DE2436958A1 - Vernetztes fluorelastomeres - Google Patents

Description

E.I. DU POFT OE NEMOURS AND COMPANY-10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19. 898, Y.St.A.

Vernetztes Fluorelastomeres

Die Erfindung betrifft Fluorelastomere. Eine wichtige Ausführungsform der Erfindung betrifft Fluorelastomer-Formmassen, die sich in der Strangpresse oder auf dem Kautschukwalzenstuhl verarbeiten lassen.

Die bisher bekannten Fluorelastomer-Formmassen lassen sich vielfach auf dem Kautschukwalzenstuhl und in der Strangpresse schwer verarbeiten. Einige der üblicherweise verwendeten Massen sind z.B. auf dem Walzenstuhl oder auf den Kalanderwalzen zu weich und klebrig und lassen sich schlecht strangpressen. In der Technik der Herstellung und Verwendung von Fluorelastomer-Formmassen besteht daher ein Bedürfnis nach einer Fluorelastomermasse, die sich in der Strangpresse wirksam und genau verformen lässt und sich auf dem Kautschukwalzenstuhl leicht verarbeiten lässt.

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INSPECTED

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Gegenstand der Erfindung ist ein vernetztes Fluorelastomeres, welches erhältlich ist durch Copolymerisieren von

(A) etwa 2 bis 10 Molprozent eines Perfluordivinyläthers der allgemeinen Formel CF₂=CF-O(CF₂)_n-O-CF=CF₂, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 24 bedeutet,

(B) etwa 50 bis 85 Molprozent Vinylidenfluorid,

(C) etwa 5 bis 48 Molprozent Hexafluorpropylen oder Pentafluorpropylen und

(D) 0 bis etwa 40 Molprozent Tetrafluoräthylen oder Perfluoralkylperfluorvinylather.

Ferner stellt die Erfindung eine Fluorelastomer-Formmasse zur Verfügung, die

(1) zu etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent aus dem oben angegebenen vernetzten Fluorelastomeren und

(2) zu etwa 50 bis 90 Gewichtsprozent aus einem unvernetzten Fluorelastomeren besteht.

Die Herstellung des vernetzten Fluorelastomeren gemäss der Erfindung erfolgt vorzugsweise derart, dass das Copolymerisationsprodukt zu einem solchen Ausmaße vernetzt ist, dass sein Unlöslichkeitswert etwa 35 bis 75 % beträgt. Der Unlöslichkeitswert gibt den gewichtsprozentualen Anteil des Fluorelastomeren an, der nicht in Lösung geht, wenn man eine Probe von 1 g des Copolymerisajts zusammen mit 100 g Aceton in einem 250 ml fassenden Becherglas sieben Tage bei 25° C stehenlässt. Günstige Ergebnisse erzielt man jedoch auch, wenn das neue Fluorelastomere einen Unlöslichkeitswert von nur etwa 30 % oder von sogar etwa 100 % aufweist. Der unlösliche Teil des vernetzten Fluorelastomeren erleidet in Aceton oder anderen Lösungsmitteln, in denen sich die bisher bekannten, unvulkanisierten elastomeren Copolymerisate des Vinylidenfluorids lösen, gewöhnlich eine erhebliche Quellung.

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Wenn für einen "besonderen Anwendungszweck das vernetzte Fluorelastomere nicht zu einem solchen Ausmaß vernetzt ist' ("bestimmt durch den Unlöslichkeitswert), dass man die gewünschte Verbesserung in der Verarbeitbarkeit (z.B. auf dem Walzenstuhl oder in der Strangpresse) der mit Zuschlagstoffen versetzten Masse erhält, ist es ratsam, den Vernetzungsgrad zu erhöhen, indem man- z.B. (a) den Anteil des oben als Komponente A angegebenen Äthers erhöht, (b) die Reaktionszeit "bei der Copolymerisation verlängert und/oder (c) die Reaktionstemperatur (innerhalb vernünftiger Grenzen) erhöht.

Ein als Komponente A des Copolymerisationsreaktionsgemisches verwendbarer, besonders wertvoller Perfluordivinyläther ist .Perfluorpentamethylen-bis-(perfluorvinyläther). Die für die Komponente A angegebenen Äther und ihre Herstellung sind an sich bekannt. Es ist z.B. bekannt, dass sie sich herstellen, lassen, indem man zunächst perfluorsubstituierte Disäurefluoride mit Hexafluorpropylenepoxid umsetzt, und das erhaltene Addukt dann in den Divinyläther umwandelt, indem man das Natriumsalz der aus dem Difluorid erhaltenen Säure pyrolysiert.

Wie sich aus den obigen Angaben ergibt, braucht das als Komponente D angegebene Monomere nicht unbedingt in dem Copolymerisationsreaktionsgemisch enthalten zu sein. Die Komponente D kann in dem Gemisch in Mengen von etwa 0,5 bis" 40 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Monomeren, enthalten sein. Der Perfluoralkylperfluorvinyläther hat vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoff atome in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugt wird die Verwendung von Perfluormethylperfluorvinyläther.

In dem bei der Copolymerisation erhaltenen vernetzten Pluorelastomeren liegen die einpolymerisierten Monomereinheiten gewöhnlich in dem gleichen Molverhältnis wie in dem Reaktionsgemisch vor. . ■

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Das neue, vernetzte Fluorelastomere wird vorzugsweise als Latex hergestellt, indem man die Copolymerisation in wässrigem Medium durchführt. Hierfür kann man sich der für die Herstellung der nachstehend "beschriebenen unvernetzten Fluorelastomeren geeigneten wässrigen Polymerisationsmethoden bedienen.

Als unvernetztes Fluorelastomeres kann man in den strangpressbaren Formmassen- geroäss der Erfindung jedes elastomere Copolymerisat des Yinylidenfluorids verwenden, dessen Unlöslichkeitswert etwa 0 "bis 5 $ beträgt. Zu den am besten geeigneten unvernetzten Fluorelastomeren gehören Copolymerisate aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen oder Pentafluorpropylen, Copolymerisate aus Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen oder Pentafluorpropylen und Copolymerisate aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und einem Perfluoralkylperfluorvinyläther. · . ·

Der Fachmann ist in der Lage, für die Herstellung des unvernetzten Fluorelastomeren geeignete Mengenverhältnisse der Bestandteile und Reaktionsbedingungen für die Copolymerisation auszuwählen, die zu einem Vinylidenfluorid-Copolymerisat führen, welches ein Elastomeres ist. Unter einem "Elastomeren" ist gemäss "ASTM Special Publication Bo. 184" ein Stoff zu verstehen, der sich bei Raumtemperatur auf mindestens das Doppelte seiner ursprünglichen Länge dehnen lässt und nach der Dehnung und Aufhebung der Spannung in kurzer Zeit unter eigener Kraft etwa wieder seine ursprüngliche Länge annimmt. Die Herstellung von hochgradig löslichen Fluorelastomeren (die kaum oder nicht vernetzt sind) ist in den US-PSen

2 968 649, 3 136 745, 3 163 628, 3 235 537, 3 331 823,'

3 335 106 und 3 579 474 beschrieben. Aus diesen Patentschriften ist es bekannt, einen Latex eines unvernetzten Fluorelastomeren herzustellen, indem man die Copolymerisation in wässrigem Medium durchführt. Ebenso ist es bekannt, das Fluorelastomere aus dem Latex durch Koagulieren und Abfiltrieren zu

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isolieren; vgl. US-PSen 3 536 683 und 3 598 794.

Eine Fluorelastomer-Formmasse gemäss der Erfindung^" die eine gute Verarbeitbarkeit in der Strangpresse und auf dem Walzenstuhl aufweist, kann hergestellt werden, indem man einen Latex des vernetzten Fluorelastomeren mit einem Latex eines unvernetzten Fluorelastomeren mischt und das Fluorelastomergemisch aus dem Latexgemisch isoliert. Das Latexgemisch wird aus solchen Mengen eines jeden der beiden Latices hergestellt, dass das Fluorelastomergemisch einen Gehalt an dem vernetzten Fluorelastomeren von etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent und einen Gehalt an dem unvernetzten Fluorelastomeren von etwa 50 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der beiden verschiedenen Elastomeren, aufweist.

Das Latexgemisch selbst ist ein gewerblich verwertbares Erzeugnis, da es zu den Anlagen von Verarbeitern versandt werden kann, die es mit verschiedenen Zuschlägen versetzen und nach bestimmten Verfahren in Endprodukte, wie Überzugsmittel, stranggepresste Erzeugnisse, Formkörper oder Schichtstoffe, umwandeln. .

Die Formmasse gemäss der Erfindung kann auch hergestellt v/erden, indem man die beiden verschiedenen Fluorelastomeren auf dem Kautschukwalzenstuhl oder in Form von festen Teilchen (z.B. nassen oder trockenen Krümeln) oder in Form einer Dispersion in einer organischen Flüssigkeit mischt.

Bevor die Fluorelastomer-Formmasse gemäss der Erfindung zu Folien, Schichtstoffen, Strangpresslingen oder Formkörpern verformt wird, mischt man sie vorzugsweise zunächst mit Zuschlagstoffen, wie Vulkanisiermitteln, z.B. mit einem für die Herstellung von vulkanisierten Fluorelastomerprodukten bekannten Vernetzungsmittel und einem bekannten Vulkanisationsbeschleuniger. Bei einigen der besten Ausführungsformen der Formmasse verwendet man eine aromatische Hydroxylverbindung

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als Vernetzungsmittel. Geeignete bekannte Beschleuniger sind gewisse quartäre Phosphoniumverbindungen, quartäre Ammoniumverbindungen und Guanidinverbindungen; vgl. TJS-PSen 3 655 727» 3 686 143 und 3 712 877 sowie FR-PS 71-20887.

Zum Vulkanisieren von Fluorelastomeren geeignete aromatische Hydroxylverbindungen sowie die von ihnen zu verwendenden Mengen sind an sich bekannt. Einige der vorteilhaftesten Verbindungen einschliesslich verschiedener Bisphenole und Hydrochinone sind in der US-PS 3 686 143 (Spalte 2, Zeile 48 bis Spalte 3, Zeile 51) beschrieben. Man kann auch die in den US-PSen 3 655 727 und 3 712 877 genannten oxydierbaren aromatischen Hydroxyverbindungen sowie Ester von aromatischen Hydroxylverbindungen verwenden;

Bei der Herstellung der Formmassen gemäss der Erfindung können die oben beschriebenen Vulkanisiermittel durch andere für Fluorelastomere bekannte Vulkanisiermittel oder andere bekannte Zuschlagstoffe für Fluorelastomer-Formmassen, wie die in den obigen Patentschriften genannten, ersetzt oder mit diesen gemeinsam angewandt werden.

Das neue vernetzte Fluorelastomere gemäss der Erfindung eignet sich für die· Eerstellung von strangpressbaren Fluorelast omer-Formmas sen. Das Strangpressen kann in einer Strangpresse von der Art durchgeführt werden, wie sie gewöhnlich zur Verarbeitung von Fluorelastomeren verwendet wird, und in der die Bedingungen von Wärme und Druck ausreichen, um das Material zu einer zusammengeschmolzenen, kompakten Masse zu verformen. Das Verhalten von unvernetzten Fluorelastomeren auf dem Walzenstuhl kann für gewisse Anwendungszwecke dadurch verbessert werden, dass man sie mit einer gewissen Menge eines vernetzten Fluorelastomeren gemäss der Erfindung mischt. Infolge der Anwesenheit des vernetzten Fluorelastomeren lässt sich die Masse leichter und wirksamer auf dem Kautschukwalzenstuhl verarbeiten. Die neue Fluorelastomer-Formmasse gemäss

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der Erfindung lässt sich wirksam und genau mit Hilfe einer Strangpresse zu Pormkörpern verformen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben, falls nichts anderes gesagt ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein vernetztes Fluorelastomeres gemäss der Erfindung.wird hergestellt, indem man

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(1) ein 400 cm fassendes Schüttelrohr aus einer Nickellegierung (Hastelloy), wie es gewöhnlich zur Durchführung von Polymerisationsreaktionen bei erhöhten Drücken verwendet wird, in eine Stickstoffatmosphäre bringt bzw. mit Stickstoff füllt, ' ·

(2) das Schüttelrohr mit 200 cm von Sauerstoff befreitem Wasser, 1,1 g Ammoniumpersulfat, 0,15 g Ammoniumperfluorcaprylat, 3 g Mononatriumphosphat-hep.tahydrat, 15 g (0,034 Mol) Perfluorpentamethylen-bis-(perfluorvinyläther) und

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10 cm einer 1-prozentigen wässrigen Silbernitratlösung beschickt,

(3) das Rohr mit seinem Inhalt unter Stickstoff in einem Bad aus festem Kohlendioxid und Aceton auf -75° G kühlt,

(4) den Druck in dem Rohr mit Hilfe einer Vakuumpumpe auf 1 mm Hg vermindert,

(5) 26 g (0,41 Mol) Vinylidenfluorid und 32 g (0,21 Mol) Hexafluorpropylen zusetzt,-

(6) das Rohr mit Inhalt auf 25° C erwärmt und es in eine Schüttelvorrichtung einsetzt,

(7) das Rohr 4 Stunden unter Innehaltung einer Innentemperatur von 60° C schüttelt, wobei sich der Rohrinhalt unter autogenem Druck befindet,

(8) das Rohr auf 25° C kühlt und den Innendruck wieder Atmosphärendruck erreichen lässt,

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(9) den Fluorelastomerlatex (Copolymerisatfeststoffgehalt 42 g) in einen offenen Behälter giesst,

(10) den Latex durch Ausfrieren und anschliessendes Erwärmen des Gefässinhalts auf 25° C koaguliert,

(11) das koagulierte Fluorelastomere abfiltriert,

(12) das Polymerisat dreimal "bei 25° C in einem Mischer mit Wasser wäscht und

(13) das Polymerisat (Gewicht auf Trockenbasis 40 g) durch 15-stündiges Erhitzen im Ofen auf 100° C trocknet.

Das so erhaltene Fluorelastomere ist zu einem solchen Ausmaß vernetzt, dass sein Unlöslichkeitswert 45 i° beträgt. Dies bedeutet, dass 45 Gewichtsprozent des Fluorelastomeren nicht in Lösung gehen, wenn man eine Probe von 1 g desselben mit 100 g Aceton in einem 250 ml fassenden Becherglas sieben Tage bei 25° 0 stehenlässt. Dieses vernetzte Fluorelastomere kann mit einem unvernetzten Fluorelastomeren gemischt werden, um das Verhalten des letzteren in der Strangpresse und auf dem Walzenstuhl zu verbessern.

Beispiel 2

Eine Fluorelastomer-Formmasse gemäss der Erfindung, die sich wirksam und genau strangpressen lässt, wird hergestellt, indem man

(a) einen Latex eines vernetzten Fluorelastomeren mit einem Copolymerisat-Feststoffgehalt von 20 Teilen nach dem Verfahren der Stufen 1 bis 9 des Beispiels 1 herstellt,

(b) einen Latex eines unvernetzten Fluorelastomer en mit einem Copolymerisat-Feststoffgehalt von 80 Teilen durch Copolymerisation von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen gemäss Beispiel 2 A, Stufen 1 bis 4, der US-PS 3 723 387 herstellt,

(c) den in Stufe (a) erhaltenen Latex mit dem in Stufe (b) erhaltenen Latex mischt,

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(d) das in Stufe (c) erhaltene Latexgemisch durch Ausfrieren und anschliessendes Erwärmen auf 25 C koaguliert,

(e) das koagulierte Pluorelastomere abzentrifugiert,

(f) das Pluorelastomergemisch im Mischer "bei 25° C mit Wasser wäscht und _ " .

(g) das Pluorelastomergemisch durch Erhitzen auf 120 C trocknet.

Die nach Beispiel 2 hergestellte Pluorelastomermasse (Probe 2) lässt sich viel leichter auf dem Kautschukwaizenstuhl und in der Strangpresse verarbeiten als eine typische bekannte Pluorelastomermasse (Probe 2 A) aus einem Copolymerisat aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, wie sie durch Isolieren aus dem in Stufe (b) des Beispiels 2 beschriebenen latex erhalten wird. Yergleichsversuche in der Strangpresse können an einer mit Zuschlagstoffen versehenen Mischung durchgeführt werden, wie sie in dem letzten Absatz dieses Beispiels beschrieben ist, oder indem man nur die ersten drei Bestandteile der Masse miteinander vermischt. Es ist zu empfehlen, eine mit einer Garvey-Pressform ausgestattete'5,1 cm-Royle-Strangpresse zu verwenden. Die Garvey-Pressform ist auf Seite 1311 der Zeitschrift "Industrial and Engineerung. Chemistry", Band 34, Nr. 11, November 194-2, beschrieben. Die Probe 2 lässt sich in dicken Querschnitten sehr gut strangpressen, während sich die Probe 2 A in dicken Querschnitten nur schlecht strangpressen lässt. Die Probe 2 lässt sich schneller, glatter und genauer strangpressen. Die.Probe 2 ist auch viel weniger weich und klebrig auf dem Walzenstuhl und auf den Kalanderwalzen und unterliegt einer geringeren Spaltung als die Probe 2 A. Sie lässt sich daher leichter verarbeiten.

Die beiden Massen werden nach dem nachstehend beschriebenen Rezept mit Russ und Vulkanisiermitteln zu vulkanisierbaren Formmassen vermischt und zu vulkanisierten Prüfstücken verformt. Die an den vulkanisierten Prüfstücken der Proben 2 und

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2 A bestimmten Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle.

Probe 2	Probe 2 A
60	53
175	175
136	125
36	38

Modul bei 100-prozentiger

Dehnung, kg/cm²
Bruchdehnung, f°
Zugfestigkeit, kg/cm
Bleibende Druckverformung

Die bleibende Druckverformung (ASTM-Prüfnorm D-395-61, Methode B) wird an O-förmigen Dichtungsringen von 2,5 cm χ 0,353 cm bei 204 C in einem Zeitraum von 70 Stunden bestimmt. Die anderen Prüfungen werden nach der ASTM-Prüfnorm D-412-66 durchgeführt.

Die beiden vulkanisierbaren Formmassen werden hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile auf einem Zweiwalζenstuhl mischt, dessen Walzen sich auf 25° C befinden: 100 Teile Fluorelastomeres, 30 Teile MT-Russ, 4 Teile Magnesiumoxid, 2,4 Teile 2-Dodecyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin und 0,8 Teile Hydrochinon. Die Prüfstücke werden hergestellt, indem man die betreffenden Massen 10 Minuten bei 168 C in einer Presse verformt, und sie dann 24 Stunden im Ofen bei 232° C nachvulkanisiert.

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Claims (4)

1. E.I. du Pont de Nemours 31. Juli 1974

   and Company Kelly-1

   Patentansprüche

   ,1. Vernetztes Fluorelastomeres, erhältlich durch Copolymerisieren von

   (A) etwa 2 bis 10 Molprozent eines Perfluordivinyläthers der allgemeinen Formel CP₂=CP-O(CF₂)_n-O-CP=CP₂, in der η eine ganze Zahl von 2 bis 24 bedeutet,

   (B) etwa 50 bis 85 Molprozent Vinylidenfluorid,

   (C) etwa 5 bis 48 Molprozent Hexafluorpropylen oder Pentafluorpropylen und

   (D) 0 bis etwa 40 Molprozent Tetrafluoräthylen oder Perfluoralkylperfluorvinylather.
2. 2. Fluorelastomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Bestandteil (A) Perfluorpentamethylen-bis-(perfluorvinyläther) ist.
3. 3. Fluorelastomermasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie

   (1) zu etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent aus dem vernetzten Fluorelastomeren gemäss Anspruch 1 und

   (2) zu etwa 50 bis 90 Gewichtsprozent aus einem unvernetzten Fluorelastomeren besteht.
4. 4. Fluorelastomermasse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass der Bestandteil (2) ein Copolymerisat aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen oder Pentafluorpropylen, ein Copolymerisat aus Vinylidenfluorid, Tetra-

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   fluoräthylen und Hexafluorpropylen oder Pentafluorpropylen oder ein Copolymerisat aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und einem Perfluoralkylperfluorvinylather ist.

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