folgende Weise verwen dct: 10 Teile eines dieser Polyäthylene, 90 Teile Polyvinylchlorid mit einem durchschnittlichen Polmerisationsgrad von 1050, das durch Suspensionspolymerisation hergestellt war, 1,5 Teile Caclmiumstcarai, |,'i Teile Barium.stcarat und 2,0 Teile eines epoxidiert Sojabohnenöls wurden während 5 Minuten mil i'^IIIC Quetschwalze von 175"C vermählen und bei 180"< während 10 Minuten unter einem Druck von 100 kg zu einem Bogen von 1 mm Stärke hcißverprcUl. Eigenschaften der Gemische wurden an Probestücke bestimmt bi di Ebi i T Vl

gha

bestimmt, wobei die
zusammengefaßt sind.

Ergebnisse in Tabel

"abcllc VIl	PVC)	2	B	C	3	4	5	8	E
Chlorierte Polyäthylene	522	439	420	482	445	465	445	447	455
Zugfestigkeit (kg/cm²)²)	140	145	150	140	175	IbO	120	145	135
Bruchdehnung (%)²)	76	74	72	75	75	75	74	74	75
Härte (Shore D)?)	100	40	15	63	25	51	70	69	71
Durchsichtigkeit (%)³)	7	49	48	12	47	45	28	28	15
Schlagfestigkeit (kg-cm)⁴)	') Kein chloriertes Polyäthylen zugesetzt.
	A \|IS K 6745-1963, bei 2O⁰C. ¹J Die prozentuelle Durchlässigkeil
	des Polyvinylchlorids	isi /u 100		•ι !!genommen.

leweils ein 1 mm starker Polyvinylchloridbogen und ein Vc-rgleiehsbogen wurden in mit Wasser gefüllten /.eilen stehengelassen und die Menge der Durchlässigkeit für rotes und blaues Licht aus photoelektrischen Rohren in Abwesenheit eines Filters durch ein Colorimeter bestimmt. Der gemessene Wert des Versuchsbogeiis wurde durch denjenigen des Polyvinylchloridbogcns dividiert und mit 100 multipliziert.

Gemessen mit einem Schlagmeßgerät: Belastung 1 kg. Durchmesser des RilJtciles und des halbkugeligen Kopfes des Hammers jeweils 6 mm; die Werte wurden von der Höhe berechnet, bei der 50¹Mi des Probestückes bei OC brachen.

Beispiel 9

Das gleiche Ausgangspolyälhylen wie in Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen, jedoch bei einer Reaktionstemperatur von 125° C, zu einem Chlorgehalt von 20 Gew.-°/o chloriert. Dann wurde die Chloreinleitung unterbrochen und das System auf 90⁰C abgekühlt. Das nichtumgesetzte Chlor wurde mit Stickstoffgas ausgetrieben und das chlorierte Polyäthylen bei 140⁰C während 30 Minuten nach Zugabe von 105 g eines Suspensionsstabilisators wärmebehandelt und auf 110⁰C abgekühlt und weiterhin zu einem Chlorgehalt von 3 Gew.-% chloriert und wiederum das nichtumgesetzte Chlor ausgetrieben, woran sich eine weitere Wärmebehandlung bei 140°C während 30 Minuten anschloß. Schließlich wurde das Reaktionsprodukt auf 105⁰C abgekühlt und zu einem Chlorgehalt von 41 Gew.-% chloriert. Das Produkt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gewaschen und getrocknet, und es wurde ein chloriertes Polyäthylen, das keinen kristallinen Anteil enthielt, erhalten, welches vollständig in Benzo bei Raumtemperatur löslich war. Nach dem öleintauchversuch zeigte es praktisch die gleichen Eigenschaften wie das Produkt nach Beispiel 1 einschließlich der prozentuellen Beibehaltung nach dem Versuch, wobei jedoch die Zugfestigkeit des ersteren um 17 kg/cm² niedriger wie diejenige des letzteren war und die Bruchdehnung um 70% größer war.

Beispiel 10
und Vergleich H

Die Chlorierung von Polyäthylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bei 110⁰C begonnen, wobei jedoch das Ausgangspolyäthylen von Beispiel 4 verwendet wurde und 200 g einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Acrylsäurepolymeren mit einer pH-Wert von 9,0 und einem Feststoffgehalt von 12,5% als Suspensionsstabilisator verwendet wurden. Die Umsetzung wurde unterbrochen, wenn der Chlorgehalt des Polyäthylens 41 Gew.-% bei Beispiel 10 und 40 Gew.-% bei Vergleich H erreichte und nach Entfernung des nichtumgcsetzten Chlors wurden 200 g des gleichen Suspensionsstabilisators zu jedem System zugegeben. Gemäß Beispiel 10 wurde das chlorierte Polyäthylen bei 140⁰C während 60 Minuten wärmcbchandcl't, auf 130"C abgekühlt und weiterhin zu einem Chlorgehalt von 47 Gew.-% chloriert. Bei Vergleich H wurde das chlorierte Polyäthylen weiterhin bei 13O⁰C zu einem Chlorgehalt von 48 Gew.-% ohne Zwischenwärmebehandlung chloriert. Nach dem Waschen und Trocknen der

4> Produkte in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 wurden in beiden Fällen weiße Pulver mit Teilchendurchmessern von 0,5 bis 1 mm erhalten. Keine Spitze, die das Vorhandensein von restlichen, kristallinen Anteilen anzeigte, wurde bei beiden Produkten nach dem

so DSC-Verfahren festgestellt, jedoch war das Produkt nach Beispiel 10 vollständig in Toluol bei Raumtemperatur löslich, während das Produkt des Vergleiches 11 vollständig unlöslich war.

Ηίοι-ζΐ! 2 Hliiti

Claims

Patentansprüche:

!. Verfahren zur Herstellung von chlorierton Äthylenpolymerisaten durch mehrstufige Chlorierung eines Äthylenpolymerisats in einem heterogenen System, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) in einer ersten Stufe ein Äthylenpolymerisatpulver mit Chlor bei einer Temperatur, die den oberen kritischen Schmelzpunl't (T) des l'o- " lymerisats nicht übersteigt oder bei einer Temperatur, die die schwankende obere kritische Schmelztemperatur (Tu) nicht übersteigt, falls während der Chlorierungsreaktion der obere kritische Schme'zpunkt des chlorierten ¹^ Polymerisats um ( ±Δ T) schwankt, bis auf einen Chlorgehalt unterhalb des endgültig gewünschten Chlorgehaltes chloriert wird,

(b) die Einführung von Chlor unierbrochen und das chlorierte Polymerisat von der Stufe (a) bei '" einer Temperatur (Tb) oberhalb ihres unteren kritischen Schmelzpunktes und oberhalb der Temperatur der Chlorierung in der ersten Stufe und nicht höher als 200"C wärmebehandelt wird und ^:~

(c) das wärmebehandelte chlorierte Polymerisat aus der Stufe (b) mit Chlor in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur (Tc). die unterhalb der Temperatur (Tb) liegt, bis zur Erhöhung des Chlorgehaltes auf den gewünschten Bereich ^v> chloriert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als heterogenes System ein wäßriges Suspensionssystem angewandt wird, die Chlorierung is der ersten Stufe bis zu einem Chlorgehalt von mindestens 10 Gew.-% durchgeführt wird und die Chlorierung der zweiten Stufe bis zu einem Wert von mindestens 20Gew.-% durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangsäthylenpolymerisat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1 mm verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsäthylenpolymerisat ein 1, Polymeres, das aus mindestens 90 Mol-% Äthylen aufgebaut ist und eine Dichte von mindestens 0,940 und ein Molekulargewicht im Viskositätsdurchschnitt von mindestens 10 000 besitzt, verwendet wird. μ.
5. Verwendung eines nach Anspruch 1 bis 4 hergestellten chlorierten Äthyienpolymerisats zur Herstellung von synthetischen thermoplastischen Harzen oder Elastomeren.