DE1520119C3

DE1520119C3 - Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion eines Additionspolymeren in einer organischen Flüssigkeit

Info

Publication number: DE1520119C3
Application number: DE1520119A
Authority: DE
Inventors: Desmond Wilfrid John Iver Heath Buckinghamshire Osmond (Ver. Koenigreich)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1958-11-05
Filing date: 1963-06-20
Publication date: 1980-10-30
Also published as: DE1570771A1; FR1244568A; DE1570771C3; NL244968A; NL295759A; LU43943A1; MY6700095A; LU37864A1; GB941305A; CH392873A; GB1017931A; MY6400071A; BE584369A; NL277174A; CH456942A; NL294396A; DE1570771B2; BE616314A; NL126614C; NL295760A

Description

C=CH₂

besteht, ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres aufpfropft, wobei die Pfropfgrundlage und das äthylenisch ungesättigte. Monomere und dessen Menge so gewählt werden, daß eine der Ketten durch die organische Flüssigkeit solvatisiert wird und ein Molekulargewicht von mindestens 5000 besitzt und die andere der Ketten durch die organische Flüssigkeit nicht solvatisiert wird, ein 2"> Molekulargewicht von mindestens 2000 besitzt und mit dem dispersen Polymeren assoziiert wird, und wobei das Verhältnis der Molekulargewichte der Ketten zwischen 10 :1 und 1 :10 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispersen Teilchen durch Polymerisation von Monomerem in der organischen Flüssigkeit gebildet werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Pfropf- ji grundlage dadurch hergestellt worden ist, daß man durch eine Kondensationsreaktion eine Verbindung, die eine polymere Kette und durchschnittlich mehr als eine kondensierbare Gruppe je Molekül enthält, mit einer Verbindung zur Umsetzung bringt, die sowohl eine mit der kondensierbaren Gruppe reaktionsfähige Gruppe als auch eine C = CH₂-Gruppe enthält.

4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfmischpolymere in der organischen Flüssigkeit der Dispersion gleichzeitig mit den dispersen Polymerteilchen hergestellt wird, indem ein Teil des äthylenisch ungesättigten Monomeren auf die polymere Pfropfgrundlage aufgepfropft wird.

Es ist bekannt, daß man Dispersionen synthetischer Additionspolymerer in organischen Flüssigkeiten stabilisieren kann, indem man in die dispersen Polymerteilchen ein Pfropfmischpolymeres einverleibt, bei dem eine polymere Kette durch die organische Flüssigkeit solvatisiert ist und die andere polymere Kette durch die organische Flüssigkeit nicht-solvatisiert ist und mit dem unlöslichen dispersen Polymeren assoziiert ist. Die solvatisierte polymere Kette kann sich ableiten von Naturkautschuk, der vorzugsweise abgebaut wurde, und die Dispersion wird hergestellt, indem man die synthetischen Polymerteilchen in der organischen Flüssigkeit in Gegenwart des Pfropfmischpolymerer. herstellt.

Vorzugsweise werden die Polymerteilchen hergestellt und stabilisiert, indem man Monomere in der organischen Flüssigkeit, in welcher der Kautschuk gelöst ist, polymerisiert. Bei einem solchen Verfahren wird die Hauptmenge des Monomeren zu einem Polymeren polymerisiert, das disperse Teilchen in der Flüssigkeit bildet, da es in der organischen Flüssigkeit unlöslich ist. Gleichzeitig mischpolymerisiert ein Teil des Monomeren mit dem solvatisierten Kautschuk unter Bildung eines Pfropfmischpolymeren, welches die dispersen Polymerteilchen stabilisiert.

Wenn jedoch das Monomere ein Vinylmonomeres ist, verläuft die Bildung des Stabilisators durch Pfropfmischpolymerisation mit dem Kautschuk nach einer Nebenreaktion, die durch zufällige Aktivierung einer Stelle oder mehrerer Stellen im Kautschukmolekül durch den Polymerisatinitiator hervorgerufen wird. Eine solche Mischpolymerisation ist schwierig zu steuern, insbesondere wenn man versucht, bestimmte Typen stabiler Dispersionen herzustellen. ^;

Der Ausdruck »Vinylmonomeres« schließt allgemein Monomere ein, die zwar nicht die Vinylstruktur im wörtlichen Sinne besitzen, jedoch gemäß der Vinylpolymerisation polymerisieren. Beispielsweise gehören < hierzu Monomere, die genaugenommen Vinylidenmonomere oder äthylenisch ungesättigte Monomere sind, die jedoch gemäß der Vinylpolymerisation polymerisieren. Ebenso gehören dazu doppelt ungesättigte Monomere, wie Butadien.

Durch das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren wird dieser Nachteil nunmehr beseitigt.

In der Beschreibung wird das Molekulargewicht ausgedrückt durch die Durchschnittsaktivität.

Da die ursprüngliche polymere Pfropfgrundlage (Vorläufer) durch eine Polymerisation des Vinyltyps hergestellt ist, enthält der Stabilisator zwei Typen von polymeren Ketten, die durch Polymerisation nach dem Vinyltyp hergestellt sind. Wie jedoch vorstehend angegeben, müssen diese beiden Typen von polymeren Ketten einen unterschiedlichen Polaritätsgrad besitzen, so daß bei Verwendung des Stabilisators in einer Polymerdispersion in einer organischen Flüssigkeit der eine Typ der Kette durch die organische Flüssigkeit solvatisiert und der andere Typ der Kette durch die organische Flüssigkeit nicht-solvatisiert ist, ebenso wie t es das synthetische Polymere ist, welches in der organischen Flüssigkeit unlöslich ist, in welcher es dispergiert ist. Dieser Unterschied der Polarität ist natürlich in gleicher Weise in denjenigen Fällen erforderlich, in welchen die ursprüngliche polymere Kette nicht vom Vinyltyp ist, beispielsweise wenn ein natürlich vorkommendes Polymeres oder ein Konden- j sationspolymeres vorliegt. Vermutlich wirkt der Stabili- ', sator durch die nicht-solvatisierten Ketten, die mit den ; dispersen Teilchen des Polymeren assoziiert werden. Die solvatisierten Ketten des Stabilisators dienen zur Stabilisierung der Teilchen, an welchen sie hängen. Die polymere Kette des Stabilisators, die zu solvatisieren ist, muß ein Molekulargewicht von mindestens 5000 haben. Der andere Typ der Kette, der nicht zu solvatisieren ist, muß ein Molekulargewicht von mindestens 2000 haben, sein Molekulargewicht darf jedoch nicht weniger als ein Zehntel oder nicht mehr als das Zehnfache des Molekulargewichts der solvatisierten Kette besitzen. Vorzugsweise beträgt deren Molekulargewicht das 0,2-bis l,5fache.

Stabile Dispersionen synthetischer Polymerisate in organischen Flüssigkeiten werden durch Ausfällung des

Polymeren in der organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines erfindungsgemäß verwendeten Stabilisators hergestellt, dessen eine polymere Kette durch die organische Flüssigkeit solvatisiert und die andere nicht-solvatisiert ist und mit dem Polymeren assoziiert wird.

Vorzugsweise wird aber die Dispersion durch Polymerisation von Monomeren in der organischen Flüssigkeit in Gegenwart des Stabilisators unter Bildung des unlöslichen synthetischen Polymeren hergestellt.

So werden gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Dispersionen von Additionspolymerisaten hergestellt, indem man ein Vinylmonomeres in Lösung in einer organischen Flüssigkeit, in welcher das Polymere unlöslich ist, in Gegenwart einer polymeren Pfropfgrundlage polymerisiert, die eine Gruppe der Formel

C=CH₂

und eine solvatisierte polymere Kette mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000, vorzugsweise mindestens 10 000, besitzt. Die Hauptmenge des Monomeren wird zu einem Polymeren polymerisiert, das in der organischen Flüssigkeit unlöslich ist und disperse Teilchen bildet, welche durch das Pfropfmischpolymerisat stabilisiert werden, das durch Mischpolymerisation nach dem Vinyltyp einer geringeren Menge des Monomeren mit der Gruppe der Formel

:- C=CH₂

der polymeren Pfropfgrundlage unter Bildung von Vinylketten mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000 gebildet wird. In diesem Falle sind die letztgenannten polymeren Ketten des Pfropfmischpolymeren vom gleichen Typ wie die des unlöslichen dispersen Polymeren, da sie vom gleichen Vinylmonomeren gebildet werden und ebenfalls durch die organische Flüssigkeit der Dispersion nicht solvatisiert werden. Infolgedessen werden diese Ketten mit den gleichen Ketten der dispersen Polymerteilchen assoziiert und dienen dazu, die solvatisierten Ketten des Pfropfmischpolymerisats an die Teilchen zu binden.

Die Verbindung, welche die polymere Kette und die Gruppe der Formel

■; C=CH₂

(welche Gruppe aus Zweckmäßigkeitsgründen als Vorläufer des Stabilisators bezeichnet wird) erhält, wird vorzugsweise durch eine Kondensationsreaktion hergestellt, welche die genannte Kette mit der Gruppe verbindet

Geeignete Kondensationsreaktionen, durch welche die ungesättigte Gruppe an die polymere Kette unter Bildung des Stabilisatorvorläufers gebunden werden kann, schließen solche ein, welche zur Bildung von Ester-, Äther-, Amid-, Urethan- und anderen Bindungen führen. Derartige Kondensationsreaktionen erfordern eine reaktionsfähige Gruppe in der polymeren Kette und eine komplementär reaktive Gruppe an der ungesättigten Gruppe.

Gewöhnlich zieht man es vor, nur einen geringen Anteil veresterbarer oder anderer reaktionsfähiger Gruppen in der polymeren Kette vorliegen zu haben und dann ungesättigte Gruppen an praktisch jede dieser Gruppen zu binden, um in dem Stabilisatorvorläufer durchschnittlich mindestens eine ungesättigte Gruppe je polymere Kette zu erzeugen. Gewöhnlich verläuft jedoch die Veresterung oder eine andere Verknüpfungsreaktion in der Endstufe langsam und jeder Versuch,

■5 diese Reaktion vollständig durchzuführen, kann zur Zerstörung einer beträchtlichen Anzahl der ungesättigten Doppelbindungen führen. Infolgedessen wird es bevorzugt, in der polymeren Kette einen Überschuß an veresterbaren oder anderen reaktionsfähigen Gruppen

ίο vorzusehen, welche eine Kondensationsreaktion eingehen können, so daß bei der Verknüpfung von ungesättigten Gruppen an nur ein Teil dieser Gruppen es immer noch möglich ist, einen gewünschten bestimmten Vorläufer herzustellen, der durchschnitlich mindestens eine ungesättigte Gruppe im Molekül enthält.

Der geeignete Überschuß der zu verwendenden reaktionsfähigen Gruppen hängt von den absoluten Konzentrationen der reaktionsfähigen Gruppen in dem Kondensationsreaktionsgemisch ab. Wenn man die Tatsache berücksichtigt, daß eine der komplementär reaktionsfähigen Gruppen des Paars an eine Polymerkette mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000 oder 5000 und möglicherweise 50 000 oder mehr gebunden wird, ist einzusehen, daß die absolute Konzentration der reaktionsfähigen Gruppe im Reaktionsgemisch selbst gewöhnlich sehr gering ist, z. B. höchstens nur wenige % und möglicherweise sogar nur 0,1% oder niedriger beträgt. Damit die erforderliche Anzahl der Gruppen in einer vernünftigen Zeit zur Umsetzung gebracht werden kann, kann der Überschuß der verwendeten reaktionsfähigen Gruppen zweckmäßig in einem Bereich von 10% (wenn das Molekulargewicht der polymeren Kette 2000 beträgt) bis 100% (wenn das Molekulargewicht der polymeren Kette 50 000 beträgt) bis 600% liegen (wenn das Molekulargewicht der polymeren Kette 500 000 beträgt). Diese Werte sind lediglich rohe Anhaltspunkte. Der verwendete Überschuß kann entsprechend der Art der jeweiligen Kondensationsreaktion und der Zeitdauer, in welcher der gewünschte Reaktionsgrad vervollständigt werden soll, variiert werden.

Ein bevorzugter Weg zur Einführung eines Überschusses geeigneter reaktionsfähiger Gruppen in die polymere Kette besteht darin, die Kette durch Vinylpolymerisation eines Monomeren, das eine solche reaktionsfähige Gruppe enthält, herzustellen. Wenn man z. B. ein Homopolymerisat aus einem solchen Monomeren herstellt, hat es einen großen Überschuß

so der Gruppen.

Wenn man andererseits die reaktionsfähigen Gruppen in die polymere Kette durch Mischpolymerisation mit unregelmäßig abwechselnder Verteilung der Bausteine einführt und einen geringeren Anteil des Monomeren verwendet, das eine solche reaktionsfähige Gruppe enthält, kann man die Anzahl der reaktionsfähigen Gruppen in jeder polymeren Kette steuern, indem man den Anteil des in untergeordneter Menge verwendeten Monomeren regelt. Unter diesem Ge-Sichtspunkt soll das zur Einführung der reaktionsfähigen Gruppe verwendete Comonomere keine Verbindung sein, die lediglich wachsende Polymerketten beendet, da man in diesem Falle nur eine reaktionsfähige Gruppe in die polymere Kette einführen kann. Selbtverständlich

kann in diesem Falle nicht der bevorzugte Überschuß von reaktionsfähigen Gruppen vorgesehen werden.

Alternativ wird der Stabilisatorvorläufer, welcher die polymere Kette und die ungesättigte Gruppe enthält,

durch Kondensationspolymerisation hergestellt. Zum Beispiel kann man Alkylenoxyde mit Polyhydroxyverbindungen unter Bildung von Polyäthern mit veresterbaren Hydroxylgruppen polymerisieren, an welche man die ungesättigten Gruppen durch eine Kondensationsreaktion binden kann.

Gemäß einer weiteren Alternative ist die polymere Kette des Stabilisatorvorläufers ein natürlich vorkommendes Polymeres oder sie leitet sich von diesem ab. Beispielsweise ist Cellulose, eine relativ polare Verbin- in dung, durch polare organische Flüssigkeiten solvatisierbar, und sie enthält bereits Hydroxylgruppen, die an der Kondensationsreaktion, durch welche die ungesättigte Gruppe an sie gebunden wird, teilnehmen können. Kautschuk andererseits ist eine verhältnismäßig unpola- 1 ·-, re Verbindung und durch organische Flüssigkeiten ähnlicher Polarität solvatisierbar. Gruppen, die an einer Kondensationsreaktion teilnehmen können, können in das Molekül eingeführt werden, beispielsweise durch Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid, wodurch man eine Säureanhydridgruppe einführt. Das Molekulargewicht solcher natürlich vorkommender polymerer Stoffe kann ggf. durch Abbau verringert werden.

Vorzugsweise enthält das Stabilisatormolekül durchschnittlich höchstens 2 solche Vinylketten im Molekül. ₂ ^r>

Weiterhin wurde festgestellt, daß es leichter ist, dieses Ziel zu erreichen, wenn die Reaktivitätsverhältnisse des Vinylmonomeren und der ungesättigten Gruppe des Stabilisatorvorläufers etwa 1 :1 betragen, d. h., die eine Polymerkette mit einem Rest, der sich von dem _J0 Vinylmonomeren oder der ungesättigten Gruppe an seinem wachsenden Ende ableitet, soll ebenso gut mit einem Vorläufer wie mit dem Vinylmonomeren reagieren. Wenn die Reaktivitätsverhältnisse von dem Wert 1 :1 abweichen, z. B. um einen Faktor von 10, so wird entweder der Stabilisatorvorläufer in den frühen Stufen verbraucht, und es wird daher erwünscht sein, Stabilisatorvorläufer während der Mischpolymerisation zuzusetzen, oder es wird erforderlich sein, einen Stabilisatorvorläufer zu verwenden, der eine viel größere Anzahl, z.B. 10 oder mehr ungesättigte Gruppen im Molekül, enthält, um die Mischpolymerisationsgeschwindigkeit des Vorläufers zu verbessern.

Die ideale Situation ist die, bei der die ungesättigten Gruppen des Stabilisatorvorläufers und das Vinylmonomere vom gleichen chemischen Typ sind. In diesem Falle ist das Reaktivitätsverhältnis nahe dem Wert 1:1.

Der Stabilisator kann in einem organischen Lösungsmittel, in welchem er vollständig löslich ist, hergestellt werden, hierauf wird er als solcher zu der organischen Flüssigkeit gegeben, in welcher die Dispersion des zur Hauptsache unlöslichen Polymeren hergestellt werden soll.

Wenn ein vorgefertigtes synthetisches Additionspolymeres, welches in der organischen Flüssigkeit unlöslich ist, ebenfalls in Form einer Lösung zu einem Überschuß dieser organischen Flüssigkeit, die den Stabilisator enthält, zugegeben wird, wird es darin ausgefällt. Dies hat die Bildung disperser Teilchen des vorgebildeten Polymeren zur Folge, die mit den nicht-solvatisierten ^o polymeren Ketten des Stabilisators assoziiert sind, an welchen solvatisierte polymere Ketten hängen. Diese solvatisierten polymeren Ketten können nicht nur die nicht-solvatisierten polymeren Ketten stabilisieren, mit denen sie direkt verbunden sind, sondern auch die Polymerteilchen, mit welchen die nicht-solvatisierten polymeren Ketten assoziiert sind.

Wenn der Stabilisator vorgefertigt wird, wird die Frage, welche polymeren Ketten solvatiert werden und welche integral in den Polymerteilchen assoziiert werden, durch die Polarität der organischen Flüssigkeit der Dispersion beantwortet. Wie später in einem Beispiel erläutert wird, ist es möglich, einen Stabilisator zu erhalten, worin jene polymere Kette, die in einer Dispersion solvatiert ist, in einem anderen Dispersionstyp in einer anderen organischen Flüssigkeit zur assoziierten polymeren Kette wird und umgekehrt.

Andererseits kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das zu stabilisierende Polymere in der organischen Flüssigkeit der Dispersion durch Polymerisation des Hauptmonomeren, das in dieser gelöst ist, in Gegenwart des Stabilisators hergestellt werden.

Gewöhnlich zieht man es vor, daß die ursprünglichen polymeren Ketten des Stabilisators durch die organische Flüssigkeit der Dispersion solvatisiert sind, und daß die Vinylketten, welche auf diese polymerisiert wurden, nicht solvatisiert sind und mit den dispersen Polymerteilchen assoziiert werden. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des vorgenannten Alternativverfahrens, angewandt auf Dispersionen von Vinylpolymerisaten, wird daher ein Stabilisatorvorläufer ausgewählt, der in der organischen Flüssigkeit der Dispersion löslich ist. Bei der Polymerisation von Vinylmonomeren in der organischen Flüssigkeit, welche den Vorläufer enthält, wird ein Teil des Vinylmonomeren mit dem Vorläufer unter Bildung des gewünschten Stabilisators mischpolymerisiert. Der Rest des Vinylmonomeren wird zu einem Polymeren polymerisiert, das in Form von dispersen Teilchen mit den nicht-solvatisierten Vinylketten des Stabilisators assoziiert wird. Als Ergebnis werden die dispersen Teilchen durch die solvatisierten Ketten des Stabilisators stabilisiert. In diesem Fall haben die Polymerketten des Vorläufers wieder vorzugsweise ein Molekulargewicht von wenigstens 5000, noch besser von 10 000. Das Molekulargewicht der nicht-solvatisierten Ketten hängt von den Reaktionsbedingungen ab, wird aber wahrscheinlich von der gleichen Größenordnung sein, wie das Molekulargewicht des ebenfalls in der organischen Flüssigkeit gebildeten Hauptpolymeren. Auf diese Weise wird eine ganz zufriedenstellende Stabilisation erreicht.

Das Hauptmonomere kann ein Gemisch von Monomeren oder Co-Monomeren sein. Aus Gründen der Klarheit wird das Produkt der Polymerisation des Hauptmonomeren selbst als Polymeres bezeichnet, der Ausdruck »Mischpolymeres« wird nur auf das Produkt der Polymerisation der ungesättigten Gruppen des Vorläufers mit Vinylmonomeren angewandt.

Unter Verwendung der vorgenannten ausgewählten Stabilisatoren oder Vorläufer kann man stabile Dispersionen von synthetischen Polymerisaten mit sehr feiner Teilchengröße herstellen, selbst wenn die solvatisierten Ketten in einer Menge von nur 1 Gew.-% des dispersen Polymeren vorliegen. Vorzugsweise beträgt der Anteil der solvatisierten Ketten in der Dispersion 3 bis 10 Gew.-% des dispersen Polymeren.

Die genaue Art der solvatisierbaren Kette hängt in großem Ausmaß von der Art der organischen Flüssigkeit ab, in welcher das Hauptpolymere dispergiert werden soll. Während einerseits die organische Flüssigkeit, damit sie kein Lösungsmittel für das Hauptpolymere ist, eine andere Polarität besitzen muß als das Polymere, muß andererseits die solvatisierbare Kette eine ähnliche Polarität haben wie die organische

Flüssigkeit, damit sie von ihr solvatisiert wird.

Wenn die organische Flüssigkeit zur Hauptsache von der Art eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes ist, werden z. B. die nachstehend genannten Ketten von der Flüssigkeit solvatisiert:

Polymere von langkettigen Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, z. B. Stearyl-, Lauryl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl- und Hexylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure,

polymere Vinylester langkettiger Fettsäuren,¹ z. B.

Vinylstearat,

polymere Vinylalkyläther und

Polymere von Äthylen, Propylen, Butadien und Isopren.

Wenn die organische Flüssigkeit zur Hauptsache von der Art eines aromatischen Kohlenwasserstoffs ist, können ähnliche solvatisierbare Ketten verwendet werden, außerdem kürzere Kettenanalogen, z. B. Polymere von Äthoxyäthylmethacrylat, Methacrylsäuremethylester und Acrylsäureäthylester oder Äthylcellulose-Verbindungen. Andere Ketten, die sich für diesen Typ organischer Flüssigkeiten eignen sind z. B.,

aromatische Ester, z. B.

ölmodifizierte Alkydharze,
aromatische Polyäther,
aromatische Polycarbonate und
Polymerisate von Styrol und Vinyltoluol.

Wenn die organische Flüssigkeit polar ist, z. B. Methylalkohol oder Äthylalkohol, sind geeignete solvatisierbare Ketten z. B.,

Polymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure,
Carboxymethylcelluloseverbindungen,
Polyäthylen- oder Polypropylenglykole,
hydroxylgruppenhaltige Polymerisate, z. B.

Polyvinylalkohol oder Polymerisate von

Glykolmonomethacrylaten.

Die vorgenannten Beispiele erläutern lediglich das zu verfolgende Prinzip bei der Wahl geeigneter solvatisierter Ketten, d. h., die Ketten müssen ähnliche Polarität haben wie die organische Flüssigkeit.

Wie bereits erwähnt, muß andererseits die andere polymere Kette des Stabilisators eine unterschiedliche Polarität haben, so daß es gleich dem zu dispergierenden und stabilisierenden Polymeren in der organischen Flüssigkeit unlöslich ist. Ähnliche Betrachtungen sind deshalb auf diese andere polymere Kette sowie auf die polymeren Ketten des in disperser Form zu stabilisierenden Polymeren anwendbar. In der einen erfindungsgemäßen Ausführungsart, bei der das Monomere in der organischen Flüssigkeit der Dispersion in Gegenwart des Vorläufers zur Bildung des Stabilisators und dispersen Polymeren polymerisiert wird, sind sie natürlich identisch, z. B. kann man eine polymere Methylmethacrylatkette in einer aliphatischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit, eine polymere Polyacrylnitrilkette in einer aromatischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit und ein Polystyrol in einer polaren organischen Flüssigkeit dispergieren.

Diese drei genannten polymeren Ketten erläutern lediglich einen Bereich, der sich von einem polaren zu einem unpolaren Polymeren erstreckt. Andere typische polymere Ketten, die in dem Stabilisator oder genauso gut in dem dispersen Polymeren enthalten sein können, sind, wie in der Beschreibung aufgezeigt, z. B. Polymerisate der Acrylsäure und Methacrylsäure, Ester, Nitrile und Amide dieser Säuren, Vinylalkohol und -derivate, wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylchloracetat und -stearat, Vinylidenchlorid, Styrol und Derivate, wie Vinyltoluol, a-Methylstyrol und Divinylbenzol und Butadien.

Wie bereits erwähnt, kann das Polymere das Produkt eines Gemisches von Monomeren sein, z. B. von Methylmethacrylat mit einer geringeren Menge Methacrylsäure, oder Styrol mit einer geringeren Menge

ι ο Allylalkohol oder einem Ester dieser Verbindung.

Aus dem Vorstehenden ist als allgemeine Regel ersichtlich, daß die disperse Polymerkette und die assoziierte Polymerkette des Stabilisators durch die organische Flüssigkeit nicht in nennenswertem Ausmaß gequollen werden soll und daß es allgemein gesprochen drei Typen von Systemen gibt

(1) das System, in dem die polymere Kette unlöslich ist, da sie polar gegenüber der organischen Flüssigkeit ist,

(2) das System, in welchem die polymere Kette unlöslich ist, da sie unpolar gegenüber der organischen Flüssigkeit ist, und

(3) das System, bei dem die polymere Kette in allen üblichen organischen Flüssigkeiten auf Grund ihrer molekularen Struktur und unabhängig von der Frage der relativen Polarität unlöslich ist.

Typische Systeme für den ersten Fall sind diejenigen, in welchen die organische Flüssigkeit unpolar ist. Die üblichsten Flüssigkeiten dieses Typs sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Testbenzin und Isooctan. Bei sehr stark polaren polymeren Ketten kann man etwas stärker polare organische Flüssigkeiten, wie aromatisehe Kohlenwasserstoffe, Fettsäureester und höhere Ketone verwenden. Die organische Flüssigkeit kann natürlich auch ein Gemisch sein, sofern das Gemisch selbst eine geeignete Polarität gegenüber der polymeren Kette besitzt.

Geeignete polare polymere Ketten für Systeme des ersten Typs sind z. B. Ester ungesättigter Säuren mit niedrigmolekularen Alkoholen, z. B. Acrylsäure-, Methacrylsäure- und Äthacrylsäureester von Methyl-, Äthyl- und Butylalkohol. In Homopolymerisaten solcher Ester

4-5 ist Butylalkohol der höchste Alkohol, der verwendet werden kann. Vorzugsweise wird dieser Ester als Co-Monomeres mit einem stärker polaren Monomeren verwendet. Höhermolekulare Alkohole, wie Octylalkohol und Laurylalkohol, können verwendet werden,

so sofern die Polymerisate noch eine weitere polare Gruppe enthalten, um die längeren, unpolaren Kohlenstoff—Kohlenstoff-Ketten auszugleichen. Beispielsweise kann man die Ester mit einem geringeren Anteil eines sehr stark polaren Monomeren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, mischpolymerisieren. Monoester von Glykolen mit einer freien Hydroxylgruppe können verwendet werden, wobei die Hydroxylgruppe eine weitere polare Wirkung hat. Andererseits kann man die freie Hydroxylgruppe mit einer polaren Säure, wie

Essigsäure oder Ameisensäure, verestern oder mit einem polaren Alkohol, wie Methanol, veräthern. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist. z. B. Äthoxyäthylmethacrylat. Ein ähnliches Ergebnis kann man erhalten, wenn man als Alkohol partielle Ester von Glycerin oder seinen Derivaten verwendet.

Eine weitere Alternative besteht darin, Alkohole mit einer Aminogruppe, z. B. Methanolamine und Äthanolamine, mit einem Äthoxyring, wie Glycidverbindungen,

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oder einer freien Carboxylgruppe, ζ. B. in einer Hydroxysäure,wie Zitronensäure, zu verwenden.

Ester dieser Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen mit anderen ungesättigten Säuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, können verwendet werden. Da solche Ester jedoch schwierig der Homopolymerisation zu unterwerfen sind, werden sie am besten zusammen mit einem größeren Anteil eines anderen geeigneten polaren Monomeren verwendet.

Im allgemeinen kann man der zu dispergierenden oder nicht zu solvatierenden polymeren Kette eine geringere Menge eines Comonomeren einverleiben, welches selbst keine genügend polare polymere Kette bilden würde.

Ein ähnlicher Typ einer polaren polymeren Kette wird aus einem monomeren Ester oder Äther eines ungesättigten niedrigmolekularen Alkohols, wie Vinylalkohol, gebildet.

Die Ester können sich von der Fluorwasserstoffsäure oder niedrigmolekularen Fettsäuren, wie Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure oder Ameisensäure, ableiten. Bei Verwendung höherer Säuren sollen diese noch eine weitere polare Gruppe enthalten, um eine genügend'polare polymere Kette zu ergeben, z. B. kann die Säure eine Dicarbonsäure sein, wie Oxalsäure, in welcher die zweite Carboxylgruppe frei oder mit einem niedrigmolekularen Alkohol, wie Methyl- oder Äthylalkohol, verestert ist. Andererseits kann die Säure eine Hydroxylgruppe enthalten, wie in Milchsäure oder Zitronensäure, wobei die Hydroxylgruppe frei oder blockiert, z. B. acetyliert, ist. Die Säure kann auch eine Aminogruppe enthalten, z.B. kann man Glykokoll verwenden, wobei die Aminogruppe die weitere erforderliche Polarität zur Verfügung stellt.

Ähnliche Prinzipien sind auf Äther ungesättigter niedrigmolekularer Alkohole anwendbar. Der Äther kann ein einfacher Äther eines niedrigmolekularen Alkohols, wie Methyl- oder Äthylalkohol sein. Andererseits kann man Polarität aufrechterhalten, indem man einen Äther eines zweiwertigen oder dreiwertigen Alkohols verwendet, bei dem eine Hydroxylgruppe frei oder mit einer niedrigmolekularen Fettsäure, wie Essigsäure oder Ameisensäure verestert oder mit Methanol veräthert ist. Andererseits kann der Äther eine Verbindung des Dimethyläthanolamins oder Diäthyläthanolamins oder einer Glycidverbindung sein.

Ein anderer Typ einer polaren polymeren Kette wird durch Polymerisation einer Säure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, hergestellt. Polare Derivate, wie Säurechloride, Amide und Methylolamide, können ebenfalls polymerisiert werden. Solche Monomere geben besonders unlösliche, d. h. nicht-solvatisierte polymere Ketten und sie eignen sich zur Mischpolymerisation mit Monomeren, die ihrerseits keine befriedigend unlösliche polymere Kette ergeben würden.

Der zweite Typ des Systems verwendet polare organische Flüssigkeiten, wie Methanol, Äthanol, Aceton, Glykol und in extremen Fällen Dimethylformamid und Methyformiat. Solche polaren organischen Flüssigkeiten können eine geringe Menge Wasser enthalten. In diesem Systemtyp ist die polymere Kette verhältnismäßig unpolar.

Polymere Ketten von Kohlenwasserstoffen, wie Styrol, Vinyltoluol, Divnylbenzol, Diisopropenylbenzol, Isopren, Butadien, Isobutylen und Äthylen sind geeignet unpolar.

Andere unpolare polymere Ketten leiten sich von höher-molekularen Fettsäureestern ungesättigter Säuren ab, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Äthacrylsäure. In diesen Fällen enthält die Alkoholkomponente des Esters eine lange Kohlenstoffkette, so daß eine polymere Kette geeigneter Unpolarität erhalten wird. Cetylalkohol ist hierfür ein typischer Alkohol. Laurylalkohol ist etwa der niedrigste Alkohol, der in Homopolymerestern verwendet werden kann. Vorzugsweise werden Ester dieses Alkohols als Co-Monomere mit stärker unpolaren Monomeren verwendet. Außerdem kann man partielle langkettige Ester einer Polyhydroxyverbindung verwenden, wie Glycerildistearat, -dilaurat oder -dibehenat. Die dritte Hydroxylgruppe des Glycerins wird mit der ungesättigten Säure verestert.

Man kann auch bei diesem zweiten Systemtyp höhere Fettsäureester oder Äther von ungesättigten Alkoholen, wie Vinyl- und Allylalkohol, verwenden. Geeignete Säurekomponenten solcher Ester sind Stearinsäure, Behensäure und Monoester zweibasischer Säuren, wie Cetyl- oder Lauryladipat oder -sebacat.

Geeignete Äther leiten sich von Cetylalkohol oder von Glycetindistearat, -dilaurat oder -dibehenat ab.

Im allgemeinen ist in diesem zweiten Systemtyp die disperse polymere Kette unlöslich, d. h. nicht solvatiert, da sie lange Kohlenstoffketten enthält.

In dem dritten Systemtyp kann die organische Flüssigkeit jede Polarität besitzen. Beispiele für solche Flüssigkeiten sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, Benzol oder Äthylacetat. In diesem Fall ist die polymere

jo Kette unabhängig von ihrer relativen Polarität unlöslich. Solche Polymerisate sind z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Polyacrylnitril.

Selbstverständlich dürfen bei den Kondensationsreaktionen, mit deren Hilfe die erforderlichen ungesättigten Gruppen an die polymere Kette unter Bildung des Stabilisatorvorläufers gebunden werden, keine freien Radikale oder irgendwelche Reaktionen ähnlich einer Vinylpolymerisation auftreten, welche die ungesättigte Gruppe beeinflussen würden. Die folgenden Methoden werden bevorzugt:

(a) Esterbindungen, insbesondere wenn sie durch Umesterung oder durch eine Umsetzung gebildet werden, bei der folgende Gruppen miteinander in Reaktion treten:

^4<i Carboxylgruppe — Glycidylgruppe oder Hydroxylgruppe

Säurechlorid oder Hydroxylgruppe — Säureanhydrid.

(b) Ätherbindungen, insbesondere wenn sie durch Additionsreaktionen zwischen Alkylenoxyden und Hydroxylgruppen gebildet werden.

(c) Amidbindungen, insbesondere wenn sie durch Umsetzung eines Amins mit einem Säurechlorid gebildet werden.

(d) Urethanbindungen, insbesondere wenn sie durch Umsetzung eines Isocyanats mit Hydroxylgruppen gebildet werden.

Die zur Verbindung der ungesättigten Gruppe an die bo polymere Kette zu verwendende geeignete Kondensationsbindung, die veresterbare oder andere reaktionsfähige Gruppierungen enthält, hängt von der Art der tatsächlich der Polymerkette einverleibten reaktionsfähigen Gruppe ab. In ähnlicher Weise hängen die (j5 geeigneten Bedingungen für diese Stufe von der Art der gebildeten Bindung ab.

Jedes der Glieder der bindungsbildenden Paare, die bei der Kondensationsreaktion mitwirken, können in die

polymere Kette eingebaut werden. Bei den z. B. durch geeignete Mischpolymerisation eingebauten reaktiven (veresterbaren, verätherbaren) Gruppen ist der Bereich geeigneter Systeme sehr groß. Zum Beispiel kann man für den Fall, bei dem der Stabilisatorvorläufer mit dem Acrylat- oder Methacrylatmonomeren unter Bildung eines Stabilisators für eine Dispersion eines Acrylat- oder Methacrylatpolymeren in einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff einer Mischpolymerisation unterworfen werden soll, folgende Kombinationen wählen:

Hauptkomponente
der Polymerkette
des Vorläufers

Mischpolymerisat mit einer geringen Menge von

Anschließend kondensiert mit

Styrol.
Vinyltoluol

a-Methylstyrol

2-Äthylhexylacrylat

Laurylmethacrylat usw.

Glykolmonomethacrylat

Glycidylmethacrylat

Methacryl- und Acrylsäure

Methacryloylchlorid usw.

Wenn andererseits der Stabilisatorvorläufer in einem Stabilisator für Dispersionen von Polymeren in polaren Flüssigkeiten verwendet werden soll, kann man folgende Kombinationen verwenden. In den angegebenen Fällen muß die polymere Kette kein Mischpolymeres sein. Das verwendete eine Monomere enthält die zur Kondensationsreaktion notwendige reaktionsfähige Gruppe.

Hauptkomponente der polymeren
Kette

Anschließend kondensiert mit

Polymere Acryl- oder Methacryl- Glycidylacrylat säure

Polymeres Glykolmonomethacrylat] Polyvinylacetat
(anschließend verseift)

> Acrylloylchlorid

Methacryloylchlorid

Methacrylsäure -^?<1

Glycidylmethacrylat

Glykolmonomethacrylat

Der Anteil des Polymeren, der in der fertigen Polymerdispersion nach diesem Verfahren erhalten werden kann, kann in weiten Grenzen variiert werden, z. B. innerhalb des Bereiches von 5 bis 65% Polymerfeststoffen in der fertigen Dispersion. Vorzugsweise haben die Dispersionen einen Feststoffgehalt von 25 bis 50%. Sofern ein höherer Feststoffgehalt erforderlich ist, kann man den Feststoffgehalt einer Dispersion durch Verdampfen eines Teils der Flüssigkeit, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, erhöhen.

Man kann eine Dispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 bis 10,0 Mikron und einem Molekulargewicht des dispersen Polymeren von weniger als 20 000 bis 1 000 000 oder mehr herstellen.

Dispersionen von Polymerisaten mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 000 bis 250 000 sind für Anstrichs- bzw. Überzugsmassen besonders geeignet. Für Überzugsmassen, die bei 100 bis 150° C eingebrannt werden sollen, eignen sich Dispersionen von Polymerisaten mit einem Molekulargewicht von 100 000 bis 250 000. Für Überzugsmassen, die bei einer Temperatur

unter 100⁰C getrocknet werden sollen, eignen sich Dispersionen von Polymerisaten mit einem Molekulargewicht von 60 000 bis 100 000.

Besonders geeignet für Überzugsmassen sind Dispersionen in verhältnismäßig unpolaren organischen Flüssigkeiten von Polymerisaten, die sich von Methacrylsäureestern, Polymerisaten ähnlicher Polarität, die sich von Acrylsäureestern und Polymerisaten, die sich von Vinylacetat und Vinylchloracetat ableiten, und die äußerst unlöslichen Polymerisate, z. B. von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylnitril.

Geeignete Methacrylatesterpolymerisate werden durch Polymerisation niedrigmolekularer Ester der Methacrylsäure, wie Methyl-, Äthyl-, |8-Äthoxyäthyl- und Butylester, gegebenenfalls mit bis zu 10% eines Co-Monomers, z. B. einem anderen Methacrylatester oder Acrylatester oder freier Methacrylsäure oder Acrylsäure, hergestellt. Synthetische Polymerisate ähnlicher Polarität können auch aus niedrigmolekularen Estern der Acrylsäure unter Anwendung der vorstehend erklärten Prinzipien erhalten werden. Polymerisate von Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylnitril sowie Mischpolymerisate solcher Monomeren können ebenfalls in verhältnismäßig unpolaren organischen Flüssigkeiten dispergiert werden. Für solche Dispersionen wird vorzugsweise ein Stabilisator mit einer solvatisierten Kette vom Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 100 000 bevorzugt. Man erhält verbesserte Stabilität mit solvatisierten Ketten vom Molekulargewicht oberhalb 10 000, jedoch wird oberhalb 100 000 eine weitere Verbesserung durch die zu große Menge des erforderlichen Stabilisators wieder beeinträchtigt, wodurch die Dispersion bei einem erwünschten hohen Feststoffgehalt dick oder viskos wird. Eine Ausnahme für diesen Vorzug besteht im Falle von Dispersionen der sehr unlöslichen Polymerisate, die durch Polymerisation von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylnitril in der nicht lösenden organischen Flüssigkeit in Gegenwart des Vorläufers hergestellt werden. In diesem Fall wird vorzugsweise ein Vorläufer mit einer solvatisierten Kette vom Molekulargewicht im Bereich von 150 000 bis 300 000 verwendet.

Vorzugsweise besteht die verhältnismäßig unpolare Flüssigkeit im wesentlichen oder überwiegend aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls mit einem geringeren Anteil eines aromatischen Kohlenwasserstoffs.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert. Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Die nachstehenden Herstellungsbeispiele 1 bis 21 erläutern die Herstellung des Stabilisatorvorläufers oder der polymeren Verbindung, welche die polymere Kette und die ungesättigte Gruppe enthält.

Herstellungsbeispiel 1

In einem Behälter, der mit einem Rührer und Rückflußkühler ausgerüstet war, wurde ein Gemisch von 1000 Teilen Testbenzin, 1000 Teilen Methyläthylke-

) ton und 120 Teilen Azoisobuttersäuredinitril zum Sieden erhitzt. Innerhalb 2,5 Stunden wurde ein Gemisch von 900 Teilen Laurylmethacrylat und 100 Teilen Propylenglykolmonomethacrylat in konstanter Geschwindigkeit zugegeben und die Flüssigkeit eine

ι weitere Stunde bis zur vollständigen Umsetzung erhitzt.

Der Rückflußkühler wurde durch einen Liebig-Kühler

ersetzt, dann wurden 1000 Teile Testbenzin zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde destilliert, bis die

Temperatur der siedenden Flüssigkeit 100°C erreicht hatte. Der Behälterrückstand wurde nach dem Abkühlen abfiltriert. Man erhielt eine 25,3%ige Polymerlösung mit einer reduzierten Viskosität von 0,042 in Benzol bei 25° C.

3000 Teile der Polymerlösung, 300 Teile Methylethylketon und 167 Teile Pyridin wurden miteinander vermischt und unmittelbar danach unter kräftigem Rühren mit 219 Teilen Methacryloylchlorid versetzt. Man ließ die weiße Suspension 18 Stunden stehen und ι ο versetzte sie dann langsam und unter kräftigem Rühren mit einer Lösung von 156 Teilen Kaliumhydroxyd in 400 Teilen Wasser und 400 Teilen Äthanol. Hierauf ließ man die Flüssigkeiten trennen, die obere Schicht wurde dekantiert, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und abfiltriert.

5000 Teile Äthanol wurden mit dem Produkt vermischt und das Gemisch 20 Stunden stehengelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und die ölige Fällung in 1000 Teilen einer aliphatischen Kohlenwasserstofffraktion vom Siedebereich 70 bis 90°C gelöst. Das Produkt war eine 40%ige Lösung der Verbindung mit einem geschätzten Molekulargewicht zwischen 10 000 und 15 000 und 7 bis 10 Methacrylatgruppen im Molekül, bezogen auf eine 90%ige Umsetzung mit dem Methacryloylchlorid.

Herstellungsbeispiel 2

4000 Teile einer aliphatischen Kohlenwasserstofffraktion vom Siedebereich 100 bis 120° C wurden in einem Behälter zum Sieden erhitzt, der mit einem Rückflußkühler und Rührer versehen war. Innerhalb 3 Stunden wurde in konstanter Geschwindigkeit ein Gemisch von 1960 Teilen Laurylmethacrylat, 40 Teilen Glydicylmethacrylat und 100 Teilen Benzoylperoxydpa- ^ ste (60% in Diallylphthalat) zugegeben. Nach weiteren 40 Minuten Rückflußkochen wurden 5 Teile Lauryldimethylamin zugegeben und das Gemisch eine weitere Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die erhaltene Polymerlösung wurde eine Stunde mit Calciumoxyd verrührt, stehengelassen, dekantiert und zur Abtrennung des größten Teils der Benzoesäure filtriert. Die reduzierte Viskosität des Polymeren in Benzol bei 25° C betrug 0,064.

Es wurden 30 Teile Methacrylsäure und 1 Teil Hydrochinon zugegeben und das Gemisch unter Stickstoff unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis der Abfall des Säurewertes anzeigte, daß 65 bis 70% der Glycidylgruppen verestert waren. Dies erforderte 18 bis 20 Stunden Rückflußkochen. Es wurde eine 33,7%ige Polymerlösung erhalten. Das Polymere hatte ein geschätztes Molekulargewicht von 18 000 und 1,7 Methacrylatgruppen im Molekül.

Herstellungsbeispiel 3

55

Herstellungsbeispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung einer Beschickung aus 1940 Teilen Laurylmethacrylat, 60 Teilen Glycidylmethacrylat und 30 Teilen Benzoylperoxydpaste. Die Behandlung mit Calciumoxyd entfiel. Die reduzierte Viskosität des _b0 Produktes betrug auf dieser Stufe 0,109 in Benzol bei 25⁰C.

Die Veresterung mit 30 Teilen Methacrylsäure wurde fortgesetzt, bis der Abfall des Säurewertes anzeigte, daß 25 bis 26% der Glycidylgruppen verestert worden waren. Es wurde eine 28,9%ige Polymerlösung erhalten, das Polymere hatte ein geschätztes Molekulargewicht von 37 000 und 2,0 Methacrylatgruppen je Molekül.

Herstellungsbeispiel 4

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Herstellungsbeispiel 1 wurden 510 Teile tert.-Butylmethacrylat, 2,5 Teile Propylenglykolmonomethacrylat und 5 Teile Benzoylperoxydpaste in 2000 Teilen einer Kohlenwasserstofffraktion gelöst, die bei 85°C kochte, und 6 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.

Die Kohlenwasserstofffraktion wurde hierauf abdestilliert und durch ein gleiches Volumen einer Kohlenwasserstofffraktion vom Siedepunkt 165⁰C ersetzt, bis das gesamte Gemisch bei 132° C unter Rückfluß kochte. Anschließend wurden 3 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben, und das Gemisch wurde 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.

Die entstandene Verbindung hatte ein geschätztes Molekulargewicht von 300 000 und 4 Maleinsäuregruppen je Molekül. ':

Herstellungsbeispiel 5

Herstellungsbeispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle des Maleinsäureanhydrids Monomethylitaconat verwendet. Die entstandene Verbindung hatte ein geschätztes Molekulargewicht von 300 000 und 3,5 Itaconatgruppen je Molekül.

Herstellungsbeispiel 6

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Herstellungsbeispiel 1 werden 178 Teile tert.-Butylmethacrylat, 1,66 Teile Methacryloylchlorid und 0,83 Teile Azodiisobuttersäurenitril in 666,7 Teilen Äthylacetat gelöst und 5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das Äthylacetat wurde durch Vakuumdestillation abgetrennt und durch Testbenzin ersetzt. Die fertige Lösung enthielt 25% Polymeres.

Zur abgekühlten Lösung werden 10 Teile Allylamin und 24 Teile Lutidin gegeben, das Gemisch wird kräftig gerührt und über Nacht stehengelassen. Das Produkt wird mehrmals mit Wasser gewaschen und dann mit 10 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert.

Das Produkt war eine 25%ige Lösung des Polymeren mit einem geschätzten Molekulargewicht von 350 000 und 3,5 Allylgruppen je Molekül auf Basis einer a 50%igen Ausbeute bei der Allylierung. ■■■■'

Herstellungsbeispiel 7

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Herstellungsbeispiel 1 werden 104 Teile tert.-Butylmethacrylat, 0,5 Teile Äthylenglykolmonomethacrylat und 1 Teil Benzoylperoxydpaste in 400 Teilen einer Kohlenwasserstoff fraktion gelöst, die bei 85° C siedet, und 5 Stunden unter Rückfluß gekocht.

Hierauf wurden 200 Teile Lösungsmittel abdestilliert und durch 400 Teile Testbenzin ersetzt. Die Polymerlösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und mit 40 Teilen Allylisocyanat unter Stickstoff 2 Stunden auf 6O⁰C erhitzt. Überschüssiges Allylisocyanat und Testbenzin wurden durch Destillation abgetrennt, bis insgesamt 240 Teile Destillat anfielen. ·

Das Produkt war eine 21%ige Lösung des Polymeren ' mit einem geschätzten Molekulargewicht von 260 000 ' und etwa 4 Allylgruppen je Molekül. '

Herstellungsbeispiel 8

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Herstellungsbeispiel 1 wurden 208,5 Teile tert.-Butylmethacrylat, 2 Teile Methacrylsäure und 10 Teile

Azoisobuttersäuredinitril in 1100 Teilen einer Kohlenwasserstofffraktion vom Siedebereich 110 bis 120⁰C und 100 Teilen n-Butanol gelöst und 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. 600 Teile des Lösungsmittels wurden dann abdestilliert, hierauf wurden 2 Teile Lauryldimethylamin und 5 Teile Allylglycidyläther zugegeben, und das Gemisch wurde unter Rückfluß gekocht, bis der Abfall des Säurewertes anzeigte, daß 25% der Säuregruppen verestert waren.

Das Produkt war eine 24%ige Lösung des Polymeren mit einem geschätzten Molekulargewicht von 110 000 und 1,9 Allylgruppen je Molekül.

Herstellungsbeispiel 9

Ein Gemisch von 870 Teilen Äthylacrylat, 3 Teilen Hydrochinon und 375 Teilen eines Blockmischpolymeren von Propylenoxyd und Äthylenoxyd des Typs

HO(C₂H₄O)₃(C₃H₆O)₆(C₂H₄O)CH,

das 80 Gew.-% Polyoxyäthylen- und 20 Gew.-% Polyoxypropyleneinheiten enthielt, bezogen auf einen Polyoxypropylenblock vom Molekulargewicht zwisehen 1500 und 1800, wurde in einem Behälter erhitzt, der mit einem Rührer und einer kurzen Destillationsfüllkörperkolonne ausgerüstet war, die zu einem Kondensator führte.

Während eines Zeitraumes von 2 Stunden wurde Wasser zusammen mit Acrylsäureäthylester als Azeotrop abgetrennt. Insgesamt wurden 100 Teile Destillat erhalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf 55° C abgekühlt und mit 0,3 Teilen metallischem Natrium versetzt. Innerhalb eines Zeitraumes von 5 Stunden wurde ein Gemisch von Äthanol und Acrylsäureäthylester abdestilliert. Insgesamt wurden 200 Teile Destillat aufgefangen. Die Temperatur der unter Rückfluß kochenden Flüssigkeit stieg auf 113° C an.

Schließlich wurden während eines Zeitraums von 3 Stunden überschüssiges Äthylacrylat bei einem Druck von 70 Torr abdestilliert. Die Temperatur wurde allmählich von 50 auf 160° C erhöht.

Das entstandene Produkt war ein brauner, wachsartiger Feststoff mit einem annähernden Molekulargewicht von etwa 7500 bis 9000 und mit etwa 1,8 endständigen ., Acrylatgruppen je Molekül, bestimmt durch den _ ι. Esterwert.

Herstellungsbeispiel 10

; 4000 Teile Petroläther vom Siedebereich 100 bis 120⁰C wurden in einem Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. In diesem Reaktionsbehälter wurde innerhalb eines Zeitraumes von 3 Stunden ein Gemisch von 2000 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 60 Teilen Glycidylmethacrylat und 12 Teilen Azoisobuttersäuredinitril gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wurden 40 Teile Acrylsäure, 1 Teil eines kommerziellen Inhibitors (2,4-Dimethyl-6-tert.-butyl-phenol) und 10 Teile Lauryldimethylamin zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde nochmals etwa 12 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach zeigte der Abfall des Säurewertes an, daß etwa 20 bis 25% der Glycidylreste verestert waren. Das Molekulargewicht betrug etwa 40 000.

Herstellungsbeispiel 11

Herstellungsbeispiel 10 wurde wiederholt unter Verwendung von 2000 Teilen Cetylmethacrylat anstelle des 2-Äthylhexylacrylats. Das Molekulargewicht betrug etwa 45 000.

Herstellungsbeispiel 12

In einen Reaktionsbehälter, wie er in Herstellungsbeispiel 10 verwendet wurde, wurden 1500 Teile Xylol und 1000 Teile Petroläther vom Siedebereich 100 bis 120⁰C gegeben und unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Hierauf wurde innerhalb eines Zeitraums von 2,5 Stunden ein

ίο Gemisch von 1000 Teilen Vinyltoluol, 43 Teilen Vinylacetat und 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril eingepumpt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 Stunden unter Rückfluß gekocht und hierauf abgekühlt. Auf den Reaktionsbehälter wurde eine kurze Füllkörperkolonne aufgesetzt und 1000 Teile Petroläther wurden abdestilliert. Anschließend wurde ein Gemisch von 1200 Teilen Äthylacrylat und 5 Teilen Lauryldimethylamin zugegeben. Innerhalb eines Zeitraums von 4 Stunden wurden 1000 Teile Flüssigkeit, bestehend aus einem Gemisch von Äthylacrylat, Äthylacetat und geringeren Mengen Xylol abdestilliert. Das Endprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 35%, ein geschätztes Molekulargewicht von 40 000 und es enthielt 2 bis 3 Acrylgruppen je Molekül.

Herstellungsbeispiel 13

In der in Herstellungsbeispiel 10 verwendeten Vorrichtung wurden 2000 Teile Aceton unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, und innerhalb 7,5 Stunden wurde ein Gemisch von 1000 Teilen Propylenglykolmonomethacrylat und 30 Teilen Azoisobuttersäuredinitril zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 3 Stunden unter Rückfluß gekocht und dann abgekühlt. Die Polymerlösung wurde über Nacht mit frischem wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Danach wurden 14 Teile Methacryloylchlorid und 15 Teile Lutidin zugegeben und das Gemisch verschlossen 48 Stunden stehengelassen. Das Lutidinhydrochlorid wurde abfiltriert. Die erhaltene Verbindung hatte ein geschätztes Molekulargewicht von etwa 15 000 und sie enthielt etwa 2 Doppelbindungen je Kette.

Herstellungsbeispiel 14

Eine Beschickung von 398 Teilen Methacrylsäuremethylester, 2 Teilen Glycidylmethacrylat und 800 Teilen Äthylacetat sowie 1 Teil Azoisobuttersäuredinitril wurde 6 Stunden in der in Herstellungsbeispiel 10 beschriebenen Vorrichtung unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach wurden 600 Teile Butylacetat zugegeben, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert, bis der Feststoffgehalt der Lösung 36% betrug. 650 Teile dieser Lösung, 0,8 Teile Methacrylsäure, 0,2 Teile Hydrochinon und 2 Teile Lauryldimethylamin wurden etwa 10 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach zeigte der Abfall des Säurewertes an, daß etwa 30% der insgesamt vorhandenen Glycidylgruppen verestert waren. Die erhaltene Verbindung hatte ein geschätztes Molekulargewicht von 250 000, und sie enthielt etwa 2 Methacrylatgruppen je Kette.

Herstellungsbeispiel 15

Der erste Teil des Herstellungsbeispiels 12 wurde wiederholt, jedoch wurden nach der Herstellung des Vinyltoluol-Vinylacetat-Mischpolymeren anstelle der Zugabe des Äthylacrylats die Acetatgruppen im Mischpolymeren verseift, indem man das Produkt 18 Stunden mit 100 Teilen Calciumhydroxid gelöst in 800 Teilen Alkohol kochte. Der Mischpolymerschlamm

030110/1

wurde durch Eingießen der gesamten Beschickung in dünnem Strom in 10 Liter Methylalkohol ausgefällt. Das feste Mischpolymere wurde abgetrennt, mit weiteren Methanolmengen gewaschen, im Vakuum getrocknet und in 2000 Teilen trockenem, reinem Toluol gelöst. Man erhielt eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 28%. Diese Lösung wurde auf 100⁰C erhitzt und dann langsam mit 10 Teilen Natriumdraht unter gutem Rühren versetzt. Nach 2 Stunden war der größte Teil des Natriums gelöst und der Ansatz wurde abgekühlt. Etwa 1500 Teile dieser Lösung wurden in einen Autoklav gegeben, der mit trockenem Stickstoff und dann mit Vinylchloridgas gespült wurde. Die Temperatur wurde auf 80° C erhöht und der Autoklav an eine Vinylchloridbombe angeschlossen, die unter hohem Druck stand. Vinylchlorid wurde aufgepreßt, bis der Druck auf 7 kg/cm² angestiegen war. Dieser Wert wurde 48 Stunden aufrechterhalten. Danach wurde der Autoklav abgekühlt, überschüssiges Vinylchlorid abgeblasen und die Lösung der · Verbindung entnommen. Nach Zugabe von 10 Teilen Wasser wurde das Gemisch 4 Stunden kräftig gerührt. Nach dieser Zeit hatte sich das Natriumchlorid zu einer feuchten grobkristallinen Form zusammengeballt. Das Natriumchlorid wurde abfiltriert und die entstandene Verbindung hatte ein geschätztes Molekulargewicht von 40 000. Nach diesem Verfahren war es nicht möglich, die Anzahl der Vinylbindungen je Molekül genau zu bestimmen, doch wurde vermutet, daß sie zwischen 1 und 5 betrug.

Herstellungsbeispiel 16

In den in Herstellungsbeispiel 10 beschriebenen Reaktor wurden 1493 Teile Laurylmethacrylat, 7 Teile Glycidylmethacrylat, 1500 Teile Petroläther vom Siedebereich 80 bis 100⁰C und 4 Teile Benzoylperoxyd gegeben. Das Gemisch wurde 6 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und gerührt. 5 Teile Lauryldimethylamin wurden zugegeben, und das Erhitzen wurde weitere 1,5 Stunden fortgesetzt. Danach wurden 800 Teile geruchloses Testbenzin zugegeben und die Lösungsmittel abdestilliert, bis der Ansatz bei etwa 100°C unter Rückfluß kochte. Dann wurden 4 Teile Methacrylsäure und 1 Teil Hydrochinon zugegeben, und der Ansatz wurde etwa 20 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach entsprach der Abfall des Säurewertes 4^r> einer Veresterung von 15 bis 20% der vorhandenen Glycidylgruppen. Das Molekulargewicht der erhaltenen Verbindung betrug 450 000. Dieser Wert zusammen mit dem vorgenannten Veresterungsgrad entspricht etwa 1,5 Methacrylatgruppen je Polymerkette.

Herstellungsbeispiel 17

190 Teile Butylacetat und 10 Teile Äthylacetat wurden unter Rückfluß gekocht und ein Gemisch von 76 Teilen Laurylmethacrylat, 19 Teilen Octylmethacrylat, 5 Teilen Glycidylmethacrylat und 1 Teil Benzoylperoxydpaste (60% Feststoffgehalt) wurde langsam innerhalb eines Zeitraums von 5 Stunden zugegeben. 0,5 Teile eines komplexen Alkylamins (Ν,Ν-Dimethyl-Cocoamin) wurden als Katalysator zur anschließenden Veresterung bo zugegeben, und das Rückflußkochen wurde eine weitere Stunde fortgesetzt, um restlichen Peroxydkatalysator zu zerstören. Das Molekulargewicht des Produktes betrug 75 000. 2,5 Teile Acrylsäure zusammen mit einer geringen Menge, etwa '/to Teil Hydrochinon wurden zugegeben, und die Beschickung wurde unter Rückfluß gekocht. Nach 6 Stunden war der Säurewert der Lösung auf einen Wert gefallen, der der Zugabe von etwa 3 Acrylsäureresten je Molekül entsprach. Der Feststoffgehalt betrug 32%, und das Produkt war ein klarer goldfarbener Sirup.

Herstellungsbeispiel 18

Ein Gemisch von 1000 Teilen kommerziellem Hexan und 2000 Teilen einer aliphatischen Kohlenwasserstoffmischung vom Siedebereich 170 bis 210°C wurde unter Rückfluß gekocht und innerhalb eines Zeitraums von 4,5 Stunden mit einer Mischung von 1988 Teilen Laurylmethacrylat, 12 Teilen Methacrylsäure, 1000 Teilen kommerziellem Hexan, 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril und 10 Teilen primärem Octylmercaptan versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach betrug das Molekulargewicht der Polymerkette etwa 44 000, und der Wert für die Säurezahl wurde auf etwa 3 geschätzt.

Das Lösungsmittel wurde bis zu einer Badtemperatur von 120°C abdestilliert. Danach wurden 48 Teile Glycidylmethacrylat und 1,8 Teile des komplexen Alkylamins (Ν,Ν-Dimethyl-cocoamin) zugegeben. Das Rückflußkochen wurde fortgesetzt, bis der Säurewert auf ein Drittel seines ursprünglichen Werts gefallen war. Dies entspricht einem Wert von durchschnittlich 2 polymerisierbaren Methacrylatgruppen im Polymermolekül.

Herstellungsbeispiel 19

Ein Gemisch von 165 Teilen kommerziellem Hexan und 332 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisches vom Siedebereich 170 bis 210⁰C wurde unter Rückfluß gekocht und mit einer Mischung von 332 Teilen Laurylmethacrylat, 6,8 Teilen Methacrylsäure, 158 Teilen kommerziellem Hexan und 0,85 Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb 2 Stunden versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2,5 Stunden unter Rückfluß gekocht und das Lösungsmittel dann bis zu einer Badtemperatur von 140°C abdestilliert. Das Molekulargewicht der Polymerkette betrug dann etwa 200 000, und sie enthielt durchschnittlich etwa 45 Säuregruppen. Dann wurden 1,5 Teile Glycidylmethacrylat und 0,2 Teile N,N-Dimethylcocoamin zugegeben, und das Rückflußkochen wurde fortgesetzt, bis der Säurewert um 4,5% seines ursprünglichen Wertes abgefallen war. Dies zeigt an, daß die Polymerkette durchschnittlich 2 polymerisierbare Methacrylatgrup-' pen enthielt.

Herstellungsbeispiel 20

32 Teile Methylmethacrylat, 1 Teil Glycidylmethacrylat, 67 Teile Äthylacetat und 0,5 Teile Azoisobuttersäuredinitril wurden 5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von 66 Teilen Xylol wurde das Äthylacetat bis zu einer Badtemperatur von 135° C abdestilliert. Nach Zugabe von 1,0 Teil Methacrylsäure, 0,1 Teil Hydrochinon und 0,1 Teil Dimethyllaurylamin wurde das Gemisch 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren betrug 25 000, und es enthielt durchschnittlich 2,2 polymerisierbare Methacrylgruppen je Molekül.

Die folgenden Beispiele 1 bis 44 erläutern die Anwendung dieser polymeren Verbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren.

Herstellung der Polymerisatdispersionen

Beispiel 1

Ein als Stabilisator verwendbares synthetisches Pfropfpolymeres wurde hergestellt, indem man 2 Stunden 200 Teile Äthylacetat mit 300 Teilen der

Vorläuferlösung des Herstellungsbeispiels 17, 97 Teilen Methylmethacrylat, 3 Teilen Methacrylsäure und 1 Teil Azoisobuttersäuredinitril unter Rückfluß kochte. Danach wurde nochmals 1 Teil Initiator zugegeben und die Beschickung weitere 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Molekulargewicht der aufgepfropften Seitenketten betrug geschätzt etwa 30 000 und der Feststoffgehalt 31%. Die Stabilisatorlösung war ein opaliesierender gelber Sirup.

In einen Reaktor wurden 415 Teile niedrigsiedender ι ο Petroläther Kp. 70 bis 90° C und danach ein Gemisch von 80 Teilen Methylmethacrylat, 18 Teilen jS-Äthoxyäthylmethacrylat, 2 Teilen Methacrylsäure, 15 Teilen der vorstehenden Stabilisatorlösung und 1,5 Teile Azoisobuttersäuredinitril unter fortwährendem Rühren gegeben. Die Beschickung wurde hierauf 3 Stunden unter Rückfluß gekocht, (75° C) und dann abgekühlt. Das Produkt war ein stabiler weißer Latex.

Beispiel 2

20

340 Teile Petroläther vom Siedebereich 70 bis 90°C, 100 Teile Testbenzin, 1 Teil Azoisobuttersäuredinitril und 2 Teile einer 10% igen Lösung von primärem Octylmercaptan in Testbenzin wurden in einen Reaktor gegeben. Die Beschickung wurde auf 75° C erhitzt und unter Rückfluß gekocht. Dann wurde ein Gemisch von 150 Teilen der im ersten Teil des Beispiels 1 beschriebenen Stabilisatorlösung, 400 Teilen Methylmethacrylat, 90 Teilen ß-Äthoxyäthylmethacrylat, 10 Teilen Methacrylsäure, 1 Teil Azoisobuttersäuredinitril und 10 Teilen einer 10%igen Lösung von primärem Octylmercaptan in Testbenzin tropfenweise während 3 Stunden zugegeben. Das Produkt war ein stabiler weißer Latex mit 50% Feststoffgehalt.

Beispiel 4

Eine weitere Probe des Pfropfmischpolymerstabilisators wurde hergestellt, wie es im ersten Teil des Beispiels 3 beschrieben ist. Anstelle der Mischung von 16 Teilen Octylmethacrylat, 10 Teilen Methylmethacrylat und 3 Teilen Methacrylsäure wurden 30 Teile Methylmethacrylat verwendet, und die Initiatormenge wurde auf 0,18 Teile Azoisubuttersäuredinitril verringert. Das Endprodukt hatte ebenfalls einen Feststoffgehalt von etwa 30%, doch war es sehr schwach trübe. Das Molekulargewicht der Polymethylmethacrylatketten betrug ungefähr 40 000.

Dieses Produkt wurde in folgender Weise zur Herstellung einer Polymerdispersion verwendet:

250 Teile der Stabilisatorlösung wurden mit 450 Teilen Methylmethacrylat und 15 Teilen Methacrylsäure verdünnt und mit 1,5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril versetzt. Die klare Lösung wurde langsam unter gutem Rühren in ein Gemisch von 800 Teilen Petroläther (Kp. 70 bis 90° C) und 200 Teilen Petroläther (Kp. 140 bis 190° C) einlaufen gelassen. Die polaren Polymethylmethacrylatketten des Stabilisators wurden durch die Petroleummischung nicht solvatiert, und die Beschikkung zeigte anfänglich eine sehr schwache feinteilige Trübung. Sie wurde unter Rückfluß gekocht, und nach wenigen Minuten hatte sich ein sehr feinteiliger weißer Latex gebildet. Nach 30 Minuten Rückflußkochen und innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden wurde in den Rückflußstrom ein Gemisch von 545 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Methacrylsäure und 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril zugegeben. Der Ansatz wurde weitere 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Das Endprodukt war ein stabiler, flüssiger feinteiliger Latex mit einem Feststoffgehalt von 47%.

Beispiel 3

100 Teile des Produktes des Herstellungsbeispiels 3 wurden mit 65 Teilen Butylacetat, 16 Teilen Octylmethacrylat, 10 Teilen Methylmethacrylat, 3 Teilen Methacrylsäure und 0,3 Teilen Azoisobuttersäuredinitril vermischt. Das Gemisch wurde 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach zeigte der Feststoffgehalt

) (etwa 30%) eine praktisch vollständige Umsetzung an. Das Molekulargewicht der auf den Vorläufer aufgepfropften polymeren Ketten betrug etwa 37 000.

Die Stabilisatorlösung war ein klares goldfarbenes öl. Mit ihrer Hilfe wurde folgendermaßen eine Polymerdispersion hergestellt: 280 Teile Stabilisatorlösung, die etwa 15 Gew.-% solvatisierte Polymerketten enthielt, wurden mit 200 Teilen Methymethacrylat verdünnt und dann wurden 2 Teile Azoisobuttersäuredinitril in dem Gemisch gelöst. Dieses Gemisch wurde in eine Mischung von 800 Teilen Petroläther (Kp. 70 bis 90° C) und 200 Teilen Petroläther (Kp. 140 bis 190° C) einlaufen gelassen. Die Polylanoylmethacrylatkette des Stabilisators wurde durch diese Mischung aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen solvatiert, aber die andere polymere Kette des Stabilisators, die stärker polar war, wurde nicht solvatiert. Die erhaltene klare Lösung wurde unter Rückfluß gekocht. Nach 5 Minuten wurde sie schwach trübe. Nach weiteren 10 Minuten wurde langsam ein Gemisch von 800 Teilen Methyimethacrylat und 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril in den Rückflußstrom zugegeben. Nach 3 Stunden war die Zugabe vollständig, und das Produkt war ein stabiler, flüssiger feinteiliger Latex mit einem Feststoffgehalt von 45%.

Beispiel 5

100 Teile des Produktes des Herstellungsbeispiels 2 wurden mit 67 Teilen Butylacetat, 33 Teilen Methylmethacrylat und 0,5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril vermischt. Das Gemisch wurde 5 Stunden auf 85° C erhitzt. Das entstandene Produkt war ein schwach trübes öl. Das Molekulargewicht der aufgepfropften Ketten aus Polymethylmethacrylat betrug ungefähr 20 000.

Dieses Produkt wurde auf folgende Weise zur Herstellung einer Dispersion verwendet.

200 Teile der Stabilisatorlösung wurden mit 400 Teilen Methylmethacrylat, 50 Teilen Butylmethacrylat und 100 Teilen Petroläther, Kp. 70 bis 90° C, verdünnt und mit 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril versetzt. Diese klare Lösung wurde unter starkem Rühren in ein Gemisch von 200 Teilen Petroläther, Kp. 70 bis 90° C, und 200 Teilen Petroläther, Kp. 140 bis 190° C, einlaufen gelassen. Es wurde eine schwach opalisierende Lösung erhalten.

Diese Lösung wurde unter Rückfluß gekocht, wobei sie sich rasch in einen ziemlich feinen Latex verwandelte. Nach 30 Minuten wurde ein Gemisch von 500 Teilen Methylmethacrylat, 50 Teilen Butylmethacrylat, 1,5 Teilen primärem Octylmercaptan und 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril in den Rückflußstrom innerhalb eines Zeitraumes von 4 Stunden zugegeben. Nach weiterem einstündigem Rückflußkochen war das Produkt ein flüssiger, stabiler Latex mit etwa 50% Feststoffgehalt und mäßig feiner Teilchengröße.

Beispiel 6

Ein Latex grober Teilchengröße, der sich besser zur Wiedergewinnung des Polymeren eignete als zur Verwendung für eine Überzugsmasse, wurde unter Verwendung der Stabilisatorlösung des Beispiels 5 auf folgende Weise hergestellt.

10 Teile der Stabilisatorlösung wurden in 900 Teilen Methylmethacrylat, zusammen mit 0,1 Teil primärem Octylmercaptan und 0,3 Teilen Azolisobuttersäuredinitril gelöst. Dieses Gemisch wird zu 1000 Teilen Petroläther, Kp. 70 bis 90⁰C, gegeben und zum Sieden erhitzt. Es erfolgte eine starke, jedoch nicht heftige exotherne Reaktion, und innerhalb 60 Minuten war das gesamte Monomere in einen sehr groben Latex umgewandelt. Nach 6 Stunden hatte sich das Polymere abgesetzt und bildete einen festen Schlamm mit 65% Feststoffen. Der Petroläther wurde abdekantiert und der Schlamm trocknen gelassen. Man erhielt ein feines Polymerpulver mit einer Teilchengröße von etwa 8,0 Mikron und einem Molekulargewicht von 500 000.

Beispiel 7

100 Teile des Produktes des Herstellungsbeispiels 2 wurden mit 90 Teilen Butylacetat verdünnt, mit 10 Teilen Methylmethacrylat und 1 Teil Azoisobuttersäuredinitril versetzt, und das Gemisch wurde 5 Stunden bei 85°C unter Rückfluß gekocht. Die aufgepfropften Polymethylmethacrylatketten hatten ein Molekulargewicht von 7000. Die erhaltene Stabilisatorlösung war klar und wurde zur Stabilisierung einer Polymerdispersion in folgender Weise verwendet:

54 Teile Methylmethacrylat, 1 Teil Methacrylsäure, 2 Teile Azoisobuttersäuredinitril und 200 Teile der vorgenannten Stabilisatorlösung wurden in ein Gemisch von 600 Teilen Petroläther, Kp. 70 bis 90°C, und 200 Teilen Petroläther, Kp. 120 bis 160° C, einlaufen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß gekocht, wobei es langsam sehr schwach trübe wurde. Nach 30 Minuten wurde ein Gemisch von 500 Teilen Methylmethacrylat, 445 Teilen Äthylacrylat, 10 Teilen Methacrylsäure, 5 Teilen primärem Octylmercaptan und 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril in den Rückflußstrom während 3,5 Stunden zugegeben. Nach weiteren 30 Minuten Rückflußkochen wurde ein flüssiger, stabiler feinteiliger Latex mit einem Feststoffgehalt von 49% erhalten.

Beispiel 8

Ein Teil des Produktes des Herstellungsbeispiels 16 wurde mit Butylacetat bis auf einen Feststoffgehalt von 40% verdünnt. 100 Teile dieser Lösung wurden mit 12 Teilen Methylmethacrylat, 3 Teilen Methacrylsäure und 0,01 Teil Azoisobuttersäuredinitril vermischt. Das Gemisch wurde 12 Stunden unter sauerstoff freiem Stickstoff auf 60⁰C erhitzt, bis 70% des Monomeren polymerisiert waren, wobei die aufgepfropften polymeren Ketten ein Molekulargewicht von 150 000 hatten. Das schwach trübe Endprodukt wurde in folgender Weise zur Stabilisierung einer Dispersion eines polaren Polymeren verwendet:

300 Teile der Stabilisatorlösung, 30 Teile Acrylnitril, 40 Teile ß-Äthoxyäthylmethacrylat, 30 Teile Acrylsäure, 100 Teile Butylacetat und 2 Teile Azoisobuttersäuredinitril wurden zu 1200 Teilen Petroläther Kp. 70 bis 90° C gegeben und unter Rückfluß gekocht. Innerhalb weniger Minuten entstand eine feine Opalessenz. Danach wurde in den Rückflußstrom innerhalb 3 Stunden ein Gemisch von 300 Teilen Acrylnitril, 400 Teilen jS-Äthoxyäthylmethacrylat, 300 Teilen Acrylsäure, 3 Teilen Azoisobuttersäuredinitril und 5 Teilen Thioglykolsäure zugegeben. Nach weiteren 15 Minuten Rückflußkochen wurde ein stabiler, sehr feinteiliger, geringfügig dicker Latex mit einem Feststoffgehalt von 42% erhalten.

Beispiel 9

Das Produkt des Herstellungsbeispiels 20 wurde mit 33 Teilen Laurylmethacrylat und 0,3 Teilen Azoisobuttersäuredinitril versetzt und 6 Stunden unter einer inerten Gasatmosphäre auf 85°C erhitzt. Nach 2 Stunden wurden nochmals 0,15 Teile Azoisobuttersäuredinitril zugegeben. Das Endprodukt war ein schwach

!5 trübes Öl mit einem Feststoffgehalt von 48%. Die aufgepfropften Ketten aus Polylaurylmethacrylat hatten ein Molekulargewicht von 25 000.

Diese Stabilisatorlösung wurde in folgender Weise zur Herstellung einer Dispersion verwendet:

In ein Gemisch von 700 Teilen Petroläther, Kp. 70 bis 90°C, und 300 Teilen Petroläther, Kp. 190 bis 22O⁰C, wurde eine Lösung von 80 Teilen der vorgenannten Stabilisatorlösung, 2 Teilen Methacrylsäure und 1,5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril in 200 Teilen Methylmethacrylat einlaufen gelassen. Bei dieser Stufe wurden die ursprünglichen Polymethylmethacrylatketten des Vorläufers nicht solvatiert, aber die aufgepfropften Polylaurylmethacrylatketten des Stabilisators wurden durch die Petroleummischung solvatiert. Dieses Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß gekocht, nach wenigen Minuten wurde es trübe und nach 30 Minuten war es ein stabiler Latex mit niedrigem Feststoffgehalt. Auf dieser Stufe wurden 800 Teile Methylmethacrylat und 4 Teile Azoisobuttersäuredinitril langsam innerhalb 1,5 Stunden durch den Rückflußkühler zugegeben. Nach einer weiteren Stunde war das Endprodukt ein stabiler, flüssiger, feinteiliger Latex mit einem Feststoffgehalt von 51%.

Beispiel 10

100 Teile des Produktes des Herstellungsbeispiels 14 wurden mit 3 Teilen Butylmethacrylat, 3 Teilen Acrylnitril, 3 Teilen Methacrylsäure und 20 Teilen Äthanol sowie 20 Teilen Methylisobutylketon und 0,01 Teilen Azoisobuttersäuredinitril vermischt. Das Gemisch wurde unter einem Inertgas 8 Stunden auf 75°C erhitzt. Die viskose, geringfügig trübe Stabilisatorlösung wurde in folgender Weise zur Herstellung einer Polymerdispersion verwendet:

Ein Gemisch von 1000 Teilen Äthylacetat, 10 Teilen Acrylsäure, 90 Teilen Acrylnitril, 300 Teilen Stabilisatorlösung und 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril wurde unter Rückfluß gekocht. Nach 20 Minuten war ein feiner Latex mit niedrigem Feststoffgehalt entstanden. In diesem Latex wurde innerhalb 3 Stunden ein Gemisch von 700 Teilen Acrylnitril, 70 Teilen Acrylsäure, 100 Teilen Stabilisatorlösung, 1 Teil Thioglykolsäure und 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril gegeben und man erhielt einen dicken, stabilen, feinteiligen Latex mit etwa 40% Feststoffgehalt. In diesem Fall sind die Polymethylmethacrylatketten des Stabilisators durch die polare organische Flüssigkeit der Dispersion solvatiert, und die aufgepfropften polymeren Ketten des Stabilisators sind integral mit den dispersen Polymerteilchen assoziiert.

Beispiel 11

100 Teile des Produktes des Herstellungsbeispiels 13, 33 Teile Butylmethacrylat und 2,5 Teile Azoisobutter-

säuredinitril wurden 6 Stunden unter Rückfluß gekocht, um aufgepfropfte polymere Ketten mit einem Molekulargewicht von ungefähr 15 000 herzustellen. Die erhaltene trübe Lösung wurde in folgender Weise zur Herstellung einer Dispersion verwendet:

800 Teile Benzol und 200 Teile Xylol wurden mit einer Mischung von 75 Teilen der vorgenannten Stabilisatorlösung, 66 Teilen Hydroxyäthyimethacrylat, 10 Teilen Methacrylsäure, 33 Teilen Hydroxypropylmethacrylat und 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril versetzt. Die Polybutylmethacrylatketten des Stabilisators wurden durch den aromatischen Kohlenwasserstoff solvatiert, die Poly(propylenglykolmonomethyIacrylat)KeUen jedoch nicht Das Gemisch wurde unter Rückfluß gekocht, und nach 30 Minuten war ein verdünnter Latex entstanden. In diesen Latex wurde durch den Rückflußstrom ein Gemisch von 400 Teilen Hydroxyäthyimethacrylat, 200 Teilen Hydroxypropylmethacrylat, 15 Teilen Methacrylsäure und 6 Teilen Azoisobuttersäuredinitril zugegeben. Nach 3 Stunden war ein stabiler, weißer Latex mit einem Feststoffgehalt von 37% entstanden.

Beispiel 12

Der Stabilisator des Beispiels 11 wurde auch zur Herstellung einer Dispersion in einer organischen Flüssigkeit verwendet, welche die Poly(propylenglykolmonomethacrylat)ketten, aber nicht die Polybutylmethacrylatketten, solvatierte.

In 800 Teile Äthylalkohol und 200 Teile Äthylenglykol wurde ein Gemisch von 75 Teilen der vorgenannten Stabilisatorlösung, 66 Teilen Acrylnitril, 33 Teilen Butylmethacrylat und 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril einlaufen gelassen. Das Gemisch wurde unter Rückfluß gekocht, und nach wenigen Minuten war ein Latex entstanden. In diesen Latex wurde durch den Rückflußstrom ein Gemisch von 400 Teilen Acrylnitril, 200 Teilen Butylmethacryiat und 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril einlaufen gelassen. Nach 3 Stunden war das Produkt ein feinteiliger Latex mit 38% Feststoffen.

Beispiel 13

Das polymere Produkt des Herstellungsbeispiels 18 wurde mit Methanol ausgefällt und in Standardhexan wieder gelöst. Hierauf wurde die Lösung destilliert, bis der Feststoffgehalt 80% betrug. In ein unter Rückfluß kochendes Gemisch von 40 Teilen kommerziellem Hexan, 80 Teilen eines Gemisches aliphatischer Kohlenwasserstoffe, Kp. 170 bis 210⁰C, und 20 Teilen Äthylacetat wurde langsam ein Gemisch von 125 Teilen der vorgenannten Lösung, 40 Teilen Hexan, 20 Teilen Äthylacetat, 0375 Teilen primären Octylmercaptan, 0,25 Teilen Azoisobuttersäuredinitril, 90 Teilen Laurylmethacrylat und 10 Teilen Methacrylsäure zugegeben. Das Molekulargewicht der aufgepfropften polymeren Ketten betrug ungefähr 40 000. Es wurde als Stabilisator ein Mischpolymeres gebildet, das polymere Ketten unterschiedlicher Polarität enthielt. Der Unterschied in der Polarität beruhte auf dem unterschiedlichen Methacrylsäuregehalt der beiden Typen von Ketten.

Der Stabilisator wurde zur Herstellung einer Polymerdispersion verwendet Ein Gemisch von 500 Teilen Vinylchlorid, 128 Teilen einer aliphatischen Kohlenwasserstoffmischung, Kp. 170—210⁰C, und 30 Teilen einer 5%igen Lösung von Diisopropylperoxydicarbonat in gleichem Kohlenwasserstoffgemisch wurde auf 50⁰C erhitzt Sobald Weißfärbung erfolgte, wurden 167 Teile einer 27%igen Lösung des Stabilisators in dem Kohlenwasserstoffgemisch in das Reaktionsgemisch innerhalb eines Zeitraumes von 4 Stunden gegeben. Der Reaktionsbehälter wurde hierauf entlüftet, und es wurde ein stabiler Latex erhalten.

Beispiel 14

Ein Gemisch von 63 Teilen der in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Lösung, 30 Teilen Methylmethacryiat, 3,5

ίο Teilen Azoisobuttersäuredinitril, 170 Teilen einer aliphatischen Kohlenwasserstofffraktion, Kp. 70 bis 90⁰C, 170 Teilen Testbenzin, 100 Teilen Pelroläther, Kp. 40 bis 60⁰C, und 10 Teilen Aceton wurde in einen Behälter gegeben, der mit einem Rührer, einem Rohr zur Probeentnahme, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, und zum Sieden erhitzt Das Gemisch färbte sich beim Rückflußkochen praktisch sofort weiß. Nach 30 Minuten Röckflußkochen wurden 5 Teile einer 10%igen Lösung von n-Octylmercaptan in Testbenzin zugegeben, hierauf wurde ein Gemisch von 475 Teilen Methylmethacryiat 2 Teilen n-Octyfmercaptan und 3 Teilen Azoisobuttersäuredinitril in konstanter Geschwindigkeit während 3 Stunden eingetragen. Das Gemisch wurde weitere 30 Minuten unter Rückfluß gekocht und dann abgekühlt

Man erhielt einen stabilen Latex sehr feiner Teilchengröße und mit einem Feststoffgehalt von 49%. Das Molekulargewicht der nicht-solvatierten polymeren Kette des Stabilisators betrug 10 000 bis 20 000.

Beispiel 15

Beispiel 14 wurde wiederholt wobei als Anfangsbeschickung ein Gemisch von 80 Teilen der in Herstellungsbeispiel 2 hergestellten Lösung, 16 Teilen Melhylmethacrylat 18 Teilen Athylacrylat 1 Teil Methacrylsäure, 3 Teilen Azoisobuttersäuredinitril, 125 Teilen Testbenzin und 450 Teilen einer aliphatischen Kohlenwasserstofffraktion, Kp. 70 bis 90⁰C, verwendet wurde. Nach 30 Minuten Rückflußkochen wurde in konstanter Geschwindigkeit während 3 Stunden ein Gemisch von 283 Teilen Methylmethacryiat 315 Teilen Athylacrylat 32 Teilen Methacrylsäure, 2^> Teilen n-Octylmercaptan und 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril zugegeben. Nach weiteren 30 Minuten Rückflußkochen wurde das Gemisch abgekühlt Man erhielt einen feinteiligen, dünnen stabilen Latex mit einem Feststoffgehalt von 50%. Das Molekulargewicht der nicht-solvatierten polymeren Kette des Stabilisators betrug ungefähr 20 000.

Beispiel 16

Beispiel 14 wurde wiederholt und als Anfangsbeschikkung ein Gemisch von 275 Teilen der in Herstellungsbeispiel 3 hergestellten Lösung, 300 Teilen Methylmeth- acrylat, 4,8 Teilen Methacrylsäure, 4 Teilen AzoisobuttersäuredinitriL 295 Teilen Testbenzin und 1340 Teilen einer aliphatischen Kohlenwasserstofffraktion, Kp. 70 bis 90° C, verwendet Nach 20 Minuten Rückflußkochen wurden 14 Teile einer 10%igen Lösung von n-Octylmercaptan in Testbenzin zugegeben. Danach wurde ein Gemisch von 1660 Teilen Methylmethacryiat 34 Teilen Methacrylsäure, 3 Teilen n-Octylmercaptan und 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril in konstanter Geschwindigkeit während eines Zeitraums von 2J5 Stunden eingetragen. Das Gemisch wurde weitere 15 Minuten unter Rückfluß gekocht und abgekühlt Man erhielt einen sehr feinteiligen, dünnen, stabilen Latex mit einem Feststoffgehalt von 52%. Das

030 110/1

Molekulargewicht der nicht-solvatierten polymeren Kette des Stabilisators betrug 25 000—30 000.

Beispiel 17

Beispiel 16 wurde wiederholt, jedoch wurde Methacrylsäure weggelassen, und in der Beschickung wurden 1700 Teile Methylmethacrylat verwendet. Man erhielt einen feinteiligen, stabilen Latex mit einem Feststoffgehalt von 53,5%. Das Molekulargewicht der nicht-solvatierten polymeren Kette des Stabilisators betrug 25 000 bis 30 000.

Beispiel 18

Beispiel 17 wurde wiederholt, jedoch wurden nur 120 Teile Methylmethacrylat in der Anfangsbeschickung und 1880 Teile Methylmethacrylat in der Beschickung verwendet. Man erhielt einen stabilen Latex mit einem Feststoffgehalt von 53,5%, dessen Teilchengröße zwischen dem der Produkte der Beispiele 16 und 17 lag. Das Molekulargewicht der nicht-solvetierten polymeren Kette des Stabilisators betrug annähernd 20 000.

Beispiel 19

Die in Herstellungsbeispiel 4 hergestellte Polymerlösung wurde mit η-Hexan auf einen Feststoffgehalt von 25% verdünnt. Ein Gemisch von 48 Teilen dieser 25%igen Lösung, 750 Teilen Vinylchlorid, 331 Teilen reinem η-Hexan und 1,125 Teilen Diisopropylperoxydicarbonat wurde in einen Autoclav aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der mit einem Rührer, einer Temperaturregelschlange, einem Thermometer und Einrichtungen zur Zugabe von Reaktionsteilnehmern, während der Autoclav unter Druck steht, ausgerüstet war.

Die Temperatur der Beschickung wurde auf 50° C gebracht und bei diesem Wert gehalten, indem man durch die Temperaturregelschlange heißes Wasser laufen ließ. Innerhalb 2 Stunden und 40 Minuten wurden 177 Teile der 25%igen Polymerlösung zugegeben.

Überschüssiges Vinylchloridmonomeres wurde nach 6³A Stunden abgelassen und das Reaktionsgemisch aus dem Autoclav entnommen. Das Produkt war eine flüssige, feinteilige Dispersion niedriger Viskosität und mit einem Feststoffgehalt von 57,9%. Dies bedeutete eine 93% ige Umwandlung von Monomeren in Polymeres.

Der K-Wert des Polymeren betrug 54. Das Molekulargewicht der nicht-solvetierten polymeren Kette des Stabilisators betrug annähernd 50 000.

Beispiel 20

Beispiel 19 wurde wiederholt unter Verwendung der in Herstellungsbeispiel 5 hergestellten Verbindung. Es wurde ein Latex mit praktisch ähnlichen Eigenschaften erhalten. Das Molekulargewicht der nicht-solvetierten polymeren Kette des Stabilisators betrug ungefähr 50 000.

Beispiel 21

Es wurde nach der in Beispiel 19 beschriebenen Methode unter Verwendung der gleichen Vorrichtung gearbeitet und ein Gemisch von 500 Teilen Vinylchlorid, 440 Teilen n-Hexan, 0,75 Teilen Diisopropylperoxydicarbonat und 32 Teilen der 25%igen Lösung der in Herstellungsbeispiel 5 hergestellten Verbindung auf 50° C erwärmt Innerhalb eines Zeitraums von 4 Stunden wurden weitere 118 Teile der Polymerlösung zugegeben und die Temperatur bei 50° C gehalten. Nicht umgesetztes Vinylchlorid wurde nach 6¹A Stunden abgelassen. Das Produkt war eine feinteilige, thixotrope Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 25,3%. Der K-Wert des Polymeren betrug 49. Das Molekulargewicht der nicht-solvetierten polymeren Kette des Stabilisators betrug 40 000 bis 50 000.

Beispiel 22

Es wurde nach der in Beispiel 19 beschriebenen ίο Methode und mit der gleichen Vorrichtung gearbeitet und ein Gemisch von 500 Teilen Vinylchlorid, 147 Teilen n-Hexan, 0,75 Teilen Diisopropylperoxydicarbonat und 32 Teilen der in Herstellungsbeispiel 8 verwendeten Verbindung in Form einer 25%igen Lösung auf 50°C erwärmt, 3 Stunden bei diesem Wert gehalten und während dieser Zeit mit weiteren 118 Teilen der gleichen Polymerlösung beschickt. Das nicht umgesetzte Vinylchlorid wurde nach 6,5 Stunden abgelassen.

Das Produkt war eine geringfügig dicke, feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 48%. Der K-Wert des Polymeren betrug 49. Das Molekulargewicht der nicht-solvetierten polymeren Kette des Stabilisators betrug 40 000 — 50 000.

Beispiel 23

Beispiel 19 wurde unter Verwendung der in Herstellungsbeispiel 6 hergestellten Verbindung wiederholt. Es wurde ein Latex mit praktisch ähnlichen Eigenschaften erhalten. Das Molekulargewicht der nicht-solvetierten polymeren Kette des Stabilisators betrug 40 000 — 50 000.

Beispiel 24

Beispiel 21 wurde unter Verwendung der in Herstellungsbeispiel 7 hergestellten Verbindung wiederholt. Es wurde ein Latex mit praktisch ähnlichen Eigenschaften erhalten. Das Molekulargewicht der nicht-solvetierten polymeren Kette des Stabilisators betrug 40 000-50 000.

Beispiel 25

Ein Gemisch von 25 Teilen Vinylidenchlorid, 2,75 Teilen Methylacrylat, 19 Teilen n-Hexan, 0,26 Teilen Diisopropylperoxydicarbonat und 1 Teil der in Herstellungsbeispiel 4 hergestellten Verbindung wurde in einen Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der dann verschlossen und 5 Stunden bei 50° C in einem thermostatisierten Bad geschüttelt wurde.

Man erhielt einen feinteiligen Latex mit einem Feststoffgehalt von 49%.

Beispiel 26

Ein Gemisch von 50 Teilen Vinylacetat, 90 Teilen einer Petrolätherfraktion, Kp. 73° C, 1 Teil Azoisobuttersäuredinitril und 3 Teilen der in Herstellungsbeispiel 4 hergestellten Verbindung wurde 4 Stunden in einem Behälter zum Sieden erhitzt, der mit einem Rührer und Rückflußkühler ausgerüstet war. Man erhielt eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 34,3%. Das Molekulargewicht der nicht-solvetierten polymeren Kette des Stabilisators betrug 30 000.

Beispiel 27

Beispiel 26 wurde unter Verwendung von 50 Teilen Vinylchloracetat anstelle der 50 Teile Vinylacetat wiederholt. Man erhielt nach 5 Stunden Rückflußkochen eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt

von 33%. Das Molekulargewicht der nicht-solvetierten polymeren Ketten des Stabilisators betrug 30 000.

B e i s ρ i e 1 28

Die in Herstellungsbeispiel 9 hergestellte Verbindung wurde zu einer 20%igen Lösung in Äthanol gelöst. Ein Gemisch von 10 Teilen dieser Lösung, 10 Teilen Styrol, 31 Teilen Äthanol, 47 Teilen Äthylenglyköl und 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril wurde in einem Behälter zum Sieden erhitzt, der mit einem Rührer und Rückflußkühler ausgerüstet war. Nach 35 Minuten Rückflußkochen wurde ein Gemisch von 10 Teilen der 20%igen Lösung, 60 Teilen Styrol und 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril in konstanter Geschwindigkeit innerhalb I³A Stunden durch den Kondensator zugegeben. Nach einer weiteren Stunde Rückflußkochen wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und man erhielt einen feinteiligen, geringfügig dicken Latex mit einem Feststoffgehalt von 39%. Das Molekulargewicht der nicht-solvetierten polymeren Ketten des Stabilisators betrug 5000 bis 10 000.

Beispiel 29

Beispiel 28 wurde wiederholt, jedoch wurden die 10 Teile der in der Beschickung verwendeten Polymerlösung durch 8 Teile Äthanol ersetzt. Man erhielt einen dünneren Latex mit einem Feststoffgehalt von 40%. Das Molekulargewicht der nicht-solvetierten polymeren Kette des Stabilisators betrug 5000 bis 10 000.

Beispiel 30

Beispiel 29 wurde wiederholt, jedoch wurde das Styrol durch ein Gemisch von Styrol, Äthylacrylat und Acrylnitril im Mengenverhältnis 65 :25 :10 ersetzt. Man erhielt einen dünnen, geringfügig groben Latex mit einem Feststoffgehalt von 36%. Das Molekulargewicht der nicht-solvetierten polymeren Kette des Stabilisators betrug ungefähr 10 000.

Beispiel 31

""Ein ⁰OGfMSOh von 266 Teilen der Lösung der Verbindung des Herstellungsbeispiels 10, 300 Teilen Methylmethacrylat, 4,8 Teilen Methacrylsäure, 3,8 Teilen Azoisobuttersäuredinitril, 300 Teilen geruchlosem Testbenzin und 1,335 Teilen einer Petroleumätherfraktion, Kp. 70 bis 90⁰C, wurde 20 Minuten unter Rückfluß gekocht. Danach wurden 15 Teile einer 10%igen Lösung n-Nonylmercaptan in Testbenzin zugegeben. Hierauf wurde ein Gemisch von 1660 Teilen Methylmethacrylat, 34 Teilen Methacrylsäure, 2 Teilen n-Nonylmercaptan und 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril in konstanter Geschwindigkeit in einen Rückflußstrom während eines Zeitraums von 3 Stunden zugepumpt. Das Gemisch wurde weitere 15 Minuten unter Rückfluß gekocht und abgekühlt. Das Endprodukt war ein stabiler, dünner feinteiliger Latex. Das Molekulargewicht der nicht-solvetierten polymeren Kette des Stabilisators betrug ungefähr 25 000.

Beispiel 32

Beispiel 31 wurde wiederholt, wobei in der Anfangsbeschickung 125 Teile Methylmethacrylat und 255 Teile der Lösung der in Herstellungsbeispiel 11 hergestellten Verbindung verwendet wurden. Die in Beispiel 31 verwendete Methacrylsäure wurde weggelassen. Es wurde ein befriedigend stabiler und feinteiliger Latex erhalten. Das Molekulargewicht der nicht-solvetierten polymeren Kette des Stabilisators betrug 15 000 bis 20 000.

. Beispiel 33

Ein Gemisch von 730 Teilen einer Erdölfraktion, Kp. 60 bis 90⁰C, 250 Teilen reinem Toluol, 10 Teilen Methacrylsäure, 90 Teilen Methylmethacrylat, 35 Teilen der Lösung der in Herstellungsbeispiel 12 hergestellten Verbindung und 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril wurde 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Es wurde ein feinteiliger Latex mit niedrigem Feststoffgehalt erhalten. Innerhalb eines Zeitraums von 2,5 Stunden wurde in den Rückflußstrom dieses Latex ein Gemisch von 20 Teilen Methacrylsäure, 280 Teilen Methylmethacrylat und 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 20 Minuten unter Rückfluß gekocht und abgekühlt. Man erhielt einen feinteiligen Latex mit einem Feststoffgehalt von etwa 40%. Das Molekulargewicht der nicht-solvetierten polymeren Kette des Stabilisators betrug ungefähr 20 000.

B e i s ρ i e 1 34

Beispiel 33 wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle von Toluol Xylol verwendet, und an Stelle der in Herstellungsbeispiel 12 hergestellten Lösung wurde die Lösung der in Herstellungsbeispiel 15 hergestellten Verbindung verwendet. Man erhielt ein praktisch

jo ähnliches Ergebnis. Das Molekulargewicht der nichtsolvetierten polymeren Kette des Stabilisators betrug ungefähr 20 000.

Beispiel 35

Ein Gemisch von 100 Teilen des Produktes des Herstellungsbeispiels 14, 850 Teilen Äthylacetat, 1 Teil Azoisobuttersäuredinitril und 50 Teilen Acrylnitril wurde 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. In diesen Ansatz wurde während eines Zeitraums von 3 Stunden ein Gemisch von 400 Teilen Acrylnitril und 3 Teilen Azoisobuttersäuredinitril eingepumpt. Es wurde ein feinteiliger Latex erhalten. Das Molekulargewicht der nicht-solvetierten polymeren Kette des Stabilisators betrug 25 000 bis 30 000.

Beispiel 36

In einen mit einem Rührer und einem Überlaufrückflußkühler ausgerüsteten Reaktor wurden 1700 Teile Äthylacetat und 220 Teile der in Herstellungsbeispiel 14 hergestellten Lösung gegeben. Dieses Gemisch wurde unter Rückfluß gekocht, und innerhalb 5 Minuten wurde ein Gemisch von 110 Teilen Acrylsäure und 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril zugegeben. Das Rückflußkochen wurde weitere 30 Minuten fortgesetzt und dann wurden weitere 800 Teile Acrylsäure, in denen 5 Teile Azoisobuttersäuredinitril gelöst waren, innerhalb eines Zeitraums von 2,5 Stunden zugegeben. Das Produkt war ein stabiler, feinteiliger Latex. Das Molekulargewicht der nicht-solvetierten polymeren Kette des Stabilisators betrug ungefähr 25 000.

Beispiel 37

Ein Gemisch von 142 Teilen der in Herstellungsbeispiel 16 hergestellten Lösung, 61 Teilen Methacrylsäure, 92 Teilen Methylmethacrylat, 280 Teilen einer Erdölfraktion, Kp. 70 bis 90⁰C, 120 Teilen Testbenzin und 1 Teil Azoisobuttersäuredinitril wurde 20 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach wurden 0,3 Teile

primäres Octylmercaptan zugegeben, und unmittelbar darauf wurde ein Gemisch von 210 Teilen Methylmethacrylat, 140 Teilen Methacrylsäure, 1 n-Octylmercaptan und 1 Teil Azoisobuttersäuredinitril gleichmäßig innerhalb 2,5 Stunden eingetragen. Man erhielt einen äußerst feinteiligen Latex, dessen Viskosität mit fortschreitender Reaktion anstieg, bis das Endprodukt ein viskoser Sirup war. Das Molekulargewicht der nicht-solvetierten polymeren Kette des Stabilisators betrug ungefähr 45 000. ίο

Beispiel 38

Ein Gemisch von 80 Teilen der Lösung der in Herstellungsbeispiel 11 hergestellten Verbindung, 18 Teilen Methylmethacrylat, 16 Teilen jS-Äthoxyäthylacrylat, 1 Teil Methacrylsäure, 3 Teilen Azoisobuttersäuredinitril, 125 Teilen geruchslosem Testbenzin, 450 Teilen einer aliphatischen Kohlenwasserstofffraktion, Kp. 70 bis 90⁰C, wurde 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Dann wurde ein Gemisch von 290 Teilen Methylmethacrylat, 300 Teilen ß-Äthoxyäthylmethacrylat, 33 Teilen Acrylsäure, 2,5 Teilen N-Octylmercaptan und 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril in konstanter Geschwindigkeit während 3 Stunden der unter Rückfluß kochenden Mischung zugegeben. Der Ansatz wurde weitere 25 Minuten unter Rückfluß gekocht und abgekühlt. Man erhielt einen feinteiligen, stabilen Latex. Das Molekulargewicht der nicht-solvetierten polymeren Kette des Stabilisators betrug ungefähr 10 000.

Beispiel 39

Ein Gemisch von 10 Teilen der Lösung der in Herstellungsbeispiel 13 hergestellten Verbindung, 4 Teilen Vinylstearat, 4 Teilen Acrylnitril, 2 Teilen Acrylamid, 40 Teilen Methanol, 40 Teilen Äthylenglykol und 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril wurde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach 30 Minuten Rückflußkochen wurde in konstanter Geschwindigkeit während 2 Stunden ein Gemisch von 28 Teilen Vinylstearat, 30 Teilen Acrylnitril, 2 Teilen Acrylamid und 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril eingetragen. Das Rückflußkochen wurde weitere 1,5 Stunden fortgesetzt. Man erhielt einen stabilen, feinteiligen Latex. Das Molekulargewicht der nicht-solvatierten polymeren Kette des Stabilisators betrug 5000 bis 10 000.

Beispiel 40

Ein Gemisch von 1000 Teilen Petroläther vom Kp. 40 bis 6O⁰C, 150 Teilen der Lösung der in Herstellungsbeispiel 16 hergestellten Verbindung, 50 Teilen Styrol, 150 Teilen Acrylnitril, 10 Teilen Azoisobuttersäuredinitril und 0,3 Teilen tert.-Amylmercaptan wurde 1,5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man erhielt einen geringfügig dicken, ziemlich grobteiligen Latex. Das Molekulargewicht der nicht-solvatierten polymeren Kette des Stabilisators betrug ungefähr 15 000.

Beispiel 41

Ein Gemisch von 900 Teilen Petroläther vom Kp. 70 bis 90⁰C, 456 Teilen Vinylacetat, 123 Teilen der Stabilisatorvorläuferlösung des Herstellungsbeispiels 3, 12 Teilen Azoisobuttersäuredinitril, und 200 Teilen geruchlosem Testbenzin wurde 2 Stunden bei etwa 75°C unter Rückfluß gekocht. Man erhielt einen stabilen, flüssigen feinteiligen Latex mit einem Feststoffgehalt von etwa 28%. Dieser Latex wurde auf unterhalb 5°C abgekühlt und mit einer Mischung von 456 Teilen Vinylacetat und 12 Teilen Azoisobuttersäuredinitril, ebenfalls auf etwa 5° C abgekühlt langsam unter gutem Rühren versetzt. Der Ansatz wurde 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man erhielt einen gut flüssigen Latex mit einem Feststoffgehalt von 49%. Das Polymer hatte eine reduzierte Viskosität in Dimethylformamid von 1,0 und eine durchschnittliche Teilchengröße von '/3 Mikron. Das Molekulargewicht der nicht-solvatierten polymeren Kette des Stabilisators betrug ungefähr 15 000.

Beispiel 42

Beispiel 41 wurde wiederholt, jedoch wurde in der anfänglichen Beschickung die Menge des Vinylacetatmonomeren von 456 Teilen auf 438 Teile verringert. Außerdem wurden 16 Teile Maleinsäuremonoäthylester verwendet. In der zweiten Stufe bestand die vorgekühlte Beschickung aus 436 Teilen Vinylacetat, 19 Teilen Maleinsäuremonoäthylester und 10 Teilen Azoisobuttersäuredinitril. Man erhielt ein im wesentlichen gleiches Ergebnis wie in Beispiel 41. Das Molekulargewicht der nicht-solvetierten polymeren Kette des Stabilisators betrug ungefähr 15 000.

Beispiel 43

Beispiel 41 wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle von Vinylacetat Vinylchloracetat verwendet. Weiterhin wurde die Initiatormenge in beiden Stufen von 12 Teilen auf 10 Teile verringert. Der erhaltene Latex war ähnlich dem in Beispiel 41 erhaltenen. Das Molekulargewicht der nicht-solvatierten polymeren Kette des Stabilisators betrug ungefähr 20 000.

Beispiel 44

In einen kleinen Autoclav wurden 225 Teile kommerzielles Heptan, 60 Teile einer 25% igen Lösung des Stabilisatorvorläufers des Herstellungsbeispiels 19 750 Teile Vinylchlorid und 2,25 Teile Diisopropylperoxydicarbonat gegeben. Das Gemisch wurde auf 50⁰C erwärmt und innerhalb eines Zeitraums von 100 Minuten wurden weitere 90 Teile der 25%igen Stabilisatorvorläuferlösung zugegeben. Nach 5 Stunden wurde der Autoklav entlüftet und man erhielt einen stabilen Latex mit einem Feststoffgehalt von 30%. Das Molekulargewicht der nicht-solvatierten polymeren Kette des Stabilisators betrug 50 000 bis 10 000.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion eines Additionspolymeren in einer organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispersionsstabilisator ein Pfropfmischpolymeres verwendet wird, welches dadurch hergestellt worden ist, daß man auf eine polymere Pfropfgrundlage, die aus einer polymeren Kette mit einer Gruppe der Formel