DE2807180A1

DE2807180A1 - Verfahren zur herstellung von vinylchloridpolymerisaten

Info

Publication number: DE2807180A1
Application number: DE19782807180
Authority: DE
Inventors: Kouji Azuma; Kazuhiko Kurimoto; Satoshi Kuwata; Kinya Ogawa
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-02-24
Filing date: 1978-02-20
Publication date: 1978-09-21
Also published as: JPS5533804B2; BE864149A; GB1596689A; NO152754C; NO780590L; IT1094154B; NL181659B; DE2807180C2; SE440784B; JPS53104684A; ES467284A1; IT7820524A0; FR2381792B1; PT67691A; PL107759B1; ATA126678A; CU34877A; FR2381792A1; PL204854A1; CA1126449A

Description

Es ist bekannt, zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten mit relativ niedrigem Polymerisationsgrad in das Polymerisationsreaktionsgemisch einen Kettenüberträger einzuführen. Folgende Substanzklassen werden gebräuchlicherweise als Kettenüberträger verwendet: (1) gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise n-Pentan oder n-Hexan; (2) gesättigte und ungesättigte chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen oder Perchlorethylen; und (3) Aldehyde, wie beispielsweise Propionaldehyd oder n-Butyraldehyd. Diese Kettenüberträger weisen eine Reihe von Nachteilen auf. So müssen beispielsweise die gesättigten Kohlenwasserstoffe in einer Menge von immerhin 8 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des monomeren Vinylchlorids, in das PoIymerisationsreaktionsgemisch eingeführt werden, wenn Vinylchloridpolymere bei ca. 60 ⁰C in einer wässrigen Suspension mit einem mittleren Polymerisationsgrad von ca. 700 erhalten werden sollen. Dies führt dazu, dass erhebliche Mengen des Kettenüberträgers im Verlauf der Polymerisationsreaktion in die Umgebung entweichen. Ausserdem absorbiert das Produktpolyvinylchlorid grössere Mengen des gesättigten Kohlenwasserstoffs, der dann allmählich während der Lagerung und Weiterverarbeitung des Polymerisats wieder abgegeben wird.

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Auch dadurch wird eine unerwünschte Umweltbelastung hervorgerufen. Durch dieses Entweichen der gesättigten als Kettenüberträger verwendeten Kohlenwasserstoffe wird
ausserdem die durch die Toxizität des monomeren Vinylchlorids verursachte Gesundheitsgefährdung der im Polymerisationsbereich tätigen Arbeiter weiter erhöht.

Die erforderliche Menge des dem Reaktionsgemisch zuzusetzenden Kettenüberträgers kann auf einen Bereich von ca. 0,7 bis 1,0 Gew.-% herabgesetzt werden, wenn die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben durchgeführt wird und statt des gesättigten Kohlenwasserstoffs ein gesättigter oder ungesättigter
chlorierter Kohlenwasserstoff als Kettenüberträger eingesetzt wird. Der Nachteil bei der Verwendung der chlorierten Kettenüberträger liegt darin, dass diese chlorierten Kohlenwasserstoffe selbst relativ toxisch sind.

Bei Einsatz von Aldehyden als Kettenüberträger brauchen diese unter den gleichen Bedingungen sogar nur in einer Menge von 0,2 bis 0,5 Gew.-% zugesetzt zu werden. Der
Zusatz von Aldehyden zum Polymerisationsreaktionsgemisch bewirkt jedoch eine spürbare Verminderung der Polymerisationsgeschwindigkeit, die durch die thermischen Zersetzungsprodukte der Aldehyde hervorgerufen wird, die
sich ihrerseits im Verlauf der Polymerisationsreaktion
bilden. Dabei sind sowohl die eingesetzten Aldehyde als auch ihre thermischen Zersetzungsprodukte toxisch und
werfen daher arbeitshygienische Probleme auf.

Aus der GB-PS 579 353 ist weiterhin bekannt, Mercaptane als Kettenüberträger einzusetzen. Ausserdem hat die
Anmelderin bereits früher vorgeschlagen, zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten mit relativ niedrigem Polymerisationsgrad der Polymerisationssuspension eine Substanz zuzusetzen, die mindestens eine Mercaptogruppe und

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mindestens eine Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe gleichzeitig im Molekül enthält, beispielsweise 2-Mercaptoethanol, Thiopropylenglykol, 2-Mercaptopropanol oder Thioglykolsäure. Diese Substanzen werden in ein wässriges Polymerisationsmedium gegeben, das eine bestimmte Kombination wasserlöslicher polymerer Substanzen als Dispergatoren enthält.

Das von der Anmelderin vorgeschlagene Verfahren weist folgende Vorteile auf: (1) Die Aktivität der die Mercaptogruppen
enthaltenden und als Kettenüberträger eingesetzten Substanzen ist sehr hoch, so dass die erforderliche Zusatzmenge an
Kettenüberträger erheblich gesenkt werden kann; (2) durch den Zusatz dieses Kettenüberträgers wird die Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit nicht vermindert; (3) die die
Mercaptogruppe enthaltenden Substanzen werden nicht vom
Produktvinylchloridpolymerisat absorbiert, so dass die
Verwendung dieses Kettenüberträgers die Qualität des Produktpolymerisats nicht beeinträchtigt; (4) die erhaltenen Produktpolymerisate weisen eine gut entwickelte Porosität auf, so dass sie besonders gut verarbeitbar sind; und (5) nach Beendigung der Polymerisationsreaktion können nichtumgesetzte Monomere leicht und ohne Schwierigkeiten aus
dem Produktpolymerisat entfernt werden.

Eingehende Untersuchungen an diesem Verfahren haben jedoch gezeigt, dass die Dispersion der Monomeren im wässrigen Polymerisationsmedium nicht zufriedenstellend ist. Dispersionsinstabilitäten führen mitunter zu Produktpolymerisaten minderer Qualität, vor allem zu Produktpolymerisaten mit gröberer Korngrössenverteilung. Diese Schwierigkeiten treten vor allem dann verstärkt auf, wenn zur Erzielung einer höheren Produktivität der Polymerisationsreaktor mit grösseren Mengen des monomeren Vinylchlorids beschickt wird.

Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung

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die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten und Vinylchloridcopolymerisaten mit relativ niedrigem Polymerisationsgrad durch Suspensionspolymerisation in einem wässrigen Medium zu schaffen, das die vorstehend erläuterten Probleme, die bei den bekannten Verfahren angetroffen werden, zu vermeiden ermöglicht, insbesondere die Erzielung einer besseren Teilchengrössenverteilung des Produktpolymerisats schafft.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das erfindungsgemäss durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale gelöst ist.

Zusammengefasst schafft die Erfindung also eine Lösung für die bei den bekannten Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wässriger Suspension in Gegenwart von Kettenüberträgern angetroffenen Probleme. Speziell behebt die Erfindung Schwierigkeiten, die beim Einsatz von Mercaptogruppen enthaltenden organischen Verbindungungen als Kettenüberträger bei der Herstellung von Polymerisaten mit relativ niedrigem Polymerisationsgrad auftreten. Insbesondere werden der unerwünschte Verteilungszustand und die Instabilität der Dispersion des Vinylchloridmonomers im wässrigen Reaktionsmedium, die zu einer gröberen Teilchengrössenverteilung des Polymerisatproduktes führen, verbessert. Dies wird dadurch bewirkt, dass der Kettenüberträger, vorzugsweise 2-Mercaptoethanol, in das Polymerisationsgemisch eingeführt wird, wenn vorzugsweise 1 bis 30 % des Monomers umgesetzt sind.

Das Wesen der Erfindung liegt mit anderen Worten darin, dass eine organische Substanz mit mindestens einer Mercaptogruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe in ein und demselben Molekül zu einem ganz bestimmten Zeitpunkt

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innerhalb des Polyirierisationsreaktionsablaufes in das wässrige Polymerisationsreaktionsmedium eingeführt wird, nämlich dann, wenn die bereits erfolgte Umsetzung des Monomers gerade innerhalb eines bestimmten Bereiches liegt.

Durch die verzögerte Zugabe des Kettenüberträgers kann die Dispersion des Monomers im wässrigen Medium ebenso gut wie in Abwesenheit eines Kettenüberträgers aufrechterhalten werden. Eine Verschiebung der Teilchengrössenverteilung des Produktpolymerisats zu gröberen Teilchen hin kann auf diese Weise wirksam unterdrückt werden, und zwar unabhängig von der Intensität, mit der das Polymerisationsreaktionsgemisch gerührt wird und unabhängig vom pH-Wert des wässrigen Mediums. Überraschenderweise zeigen ausserdem die unter Verwendung der nach dem Verfahren hergestellten Vinylchloridpolymerisate ausgeformten Formkörper eine deutlich verbesserte Wärmebeständigkeit.

Der für das Verfahren der Erfindung verwendete Kettenüberträger ist eine organische Substanz, deren Moleküle sowohl mindestens eine Mercaptogruppe als auch gleichzeitig mindestens eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe tragen. Dieser Kettenüberträger wird bei der Suspensionspolymerisation von monomerem Vinylchlorid oder der Suspensionspolymerisation eines Monomerengemisch.es-_r das im wesentlichen aus Vinylchlorid besteht, dann in das Polymerisationsreaktionsgemisch eingeführt_r wenn bereits 1 bis 30 % der Monomeren umgesetzt sind.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung wird der Kettenüberträger dem Polymerisationsreaktionsgemisch in zwei Portionen zugesetzt, wobei der erste Anteil dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, bevor 1 % der Monomeren umgesetzt sind, während der zweite Anteil des Kettenüberträgers dem Polymer isationsreaktionsgemisch zugesetzt wird, wenn 1 bis 30 % der Monomeren umgesetzt sind. In der ersten Zugabestufe

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können 1 bis 50 % des Kettenüberträgers, bezogen auf die Gesamtmenge des zugesetzten Kettenüberträgers, eingetragen werden. Durch diesen zweistufigen Zusatz des Kettenüberträgers kann die Teilchengrössenverteilung des Produktpolymerisats vor allem dann spürbar weiter verbessert werden, wenn der Polymerisationsreaktor mit grösseren und sehr grossen Mengen von monomerem Vinylchlorid beschickt wird.

In der vorstehend bereits definierten Weise ist der im Rahmen des Verfahrens der Erfindung eingesetzte Kettenüberträger eine organische Verbindung, und zwar eine hydrophile organische Substanz, die in einem Molekül sowohl mindestens eine Mercaptogruppe ( -SH) als auch mindestens eine Hydroxylgruppe ( -OH) oder eine Carboxylgruppe ( -COOH) gleichzeitig aufweist. Von den in den Rahmen dieser Definition fallenden Verbindungen werden vorzugsweise Substanzen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, verwendet. Hierzu gehören Thioalkohole, vorzugsweise 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, 2-Hydroxypropylmercaptan und Thioglycerin, sowie Mercaptogruppen enthaltende Carbonsäuren, vorzugsweise Thioglykolsäure, Thiohydroacrylsäure, Thiomilchsäure und Thioäpfelsäure. Substanzen mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen im Molekül weisen im allgemeinen für das Verfahren der Erfindung eine nur geringere Aktivität als Kettenüberträger auf.

Dem Polymerisationsreaktionsgemisch werden üblicherweise 0,001 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,3 Gew.-%, Kettenüberträger zugesetzt, bezogen auf das Gewicht des Monomers oder Monomerengemisches im Polymerisationsreaktionsgemisch. Im einzelnen ist die erforderliche Menge an zuzusetzendem Kettenüberträger von den Polymerisationsbedingungen abhängig, beispielsweise von der Polymerisationstemperatur und den vom Produktpolymerisat geforderten Eigenschaften, insbesondere vom geforderten mittleren

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Polymerisationsgrad. Die genannten Kettenüberträger können auch im Gemisch miteinander zu zweit oder zu mehreren eingesetzt werden.

Erfindungswesentlich ist, dass die vorstehend definierten als Kettenüberträger verwendeten organischen Substanzen dem wässrigen Polymerisationsmedium zumindest auch zu einem Zeitpunkt zugesetzt werden, zu dem der Umsetzungsgrad der Monomeren im Bereich von 1 bis 30 %, vorzugsweise 2 bis 20 %, liegt. Durch diese verzögerte Zugabe des Kettenüberträgers, zumindest eines wesentlichen Teils des Kettenüberträgers, werden Vinylchloridpolymerisate mit verbesserten Kenndaten erhalten, insbesondere mit einer verbesserten Teilchengrössenverteilung und verbesserter Wärmebeständigkeit .

Versuche haben dabei gezeigt, dass die Art der Zugabe des Kettenüberträgers praktisch keine Auswirkungen auf das mittlere Molekulargewicht des Produktpolymerisats hat, dass also ein Polymerisat mit praktisch gleichem mittleren Molekulargewicht erhalten wird, wenn der Kettenüberträger insgesamt zu Beginn vor dem Einsetzen der Polymerisationsreaktion dem Gemisch zugegeben wird, oder wenn er insgesamt erst später ("verzögert") zugegeben wird.

Wenn die gesamte Menge der die Mercaptogruppen enthaltenden organischen Substanz, also des Kettenüberträgers, dem wässrigen Reaktionsmedium zugesetzt wird, wenn die Umsetzung der Monomeren noch kleiner als 1 % ist, können die Vorteile des Verfahrens der Erfindung hinsichtlich der Teilchengrössenverteilung in den durch Suspensionspolymerisation hergestellten Produkten nicht erzielt werden. Der Zusatz des Kettenüberträgers erfolgt bei vollständiger anfänglicher Zugabe zu einem Zeitpunkt, zu dem die suspendierten Monomerentröpfchen noch nicht ausreichend stabilisiert

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sind. Wenn auf der anderen Seite der Kettenüberträger zu spät zugesetzt wird, d.h. also nachdem bereits mehr als 30 % der Monomeren umgesetzt sind, wird ein Vinylchlorid-Produktpolymerisat erhalten, dessen mittlerer P'olymerisationsgrad höher als angestrebt liegt, da die zugesetzte Substanz kaum noch als Kettenüberträger wirken kann.

Im einzelnen ist die Art und Weise des Zusatzes der organischen Substanz zum Polymerisationsreaktionsgemisch nicht kritisch. So kann der Kettenüberträger in einer Portion innerhalb des vorstehend definierten Zeitraumes zugesetzt werden oder kann in dieser Zeitspanne zwischen einer Monomerenumsetzung von 1 bis 30 % in mehreren einzelnen Anteilen zugegeben werden. Alternativ kann der Kettenüberträger über diesen Zeitraum auch kontinuierlich zum Reaktionsgemisch gegeben werden.

Entsprechend der Weiterbildung der Erfindung kann ein Teil des insgesamt zuzusetzenden Kettenüberträgers dem Polymerisationsreaktionsgemisch auch bereits zugesetzt werden, bevor der Umsetzungsgrad der Monomeren 1 % erreicht. Ein Teil des Kettenüberträgers kann also auch bereits dem Ausgangskomponentengemisch vor Beginn der Polymerisationsreaktion zugesetzt werden. Entscheidend ist dabei, dass zumindest 50 % des insgesamt zuzusetzenden Kettenüberträgers innerhalb des angegebenen Bereiches von 1 bis 30 % umgesetzter Monomeren zugesetzt werden.

Dieses Verfahren der geteilten Zugabe des Kettenüberträgers, das heißt der Zugabe von 1 bis 50 % des Kettenüberträgers zum Polymerisationsreaktionsgemisch bevor die Umsetzung der Monomeren 1 % erreicht, oder, vorzugsweise unmittelbar zu Beginn oder vor Beginn der Polymerisationsreaktion, und Zugabe des Restes des Kettenüberträgers sobald die Umsetzung der Monomeren im Bereich von 1 bis 30 % liegt, führt überraschenderweise zu Produktpolymerisaten, die deutlich ge-

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ringere Anteile an nichtumgesetztem restlichem Monomer enthalten.

Diese Verfahrensvariante der geteilten Zugabe des Kettenüberträgers ist besonders dann vorteilhaft zur Verbesserung der Produktteilchenverteilung, wenn der Polymerisationsreaktor mit größeren Mengen. Vinylchloridmonomer beschickt werden soll. Grundsätzlich ist dabei zu beachten, daß bei Zugabe zu kleiner Mengen Kettenüberträger im Anfangsstadium der Polymerisationsreaktion, d. h. also, bevor mehr als 1 % der Monomeren umgesetzt sind, nicht den angestrebten Effekt bewirken kann, während andererseits eine Zugabe zu großer Mengen des Kettenüberträgers in diesem Anfangsstadium der Polymerisationsreaktion die Teilchengrößenverteilung im umgekehrten Sinne, also negativ beeinflussen kann. Vorzugsweise wird daher bei geteilter Zugabe des Kettenüberträgers im Anfangsstadium der Polymerisationsreaktion bzw. vor dem Einsetzen der Polymerisationsreaktion, der Kettenüberträger in einer Menge von 0,0005 bis 0,028 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomers oder Monomerengemisches, zugesetzt, während der verbleibende Rest des insgesamt zuzusetzenden Kettenüberträgers während des späteren Stadiums der Polymerisationsreaktion zugesetzt wird, also wenn die Monomerenumsetzung bis in einen Bereich von 1 bis 30 % fortgeschritten ist.

Abgesehen vom Einsatz der die Mercaptogruppe enthaltenden organischen Substanz als Kettenüberträger und der speziellen Art der Zugabe dieses Kettenüberträgers entspricht das Polymerisationsverfahren der Erfindung im wesentlichen den bekannten Polymerisationsverfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in einem wässrigen Medium. Insbesondere werden wie bei den bekannten Verfahren auch Suspensionsmittel eingesetzt, die vorzugsweise wasserlösliche Polymere sind, beispielsweise partiell verseifter Polyvinylalkohol, Methyl-

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cellulose, Polyvinylpyrrolidon, Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Stärke oder Gelatine, wahlweise in Kombination mit einer anionischen oder nichtionischen grenzflächenaktiven Substanz. Als Polymerisationsinitiator wird vorzugsweise ein im Monomer löslicher Initiator ausgewählt, beispielsweise organische Peroxide, insbesondere

Diisopropylperoxydicarbonat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, tert-Butylperoxypivalat oder Lauroylperoxid sowie Azoverbindungen, insbesondere Azobisisobutyronitril, α,α¹ -Azobis-2,4-dimethylvaleronitril oder α,α¹-Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril.

Das Verfahren der Erfindung ist besonders für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder einem Gemisch von Vinylmonomeren, das größere Anteile von Vinylchlorid enthält, vorteilhaft. Die mit dem Vinylchlorid copolymerisierbaren Comonomeren sind vorzugsweise Vinylester wie insbesondere Vinylacetat, Vinyläther, Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Ester, Maleinsäure, Fumarsäure und deren Anhydride oder Ester, aromatische Vinylverbindungen, insbesondere Styrol, ungesättigte Nitrile, wie insbesondere Acrylnitril, Vinylidenhalogenide wie insbesondere Vinylidenfluorid oder Vinylidenchlorid, sowie Olefine, insbesondere Ethylen und Propylen.

Das Verfahren der verzögerten Zugabe des Kettenüberträgers zum Polymerisationsreaktionsgemisch ist aber auch für die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung eines Emulgators einsetzbar.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Mengenangaben in Teilen beziehen sich auf Gewichtsteile, und Konzentrationsangaben in Prozent sind als Gewichtsprozent zu verstehen. Das mittlere Molekulargewicht, die Menge an restlichem monomeren Vinylchlorid,

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die Dioctylphthalatabsorption und die Wärmestabilität der
Produkte werden in der im folgenden näher beschriebenen
Weise geprüft.

Zur Bestimmung des mittleren Molekulargewichts wird das in der japanischen Industrienorm JIS K 6721 beschriebene Verfahren angewendet.

Zur Bestimmung des restlichen im Produkt verbleibenden
monomeren Vinylchlorids wird 1 g des Produktpolymerisats
in 25 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die erhaltene Lösung wird gaschromatigraphisch analysiert.

Die Dioctylphthalatabsorption wird wie folgt bestimmt: 20 g Dioctylphthalat werden mit 10g des zu prüfenden Vinylchloridpolymerisats vermischt. Das Gemisch bleibt 1 h bei Raumtemperatur stehen. Anschließend wird das überschüssige, nicht vom Polymerisat absorbierte Dioctylphthalat abzentrifugiert. Die auf diese Weise ermittelte im Polymerisat absorbierte Dioctylphthalatmenge wird in Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Polymerisats, ausgedrückt.

Die Wärmebeständigkeit wird wie folgt geprüft: 100 g des zu prüfenden Vinylchloridpolymerisats, 0,5 g eines Organozinnmercaptids und 0,5 g Stearinsäure werden 5 min auf einem Walzenmischer vermischt und zu einem 0,8 mm dicken Prüfling ausgeformt, wobei die Walzentemperatur 160 ⁰C beträgt. Der Der so hergestellte Prüflappen wird 40 min bei 170 ⁰C in einem Ofen aufbewahrt. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wird der Prüfling nach Augenschein bewertet. Dabei werden die folgenden fünf Bewertungsgrade zugrundegelegt: (A) der Prüfling bleibt durch die Wärmebehandlung unverändert, und zwar selbst dann, wenn die Verweilzeit im Ofen von 40 auf 60 min verlängert wird; (B) schwache Verfärbung; (C) braunverfärbt; (D) dunkelbraune Verfärbung; (E) vollständig schwarz verfärbt.

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In den folgenden Tabellen werden folgende Abkürzungen benutzt: DMVN für α,α¹ -Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, PV für tert-Butyl-peroxypivalat, LPO für Lauroylperoxid und DOP für Dioctylphthalat.

Beispiel 1

Ein 50 1-Polymerisationsreaktor aus Edelstahl wird mit 30 kg deionisiertem Wasser, 20 g partiell verseiftem Polyvinylalkohol, 15 kg Vinylchloridmonomer und dem in Tabelle 1 angegebenen Polymerisationsinitiator beschickt. Die Polymerisationsreaktion wird durch Erwärmen gestartet. Wenn die Monomerenumsetzung den in der Tabelle 1 angegebenen Wert erreicht hat, wird die ebenfalls in der Tabelle 1 angegebene Mercaptogruppen enthaltende organische Substanz dem Polymerisationsreaktionsgemisch zugesetzt. Anschließend wird die Polymerisation bei der in der Tabelle 1 angegebenen Polymerisationstemperatur fortgeführt. Auch die Gesamtzeit der Polymerisationsdauer ist in der Tabelle 1 angegeben. Nach dieser Zeit wird die Polymerisationsreaktion unterbrochen, das nicht umgesetzte Vinylchloridmonomer aus dem Reaktor entfernt, das Produktpolymerisat, das in Form einer wässrigen Aufschlämmung anfällt, entwässert und getrocknet. Das so erhaltene trockene Produktpolyvinylchlorid wird anschließend geprüft, und zwar werden folgende Werte bestimmt: der mittlere Polymerisationsgrad, die Teilchengrößenverteilung, die Vinylchloridmonomer-Restmenge, die Dioctylphthalatabsorption und die Wärmebeständigkeit. Die erhaltenen Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Die in der Tabelle 1 mit aufgenommenen Versuche Nr. 9 und 10 sind Vergleichsversuche. In beiden Fällen werden dem

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Polymerisationsreaktionsgemisch jeweils 10g 2-Mercaptoethanol zugesetzt. Beim Vergleichsversuch 9 wird die Gesamtmenge des 2-Mercaptoethanols nach einem Monomerumsatz von ca. 50 % zugegeben. Beim Vergleichsversuch 10 wird die Gesamtmenge des 2-Mercaptoethanols vor dem Starten der Polymerisationsreaktion zusammen mit dem deionisiertem Wasser, dem partiell verseiften Polyvinylalkohol, dem Vinylchloridmonomer und dem Polymerisationsinitiator in den Reaktor eingefüllt. Im übrigen werden die aus der Tabelle ersichtlichen Versuchsparameter eingehalten, die auch den für die anderen Versuche gewählten Parametern entsprechen.

Die in der Tabelle 1 verwendeten Symbole für die Kettenüberträger sind wie folgt zu verstehen: (a) 2-Mercaptoethanol, (b) 3-Mercaptopropanol, (c) Thioglykolsäure und (d) 2-Mercaptopropanol.

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(CXt

·,	■Versuch Nr.	·< 250 μπι	Erfindung	1	2	3	4	5	6
Kettenüberträger " (g)	< 74 μηι	(a) 3,8	(b) 4,5	(C) 4,0	(d) 10,0	(a) 10,0	(a) 10,0
Initiator (g)	Restmonomer im Polymer (ppm)	DMVN 4,5	PV 5,0	DMVN 4,5	DMVN 4,5	DMVN 4,5	DMVN 4,5
Polymerisations temperatur (⁰C)	DOP-Absorption (%)	62	62	62	58	58	58
% Monomerumsatz bei-■Zusatz des Kettenüberträgers (h nach Polymerisations beginn)	Wärmebeständigkeit	.17 (1,0)	12 (1,0)	15 (1,0)	8 (1,0)	4 (0,5)	20 (2,0)
Gesamtdauer der Polymerisation	8 h	8 h .	8 h 45 min >	9 h	9 h 30 mir	9 h
Mittlerer Polymerisationsgrad	680	700	710	720	680	700
Teilchengrößenver teilung (%)	100,0	100,0	100,0	100,0	98,8	100,0'
1,5	2,0	M	2,5	3,9	1,5
15	13	14	10	9	9
17,5	16,5	.17,0	18,5	18,0	19,0
B	A	C	B	B	C

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O CO

CS (LH

	' < 250 μπι	Erfindung	8 ·	Vergleich	! ίο
■Versuch Nr.	< 74 um	7	(b) 2_f0	9	' (a) KVO
Kettenüberträger (g)	■ Restmonomer im Polymer (ppm)	(b ) 12,0	LPO .17,0	(a) 1O_x-O	DMVN 5/0 I
Initiator (g)	DOP-Absorption (%)	DMVN 4j5 ■	64	DMVN 5,0.	se :
Polymerisations- temperatur (⁰C)	Wärmebeständigkeit	; se	12 (IpO)	58 ·.	ί 0 (0)
% Monomerumsatz bei" Zusatz des Kettenüberträgers (h nach Polymerisationsbeginn)	: 10 (1,5)	.8 h 40 min	50. (4,0)	9 h. . 30 min
Gesamtdauer der Polymerisation	9 h 10 min, .	■ : \72O ' .	8 h 30 min	. "69.0
Mittlerer Polymerisationsgrad •	. 690	100,0	830	50,5
Teilchengrößenver teilung (%)	100,0	0,9	100,0	2_S2
1,0	30	2,5	■ •50 ί
10 .	•17,0	42	19,5
10 ,S	A	16.,2	D
B	D

cn CD rt

CO CD

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Beispiel 2

Es wird derselbe Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Edelstahl verwendet wie im Beispiel 1. Der Reaktor wird mit 30 kg deionisiertem Wasser, 20 g partiell verseiftem Polyvinylalkohol, 15 kg Vinylchloridmonomer und α,α'-Azobis-2,4-Dimethylvaleronitril in der in Tabelle 2 angegebenen Menge beschickt. Die Polymerisationsreaktion wird durch Erwärmen gestartet. Während der Polymerisation wird 2-Mercaptoethanol in der in Tabelle 2 angegebenen Menge zugesetzt. Der Zusatz erfolgt zu einem Zeitpunkt, zu dem der Monomerumsatz den in der Tabelle angegebenen Wert erreicht hat. Die Polymerisation wird bei 6 2 ⁰C oder 58 °C durchgeführt.

Die Gesamtdauer der Polymerisation, gerechnet vom Beginn der Polymerisationsreaktion, beträgt 8 h bzw. 9 h. Nach dieser Zeit wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen, das nichtumgesetzte monomere Vinylchlorid aus dem Reaktor ausgetragen, die erhaltene wässrige Polymerisataufschlämmung entwässert und zum Polyvinylchloridendprodukt getrocknet. Die Eigenschaften der so erhaltenen Produktpolymerisate sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Die in der Tabelle 2 aufgeführten Versuche Nr. 13 und 14 sind Vergleichsversuche. Im Vergleichsversuch 13 wird das 2-Mercaptoethanol zusammen mit dem deionisierten Wasser, dem teilweise verseiften Polyvinylalkohol und dem Vinylchloridmonomer in dem Reaktor eingeführt. Beim Vergleichsversuch 14 wird in gleicher Weise verfahren, jedoch mit der Abänderung, daß statt des 2-Mercaptoethanols Trichlorethylen als Kettenüberträger eingesetzt wird. Auch die für die Vergleichspolymerisate erhaltenen Daten sind in der Tabelle 2 angeführt.

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■CO

	< 25 0 μπ\	Erfindung	12	Vergleich	14
Versuch Nr.	< 74 μπι	11	2-Mercapto- ethanol (10,0)	13 (wie 10)	Trichlorr ethylen (300)
Kettenüberträger (g)	Restmonomer im Polymer (ppm)	2-Mercapto- ethanol (3,8)	4,5	2-Mercapto- ethanöl (10,0)	4_r5
DMVN (g)	DOP-Absorption (%)	4,5	58	1 5,0	62
Polymerisationstemperatur (⁰C)	Wärmebeständigkeit	62	11-19 (1-3)	58	0 (0)
% Monomerumsatz bei Zusatz des Kettenüberträgers (h nach Polymerisationsbeginn)	15-25 (1-2)	9 h	0 (0)	9 h. 30 min
Gesamtdauer der Polymerisation	8 h	710	9 h 30 min,	710
mittlerer Polymerisationsgrad	700	99f S	690	100,0
Teilchengrößenver- ' ■ teilung (%)	100,0	0,5	60,5	2,1
0,6	9	2,2	125
12	17/0 D	50	15,0
18,0 B	19,5	E
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tr	IO
(D	-¹
1—' M	I
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CC· CD

Beispiel 3

Es wird derselbe Edelstahlpolymerisationsreaktor wie in den Beispielen 1 und 2 verwendet. Der Reaktor wird mit 30 kg deionisiertem Wasser, 20 g partiell verseiftem Polyvinylalkohol, einem Monomergemisch aus 12,7 kg Vinylchloridmonomer und 2,3 kg Vinylacetatmonomer sowie mit 7,5 g α,α -Azobis^j-l-dimethylvaleronitril beschickt. Anschließend wird die Polymerisationsreaktion gestartet. Nach Erreichen eines Monomerumsatzes von 12 % werden 15,0 g 2-Mercaptoethanol dem Polymerisationsreaktionsgemisch zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wird dann fortgeführt. Nach einer Gesamtpolymerisationsdauer von 11h und 20 min, gerechnet vom Beginn der Polymerisationsreaktion, wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen, werden die nichtumgesetzten Monomeren aus dem Reaktor entfernt, die wässrige Aufschlämmung des erhaltenen Copolymers entwässert und getrocknet. Die Eigenschaften des so erhaltenen und getrockneten Produktcopolymerisats sind in der Tabelle 3 als Versuch Nr. 15 zusammengestellt.

Die in der Tabelle 3 weiterhin aufgenommenen Versuche 16 und sind Vergleichsversuche. Im Vergleichsversuch 16 werden 15g 2-Mercaptoethanol zusammen mit dem deionisiertem Wasser, dem partiell verseiften Polyvinylalkohol, dem Vinylchloridmonomer und den anderen Bestandteilen des Reaktionsgemisches in den Reaktor gegeben. Die Gesamtpolymerisationsdauer wird auf 12h ausgedehnt. Im Vergleichsversuch 17 werden statt der 15g 2-Mercaptoethanol 200 g Trichlorethylen als Kettenüberträger eingesetzt. Die Gesamtreaktionsdauer wird auf 12,5 h ausgedehnt. Im übrigen werden dieselben Reaktionsbedingungen wie in dem Versuch 15 und dem Vergleichsversuch 16 eingehalten. Die für dieses Vinylchlorid-Vinylacetat-Produktcopolymerisat erhaltenen Werte sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

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Tabelle 3

	<250μΐη	Erfindung	Vergleich	16	17
Versuch Nr.	<74 μπί	15	2-Mercapto- ethanol (15,0)	Trichlor - .ethylen (200)
Kettenüberträger	2-Mercapto- ethanol (15,0)	7,5	7,5
DMVN (g)	7,⁵	56	56
Polymerisations- temperatur (⁰C)	56	0 (0)	0 (0)
% Monomerumsatz bei Zugabe des Ketten- übetträgers (h nach Polymerisa tionsbeginn)	12 (D	12 h	12 h 30 min
Gesamtpolymerisaiions dauer	11 h 20 min	550	570
mittlerer Polymeri sationsgrad	560	16,5	ioo_ro
Teilchengrößen verteilung (%)	100,0	1,5	3_rS
2_P8

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Beispiel 4

Ein 1000 1-Polymerisationsreaktor aus Edelstahl wird mit 500 kg deionisiertem Wasser, 120 g partiell verseiftem Polyvinylalkohol, 60 g Hydroxypropylmethylcellulose, 350 kg Vinylchloridmonomer und einem Kettenüberträger sowie einem Polymerisationsinitiator der in Tabelle 4 angegebenen Art und in der in Tabelle 4 angegebenen Menge beschickt. Die Polymerisation wird durch Erwärmen gestartet. Wenn der Monomerumsatz den in der Tabelle 4 angegebenen prozentualen Wert erreicht hat, wird eine zusätzliche Menge des gleichen Kettenüberträgers zugesetzt wie er bereits vor Starten der Polymerisationsreaktion dem Ausgangskomponentengemisch zugesetzt worden ist. Nach dem zweiten Zusatz des Kettenüberträgers wird die Polymerisationsreaktion bei der gleichen Polymerisationstemperatur fortgesetzt, bis der Innendruck im Polymerisationsreaktor auf einen Manometerdruck von 0,7 N/mm² abgesunken ist. Bei diesem Wert wird die Polymerisationsreaktion durch Ausspülen des nichtumgesetzten Vinylchloridmonomers aus dem Reaktor abgebrochen.

Das erhaltene Vinylchloridpolymerisat wird entwässert und anschließend 20 min in einem Wirbelbetttrockner getrocknet. Der Wirbelbetttrockner wird mit Warmluft von 75 ⁰C betrieben. Das Polymerisat erreicht dabei eine Temperatur von 70 ⁰C.

Der ebenfalls in der Tabelle 4 mit aufgenommene Vergleichsversuch 25 wird unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit der Abänderung durchgeführt, daß das gesamte 2-Mercaptoethanol dem Ausgangskomponentengemisch vor dem Starten der Polymerisationsreaktion zugesetzt wird. In gleicher Weise wird der Vergleichsversuch 26 durchgeführt, wobei jedoch der Zusatz des Kettenüberträgers wie in den Versuchen 18 bis 24 in zwei Portionen erfolgt. Im Gegensatz zu den Versuchen 18 bis 24 wird

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jedoch der zweite Anteil des Kettenüberträgers bereits bei einem Monomerenumsatz von 0,5 % zugegeben. Im Vergleichsversuch 27 wird wie im Vergleichsversuch 25 verfahren, jedoch mit der Abänderung, daß statt des Mercaptogruppen enthaltenden Kettenüberträgers Trichlorethylen als Kettenüberträger vor dem Start der Polymerisationsreaktion dem Ausgangskomponentengemisch zugesetzt wird.

In der Tabelle 4 ist der Kettenüberträger Trichlorethylen durch te) gekennzeichnet.

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Tabelle 4

	<250 um	Wärmebeständigkeit	18	Erfindung	20	21	22	23	24
	<149 μπι	Restmonomer im Polymer (ppm	(a)	19	(a)	(a)	(d)	(d)	(a)
Versuch Nr.	< 74 um	mittlerer Polymerisations- graa	qpio	(a)	0,005	όριο	qoo7	qpi5	0
Kettenüberträger		9020 (15)	0,015	qO85 (25)	qo6o (15)	qO28 (5 )	qO25 (2)	qp30 (15) I i
Erster Zusatz d.Kettenüber trägers (%, bezogen auf Monomer)	DMVN (0,04)	0,020 (10)	DMVN (0,05)	PV (0,04)	DMVN (0,04)	DMVN (0,04)	j DMVNI (0,04);
Zweiter Zusatz d.Ketten überträgers in %, bezogenau Monomer (bei % Monomerum satz)	62	DMVN (0,04)	55	57	62	63	t 63 I
Polymerisationsinitiator (%,bezogen auf Monomer)	100	62	100	100	100	100	100
Polymerisationstemperatur, < °r\	85	100	88	87	72	75	82
Teilchen	0,2	77	Of 7	1,5	2,2	0,8	2,5
größenvertei lung (%)	A	1,8	B	A	B	A	C
I¹'⁵	B	1,8	0,5	1,2	0,9	50
650	1,0	640	660	640	640	660
670

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Tabelle 4 (Fortsetzung)

	< 350 μπι	Wärmebeständigkeit	Vergleich	25	26	27
Versuch Nr.	< 149 um	- Restmonomer im Polymer (ppm)	(a)	(a)	(e)
KettenÜberträger	< 74 um	mittlerer Polymerisationsgrad	0_f030	o_roio	0,60
Erster Zusatz des Kettenüberträ gers (%, bezogen auf Monomer)	0	0,025 (0,5)	0
Zweiter Zusatz des Kettenüberträ gers in %, bezogen auf Monomer (bei % Monomerumsatz)	DMVN (0,04)	DMVN (0,0Q	DMVN (0,0^
Polymerisationsinitiator (%, bezogen auf Monomer) j	63	62	63
I Polymerisationstemperatur (⁰C)	20	23	100
I Teilchengrößenver-	15	18	72
; teilung (%)	5,5	6,2
	C	D	A
18	23	350
650 !	670	660

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2 8 U 7 1 δ Ο

Beispiel 5

Es wird derselbe Polymerisationsreaktor wie im Beispiel 4 verwendet. Der Reaktor wird mit 600 kg deionisiertem Wasser, 120 g teilweise verseiftem Polyvinylalkohol, 60 g Hydroxypropylmethylcellulose, 250 kg Vinylchloridmonomer sowie dem Kettenüberträger und dem Polymerisationsinitiator in der in Tabelle 5 angegebenen Art und Menge beschickt. Die Polymerisationsreaktion wird durch Erwärmen gestartet. Wenn der Monomerenumsatz den in der Tabelle 5 angegebenen prozentualen Wert erreicht hat, wird eine zusätzliche Menge desselben Kettenüberträgers zum Reaktionsgemisch zugesetzt, der auch dem Ausgangskomponentengemisch zugesetzt worden ist. Die Polymerisationsreaktion wird anschließend bei derselben Polymerisationstemperatur solange fortgesetzt, bis der Innendruck im Polymerisationsreaktor auf einen Manometerdruck von 0,7 N/mm² abgesunken ist. Bei Erreichen dieses Druckes wird die Polymerisationsreaktion durch Ausspülen des noch nicht umgesetzten Vinylchloridmonomers aus dem Reaktor abgebrochen. Das erhaltene Polymerisat wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 beschrieben behandelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengestellt.

Im Vergleichsversuch 31 werden dieselben Bedingungen wie in den Versuchen 28 bis 30 eingehalten, wobei lediglich mit der Abänderung gearbeitet wird, daß das gesamte 2-Mercaptoethanol vor dem Starten der Polymerisationsreaktion dem Ausgangskomponentengemisch zugesetzt wird.

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Tabelle 5

	< 250 um	Wärmestabilität	Erfindung	28	29	30	/ergleich
Versuch Nr.	< 149 lim	Restmonomer im Polymer (ppm)	(a)	(a)	(a)	31
Kettenüberträger	< 74 μπι	mittlerer Polymerisationsgrad	0,010	0_r005	0,015	(a)
Erster Zusatz des Kettenüber trägers in %,bezogen auf Monomer	O₁OES (15)	0,020 (10)	OjOas (20)	0,030
Zweiter Zusatz des Kettenüber trägers in %, bezogen auf Mono mer (bei % Monomerumsatz)	DMVN (0,04)	DMVN (0,04)	DMVN (0,04)	-σ
Polymerisationsinitiator.(%, . bezoqen auf Monomer)	62	62,5	62	DiWN (0,04)
Polymerisationstemperatur (⁰C)	100	100	100	63
Teilchengrößen	89	90	78	98
verteilung (%)	1\|5	0,8	1/5	45
	A	B	C	3,5
°i⁸	1\|5	¹\|5	C
660	680	650	20
	660

\0

Claims

Patentansprüche

1/ Verfahren zur Herstellung eines Produktpolymerisats durch Polymerisieren von Vinylchloridmonomer oder einem im wesentlichen aus Vinylchlorid bestehenden Monomerengemisch in einem wässrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymerisationsreaktionsgemisch eine organische Substanz, die mindestens eine Mercaptogruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe im Molekül enthält, zu einem Zeitpunkt zugesetzt wird, zu dem die Umsetzung des Monomers oder der Monomeren so weit fortgeschritten ist, dass sie im Bereich von 1 bis 30 % liegt.

TELEPHON: (089)8502030; 8574O80; (O6027) 8825 ■ TELEX: 5 21 777 isar d
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass die organische Verbindung mit mindestens einer Mercaptogruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe im Molekül 2 bis 7 Kohlenstoff atome im Molekül aufweist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass die organische Verbindung mit mindestens einer Mercaptogruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe im Molekül eine der folgenden Verbindungen ist: 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, 2-Hydroxypropylmercaptan oder Thioglycerin.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass die organische Substanz, die mindestens eine Mercaptogruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe

im Molekül enthält, 2-Mercaptoethanol ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass die organische Substanz mit mindestens einer Mercaptogruppe und mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül eine der folgenden Verbindungen ist: Thioglykolsäure, Thiohydroacrylsäure, Thiomilchsäure oder Thioäpfelsäure.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch

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gekennzeichnet , dass die organische Substanz, die mindestens eine Mercaptogruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe im Molekül enthält, dem Polymerisationsgemisch in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-% zugesetzt wird, bezogen auf das Gewicht des Vinylchloridmonomers oder der im wesentlichen aus Vinylchlorid bestehenden Monomermischung.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass 1,0 bis 50 Gew.-% der insgesamt dem Polymerisationsreaktionsgemisch zuzusetzenden organischen Substanz mit mindestens einer Mercaptogruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe im Molekül dem Polymerisationsreaktionsgemisch zugesetzt wird, bevor die Umsetzung des Monomers oder des Monomerengemisches 1 % erreicht hat und der verbleibende Rest der organischen Substanz dem Polymerisationsreaktionsgemisch zu einem Zeitpunkt zugesetzt wird, zu dem die Umsetzung des Monomers

oder des Monomerengemisches einen Wert im Bereich von 1 bis 30 % erreicht hat.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, dass die dem Polymerisationsreaktionsgemisch

vor einer Umsetzung des Monomers oder Monomerengemisches von 1 % zugesetzte Menge der organischen Substanz im Bereich von 0,0005 bis 0,028 Gew.-% liegt,

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-A-

bezogen auf das Gewicht des Vinylchloridmonomers oder des im wesentlichen aus Vinylchlorid bestehenden Monomerengemisches.

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