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CN101925622A - 固化性组合物、含氟固化物、使用其的光学材料及发光元件 - Google Patents

固化性组合物、含氟固化物、使用其的光学材料及发光元件 Download PDF

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CN101925622A
CN101925622A CN2009801038018A CN200980103801A CN101925622A CN 101925622 A CN101925622 A CN 101925622A CN 2009801038018 A CN2009801038018 A CN 2009801038018A CN 200980103801 A CN200980103801 A CN 200980103801A CN 101925622 A CN101925622 A CN 101925622A
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CN
China
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fluorine
fluoropolymer
molecular weight
solidification compound
diene
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CN2009801038018A
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杉山德英
大仓雅博
森泽义富
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AGC Inc
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

本发明的目的是提供固化性组合物及其制造方法，该固化性组合物的固化速度快、生产性良好且因固化反应中的发泡而造成的体积收缩得到抑制，因此所得含氟固化物显现出良好的尺寸稳定性。该固化性组合物包含具备聚合性双键的聚合性化合物，其特征在于，所述固化性组合物中的全部聚合性化合物中分子量1000以上的聚合性化合物(P)所占的质量比例为90质量％以上，且所述聚合性化合物(P)包含具备特定重复单元的分子量1000以上的氟聚合物(X)。

Description

固化性组合物、含氟固化物、使用其的光学材料及发光元件
技术领域
本发明涉及固化性组合物和含氟固化物及它们的制造方法，以及使用其的光学材料及发光元件。
背景技术
近年，作为新一代的高效率照明光源开发了白色LED(Light EmittingDiode，发光二极管)等发光元件。为了保护这些发光元件，用有机硅树脂等透光性密封树脂将其密封。但是，随着投入的电力的增加，发光元件的放热量增大，由于发光元件的温度提高，出现透光性密封树脂劣化的问题。透光性密封树脂的劣化会使发光元件的发光输出下降，缩短其作为光源的使用寿命。
另一方面，揭示了氟聚合物作为粘接剂或涂敷剂用于各种用途的方法(参照专利文献1及2)。该氟聚合物的主链具有含氟脂肪族环状结构，显现低折射率性、低表面能量性。另外，透明性、耐光性(尤其是对短波长光的耐久性)、耐化学品性等良好，可溶于特定溶剂。因此，使用了该氟聚合物的粘接剂或涂敷剂形成具备所述性质的被膜。
所以，揭示了作为密封白色LED的透光性密封树脂，利用包含所述氟聚合物和含氟溶剂的涂敷剂形成的被膜的技术方案(参照专利文献3)。
但是，专利文献3的涂敷剂所含有的氟聚合物的浓度最大也只有25质量％左右，因此存在难以获得密封LED所需的厚度(100μm以上)的问题。为了获得密封所需的足够的厚度，例举了反复涂布涂敷剂的方法，但采用该方法时在反复涂布的情况下被膜出现的裂缝或溶剂挥发而出现的发泡等都会使得均匀的密封变得困难。
另外，非晶质氟聚合物的透明性、耐光性(尤其是对短波长光的耐久性)、耐化学品性等良好，耐久性高。因此，可用于替代有机硅树脂来形成透光性密封树脂。例如专利文献4揭示了采用含氟聚合物和氟单体的液状固化性组合物的LED透光性密封。
但是，专利文献4的固化性组合物中的氟聚合物的结构特殊且由多种成分构成，因此获得含氟固化物的制造工序长，生产性低。另外，因固化反应条件的不同，固化性组合物包含的未反应的氟单体成分挥发会导致体积收缩，因此有时所得含氟固化物的尺寸稳定性下降。该未反应的氟单体成分的挥发也不利于环境保护。由于无法将固化反应时的温度设定得较高，因此固化性组合物的固化速度减慢。
所以，希望获得固化速度快且可抑制所得含氟固化物的尺寸稳定性因含有未反应的氟单体的低分子量成分的挥发而下降的固化性组合物。
专利文献1：日本专利特开平2-84456号公报
专利文献2：日本专利特开平2-129254号公报
专利文献3：日本专利特开2003-8073号公报
专利文献4：国际公开第07/145181号文本
发明的揭示
因此，本发明的目的是提供固化性组合物的制造方法，该制造方法的固化速度快、生产性良好，且因含有固化反应中的未反应的氟单体的低分子量成分的挥发而造成的体积收缩得到抑制，使得所得含氟固化物显现出良好的尺寸稳定性。
本发明的另一目的是提供由所述固化性组合物获得的含氟固化物及其制造方法，以及由该含氟固化物形成的光学材料及经含氟固化物透光密封的发光元件。
本发明的固化性组合物是包含具备聚合性双键的聚合性化合物的固化性组合物，其特征在于，所述固化性组合物中的全部聚合性化合物中分子量1000以上的聚合性化合物(P)所占的质量比例为90质量％以上，且所述聚合性化合物(P)包含以下所示的氟聚合物(X)，
氟聚合物(X)：作为具备基于选自氟单烯及环化聚合性的氟二烯的1种以上的氟单体(a)的重复单元和基于残留有不饱和侧链的氟二烯(b)的重复单元的共聚物的氟聚合物(X)’中分子量1000以上的共聚物。
较好的是本发明的固化性组合物中，所述氟聚合物(X)的质均分子量为3000～20000。
较好的是本发明的固化性组合物中，所述氟单体(a)为全氟单体，且所述氟二烯(b)为全氟二烯。
较好的是本发明的固化性组合物中，所述氟单体(a)为四氟乙烯。
较好的是本发明的固化性组合物中，所述氟二烯(b)是以CF2＝CFO-QF1-OCF＝CF2表示的化合物，式中，QF1为可具有全氟烷基的侧链的2价全氟亚烷基，该全氟亚烷基中的碳原子数为3～8，且碳原子间可具有醚性氧原子。
所述本发明的任一固化性组合物的制造方法，该方法包括预先将用于所述氟聚合物(X)’的合成的所述氟单体(a)及所述氟二烯(b)的全部用量中的一部分投入反应容器内来引发聚合反应，然后在聚合反应进行的过程中逐次添加剩余的氟单体(a)及氟二烯(b)并同时使它们聚合而制得所述氟聚合物(X)’的工序。
本发明的含氟固化物的制造方法，该方法包括使所述任一固化性组合物在100～250℃固化的工序。
本发明的含氟固化物的制造方法，该方法包括用波长150～400nm的紫外线使所述任一固化性组合物固化的工序。
本发明的含氟固化物，该含氟固化物通过使所述任一固化性组合物固化而得。
本发明的光学材料，该光学材料采用所述含氟固化物。
本发明的发光元件，该发光元件经所述含氟固化物透光密封。
本发明的固化性组合物的固化速度快，生产性良好。另外，可抑制含固化反应中未反应的氟单体的低分子量成分的挥发而造成的体积收缩，所得含氟固化物显现出良好的尺寸稳定性。
另外，通过本发明的制造方法可以高生产性获得具备优良的尺寸稳定性的含氟固化物。
此外，本发明可提供由所述固化性组合物获得的含氟固化物，以及使用了该含氟固化物的光学材料及经该含氟固化物透光密封的发光元件。
实施发明的最佳方式
本发明的固化性组合物包含具备聚合性双键(碳-碳双键)的聚合性化合物，全部聚合性化合物中分子量1000以上的聚合性化合物(P)所占的质量比例为90质量％以上。所述聚合性化合物(P)的质量比例较好为95质量％以上，更好为98质量％以上，特好为99质量％以上。
分子量不足1000的聚合性化合物主要由合成聚合性化合物(P)时残存的未反应单体或聚合不充分的低聚物构成(以下有时将该成分简称为低分子量成分)。
由于固化性组合物中的分子量不足1000的聚合性化合物少，因此固化反应时低分子量成分的挥发得到抑制，能够以高生产性获得尺寸稳定性良好的含氟固化物。
[聚合性化合物(P)]
聚合性化合物(P)至少含有具备聚合性双键的分子量在1000以上的氟聚合物(X)。
(氟聚合物(X))
氟聚合物(X)是作为具备基于氟单体(a)的重复单元和基于残留有不饱和侧链的氟二烯(b)(以下简称为氟二烯(b))的重复单元的热固性共聚物的氟聚合物(X)’中分子量1000以上的共聚物。即，氟聚合物(X)是使氟单体(a)和氟二烯(b)共聚而得的氟聚合物(X)’中分子量1000以上的共聚物。
氟单体(a)是选自氟单烯及环化聚合性氟二烯的1种以上。从热稳定性的角度考虑，氟单体(a)优选为全氟单体。
氟单体(a)中的氟单烯是分子内具有1个聚合性双键的含氟化合物。
作为氟单烯，可例举例如四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯等氟乙烯或六氟丙烯、全氟烷氧基乙烯、下式(a-1)、下式(a-2)表示的化合物等。
式中，R1及R2分别独立地为氟原子或OCF3基，R3及R4分别独立地为氟原子或CF3基。另外，R5及R6分别独立地为氟原子、全氟烷基、全氟烷氧基或全氟烷氧基烷基。
氟单体(a)中的环化聚合性氟二烯是分子内具有2个聚合性双键的含氟化合物，它们都是有利于环化聚合反应、聚合后无双键残存的含氟化合物。
作为环化聚合性氟二烯，可例举例如CF2＝CFOCX1X2CX3X4CF＝CF2等。式中，X1及X2分别独立地为氟原子、CF3基、氯原子或氢原子中的任一种，X3及X4分别独立地为氟原子、CF3基或氢原子。
通过使用氟单体(a)，固化性组合物的热稳定性升高，因此可提高固化反应时的温度。所以，即使没有分子量不足1000的聚合性化合物和溶剂，也可提高成形时的固化性组合物的流动性。另外，可加快固化速度。此外，通过使用氟单体(a)，所得含氟固化物的机械强度也得到提高。
作为氟单烯，优选全氟单体，更好为四氟乙烯。特别是作为氟单烯(a)使用四氟乙烯时，氟聚合物(X)及(X’)的热稳定性、流动性最佳。
氟二烯(b)是具备2个碳-碳双键、碳-碳双键的至少一部分不参与聚合反应、聚合后有双键残存的化合物。即，氟二烯(b)的一方的碳-碳双键中的2个碳原子在聚合后形成主链。另一方的碳-碳双键中至少一部分不参与聚合反应，在氟聚合物(X)中形成具备碳-碳双键的不饱和侧链。通过使用氟二烯(b)，氟聚合物(X)中残存不饱和侧链，因此通过利用了该不饱和侧链的固化反应可获得含氟固化物。
作为氟二烯(b)，可例举仅由碳原子和氟原子或者仅由碳原子和氟原子和氧原子构成的全氟二烯。另外，可例举所述全氟二烯的1个或2个氟原子被氢原子取代的氟二烯。从热稳定性的角度考虑，氟二烯(b)优选全氟二烯。
较好的是氟二烯(b)中连接2个碳-碳双键的连接链的原子数为5～10，更好为5～8。
所述连接链的原子数如果为5以上，则聚合反应时抑制所述2个碳-碳双键反应所引发的分子内环化，易于在氟聚合物(X)中残存具有碳-碳双键的不饱和侧链。另外，所述连接链的碳原子如果为10以下，则固化前残存于各氟聚合物(X)的侧链的碳-碳双键引发交联反应，易于防止氟聚合物(X)的高分子量化和凝胶化的出现。藉此，能够容易地防止固化性组合物固化前的流动性显著下降。另外，连接链过长的氟二烯(b)本身不易于合成和高纯度精制。
氟二烯(b)可以是分子内具备脂肪族环结构的氟环状二烯，也可以是不具备脂肪族环结构的氟非环状二烯。其中，从赋予固化性组合物固化而得的含氟固化物以柔软性的效果明显、流动性不过于降低的角度考虑，氟二烯(b)优选不具备脂肪族环结构的氟非环状二烯。
氟非环状二烯为所述不具备脂肪族环结构的化合物。另外，从防止流动性过于降低的角度考虑，连接2个碳-碳双键的连接链优选为不具备环结构的直链结构。
作为氟非环状二烯，优选下式表示的化合物。
CF2＝CFO-QF1-OCF＝CF2
CF2＝CFOCH2-QF2-CH2 OCF＝CF2
CH2＝CFCF2O-QF3-OCF2 CF＝CH2
式中，QF1及QF3分别独立地为可具有全氟烷基的侧链的2价全氟亚烷基，该全氟亚烷基中的碳原子数为3～8，较好为3～6，且碳原子间可具有醚性氧原子。QF2为可具有全氟烷基的侧链的2价全氟亚烷基，该全氟亚烷基中的碳原子数为2～6，较好为2～4，且碳原子间可具有醚性氧原子。
作为氟二烯(b)，更好为以CF2＝CFO-QF1-OCF＝CF2表示的化合物。
作为所述氟非环状二烯的具体例，可例举下式表示的化合物。
CF2＝CFO(CF2)4 OCF＝CF2
CF2＝CFO(CF2)5 OCF＝CF2
CF2＝CFO(CF2)6 OCF＝CF2
CF2＝CFO(CF2)4 OCF(CF3)CF2 OCF＝CF2
CF2＝CFOCH2(CF2)2 CH2 OCF＝CF2
CF2＝CFOCH2(CF2)4 CH2 OCF＝CF2
CH2＝CFCF2 OCF(CF3)CF2 OCF＝CF2
CH2＝CFCF2 OCF(CF3)CF2 OCF(CF3)CF2OCF＝CF2
所述氟二烯(b)可单独仅使用1种也可2种以上并用。
氟环状二烯是具有1个或2个脂肪族环结构的化合物。氟环状二烯中的脂肪族环结构仅由碳原子构成或者仅由碳原子和氧原子构成。构成脂肪族环结构的原子数较好为4～8，更好为5或6。特好的是脂肪族环结构为含1个或2个氧原子的5员环或6员环。
氟环状二烯具备2个脂肪族环结构时，这些脂肪环之间可以单键或2价以上的连接基团连接，也可稠合(包括共有1个碳键的情况)。作为连接基团，可例举例如氧原子、全氟亚烷基(优选碳原子数8以下)、一方或两方的末端或碳原子间具有醚性氧原子的全氟亚烷基(优选碳原子数8以下)等。
构成脂肪族环结构的碳原子上可结合氟原子以外的取代基。作为取代基，优选碳原子数15以下的全氟烷基、碳原子间具有1个以上的醚性氧原子的碳原子数15以下的全氟烷基、碳原子数15以下的全氟烷氧基、碳原子间具有1个以上的醚性氧原子的碳原子数15以下的全氟烷氧基等。
氟环状二烯所具备的2个碳-碳双键中，至少1个碳-碳双键中的一方或两方的碳原子为构成所述脂肪族环结构的碳原子。即，氟环状二烯中，在构成所述脂肪族环结构的邻接的碳原子间形成碳-碳双键，或者在构成所述脂肪族环结构的1个碳原子和与该碳原子结合的碳原子之间形成碳-碳双键。氟环状二烯具有2个脂肪族环结构时，2个碳-碳双键分别归属于2个脂肪族环结构。
从氟环状二烯的沸点和所得的含氟固化物的耐热性的角度考虑，氟环状二烯的全部碳原子数较好为8～24，更好为10～18。
另外，作为氟环状二烯，较好是具有2个所述脂肪族环结构、2个脂肪环分别具备碳-碳双键的化合物，更好是具有2个全氟(2-亚甲基-1，3-二氧戊环)结构的化合物。进一步更好的是下式(b-1)所示的具有2个全氟(2-亚甲基-1，3-二氧戊环)结构、这些脂肪环之间以4位为连接位置通过单键或2价连接基团结合的化合物(以下称为化合物(b-1))或下式(b-2)所示的具有2个全氟(2-亚甲基-1，3-二氧戊环)结构、这些脂肪环之间以4位及5位为连接位置通过单键或2价连接基团结合的化合物，特好的是化合物(b-1)。
此外，作为其它氟环状二烯，可例举下式(b-3)表示的化合物。
Figure BPA00001188273900081
式中，QF4为单键、氧原子或可具有醚性氧原子的碳原子数1～10的全氟亚烷基中的任一种，QF5及QF6分别独立地为单键、氧原子或可具有醚性氧原子的碳原子数1～5的全氟亚烷基。
来自化合物(b-1)的重复单元中残存于侧链的碳-碳双键的自由基聚合性高。因此，进行固化性组合物的固化反应时可充分地完成反应，所得含氟固化物中残存有具备碳-碳双键的侧链的情况得到抑制，因此含氟固化物的热稳定性提高。
作为化合物(b-1)的具体例，可例举下式表示的化合物。化合物(b-1)优选通过国际公开第2005/085303号文本记载的方法制造。
Figure BPA00001188273900091
如上所述，通过使氟单体(a)和氟二烯(b)共聚，能够获得在来自氟二烯(b)的重复单元的至少一部分残存了具有碳-碳双键的不饱和侧链的共聚物，即，氟聚合物(X)。
例如，作为氟二烯(b)采用CF2＝CF-O-(CF2)4-O-CF＝CF2时，氟聚合物(X)至少具备下式所示的重复单元。
Figure BPA00001188273900092
氟聚合物(X)’中氟聚合物(X)所占的质量比例为90质量％以上，较好为95质量％以上，更好为98质量％以上，特好为99质量％以上。
由于氟聚合物(X)中不含分子量低于1000的聚合性化合物，所以即使将其直接作为固化性组合物使用在进行固化反应时也能够抑制低分子量成分挥发，以高生产性获得尺寸稳定性良好的含氟固化物。
氟聚合物(X)’通过使所述氟单体(a)和所述氟二烯(b)共聚而得。对于使氟单体(a)和氟二烯(b)共聚的方法无特别限定，可采用悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等公知的聚合方法，可在用溶剂进行了稀释的状态下实施聚合，从可抑制残存于侧链的碳-碳双键引起的分子间的交联反应的角度考虑，特好为溶液聚合。
作为溶液聚合中的聚合介质，优选可溶解生成的氟聚合物(X)’的含氟溶剂。作为含氟溶剂，可例举例如二氯五氟丙烷(HCFC-225)、CF3CH2CF2H(HFC-245fa)、CF3CF2CH2CF2H(HFC-365mfc)、全氟己烷、全氟辛烷、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟(三丁基胺)、CF3CF2CF2CF2CF2CF2H、CF3CH2OCF2CF2H、CF3CH2OCH2CF3、CF3CF2OCF2CF2OCF2CF3等。
另外，氟聚合物(X)’的制造中，特好的是包括用于氟聚合物(X)’的合成的氟单体(a)和氟二烯(b)的全部用量不一次用于反应而是预先将该全部用量中的一部分投入反应容器内来引发聚合反应，然后在聚合反应进行的过程中逐次添加剩余的氟单体(a)及氟二烯(b)并同时使它们聚合的工序。藉此，可缩窄所得氟聚合物(X)’及氟聚合物(X)的分子量分布及组成分布，易于使氟聚合物(X)’中的分子量未满1000的低分子量成分的含量低于10质量％，使得氟聚合物(X)的收率提高。此外，氟聚合物(X)’中除了作为聚合性化合物的低分子量成分以外，还包含氟二烯(b)的含量少、实质上不成为聚合性化合物的成分，如果采用以上工序则易于减少这种化合物。
作为获得氟聚合物(X)’后的工序，可例举混合后述的聚合性化合物(Y)或添加剂等的工序等。
氟聚合物(X)’的制造中的氟单体(a)和氟二烯(b)的摩尔比较好为60∶40～95∶5。另外，作为氟单体(a)使用氟乙烯时，氟乙烯和氟二烯的摩尔比更好为60∶40～95∶5，特好为70∶30～90∶10。氟单体(a)的使用比例如果过大，则氟聚合物(X)’的分子量过高，流动性下降。另外，所得的含氟固化物的透明性有下降的倾向。
作为用于聚合反应的聚合引发剂，可使用10小时半衰期温度为20～120℃的大多数有机过氧化物，从防止聚合引发剂中的氢原子的引发反应所造成的反应率下降的情况出现的角度考虑，优选使用含氟二酰基过氧化物等含氟过氧化物。
反应溶液中的聚合引发剂的浓度较好为0.1～5质量％，更好为0.5～2质量％。
另外，聚合温度因引发剂的10小时半衰期温度和单体的聚合速度而异，优选20～120℃，更好为40～90℃。
聚合反应中最好使用链转移剂。
作为链转移剂，可例举例如CCl4、CH3Cl、SO2Cl2、CHFCl2等氯化合物，甲醇、乙醇、异丙醇、己烷、乙醚等碳氢化合物。其中，从链转移效率高、以高收率获得氟聚合物(X)的角度考虑，优选SO2Cl2。
链转移剂的用量因链转移常数而异，但使用了SO2Cl2的情况下，相对于氟单体(a)和氟二烯(b)的混合物的合计量，以摩尔比计较好为0.001～0.1，更好为0.001～0.05。所述摩尔比如果为0.001以上，则易于防止聚合物的分子量过高。另外，如果所述摩尔比为0.1以下，则易于防止氟聚合物(X)’的分子量过低。
本发明的氟聚合物(X)可通过从以上获得的氟聚合物(X)’除去分子量低于1000的低分子量成分而容易地获得。作为分子量低于1000的低分子量成分的除去方法，可例举减压下对氟聚合物(X)’加热而除去的方法，通过超临界二氧化碳从氟聚合物(X)’萃取低分子量成分的方法，将氟聚合物(X)’的溶液投入弱溶剂中使氟聚合物(X)沉淀而除去未沉淀的低分子量成分的方法，用凝胶渗透色谱法等将低分子量成分分离除去的方法等。优选的低分子量成分的除去方法是减压下加热而除去的方法。
作为通过减压下加热来除去分子量低于1000的成分的条件，压力较好为1～100hPa，更好为1～20hPa，最好为1～10hPa。温度较好为100～150℃，更好为120～150℃。压力越低(真空度越高)越好，但随着装置尺寸的变大，一般不容易降低压力。温度如果过低，则低分子量成分的除去需要较长时间，有时无法除去。另外，温度过高时，加热中有时会发生部分凝胶化反应，因此不理想。
更好的实施方式是采用减压下加热的方法使氟聚合物(X)’所含有的低分子量体的含量降低后再用处于超临界状态的萃取溶剂除去低分子量体而获得氟聚合物(X)的方法。
使氟聚合物(X)’与处于超临界状态的萃取溶剂接触后分离出氟聚合物(X)和萃取溶剂，藉此可减少氟聚合物(X)’所含的低分子量体的量。
以上萃取中的萃取溶剂是可通过溶解所述低分子量体而分离该低分子量体和氟聚合物(X)的介质。
作为萃取溶剂，只要是能够在所用萃取溶剂的临界温度以上、低于130℃的温度且在该萃取溶剂的临界压力以上的压力下萃取所述低分子量体的溶剂即可，无特别限定。例如除了二氧化碳以外可例举三氟甲烷(CF3H，R23)、全氟乙烷(C2F6，R116)等碳数1～3的氟碳化合物等。其中，从易于达到超临界状态、萃取效率高的角度考虑，优选二氧化碳、三氟甲烷或全氟乙烷，更好为二氧化碳。
萃取溶剂可仅使用1种也可2种以上混合使用，但即使分别仅使用二氧化碳、三氟甲烷及全氟乙烷中的1种，也能够充分地对氟聚合物(X)进行精制。
萃取时的萃取溶剂的温度为所述萃取溶剂的临界温度以上、低于130℃的温度，且处于所述萃取溶剂的临界压力以上的压力下。即，所述萃取通过使所用萃取溶剂成为低于130℃的超临界流体与氟聚合物(X)’接触而实施。
所述温度如果在以上范围内，则可根据所用萃取溶剂适当设定，优选下限是高于临界温度0.1°的温度，优选上限是100℃，更优选的上限是80℃。
所述压力如果在以上范围内，则可根据所用萃取溶剂适当设定，优选下限是高于临界压力10000Pa的压力，优选上限是高于临界压力70MPa的压力。
以上记载的精制方法中，可通过提高二氧化碳、三氟甲烷等所述萃取溶剂的密度来提高低分子量体的萃取效率。该原理认为是萃取溶剂的密度越高低分子量体在萃取溶剂中的溶解度越高。
进行萃取时，即，萃取溶剂在所述温度和压力的条件下，二氧化碳、三氟甲烷等萃取溶剂的密度较好为0.2g/cm3以上、1.3g/cm3以下。
作为助溶剂，可使用与处于超临界状态的萃取溶剂并用的卤代烃类溶剂或烃类溶剂(以下称为夹带剂(entrainer))。所用的夹带剂可单独使用也可混合使用。作为所用的含氟类溶剂的具体例，可例举以下化合物。
例如CF3CF2CHCl2、CF2ClCF2CHClF、CF3CF2CHCl2、CFCl2CF2Cl、CCl4、CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CH2OCF2CF2H等。
作为所用的烃类溶剂，可例举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙醚等。
以上记载的精制方法是采用处于超临界状态的萃取溶剂进行萃取，因此可有效地减少低分子量体，并可使所得的氟聚合物(X)的分子量分布较窄。
以上记载的精制方法可减少所述低分子量体，因此可使作为通过GPC测定的所得氟聚合物(X)的数均分子量Mn和质均分子量Mw之比的以Mw/Mn表示的分子量分布更窄。
氟聚合物(X)’及氟聚合物(X)的质均分子量较好为3000～20000，更好为5000～15000。氟聚合物(X)’及氟聚合物(X)的质均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)作为PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)换算分子量算出。
氟聚合物(X)的质均分子量如果为3000以上，则易于防止固化性组合物的固化反应中的低分子量成分的挥发。另外，氟聚合物(X)的质均分子量如果在20000以下，则成形时引发固化反应的最低温度以下的流动性得到确保。分子量过高、流动性差时，无法成形为所要的形状，流动变得不均匀，成形物的特性会发生偏差。
另外，通过将氟聚合物(X)的质均分子量设定在所述范围内的较高值，易于获得具备更高的热稳定性的含氟固化物。
在氟聚合物(X)’及氟聚合物(X)的分子中的侧链残存的碳-碳双键含量较好为0.1～2mmol/g，更好为0.5～1.0mmol/g。所述碳-碳双键的含量可通过F19-NMR的测定算出。
所述碳-碳双键的含量如果在0.1mmol/g以上，则易于防止将固化性组合物固化而得的含氟固化物中交联程度不够而硬度下降的现象或固化性组合物表面的粘性过高。另外，所述碳-碳双键的含量如果在2mmol/g以下，则通过由氟聚合物(X)之间的交联反应引起的凝胶化或高分子量化，易于防止聚合反应时对溶剂的溶解性过低或固化反应时使用溶剂的情况下的溶解性过低的情况。另外，易于防止所得含氟固化物中有未反应的碳-碳双键残存而使得热稳定性下降。
氟聚合物(X)具备高分子量，因此室温下为高粘度液状，但如果加热，则可使粘度降低而获得流动性。氟聚合物(X)在50～100℃时的粘度较好为1～100Pa·s。
另外，氟聚合物(X)在100℃以下时实质上未固化，在100～200℃、优选150～200℃热固化。
聚合性化合物(P)(100质量％)中的氟聚合物(X)的含量较好为60～100质量％，更好为80～100质量％，特好为90～100质量％。
氟聚合物(X)的含量如果为60质量％以上，则易于获得固化速度快的固化性组合物，易于获得尺寸稳定性优良的含氟固化物。
(其它聚合性化合物(Y))
聚合性化合物(P)除了氟聚合物(X)以外可含有其它聚合性化合物(Y)。聚合性化合物(Y)是分子量1000以上的单体或者是聚合而得的分子量1000以上的化合物。
聚合性化合物(Y)较好为氟聚合物或氟低聚物，更好为全氟聚合物或全氟低聚物。作为构成全氟聚合物或全氟低聚物的单体，可例举例如CF2＝CFO-Rf-OCF＝CF2或CF2＝CFOCH2-Rf-CH2OCF＝CF2。
式中，Rf为侧链可具有全氟烷基的全氟亚烷基或全氟氧化烯基。
作为Rf的具体例，可例举例如含有-CF2-、-CF2O-、-CF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CF(CF3)CF2O-等重复单元的全氟聚醚。
此外，本发明的固化性组合物除了聚合性化合物以外还可根据需要加入添加物。
作为所述添加物，可例举例如作为光学元件用的荧光体、色素、二氧化硅或氧化铝微粒等光扩散剂等。另外，作为光学材料以外的要求耐热性、耐化学品性的用途中的添加物，可例举各种无机填料、玻璃纤维、PTFE(聚四氟乙烯)粒子等。
作为添加物使用了氧化锆纳米粒子、氧化钛纳米粒子等时，维持透明性的添加量可使折射率提高0.05～0.15左右。
<含氟固化物>
本发明的含氟固化物是使所述固化性组合物固化而得的固化物。
本发明的含氟固化物的耐光性(特别是对于波长200～500nm的短波长光的耐久性)及透明性高且耐热性良好。
(制造方法)
本发明的含氟固化物的制造方法是包括在100～250℃使所述固化性组合物固化的工序的方法。
固化温度较好为125～220℃，更好为150～200℃。
通过使固化温度达到100℃以上，可在短时间内获得含氟固化物，生产性提高。另外，通过使固化温度在250℃以下，易于获得尺寸稳定性良好的含氟固化物。
对于使固化性组合物固化的方法无特别限定，可例举在50～100℃加热固化性组合物使其流动并涂布后使其固化的方法，使用溶剂进行涂布后使其固化的方法等，优选前一种方法。
固化反应可分阶段地提高温度以多阶段进行。以多阶段进行固化反应时，至少使固化温度的最高温度在所述范围内即可。
固化性组合物的固化反应中，可使用含氟有机过氧化物等固化剂，也可不用。本发明的固化性组合物即使在未使用所述固化剂时也可通过加热使其固化。作为含氟有机过氧化物，可例举例如(C6F5C(CO)O)2、((CF3)3CO)2等。
对于未使用所述固化剂时的交联反应的原理还不明确，但认为主要原因是溶于氟聚合物(X)中的氧成为自由基源、氟聚合物(X)中的结构的一部分热分解产生自由基、氟聚合物(X)中的侧链-CF＝CF2基之间的热偶联反应等。
另外，本发明的含氟固化物的制造方法较好是包括在波长150～400nm的紫外线下使固化性组合物固化的工序的方法。此时即使在室温下固化反应也可进行，所得固化物的硬度高于热固化而得的固化物。
紫外线的波长较好为150～400nm，更好为193～365nm，最好为248～365nm。
250～400nm下可使用金属卤化物灯，254nm、313nm及365nm下可使用高压水银灯。另外，248nm下可使用KrF准分子激光器、193nm下可使用ArF准分子激光器、157nm下可使用F2激光器。
特别是照射254nm的短波长紫外线时可不使用光引发剂，根据紫外线照射强度来调节照射时间，藉此可制得固化物。固化可通过在0.1～500mW/cm2的照射强度范围内照射1分钟～10小时左右来实施。
另外，如果使用光引发剂，则可通过照射300～400nm的紫外线来使其固化。
对于使用了254nm的短波长紫外线时即使不使用光引发剂也可固化的原理还不明确。但是，通过19F-NMR的结构分析可确认，固化物中不存在氟聚合物(X)中的侧链的-CF＝CF2基之间的热偶联反应产生的环丁烷环。这就意味着氟聚合物(X)中的-CF＝CF2基的聚合的进行。作为引发源，认为是存在于氟聚合物(X)的末端的含COOH等羧基的末端基团通过紫外线引起脱CO2反应，或者微量存在的O2与-CF＝CF2基反应生成的-COF通过紫外线引起脱COF反应而产生自由基(氟化学(J.Fluorine Chemistry)，(1987)Vol.36，449)等。
作为光引发剂，可例举苯乙酮类、苯偶姻醚类、苄基酮缩醇类、二苯甲酮、偶苯酰等酮类、酰基氧化膦类、O-酰基肟类、二茂钛类、2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等卤代甲基三嗪类等各种化合物。从与氟聚合物(X)的相溶性的角度考虑，优选氢的一部分被氟或氟烷基取代的含氟类光引发剂。
光引发剂的用量较好为0.01～10质量％，更好为0.1～1质量％。光引发剂的用量如果在所述范围内，则在固化速度不减慢的前提下易于获得着色较少的透明固化物。
优选的本发明的含氟固化物的制造方法还有包括用1kGy～500kGy的射线使固化性组合物固化的工序的方法。
[光学材料及发光元件]
本发明的含氟固化物的耐光性(特别是对波长200～500nm的短波长光的耐久性)及透明性高且耐热性良好，因此可用作为光学材料。
作为光学材料，可例举光纤的芯材或包层材料、光波导的芯材或包层材料、胶片材料、显示器(例如，PDP(等离子体显示屏)、LCD(液晶显示器)、FED(场致发射显示器)、有机EL等)用表面保护材料、镜片(例如，发光元件用聚光镜片、人造晶体镜片、隐形眼镜镜片、低折射率镜片等)用表面保护材料、镜片(例如，发光元件用聚光镜片、人造晶体镜片、隐形眼镜镜片、低折射率镜片等)用材料、元件(例如，发光元件、太阳能电池元件、半导体元件等)用封装材料等用途。
本发明的光学材料最好作为使所述固化性组合物在任意形状的模型中固化、由具有任意形状(例如，板型、管状、棒状等)的含氟固化物形成的成型品使用，或者作为使所述固化性组合物在任意基材(例如，前述显示器、镜片、元件等)上固化而形成的透光封装任意基材的含氟固化物的被膜使用。
作为所述成型品，较好的是光纤的芯材及包层材料、光波导的芯材及包层材料、镜片用材料。
作为所述被膜，较好的是元件用封装材料，例如，透光封装半导体元件、太阳能电池元件、发光元件(例如，LED、激光二极管(LE)、电发光元件等)等的封装材料，从本发明的含氟固化物所具有的前述性质考虑，特好的是透光密封短波长光发光元件的封装材料。作为短波长光元件，可例举白色LED。
藉此，本发明可提供经所述光学材料透光密封的发光元件。本发明的发光元件为波长200～500nm的短波长光发光元件时，可根据需要在所述固化性组合物中添加LED的发光波长转换用荧光体等。
如上所述，本发明的固化性组合物的固化速度快，可在短时间内获得含氟固化物，因此生产性提高。这是因为固化性组合物中的全部聚合性化合物中分子量低于1000的聚合性化合物所占的比例小，即使固化反应温度高对环境不利的低分子量成分的挥发也较少，可在高温下进行固化反应。
另外，本发明的固化性组合物可抑制固化反应中的体积收缩引起的含氟固化物的尺寸稳定性的降低。因此，通过使用本发明的含氟固化物可制得精密的成形体。这是因为固化性组合物中的全部聚合性化合物中分子量低于1000的聚合性化合物所占的比例小，低分子量成分的挥发得到抑制。
已知氟单体中的聚合性双键在用于聚合反应时一般伴随体积收缩。主要原因是本发明的固化性组合物中的全部聚合性化合物中分子量低于1000的聚合性化合物所占的比例小，单位体积的聚合性双键的比例也少，体积收缩被抑制，含氟固化物的尺寸稳定性提高。
另外，专利文献4记载的固化性组合物为了提高固化后的含氟固化物的硬度而使其中含有环状单烯。因此，假设在未使用该成分的条件下进行固化，则表面会产生粘性，无法获得足够的硬度。
但是，本发明由于使用了氟聚合物(X)，在使固化性组合物固化时形成交联结构，因此即使未使用所述环状单烯，也可获得具备足够硬度的含氟固化物。尤其是用254nm的紫外线使其固化时，可以高于热固化的效率形成交联结构，获得硬度和热稳定性更高的固化物。
实施例
以下，示出实施例及比较例详细对本发明进行说明。但本发明并不限定于以下记载的内容。
本实施例中，氟聚合物(X)及(X)’中的双键含量由19F-NMR测定。质均分子量采用CF2ClCF2CHClF(旭硝子株式会社制，商品名：AK225cb，以下称为AK225cb)作为溶剂，通过凝胶渗透色谱法(GPC)作为PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)换算分子量算出。
对本实施例中使用的氟聚合物的制造方法进行说明。
[合成例1]氟聚合物(X1)的制造
将内容积1L的带搅拌机的不锈钢制高压釜脱气后，在该高压釜内压入作为氟单体(a)的四氟乙烯(以下称为TFE)(21g)、作为氟二烯(b)的CF2＝CFOC4F8OCF＝CF2(全氟四亚甲基二乙烯基醚(以下称为C4DVE))(78g)、AK225cb(1050g)、作为链转移剂的SO2Cl2(9.0g)及作为聚合引发剂的全氟环己烷羰基过氧化物(12g)，在搅拌的同时将高压釜内的温度升至50℃。然后，在压力保持为0.13MPa的同时逐次添加TFE(全部添加量为51g)及C4DVE(全部用量为129g)，进行4小时聚合反应。
然后，将高压釜冷却，取出内容物将其移入内容积2L的玻璃烧杯中。在搅拌的同时向该玻璃烧杯内投入500g甲醇使共聚物析出。除去上清再溶于AK225cb后，用细孔径1μm的聚四氟乙烯(以下称为PTFE)制膜滤器过滤，获得聚合物溶液。接着，用蒸发器蒸除所得聚合物溶液的溶剂，获得无色透明的高粘度液状的氟聚合物(X1)’(72g)。
然后，于120℃在真空下加热2小时，获得70g氟聚合物(X1)。用GPC测得氟聚合物(X1)的质均分子量为12000。氟聚合物(X1)不含分子量低于1000的聚合性化合物。
GPC的测定在以下条件下实施。
用东曹株式会社制高效GPC“HLC-8220”进行测定。作为溶剂的六氟异丙醇/ァサヒクリンAK225G＝1/99(体积比)以1.0ml/分钟的流量过柱(美国瓦里安(Varian)公司制PLgel5μMIXED-C)。压力为40MPa，温度为40℃。作为测定试样采用氟聚合物(X1)溶于ァサヒクリンAK225G而得的0.5质量％溶液，用美国奥泰克(Alltech Associates)公司制500ELSD检测器测定分子量。
另外，用19F-NMR测定氟聚合物(X1)的组成及双键含量，氟聚合物(X1)中的基于TFE的重复单元和基于C4DVE的重复单元的摩尔比为70/30，双键含量为1.0mmol/g。
[合成例2]氟聚合物(X2)的制造
将内容积1L的带搅拌机的不锈钢制高压釜脱气后，在该高压釜内压入作为氟单体(a)的全氟丙基乙烯基醚(以下称为PPVE)(112g)和TFE(20g)、作为氟二烯(b)的C4DVE(28g)、AK225cb(994g)、作为链转移剂的SO2Cl2(4.5g)及作为聚合引发剂的全氟环己烷羰基过氧化物(12g)，在搅拌的同时将高压釜内的温度升至50℃。然后，在压力保持为0.15MPa的同时逐次添加TFE(全部添加量为48g)及C4DVE(全部添加量为43g)，进行4小时聚合反应。
然后，将高压釜冷却，取出内容物将其移入内容积2L的玻璃烧杯中。在搅拌的同时向该玻璃烧杯内投入500g甲醇使共聚物析出。除去上清再溶于AK225cb后，用细孔径1μm的PTFE制膜滤器过滤，获得聚合物溶液。接着，用蒸发器蒸除所得聚合物溶液的溶剂，获得无色透明的高粘度液状的氟聚合物(X2)’(67g)。
然后，于120℃在真空下加热2小时，获得65g氟聚合物(X2)。用GPC测得氟聚合物(X2)的质均分子量为7600。氟聚合物(X2)不含分子量低于1000的聚合性化合物。
另外，用19F-NMR测定氟聚合物(X2)的组成及双键含量，氟聚合物(X2)中的基于TFE的重复单元和基于C4DVE的重复单元和基于PPVE的重复单元的摩尔比为61/12/27，双键含量为0.6mmol/g。
[合成例3]氟聚合物(X3)’的制造
将内容积1L的带搅拌机的不锈钢制高压釜脱气后，在该高压釜内压入作为氟单体(a)的TFE(17g)、作为氟二烯(b)的C4DVE(79g)、AK225cb(880g)、作为链转移剂的SO2Cl2(10g)及作为聚合引发剂的全氟环己烷羰基过氧化物(5g)，在搅拌的同时将高压釜内的温度升至50℃，进行5小时聚合反应。
然后，将高压釜冷却，取出内容物将其移入内容积2L的玻璃烧杯中。在搅拌的同时向该玻璃烧杯内投入500g甲醇使共聚物析出。除去上清再溶于AK225cb后，用细孔径1μm的PTFE制膜滤器过滤，获得聚合物溶液。接着，用蒸发器蒸除所得聚合物溶液的溶剂，获得60g无色透明的高粘度液状的氟聚合物(X3)’。
用GPC测得氟聚合物(X3)’的质均分子量为3500，含有3质量％分子量低于1000的聚合性化合物。另外，用19F-NMR测得氟聚合物(X3)’的双键含量为0.9mmol/g。
[合成例4]氟聚合物(X4)’的制造
除了将内容积1L的带搅拌机的不锈钢制高压釜脱气后，在该高压釜内压入作为氟单体(a)的PPVE(120g)和TFE(36g)、作为氟二烯(b)的C4DVE(40g)、AK225cb(800g)、作为链转移剂的SO2Cl2(5.0g)及作为聚合引发剂的全氟环己烷羰基过氧化物(10g)以外，与合成例3同样操作，获得69g氟聚合物(X4)’。
用GPC测得氟聚合物(X4)’的质均分子量为3400，含有3质量％分子量低于1000的聚合性化合物。
另外，用19F-NMR测定氟聚合物(X4)’的组成及双键含量，氟聚合物(X4)’中的基于TFE的重复单元和基于C4DVE的重复单元和基于PPVE的重复单元的摩尔比为58/11/32，双键含量为0.5mmol/g。
以下，对实施例及比较例进行说明。
[实施例1]
于200℃使仅由合成例1获得的氟聚合物(X1)形成的固化性组合物在玻璃制试样瓶中进行2小时的固化反应，获得无色透明的含氟固化物。用杜罗回跳式硬度计测定所得含氟固化物的硬度。另外，通过测定固化前的固化性组合物的质量(Ma)和所得含氟固化物的质量(Mb)，由这些质量通过下式算出质量减少(％)，确认了固化反应时的挥发成分量(已挥发的低分子量成分的量)。
质量减少(％)＝(1-Mb/Ma)×100
[实施例2]
于200℃使仅由合成例2获得的氟聚合物(X2)形成的固化性组合物在玻璃制试样瓶中进行2小时的固化反应，获得无色透明的含氟固化物。与实施例1同样测定所得含氟固化物的硬度和质量减少。
[比较例1]
在玻璃制试样瓶中混合合成例3获得的氟聚合物(X3)’(70份)、下式(Z1)所示的聚合性化合物Z1(30份)及作为固化剂的(C6F5C(CO)O)2(0.2份)，调制出粘度(振动式粘度计，20℃)为10Pa·s的糖浆状固化性组合物。分别以60℃2小时、70℃2小时、90℃2小时、120℃1小时、150℃1小时、180℃1小时使该固化性组合物在玻璃制试样瓶中进行固化反应，获得无色透明的含氟固化物。与实施例1同样测定所得含氟固化物的200℃加热2小时后的硬度和质量减少。
Figure BPA00001188273900211
[比较例2]
在玻璃制试样瓶中混合合成例4获得的氟聚合物(X4)’(70份)、上式的聚合性化合物Z1(30份)及作为固化剂的(C6F5C(CO)O)2(0.2份)，调制出粘度(振动式粘度计，20℃)为6Pa·s的糖浆状固化性组合物。分别以60℃2小时、70℃2小时、90℃2小时、120℃1小时、150℃1小时、180℃1小时使该固化性组合物在玻璃制试样瓶中进行固化反应，获得无色透明的含氟固化物。与实施例1同样测定所得含氟固化物的硬度和质量减少。
实施例1～2及比较例1～2获得的含氟固化物的硬度及质量减少的测定结果和固化反应所需时间示于表1。另外，表示硬度时D的硬度大于A，数值越大表示越硬。
[表1]
Figure BPA00001188273900221
如表1所示，使用了本发明的固化性组合物的实施例1及实施例2的固化时间为2小时，固化速度非常快。另外，质量减少程度低，固化反应时的低分子量成分的挥发被抑制。所得含氟固化物具备与作为现有方法的比较例同等程度的硬度。
另一方面，比较例1中为了抑制具备挥发性的聚合性化合物Z1和氟聚合物(X3)’中分子量低于1000的低分子量成分的挥发，必须将固化反应初期的反应温度设定得特别低。在该条件下，可发现与氟单体(a)成分相同(1种)的实施例1相比，其质量减少程度高，固化反应时低分子量成分的挥发较多。另外，由于固化反应的反应温度低，因此必须使用聚合引发剂，固化速度也较慢。
比较例2与比较例1相同，与氟单体(a)成分相同(2种)的实施例2相比，其质量减少程度高，固化反应时低分子量成分的挥发较多。另外，由于固化反应的反应温度低，因此必须使用聚合引发剂，固化速度也较慢。
[实施例3]
用合成例2获得的氟聚合物(X2)进行LED元件的封装。
具体来讲，在引线接合了GaN类LED(发光波长460nm)的杯型LED元件的凹部注入氟聚合物(X2)，于100℃加热30分钟除去气泡(空气)使其紧密填充。然后，分别于150℃30分钟、200℃2小时进行加热，藉此进行固化反应对LED元件进行封装。
对该LED元件通入3.5V、350mA的电流后经过2周的时间电流量也未发生变化，维持透明性。
[实施例4]
将仅由合成例2获得的氟聚合物(X2)形成的固化性组合物在玻璃板上流动铺开，于氮气氛下用森(SEN)特殊光源株式会社制1kW高压水银灯(单位长度功率)从10cm的地方照射20分钟紫外线(包含波长254nm)，获得无色透明的含氟固化物。
将所得含氟固化物从玻璃板剥离，测得杜罗回跳硬度为A60，与通过实施例1的加热固化而得的固化物相比，确认其交联密度增加，硬度提高。此外，固化时的质量减少为0.4％以下。
另外，在0.4g全氟苯中加入0.1g所得的含氟固化物，在固化物膨润的状态下以累计次数256次测定19F-NMR。
确认不存在氟聚合物(X)中的侧链的-CF＝CF2基之间的偶联生成的环丁烷环。另一方面，对于实施例1的含氟固化物同样测定了19F-NMR，结果确认存在来自环丁烷环的CF2O的信号，这就意味着热固化和紫外线固化的反应机理的不同。
产业上利用的可能性
本发明的固化性组合物可用作为光学材料，特别是可用作为镜片用材料、元件用封装材料(特别是发光元件(白色LED等短波长发光元件)、有机EL元件密封材料、无机EL荧光体分散材料、太阳能电池密封材料等)、光波导用材料。此外，由于也可以添加了各种填充材料的状态使用，因此也可用作为耐热·耐化学品性的密封材料、粘接剂、涂敷材料等。由于是高绝缘性·低介电常数，因此通过含浸于玻璃丝网并固化也可用作为电路基板。
利用了UV固化性的情况下，由于在室温下就可固化，因此也可用作为LCD、染料敏化太阳能电池等电池用侧封材料或各种图案形成用材料、挠性显示屏等的防反射涂层。
另外，还可用作为氟类离子交换膜的交联聚合物成分，该氟类离子交换膜被用作为盐电解或燃料电池材料。
这里，引用了2008年1月28日提出申请的日本专利申请2008-016631号及2008年9月18日提出申请的日本专利申请2008-239342号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (11)

1.固化性组合物，它是包含具备聚合性双键的聚合性化合物的固化性组合物，其特征在于，所述固化性组合物中的全部聚合性化合物中分子量1000以上的聚合性化合物(P)所占的质量比例为90质量％以上，且所述聚合性化合物(P)包含以下所示的氟聚合物(X)，
氟聚合物(X)：作为具备基于选自氟单烯及环化聚合性的氟二烯的1种以上的氟单体(a)的重复单元和基于残留有不饱和侧链的氟二烯(b)的重复单元的共聚物的氟聚合物(X)’中分子量1000以上的共聚物。
2.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，所述氟聚合物(X)的质均分子量为3000～20000。
3.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，所述氟单体(a)为全氟单体，且所述氟二烯(b)为全氟二烯。
4.如权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，所述氟单体(a)为四氟乙烯。
5.如权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，所述氟二烯(b)是以CF2＝CFO-QF1-OCF＝CF2表示的化合物，式中，QF1为可具有全氟烷基的侧链的2价全氟亚烷基，该全氟亚烷基中的碳原子数为3～8，且碳原子间可具有醚性氧原子。
6.权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物的制造方法，其特征在于，包括预先将用于所述氟聚合物(X)’的合成的所述氟单体(a)及所述氟二烯(b)的全部用量中的一部分投入反应容器内来引发聚合反应，然后在聚合反应进行的过程中逐次添加剩余的氟单体(a)及氟二烯(b)并同时使它们聚合而制得所述氟聚合物(X)’的工序。
7.含氟固化物的制造方法，其特征在于，包括使权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物在100～250℃固化的工序。
8.含氟固化物的制造方法，其特征在于，包括用波长150～400nm的紫外线使权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物固化的工序。
9.含氟固化物，其特征在于，使权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物固化而得。
10.光学材料，其特征在于，采用权利要求9所述的含氟固化物。
11.发光元件，其特征在于，经权利要求9所述的含氟固化物透光密封。
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