AT267857B

AT267857B - Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion eines synthetischen Polymeren in einer organischen Flüssigkeit

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Publication number: AT267857B
Application number: AT500763A
Authority: AT
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1962-06-22
Filing date: 1963-06-21
Publication date: 1969-01-27
Also published as: ES289287A1

Description

Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion eines synthetischen Polymeren in einer organischen Flüssigkeit
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion eines synthetischen Polymeren in einer organischen Flüssigkeit.

Es wurde gefunden, dass man Dispersionen von synthetischen Polymeren in organischen Flüssigkeiten stabilisieren kann, indem man in die dispergierten Polymerteilchen ein Pfropfcopolymerisat einverleibt, bei dem eine polymere Kette durch die organische Flüssigkeit solvatisiert ist und die andere polymere Kette durch die organische Flüssigkeit nicht solvatisiert und mit dem unlöslichen dispergierten Polymer assoziiert ist. Die solvatisierte polymere Kette kann sich ableiten von Naturkautschuk, der vorzugsweise abgebaut wurde, und die Dispersion wird hergestellt, indem man die synthetischen Polymerteilchen in der organischen Flüssigkeit in Gegenwart des Pfropfcopolymerisats herstellt.

Vorzugsweise werden die Polymerteilchen hergestellt und stabilisiert, indem man ein Monomeres in der organischen Flüssigkeit, in welcher der Kautschuk gelöst ist, polymerisiert. Bei einem solchen Verfahren wird die Hauptmenge des Monomeren zu einem Polymeren polymerisiert, das in der Flüssigkeit dispergierte Teilchen bildet, da es in der organischen Flüssigkeit unlöslich ist. Gleichzeitig copolymerisiert ein Teil des Monomeren mit dem solvatisierten Kautschuk unter Bildung eines Pfropfcopolymerisates, welches die dispergierten Polymerteilchen stabilisiert.

Wenn jedoch das Monomere ein Vinylmonomeres ist. verläuft die Bildung des Stabilisators durch Pfropfcopolymerisation mit dem Kautschuk nach einer Nebenreaktion, die durch wahllose Aktivierung einer Stelle oder mehrerer Stellen im Kautschukmolekül durch den Polymerisationsinitiator hervorgerufen wird. Eine solche Copolymerisation ist schwer zu steuern, insbesondere wenn man versucht, bestimmte Typen stabiler Dispersionen herzustellen.

Der Ausdruck "Vinylmonomer" schliesst allgemein Monomere ein, die zwar nicht die Vinylstruktur im wörtlichen Sinne besitzen, jedoch gemäss der Vinylpolymerisation polymerisieren. Beispielsweise gehören hiezu Monomere, die eigentlich Vinylidenmonomere oder äthylenisch ungesättigte Monomere sind, die jedoch gemäss der Vinylpolymerisation polymerisieren. Ebenso gehören hiezu doppelt ungesättigte Monomere, wie Butadien.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion eines synthetischen Polymeren in einer organischen Flüssigkeit durch Erzeugung dispergierter Teilchen des synthetischen Polymeren in der organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines Stabilisators, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Stabilisator ein Pfropfcopolymeresverwendet.

das durch Copolymerisation eines Vinylmonomeren mit einem Vorläufer hergestellt wurde, wobei der Vorläufer eine Polymerkette und eine ungesättigte Gruppe enthält, mit welcher das Monomere nach der Vinyltyp-Polymerisation po-

lymerisiert unter Bildung einer Vinylkette mit einem von dem der ursprünglichen Polymerkette ver- schiedenen Polaritätsgrad, wobei die eine Polymerkette des Pfropfcopolymeren ein Molekulargewicht von mindestens 5000 aufweist und durch die organische Flüssigkeit solvatisiert ist und die andere Poly- merkette, die nicht durch die organische Flüssigkeit solvatisiert ist und mit dem dispergierten Polymer assoziiert, ein Molekulargewicht von mindestens 2000 aufweist, welches gleichzeitig das 0, 1 bis lOfa- che des Molekulargewichtes der solvatisierten Kette beträgt.

Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht der solvatisierten polymeren Kette mindestens 10000 und insbesondere bevorzugt ist ein Molekulargewicht von mindestens 100 000.

In der Beschreibung wird das Molekulargewicht ausgedrückt durch die Durchschnittsviskosität.

Sofern die ursprüngliche polymere Gruppe des Vorläufers durch Polymerisation nach Art einer Vi- nylpolymerisation hergestellt wurde, welches Verfahren bevorzugt wird, enthält der Stabilisator zwei
Arten von polymeren Ketten, die durch Polymerisation nach dem Vinyltyp hergestellt sind. Diese bei- den Arten von polymeren Ketten sollen einen verschiedenen Polaritätsgrad aufweisen, so dass bei Ver- wendung des Stabilisators in einer Polymerdispersion in einer organischen Flüssigkeit der eine Ketten- typ durch die organische Flüssigkeit solvatisiert und der andere Kettentyp durch die organische Flüssig- keit nicht solvatisiert ist, ebenso wie das synthetische Polymere. welches in der organischen Flüssigkeit, in welcher es dispergiert ist, unlöslich ist.

Dieser Unterschied der Polarität ist natürlich in gleicher
Weise in denjenigen Fällen erforderlich, in welchen die ursprüngliche polymere Kette nicht dem Vinyl- typ angehört, beispielsweise wenn ein natürlich vorkommendes Polymeres oder ein Kondensationspoly- meres vorliegt.

Vermutlich wirkt der Stabilisator durch die nicht solvatisierten Ketten, die mit den dispergierten Teilchen des Polymeren assoziiert werden. Die solvatisierten Ketten des Stabilisators dienen zur Stabi lisierung der Teilchen, an welchen sie hängen. Die polymere Kette des Stabilisators, die zu solvatisieren ist, soll ein Molekulargewicht von mindestens 5000 haben. Der andere Kettentyp, der nicht zu solvatisieren ist, soll ein Molekulargewicht von mindestens 2000 haben, sein Molekulargewicht soll jedoch nicht weniger als ein Zehntel oder nicht mehr als das Zehnfache des Molekulargewichtes der solvatisierten Kette besitzen. Vorzugsweise beträgt deren Molekulargewicht das 0, 2- bis 1, 5fache.

Stabile Dispersionen von synthetischen Polymeren in organischen Flüssigkeiten können durch Ausfällung des Polymeren in der organischen Flüssigkeit in Gegenwart des beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Stabilisators hergestellt werden, dessen eine polymere Kette durch die organische Flüssigkeit solvatisiert und die andere nicht solvatisiert ist und mit dem Polymeren assoziiert wird. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Kette beträgt mindestens 2000 und liegt im Bereich des 0. 1- bis 10fachen des Molekulargewichtes der solvatisierten Kette, deren Molekulargewicht mindestens 5000, vorzugsweise mindestens 10000 beträgt.

Vorzugsweise wird die Dispersion durch Polymerisation von Monomeren in der organischen Flüssigkeit in Gegenwart des Stabilisators unter Bildung des unlöslichen synthetischen Polymeren hergestellt.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Dispersionen von Vinylpolymere hergestellt, indem man ein Vinylmonomeres in Lösung in einer organischen Flüssigkeit. in welcher das Polymere unlöslich ist, in Gegenwart eines Vorläufers polymerisiert, der eine ungesättigte Gruppe und eine solvatisierte polymere Kette mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000, vorzugsweise min- destens 10000 besitzt.

Die Hauptmenge des Monomeren wird zu einem Polymeren polymerisiert, das in der organischen Flüssigkeit unlöslich ist und dispergierte Teilchen bildet, welche durch das Pfropfco r polymerisat stabilisiert werden, das durch Copolymerisation nach dem Vinyltyp einer geringeren Menge des Monomeren mit der ungesättigten Gruppe des Vorläufers unter Bildung von Vinylketten mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000 gebildet wird.

In diesem Falle sind die letztgenannten polymeren Ketten des Pfropfcopolymeren vom gleichen Typ wie die des unlöslichen dispergierten Polymeren, da sie vom gleichen Vinylmonomeren gebildet werden und ebenfalls durch die organische Flüssigkeit der Dispersion nicht solvatisiert werden. Infolgedessen werden diese Ketten mit den gleichen Ketten der dispergierten Polymerteilchen assoziiert und dienen dazu, die solvatisierten Ketten des Pfropf copolymerisates an die Teilchen zu binden.

Die Verbindung, welche die polymere Kette und die ungesättigte Gruppe enthält, welche Verbindung aus Zweckmässigkeit hier als Vorläufer des Stabilisators bezeichnet wird, stellt man vorzugsweise durch eine Kondensationsreaktion her, welche die genannte Kette mit der Gruppe verbindet.

Zu geeigneten Kondensationsreaktionen, durch welche die ungesättigte Gruppe an die polymere Kette unter Bildung des Stabilisatorvorläufers gebunden werden kann, gehören Reaktionen, welche die

Bildung von Ester-, Äther-, Amid-, Urethan- und andern Bindungen bewirken. Derartige Kondensationsreaktionen erfordern eine reaktionsfähige Gruppe in der polymeren Kette und eine komplementärreaktive Gruppe an der ungesättigten Gruppe.

Im allgemeinen wird bevorzugt, dass nur eine geringe Anzahl von veresterbaren oder andern reaktionsfähigen Gruppen in der polymeren Kette vorhanden ist und dass dann ungesättigte Gruppen an praktisch jede dieser Gruppen gebunden werden, so dass in dem Stabilisatorvorläufer durchschnittlich mindestens eine ungesättigte Gruppe je polymere Kette vorliegt. Im allgemeinen verläuft jedoch die Veresterung oder eine andere Verknüpfungsreaktion in der Endstufe langsam und jeder Versuch, diese Reaktion vollständig durchzuführen, kann zur Zerstörung einer beträchtlichen Anzahl der ungesättigten Doppelbindungen führen.

Infolgedessen ist der beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete Stabilisatorvorläufer ausserordetnlich gut geeignet, indem in einer polymeren Kette ein Überschuss an veresterbaren oder andern reaktionsfähigen Gruppen zur Verfügung gestellt wird, welche eine Kondensationsreaktion eingehen können, so dass bei der Verknüpfung von ungesättigten Gruppen an nur einen Teil dieser Gruppen es immer noch möglich ist, einen gewünschten bestimmten Vorläufer herzustellen, der durchschnittlich mindestens eine ungesättigte Gruppe im Molekül enthält.

Der geeignete Überschuss der zu verwendenden reaktionsfähigen Gruppen hängt von den absoluten Konzentrationen der reaktionsfähigen Gruppen in dem Kondensationsreaktionsgemisch ab. Wenn man berücksichtigt, dass eine der komplementärreaktionsfähigen Gruppen des Paares an eine Polymerkette mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000 oder 5000 und möglicherweise 50000 oder mehr gebunden wird, so ist einzusehen, dass die absolute Konzentration der reaktionsfähigen Gruppe im Reaktionsgemisch selbst im allgemeinen sehr gering ist, z. B. höchstens nur wenige Prozent und möglicherweise sogar nur 0, 1% oder weniger beträgt.

Damit die erforderliche Anzahl der Gruppen in einer annehmbaren Zeit zur Umsetzung gebracht werden kann, kann der Überschuss der verwendeten reaktionsfähigen Gruppen zweckmässig in einem Be-
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polymeren Kette 500000 beträgt). Diese Werte sind lediglich ungefähre Anhaltspunkt. Der verwendete Überschuss kann entsprechend der Art der jeweiligen Kondensationsreaktion und der Zeitdauer, in welcher der gewünschte Reaktionsgrad erreicht werden soll, variiert werden.

Eine bevorzugte Massnahme zur Einführung eines Überschusses geeigneter reaktionsfähiger Gruppen in die polymere Kette besteht darin, die Kette durch Vinylpolymerisation eines Monomeren, das eine solche reaktionsfähige Gruppe enthält, herzustellen. Wenn man z. B. ein Homopolymerisat aus einem solchen Monomeren herstellt, hat es einen grossen Überschuss dieser Gruppen. Wenn man anderseits die reaktionsfähigen Gruppen in die polymere Kette durch Copolymerisation mit unregelmässig abwechselnder Verteilung der Bausteine einführt und einen geringeren Anteil des Monomeren verwendet, das eine solche reaktionsfähige Gruppe enthält, kann man die Anzahl der reaktionsfähigen Gruppen in jeder polymeren Kette steuern, indem man den Anteil des in untergeordneter Menge verwendeten Monomeren regelt.

Aus diesem Grund soll das zur Einführung der reaktionsfähigen Gruppe verwendete Comonomer keine Verbindung sein, die lediglich wachsende Polymerkette beendet, da man in diesem Falle nur eine reaktionsfähige Gruppe in die polymere Kette einführen kann. Selbstverständlich kann in diesem Falle nicht der bevorzugte Überschuss von reaktionsfähigen Gruppen vorgesehen werden.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird der bei diesem verwendete Stabilisatorvorläufer, welcher die polymere Kette und die ungesättigte Gruppe enthält, durch Kondensationspolymerisation hergestellt. Z. B. kann man Alkylenoxyde mit Polyhydroxyverbindungen unter Bildung von Polyäthylen mit veresterbaren Hydroxylgruppen polymerisieren, an welche man die ungesättigten Gruppen durch eine Kondensationsreaktion binden kann.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die polymere Kette des Stabilisatorvorläufers ein. natürlich vorkommendes Polymeres oder sie leitet sich von diesem ab. Beispielsweise ist Cellulose, eine relativ polare Verbindung, durch polare organische Flüssigkeiten solvatisierbar und sie enthält bereist Hydroxylgruppen, die an der Kondensationsreaktion, durch welche die ungesättigte Gruppe an sie gebunden wird, teilnehmen können.

Kautschuk anderseits ist eine verhältnismässig unpolare Verbindung und durch organische Flüssigkeiten ähnlicher Polarität solvatisierbar. Gruppen, die an einer Kondensationsreaktion teilnehmen können, kann man in das Molekül einführen, beispielsweise durch Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid, wodurch eine Säureanhydridgruppe eingeführt wird. Das Molekulargewicht solcher natürlich vorkommender polymerer Stoffe kann gegebenenfalls durch Abbau verringert werden.

Somit wurde weiterhin gefunden, dass man Stabilisatoren für Dispersionen von synthetischen Poly- meren in organischen Flüssigkeiten herstellen kann, indem man durch eine Kondensationsreaktion eine
Verbindung, die eine polymere Kette und durchschnittlich mehr als eine Gruppe im Molekül enthält, die eine solche Reaktion eingehen kann, mit einer Verbindung, die sowohl eine komplementärreak- tionsfähige Gruppe als auch eine ungesättigte Gruppe enthält, zu einem Stabilisatorvorläufer umsetzt, der durchschnittlich mindestens eine ungesättigte Gruppe im Molekül enthält.

Dieser Vorläufer wird dann mit einem Vinylmonomeren copolymerisiert, wobei eine Vinylkette mit einem von dem der ur- sprünglichen Polymerkette verschiedenen Polaritätsgrad gebildet wird, und wobei das Molekulargewicht der einen polymeren Kette mindestens 2000 und im Bereich des 0, bis 10fachen des Molekulare- wichtes der andern polymeren Kette liegt, deren Molekulargewicht mindestens 5 000, vorzugsweise min- destens 10000 beträgt.

Vorzugsweise enthält der Stabilisator durchschnittlich höchstens zwei derartige Vinylketten im Mo- lekül.

Weiterhin wurde gefunden, dass es leichter ist, dieses Ziel zu erreichen, wenn die Reaktivitätsver- hältnisse des Vinylmonomeren und der ungesättigten Gruppe des Stabilisatorvorläufers etwa 1 : 1 betra- gen, d. h. die eine Polymerkette mit einem Rest, der sich von dem Vinylmonomeren oder der ungesät- tigten Gruppe an seinem wachsenden Ende ableitet. soll ebensogut mit einem Vorläufer wie mit dem
Vinylmonomeren reagieren. Wenn die Reaktivitätsverhältnisse von dem Wert 1 : 1 abweichen, z.

B. um einen Faktor von 10, so wird entweder der Stabilisatorvorläufer in den frühen Stufen verbraucht, und es wird daher erwünscht sein, einen Stabilisatorvorläufer während der Copolymerisation zuzusetzen, oder es wird erforderlich s ein, einen Stabilisatorvorläufer zu verwenden, der eine viel grössere Anzahl, z. B.
10 oder mehr ungesättigte Gruppen im Molekül enthält, um die Copolymerisationsgeschwindigkeit des
Vorläufers zu verbessern.

Der Idealfall besteht darin, dass die ungesättigten Gruppen des Stabilisatorvorläufers und das Vinyl- monomere vom gleichen chemischen Typ sind. In diesem Falle ist das Reaktivitätsverhältnis nach dem
Wert 1 : 1.

Der Stabilisator kann in einem organischen Lösungsmittel, in welchem er vollständig löslich ist, hergestellt werden, hierauf wird er als solcher zu der organischen Flüssigkeit gegeben, in welcher die Dispersion des zur Hauptsache unlöslichen Polymeren hergestellt werden soll. Diese organische Flüssigkeit soll eine beschränkte Lösungswirkung ausüben ; sie löst beispielsweise nicht das Polymere, das in dieser dispergiert werden soll. Der Stabilisator steht, unter Berücksichtigung des unten angegebenen Prinzips, mit dieser Flüssigkeit in einer solchen Beziehung, dass die eine polymere Kette des Stabilisators durch die Flüssigkeit solvatisiert und die andere polymere Kette. die einen von dem der ersteren verschiedenen Polaritätsgrad aufweist, durch die Flüssigkeit nicht solvatisiert wird.

Wenn man ein vorgeformtes synthetisches Polymeres, das in der organischen Flüssigkeit unlöslich ist, ebenfalls in Form einer Lösung zu einem Überschuss dieser organischen Flüssigkeit, die den Stabilisator enthält, zusetzt, wird es in jener ausgefällt, Dies hat die Bildung dispergierter Teilchen des vorgeformten Polymeren zur Folge, die nicht den nicht solvatisierten polymeren Ketten des Stabilisators assoziiert sind, an welchen solvatisierte polymere Ketten hängen. Diese solvatisierten polymeren Ketten können., nicht nur die nicht solvatisierten polymeren Ketten stabilisieren, mit denen sie direkt verbunden sind, sondern auch die Polymerteilchen, mit welchen die nicht solvatisierten polymeren Ketten assoziiert sind.

Wenn der Stabilisator vorgeformt ist, wird die Frage, welche Polymerkette solvatisiert wird und welche zur Gänze in den Polymerteilchen assoziiert wird, durch die Polarität der organischen Dispersionsflüssigkeit bestimmt. Wie unten in einem Beispiel gezeigt wird, ist es möglich, einen Stabilisator zu erhalten, bei welchem jene Polymerkette, die in der einen Dispersion solvatisiert ist, bei einer andem Dispersionstype in einer andern organischen Flüssigkeit zur assoziierten Polymerkette wird und umgekehrt.

Anderseits kann gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das zu stabilisierende Polymere in der organischen Flüssigkeit der Dispersion durch Polymerisation des Hauptmonomeren, das in dieser gelöst ist, in Gegenwart des Stabilisators hergestellt werden.

Gewöhnlich zieht man es vor, dass die ursprünglichen polymeren Ketten des Stabilisators durch die organische Flüssigkeit der Dispersion solvatisiert sind, und dass die Vinylketten, welche auf diese poly- merisiert wurden, nicht solvatisiert sind und mit den dispersen Polymerteilchen assoziiert werden. Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des vorgenannten Alternativverfahrens, die auf Dispersionen von Vinylpolymeren angewendet wird, wird daher ein Stabilisatorvorläufer ausgewählt, der in

der organischen Flüssigkeit der Dispersion löslich ist. Bei der Polymerisation des Vinylmonomeren in der organischen Flüssigkeit, welche den Vorläufer enthält, wird ein Teil des Vinylmonomeren mit dem
Vorläufer unter Bildung des gewünschten Stabilisators mischpolymerisiert.

Der Rest des Vinylmonomeren wird zu einem Polymeren polymerisiert, das in Form von dispergier- ten Teilchen mit den nicht solvatisierten Vinylketten des Stabilisators assoziiert wird. Als Ergebnis wer- den die dispergierten Teilchen durch die solvatisierten Ketten des Stabilisators stabilisiert. In diesem
Fall haben die Polymerketten des Vorläufers wieder ein Molekulargewicht von vorzugsweise 5000, be- vorzugt mindestens 10000. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Ketten hängt von den Reak- tionsbedingungen ab, ist jedoch vermutlich von der gleichen Grössenordnung wie das Molekulargewicht des in der organischen Flüssigkeit ebenfalls gebildeten Hauptpolymeren. Auf diese Weise wird eine befriedigende Stabilisierung erreicht.

DasHauptmonomere kann ein Gemisch von Monomeren oder Co-Monomeren sein. Aus Gründen des besseren Verständnisses wird das Produkt der Polymerisation des Hauptmonomeren selbst als "Polymer" bezeichnet, während der Ausdruck"Mischpolymer"nur auf das Produkt der Polymerisation der ungesättigten Gruppen des Vorläufers mit Vinylmonomeres angewendet wird.

Unter Verwendung der obgenannten ausgewählten Stabilisatoren oder Vorläufer kann man stabile Dispersionen von synthetischen Polymeren mit sehr feiner Teilchengrösse herstellen, selbst wenn die solvatisierten Ketten in einer Menge von nur 1 Grew.-% des dispergierten Polymeren vorliegen. Vorzugsweise beträgt der Anteil der solvatisierten Ketten in der Dispersion 3 bis 10 Gew. -0/0 des dispergierten Polymeren.

Die genaue Art der solvatisierbaren Kette hängt in hohem Grade von der Art der organischen Flüssigkeit ab, in welcher das Hauptpolymere dispergiert werden soll. Während einerseits die organische Flüssigkeit, damit sie kein Lösungsmittel für das Hauptpolymere ist, eine andere Polarität besitzen muss als das Polymere, muss anderseits die solvatisierbare Kette eine ähnliche Polarität haben wie die organische Flüssigkeit, damit sie von ihr solvatisiert wird.

Wenn die organische Flüssigkeit zur Hauptsache von der Art eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes ist, werden z. B. die nachstehend genannten Ketten von der Flüssigkeit solvatisiert :
Polymere von langkettigen Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, z. B. Stearyl-, Lauryl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-und Hexylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, polymere Vinylester langkettiger Fettsäuren, z. B. Vinylstearat, polymere Vinylalkyläther und Polymere von Äthylen, Propylen, Butadien und Isopren.

Wenn die organische Flüssigkeit zur Hauptsache von der Art eines aromatischen Kohlenwasserstoffs ist, können ähnliche solvatisierbare Ketten verwendet werden, ausserdem kürzere Kettenanaloga, z. B. Polymere von Äthoxyäthylmethacrylat, Methacrylsäuremethylester und Acrylsäureäthylester oder Äthylcelluloseverbindungen. Andere Ketten, die sich für diesen Typ organischer Flüssigkeiten eignen sind z. B. : aromatische Ester, z. B. ölmodifizierte Alkydharze, aromatische Polyäther, z. B. die unter der Be- zeichnung"Epikote"verkauften Produkte, aromatische Polycarbonate und Polymerisate von Styrol und Vinyltoluol.

Wenn die organische Flüssigkeit polar ist, z. B. Methylalkohol oder Äthylalkohol, sind geeignete solvatisierbare Ketten z. B. :
Polymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Carboxymethylcelluloseverbindungen, Polyäthylenoder Polypropylenglykole, hydroxylgruppenhaltige Polymerisate, z. B. Polyvinylalkohol oder Polyme - risate von Glykolmonomethacrylaten.

Die obgenannten Beispiele erläutern lediglich das zu verfolgende Prinzip bei der Wahl geeigneter solvatisierter Ketten, d. h. die Ketten müssen ähnliche Polarität haben wie die organische Flüssigkeit.

Anderseits muss, wie bereits gesagt, die andere Polymerkette des Stabilisators eine verschiedene Polarität aufweisen, so dass sie wie das zu dispergierende und stabilisierende Polymere in der organischen Flüssigkeit unlöslich ist. Ähnliche Erwägungen gelten daher für diese andere Polymerkette und die andern Polymerketten des Polymeren, das in dispergierter Form stabilisiert werden soll.

Bei der einen Ausführungsform der Erfindung, bei welcher das Monomere in der organischen Dispersionsflüssigkeit in Gegenwart des Vorläufers zur Bildung des Stabilisators und des dispergierten Polymeren polymerisiert wird, sind sie natürlich identisch. Zum Beispiel kann man eine Methylmethacrylatpolymerkette in einer aliphatisc hen Kohlenwasserstoffflüssigkeit, eine Polyacrylnitrilpolymerkette in einer aromati-

schen Kohlenwasserstoffflüssigkeit und ein Polystyrol in einer polaren organischen Flüssigkeit dispergieren.

Diese drei genannten Polymerketten erläutern lediglich einen Bereich, der sich von einem polaren zu einem unpolaren Polymeren erstreckt. Andere typische polymere Ketten, die im Stabilisator oder gleicherweise im dispergierten Polymeren enthalten sein können, sind z. B. Polymerisate der Acrylsäu- re und Methacrylsäure, Ester, Nitrile und Amide dieser Säuren, Vinylalkohol und-derivate, wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylchloracetat und-stearat, Vinylidenchlorid, Styrol und Derivate, wie Vinyltoluol, a-Methylstyrol und Divinylbenzol, Butadien und andere.

Wie bereits erwähnt, kann das Polymere das Produkt eines Gemisches von Monomeren sein, z. B.

Methylmethacrylat mit einer geringeren Menge Methacrylsäure, oder Styrol mit einer geringeren Menge Allylalkohol oder einem Ester dieser Verbindung.

Aus dem vorstehenden ist als allgemeine Regel ersichtlich, dass die dispergierte Polymerkette und die damit zusammenhängende Polymerkette des Stabilisierungsmittels durch die organische Flüssigkeit nicht in nennenswertem Ausmass gequollen werden soll und dass es allgemein gesprochen drei Typen von Systemen gibt, (1) das System, in dem die Polymerkette unlöslich ist, da es polar gegenüber der organischen Flüssigkeit ist (2) das System, in welchem die Polymerkette unlöslich ist, da es unpolar gegen- über der organischen Flüssigkeit ist und (3) das System, bei dem die Polymerkette in allen üblichen or- ganischen Flüssigkeiten auf Grund seiner molekularen Struktur und unabhängig von der Frage der relati- ven Polarität unlöslich ist.

Typische Systeme für den ersten Fall sind diejenigen, in welchen die organische Flüssigkeit unpo- lar ist. Die üblichsten Flüssigkeiten dieses Typs sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Testen- zin und Isooctan. Bei sehr stark polaren Polymerketten kann man etwas stärker polare organische Flüs- sigkeiten, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, Fettsäureester und höhere Ketone verwenden. Die or- ganische Flüssigkeit kann natürlich auch ein Gemisch sein, sofern das Gemisch selbst eine geeignete
Polarität gegenüber der Polymerkette besitzt.
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hol, der verwendet werden kann. Vorzugsweise wird dieser Ester als Co-Monomer mit einem stärker polaren Monomer verwendet.

Höhermolekulare Alkohole, wie Octylalkohol und Laurylalkohol, können verwendet werden, sofern die Polymerisate noch eine weitere polare Gruppe enthalten, um die länge- ren, unpolaren Kohlenstoff- Kohlenstoffketten auszugleichen. Beispielsweise kann man die Ester mit einem geringeren Anteil eines sehr stark polaren Monomeren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, mischpolymerisieren. Monoester von Glykolen mit einer freien Hydroxylgruppe können verwendet wer- den, wobei die Hydroxylgruppe eine weitere polare Wirkung hat. Anderseits kann man die freie Hydro- xylgruppe mit einer polaren Säure, wie Essigsäure oder Ameisensäure, verestern oder mit einem pola- ren Alkohol, wie Methanol, veräthern. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist z. B. ss-Äthoxyäthyl- methacrylat.

Ein ähnliches Ergebnis kann man erhalten, wenn man als Alkohol partielle Ester von Gly- cerin oder seinen Derivaten verwendet.

Eine weitere Alternative besteht darin, Alkohole mit einer Aminogruppe, z. B. Methanolamine und Äthanolamine, mit einem Äthoxyring, wie Glycidverbindungen, oder einer freien Carboxylgruppe, z. B. in einer Hydroxysäure, wie Citronensäure, zu verwenden.

Ester dieser Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen mit andern ungesättigten Säuren, wie
Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, können verwendet werden. Da solche Ester jedoch schwierig der Homopolymerisation zu unterwerfen sind, werden sie am besten zusammen mit einem grösseren An- teil eines andern geeigneten polaren Monomeren verwendet.

Im allgemeinen kann man der zu dispergierenden oder nicht solvatisierten Polymerkette eine ge- ringere Menge eines Comonomeren einverleiben, welches selbst keine genügend polare Polymerkette bilden würde.

Ein ähnlicher Typ einer polaren Polymerkette wird aus einem monomeren Ester oder Äther eines ungesättigten niedrigmolekularen Alkohols, wie Vinylalkohol, gebildet.

Die Ester können sich von der Fluorwasserstoffsäure oder niedrig molekularen Fettsäuren, wie Es- sigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure oder Ameisensäure, ableiten. Bei Verwendung höherer Säuren sollen diese noch eine weitere polare Gruppe enthalten, um eine genügend polare Polymerkette zu er- geben, z. B. kann die Säure eine Dicarbonsäure sein, wie Oxalsäure, in welcher die zweite Carboxyl- gruppe frei oder mit einem niedrig molekularen Alkohol, wie Methyl- oder Äthylalkohol, verestert ist.

Anderseits kann die Säure eine Hydroxylgruppe enthalten, wie in Milchsäure oder Citronensäure, wobei die Hydroxylgruppe frei oder blockiert, z. B. acetyliert ist.

Die Säure kann auch eine Aminogruppe enthalten, z. B. kann man Glykokoll verwenden, wobei die Aminogruppe die weitere erforderliche Polarität zur Verfügung stellt.

Ähnliche Prinzipien sind auf Äther ungesättigter niedrig molekularer Alkohole, anwendbar. Der Äther kann ein einfacher Äther eines niedrigmolekularen Alkohols, wie Methyl- oder Äthylalkohol sein. Anderseits kann man Polarität aufrechterhalten, indem man einen Äther eines zweiwertigen oder dreiwertigen Alkohols verwendet, bei dem eine Hydroxylgruppe frei oder mit einer niedrigmolekularen
Fettsäure, wie Essigsäure oder Ameisensäure verestert oder mit Methanol veräthert ist. Anderseits kann der Äther eine Verbindung des Dimethyläthanolamins oder Diäthyläthanolamins oder einer Glycidver- bindung sein.

Ein anderer Typ einer polaren Polymerkette wird durch Polymerisation einerSäure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, hergestellt. Polare Derivate, wie Säurechloride, Amide, Methylolamide usw., können ebenfalls polymerisiert werden. Solche Monomeren geben besonders unlösliche z. B. nicht sol- vatisierte Polymerketten und sie eignen sich zur Mischpolymerisation mit Monomeren, die ihrerseits keine befriedigend unlösliche Polymerkette ergeben würden.

Der zweite Typ des Systems verwendet polare organische Flüssigkeiten, wie Methanol, Äthanol,
Aceton, Glykol und in extremen Fällen Dimethylformamid und Methylformiat. Solche polaren organi- schen Flüssigkeiten können eine geringe Menge Wasser enthalten. In diesem Systemtyp ist die Polymerkette verhältnismässig unpolar.

Polymerketten von Kohlenwasserstoffen, wie Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Diisopropenylben- zol, Isopren, Butadien, Isobutylen und Äthylen sind geeignet unpolar.

Andere unpolare Polymerketten leiten sich von höher molekularen Fettsäureestern ungesättigter
Säuren ab, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Äthacrylsäure. In diesen Fällen enthält die Alkoholkomponente des Esters eine lange Kohlenstoffkette, so dass eine Polymerkette geeigneter Unpolarität erhalten wird. Cetylalkohol ist hiefür ein typischer Alkohol. Laurylalkohol ist etwa der niedrigste Alkohol, der in Homopolymerestern verwendet werden kann.

Vorzugsweise werden Ester dieses Alkohols als Co-Monomeren mit stärker unpolaren Monomeren verwendet. Ausserdem kann man partielle langkettige Ester einer Polyhydroxyverbindung verwenden, wie Glyceryldistearat,-dilaurat oder-dibehenat. Die dritte Hydroxylgruppe des Glycerins wird mit der ungesättigten Säure verestert.

Man kann auch bei diesem zweiten Systemtyp höhere Fettsäureester oder Äther von ungesättigten Alkoholen, wie Vinyl- und Allylalkohol, verwenden. Geeignete Säurekomponenten solcher Ester sind Stearinsäure, Behensäure und Monoester zweibasischer Säuren, wie Cetyl- oder Lauryladipat oder - sebacat.

Geeignete Äther leiten sich von Cetylalkohol oder von Glycerindistearat,-dilaurat oder-dibehenat ab.

Im allgemeinen ist in diesem zweiten Systemtyp die dispergierte Polymerkette unlöslich, d. h. nicht solvatisiert, da es lange Kohlenstoffketten enthält.

In dem dritten Systemtyp kann die organische Flüssigkeit jede Polarität besitzen. Beispiele für solche Flüssigkeiten sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, Benzol oder Äthylacetat. In diesem Fall ist die Polymerkette unabhängig von seiner relativen Polyrität unlöslich. Solche Polymerisate sind z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Polyacrylnitril.

Die erfindungsgemässen Stabilisatoren können auch zur Stabilisierung von Dispersionen synthetischer Polymerisate verwendet werden, die durch Kondensationsreaktionen hergestellt werden. Beispiele hiefür sind Polyester und Polyamide und Additionspolymerisate, wie Polyoxymethylene, Polylactame und Polyurethane. Da der grösste Teil der Polymerisate dieser Typen in verhältnismässig unpolaren organischen Flüssigkeiten, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich ist, kann man Dispersionen der Polymerisate in diesen Flüssigkeiten unter Verwendung der vorgenannten Stabilisatoren herstellen, die für verhältnismässig unpolare Flüssigkeiten geeignet sind.

Selbstverständlich dürfen bei den Kondensationsreaktionen, mit deren Hilfe die erforderlichen ungesättigten Gruppen an die polymere Kette unter Bildung des Stabilisatorvorläufers gebunden werden, keine freien Radikale oder irgendwelche Reaktionen ähnlich einer Vinylpolymerisation auftreten, welche die ungesättigte Gruppe beeinflussen würden.

Die folgenden Methoden werden bevorzugt : a) Esterbindungen, insbesondere wenn sie durch Umesterung oder durch eine Umsetzung gebildet

werden, bei der folgende Gruppen miteinander in Reaktion treten Carboxylgruppe - Glycidylgruppe oder Hydroxylgruppe-Säurechlorid oder Hydroxylgruppe-Säureanhydrid. b) Ätherbindungen, insbesondere wenn sie durch Additionsreaktionen zwischen Alkylenoxyden und
Hydroxylgruppen gebildet werden. c) Arnidbindungen, insbesondere wenn sie durch Umsetzung eines Amins mit einem Säurechlorid gebildet werden. d) Urethanbindungen, insbesondere wenn sie durch Umsetzung eines IsocyanatsmitHydroxylgrup- pen gebildet werden.

Die zur Verbindung der ungesättigten Gruppe an die polymere Kette zu verwendende geeignete Kondensationsbindung, die veresterbare oder andere reaktionsfähige Gruppierungen enthält, hängt von der Art der tatsächlich der Polymerkette einverleibten reaktionsfähigen Gruppe ab. In ähnlicher Weise hängen die geeigneten Bedingungen für diese Stufe von der Art der gebildeten Bindung ab.

Jedes der Glieder der bindungsbildenden Paare, die bei der Kondensationsreaktion mitwirken, kaon'- nen in die polymere Kette eingebaut werden. Bei den z. B. durch geeignete Mischpolymerisation eingebauten reaktiven (veresterbaren verätherbaren usw.) Gruppen ist der Bereich geeigneter Systemesehr gross. Z.

B kann man für den Fall, bei dem der Stabilisatorvorläufer mit dem Acrylat- oder Methacry- latmonomeren unter Bildung eines Stabilisators für eine Dispersion eines Acrylat- oder Methacrylatpo- lymeren in einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff einer Mischpolymerisation unter- worfen werden soll, folgende Kombinationen wählen :

EMI8.1

<tb>
<tb> Hauptkomponente <SEP> der <SEP> Mischpolymerisiert
<tb> Polymerkette <SEP> des <SEP> Vor- <SEP> mit <SEP> einer <SEP> geringen <SEP> Anschliessend <SEP> kondenläufers <SEP> Menge <SEP> von <SEP> siert <SEP> mit
<tb> Styrol, <SEP> Vinyltoluol <SEP> Glykolmonome- <SEP> Methacryloyl- <SEP>
<tb> thacrylat <SEP> chlorid
<tb> a-Methylstyrol <SEP> Glycidylme-Methacrylsäure
<tb> thacrylat
<tb> 2-Athylhexylacrylat <SEP> Methacryl-und <SEP> GlycicylmeAcrylsäure <SEP> thacrylat
<tb> Laurylmethacrylat, <SEP> Methacryloyl-Glykolmonousw. <SEP> chlorid, <SEP> usw. <SEP> methacrylat
<tb>

Wenn anderseits der Stabilisatorvorläufer in einem Stabilisator für Dispersionen von Polymeren in polaren Flüssigkeiten verwendet werden soll, kann man folgende Kombinationen verwenden. In den angegebenen Fällen muss die polymere Kette kein Mischpolymeres sein.

Das verwendete eine Monomere enthält die zur Kondensationsreaktion notwendige reaktionsfähige Gruppe.
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Hauptkomponente <SEP> der <SEP> polymeren <SEP> Anschliessend <SEP> kondensiert
<tb> Kette <SEP> mit
<tb> Polymere <SEP> Acryl- <SEP> oder <SEP> Methacryl- <SEP>
<tb> säure <SEP> Glycidylacrylat
<tb> Polymeres <SEP> Glykolmonomethacrylat
<tb> Polyvinylacetat <SEP> (anschliessend
<tb> verseift) <SEP> Acryloylchlorid
<tb>

Der Anteil des Polymeren, der in der fertigen Polymerdispersion nach diesem Verfahren erhalten werden kann, kann in weiten Grenzen variiert werden, z. B. innerhalb des Bereiches von 5 bis 650/0 Polymerfeststoffen in der fertigen Dispersion. Vorzugsweise haben die Dispersionen einen Feststoffgehalt von
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Man kann eine Dispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,05 bis 10, Op und einem Molekulargewicht des dispersen Polymeren von weniger als 20 000 bis 1000 000 oder mehr herstellen.

Dispersionen von Polymerisaten mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50000 bis 250000 sind für Anstrich- bzw. Überzugsmassen besonders geeignet. Für Überzugsmassen, die bei 100 bis 1500 C eingebrannt werden sollen eignen sich Dispersionen von Polymerisaten mit einem Molakular-
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bis 100000.

Besonders geeignet für Überzugsmassen sind Dispersionen in verhältnismässig unpolaren organischen Flüssigkeiten von Polymerisaten, die sich von Methacrylsäureestern, Polymerisaten ähnlicher Polarität, die sich von Acrylsäureestern und Polymerisaten, die sich von Vinylacetat und Vinylchloracetat ableiten, und die äusserst unlöslichen Polymerisate, z. B. von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylnitril.

Geeignete Methacrylatesterpolymerisate werden durch Polymerisation niedrigmolekularer Ester der Methacrylsäure, wie Methyl-, Äthyl, ss-Äthoxyäthyl-und Butylester, gegebenenfalls mit bis zu 10tao eines Co-Monomeren, z. B. einem andern Methacrylatester der Acrylatester oder freier Methacrylsäure oder Acrylsäure, hergestellt. Synthetische Polymerisate ähnlicher Polarität können auch aus niedrigmolekularen Estern der Acrylsäure unter Anwendung der vorstehend erläuterten Prinzipien erhalten werden. Polymerisate von Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylnitril, sowie Mischpolymerisate solcher Monomeren können ebenfalls in verhältnismässig unpolaren organischen Flüssigkeiten dispergiert werden.

Für solche Dispersionen wird vorzugsweise ein Stabilisator mit einer solvatisierten Kette vom Molekulargewicht im Bereich von 10000 bis 100000 bevorzugt. Man erhält verbesserte Stabilität mit solvatisierten Ketten vom Molekulargewicht oberhalb 10000, jedoch wird oberhalb 100 000 eine weitere Verbesserung durch die zu grosse Menge des erforderlichen Stabilisators wieder beeinträchtigt, wodurch die Dispersion bei einem erwünschten hohen Feststoffgehalt dick oder viskos wird.

Eine Ausnahme für diesen Vorzug besteht im Falle von Dispersionen der sehr unlöslichen Polymerisate, die durch Polymerisation von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril u. dgl. in der nicht lösenden organischen Flüssigkeit in Gegenwart des Vorläufers hergestellt werden. In diesem Fall wird vorzugsweise ein Vorläufer mit einer solvatisierten Kette vom Molekulargewicht im Bereich von 150000 bis 300000 verwendet.

Vorzugsweise besteht die verhältnismässig unpolare Flüssigkeit im wesentlichen oder überwiegend aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls mit einem geringeren Anteil eines aromatischen Kohlenwasserstoffs.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Die Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Die nachstehenden Beispiele 1 bis 21 erläutern die Herstellung des Stabilisatorvorläufers oder der polymeren Verbindung, welche die polymere Kette und die ungesättigte Gruppe enthält.
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de ein Gemisch von 1000 Teilen Testbenzin, 1000 Teilen Methyläthylketon und 120 Teilen Azoisobuttersäuredinitril zum Sieden erhitzt. Innerhalb 2, 5 h wurde ein Gemisch von 900 Teilen Laurylmethacrylat und 100 Teilen Propylenglykolmonomethacrylat in konstanter Geschwindigkeit zugegeben und die Flüssigkeit eine weitere Stunde bis zur vollständigen Umsetzung erhitzt.

Der Rückflusskühler wurde durch einen Liebigkühler ersetzt, dann wurden 1000 Teile Testbenzin zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde destilliert, bis die Temperatur der siedenden Flüssigkeit 1000 C erreicht hatte. Der Behälterrückstand wurde nach dem Abkühlen abfiltriert. Man erhielt eine 25, 3% igue Polymerlösung mit einer reduzierten Viskosität von 0,042 in Benzol bei 250 C.

3000 Teile der Polymerlösung, 300 Teile Methyläthylketon und 167 Teile Pyridin wurden miteinander vermischt und unmittelbar danach unter kräftigem Rühren mit 219 Teilen Methacryloylchlorid versetzt. Man liess die weisse Suspension 18 h stehen und versetzte sie dann langsam und unter kräftigem Rühren mit einer Lösung von 156 Teilen Kaliumhydroxyd in 400 Teilen Wasser und 400 Teilen Äthanol. Hierauf liess man die Flüssigkeiten trennen, die obere Schicht wurde dekantiert, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und abfiltriert.

5000 Teile Äthanol wurden mit dem Produkt vermischt und das Gemisch 20 h stehengelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und die ölige Fällung in 1000 Teilen einer aliphatischen

Kohlenwasserstofffraktion vom Siedebereich 70 bis 900 C gelöst. Das Produkt war eine tige Lösung der Verbindung mit einem geschätzten Molekulargewicht zwischen 10 000 und 15 000 und 7 bis 10 Me- thacrylatgruppen im Molekül, bezogen auf eine 900/oigne Umsetzung mit dem Methacryloylchlorid.

Beispiel 2 : 4 000 Teile einer aliphatischen Kohlenwasserstofffraktion vom Siedebereich 100 bis 1200 C wurden in einem Behälter zum Sieden erhitzt, der mit einem Rückflusskühler und Rührer verse- hen war. Innerhalb 3 h wurde in konstanter Geschwindigkeit ein Gemisch von 1960 Teilen Laurylme- thacrylat, 40 Teilen Glycidylmethacrylat und 100 Teilen Benzoylperoxydpaste (60go in Dialkylphthalat) zugegeben. Nach weiteren 40 min Rückflusskochen wurden 5 Teile Lauryldimethylamin zugegeben und das Gemisch eine weitere Stunde unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Die erhaltene Polymerlösung wur- de 1 h mit Calciumoxyd verrührt, stehengelassen, dekantiert und zur Abtrennung des grössten Teils der
Benzoesäure filtriert.

Die reduzierte Viskosität des Polymeren in Benzol bei 250 C betrug 0,064.

Es wurden 30 Teile Methacrylsäure und 1 Teil Hydrochinon zugegeben und das Gemisch unter
Stickstoff unter Rückfluss zum Sieden erhitzt, bis der Abfall des Säurewertes anzeigt, dass 65 bis 7010 der Glycidylgruppen verestert waren. Dies erforderte 18 bis 20 h Rückflusskochen. Es wurde eine 33, 7%ige Polymerlösung erhalten. Das Polymer hatte ein geschätztes Molekulargewicht von 18000 und 1, 7 Methacrylatgruppen im Molekül.

Beispiel 3 : Beispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung einer Beschickung aus 1940 Teilen Laurylmethacrylat, 60 Teilen Glycidylmethacrylat und 30 Teilen Benzoylperoxydpaste. Die Behand- lung mit Calciumoxyd entfiel. Die reduzierte Viskosität des Produktes betrug auf dieser Stufe 0, 109 in
Benzol bei 250 C.

Die Veresterung mit 30 Teilen Methacrylsäure wurde fortgesetzt, bis der Abfall des Säurewertes an- zeigte, dass 25 bis 26% der Glycidylgruppen verestert worden waren. Es wurde eine tige Polymer- lösung erhalten, das Polymere hatte ein geschätztes Molekulargewicht von 37 000 und 2, 0 Methacrylatgruppen je Molekül.

Beispiel 4 : Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 510 Teile tert.-Butylmethacrylat, 2, 5 Teile Propylenglykolmonomethacrylat und 5 Teile Benzoylperoxydpaste in 2 000 Teilen einer Kohlenwasserstofffraktion gelöst, die bei 850 C kochte, und 6 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt.

Die Kohlenwasserstofffraktion wurde hierauf abdestilliert und durch ein gleiches Volumen einer Kohlenwasserstofffraktion vom Siedepunkt 1650 C ersetzt, bis das gesamte Gemisch bei 1320 C unter Rückfluss kochte. Anschliessend wurden 3 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben und das Gemisch wurde 4 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt.

Die entstandene Verbindung hatte ein geschätztes Molekulargewicht von 300 000 und 4 Maleinsäuregruppen je Molekül.

Beispiel 5 : Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle des Maleinsäureanhydrids Monomethylitaconat verwendet. Die entstandene Verbindung hatte ein geschätztes Molekulargewicht von 300000 und 3, 5 Itaconatgruppen je Molekül.

Beispiel 6 : Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 werden 178 Teile tert. -Butylmethacrylat. 1, 66 Teile Methacryloylchlorid und 0, 83 Teile Azodiisobuttersäurenitril in 666, 7 Teilen Äthylacetat gelöst und 5 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Das Äthylacetat wurde durch Vacuumdestillation abgetrennt und durch Testbenzin ersetzt. Die fertige Lösung enthielt 250/0 Polymer.

Zur abgekühlten Lösung werden 10 Teile Allylamin und 24 Teile Lutidin gegeben, das Gemisch wird kräftig gerührt und über Nacht stehengelassen. Das Produkt wird mehrmals mit Wasser gewaschen und dann mit 10 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert.

Das Produkt war eine 250% igue Lösung des Polymeren mit einem geschätzten Molekulargewicht von 350000 und 3, 5 Allylgruppen je Molekül auf Basis einer 50% gen Ausbeute bei der Allylierung.

Beispiel 7 : Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 104 Teile tert.-Butylmethacrylat, 0, 5 Teile Äthylenglykolmonomethacrylat und 1 Teil Benzoylperoxydpaste in 400 Teilen einer Kohlenwasserstofffraktion gelöst, die bei 850 C siedet, und 5 hunter Rückfluss gekocht.

Hierauf wurden 200 Teile Lösungsmittel abdestilliert und durch 400 Teile Testbenzin ersetzt. Die Polymerlösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und mit 40 Teilen Allylisocyanat unter Stickstoff 2 h auf 600 C erhitzt. Überschüssiges Allylisocyanat und Testbenzin wurden durch Destillation abgetrennt, bis insgesamt 240 Teile Destillat anfielen.

Das Produkt war eine 21% igue Lösung des Polymeren mit einem geschätzten Molekulargewicht von

260 000 und etwa 4 Allylgruppen je Molekül.

Beispiel 8 : Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 208. 5 Teile tert. - Butylmethacrylat, 2 Teile Methacrylsäure und 10 Teile Azoisobuttersäuredinitril in 1100 Teilen einer Kohlenwasserstofffraktion vom Siedebereich 110 bis 120 C und 100 Teilen n-Butanol gelöst und 4 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. 600 Teile des Lösungsmittels wurden dann abdestilliert, hierauf wurden 2 Teile Lauryldimethylamin und 5 Teile Allylglycidyläther zugegeben und das Gemisch wurde unter Rückfluss gekocht, bis der Abfall des Säurewertes anzeigte, dass 25'der Säuregruppen verestert waren.
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110 000 und 1, 9 Allylgruppen je Molekül.

Beispiel 9 : Ein Gemisch von 1045 Teilen tert. -Butylmethacrylat, 5 Teilen Glycidylmethacrylat, 4 000 Teilen destilliertem entlüftetem Wasser, 12 Teilen Kaliumpersulfat, 30 Teilen Natriumlaurylsulfat und 0,5 Teilen primärem Octylmercaptan wurde in einen Behälter gegeben, der mit einem Rührer und Thermometer ausgerüstet war, und 5 h bei 750 C gehalten. Die entstandene feinteilige Dispersion wurde durch Zusatz von überschüssigem Äthynol ausgefällt, in Benzol gelöst, durch Schütteln mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Hierauf wurde die Lösung fraktioniert ausgefällt. Man erhielt Fraktionen mit einem Molekulargewicht zwischen 500 000 und 2 000 000, geschätzt durch die reduzierte Viskosität, und die etwa 0 bis 35 Glycidylgruppen je Molekül enthielten.

400 Teile einer auf die vorstehend geschilderte Weise hergestellten Polymerfraktion, 5 Teile Methacrylsäure und 0,05 Teile Dimethyllaurylamin wurden in 800 Teilen einer Kohlenwasserstofffraktion vom Siedebereich 100 bis 1200 C gelöst. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss zum Sieden erhitzt, bis der Säurewert anzeigte, dass durchschnittlich 2 Glycidylgruppen je Polymermolekül verestert waren. Dieses Verfahren wurde bei jeder der durch Ausfällung des Polymeren erhaltenen Fraktion wiederholt.

Beispiel 10 : Ein Gemisch von 870 Teilen Äthylacrylat, 3 Teilen Hydrochinon und 375 Teilen
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Polyoxypropylenblock vom Molekulargewicht zwischen 1500 und 1800, wurde in einem Behälter erhitzt, der mit einem Rührer und einer kurzen Destillationsfüllkörperkolonne ausgerüstet war, die zu einem Kondensator führte.

Während eines Zeitraumes von 2 h wurde Wasser zusammen mit Acrylsäureäthylester als Azeotrop abgetrennt. Insgesamt wurden 100 Teile Destillat erhalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf 550 C abgekühlt und mit 0,3 Teilen metallischem Natrium versetzt. Innerhalb eines Zeitraumes von 5 h wurde ein Gemisch von Äthynol und Acrylsäureäthylester abdestilliert. Insgesamt wurden 200 Teile Destillat aufgefangen. Die Temperatur der unter Rückfluss kochenden Flüssigkeit stieg auf 1130 C an.

Schliesslich wurden während eines Zeitraumes von 3 h überschüssiges Äthylacrylat bei einem Druck von 70 Torr abdestilliert. Die Temperatur wurde allmählich von 50 auf 1600 C erhöht.

Das entstandene Produkt war ein brauner, wachsartiger Feststoff mit einem annähernden Molekulargewicht von etwa 7500 bis 9000 und mit etwa 1, 8 endständigen Acrylatgruppen je Molekül, bestimmt durch den Esterwert.

Beispiel 11 : 4000 Teile Petroläther vom Siedebereich 100 bis 1200 C wurden in einem Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. In diesem Reaktionsbehälter wurde innerhalb eines Zeitraumes von 3 h ein Gemisch von 2 000 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 60 Teilen Glycidylmethacrylat und 12 Teilen Aziosobuttersäuredinitril gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 h unter Rückfluss gekocht. Danach wurden 40 Teile Acrylsäure, 1 Teil eines kommerziellen Inhibitors ("Topanol"A) und 10 Teile Lauryldimethylamin zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde nochmals etwa 12 h unter Rückfluss gekocht. Danach zeigte der Abfall des Säurewertes an, dass etwa 20 bis 250/0 der Glycidylreste verestert waren.

Das Molekulargewicht betrug etwa 40000.

Beispiel 12 : Beispiel 11 wurde wiederholt unter Verwendung von 2 000 Teilen Cetylmethacrylat an Stelle des 2-AthylhexylacryIats. Das Molekulargewicht betrug etwa 45000.

Beispiel 13 : In einen Reaktionsbehälter, wie er in Beispiel 11 verwendet wurde, wurden 1500 Teile Xylol und 1000 Teile Petroläther vom Siedebereich 100 bis 1200 C gegeben und unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Hierauf wurde innerhalb eines Zeitraumes von 2, 5 h ein Gemisch von 1000 Teilen Vinyltoluol, 43 Teilen Vinylacetat und 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril eingepumpt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 h unter Rückfluss gekocht und hierauf abgekühlt. Auf den Reaktionsbehälter

wurde eine kurze Füllkörperkolonne aufgesetzt und 1000 Teile Petroläther wurden abdestilliert. An- schliessend wurde ein Gemisch von 1200 Teilen Äthylacrylat und 5 Teilen Lauryldimethylamin zuge- geben.

Innerhalb eines Zeitraumes von 4 h wurden 1000 Teile Flüssigkeit, bestehend aus einem Ge- misch von Äthylacrylat, Äthylacetat und geringeren Mengen Xylol abdestilliert. Das Endpordukt hatte einen Feststoffgehalt von 35ufo, ein geschätztes Molekulargewicht von 40 000 und es enthielt 2 bis
3 Acrylgruppen je Molekül.

Beispiel 14 : In der in Beispiel 11 verwendeten Vorrichtung wurden 2 000 Teile Aceton unter
Rückfluss zum Sieden erhitzt und innerhalb 7,5 h wurde ein Gemisch von 1000 Teilen Propylenglykol- monomethacrylat und 30 Teilen Azoisobuttersäuredinitril zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde wei- tere 3 h unter Rückfluss gekocht und dann abgekühlt. Die Polymerlösung wurde über Nacht mit frischem wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Danach wurden 14 Teile Methacryloylchlorid und 15 Teile Lu- tidin zugegeben und das Gemisch verschlossen 48 h stehengelassen. Das Lutidinhydrochlorid wurde ab- filtriert. Die erhaltene Verbindung hatte ein geschätztes Molekulargewicht von etwa 15 000 und sie ent- hielt etwa 2 Doppelbindungen je Kette.

Beispiel 15 : Eine Beschickung von 398 Teilen Methacrylsäuremethylester, 2 Teilen Glycidyl- methacrylat und 800 Teilen Äthylacetat sowie 1 Teil Azoisobuttersäuredinitril wurde 6 h in der in Bei- spiel 11 beschriebenen Vorrichtung unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Danach wurden 600 Teile Butyl- acetat zugegeben und das Lösungsmittel wurde abdestilliert, bis der Feststoffgehalt der Lösung 36% be- trug. 650 Teile dieser Lösung, 0, 8 Teile Methacrylsäure, 0, 2 Teile Hydrochinon und 2 Teile Lauryl- dimethylamin wurden etwa 10 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Danach zeigte der Abfall des Säu- rewertes an, dass etwa 300/0 der insgesamt vorhandenen Glycidylgruppen verestert waren.

Die erhaltene
Verbindung hatte ein geschätztes Molekulargewicht von 250 000 und sie enthielt etwa 2 Methacrylatgruppen je Kette.

Beispiel 16 : Der erste Teil des Beispiels 13 wurde wiederholt, jedoch wurden nach der Herstellung des Vinyltoluol-Vinylacetat-Mischpolymeren an Stelle der Zugabe des Äthylacrylats die Acetatgruppen im Mischpolymer verseift, indem man das Produkt 18 h mit 100 Teilen Calciumhydroxydgegelöst in 800 Teilen Alkohol kochte. Der Mischpolymerschlamm wurde durch Eingiessen der gesamten Beschickung in dünnem Strom in 10 l Methylalkohol ausgefällt. Das feste Mischpolymere wurde abgetrennt, mit weiteren Methanolmengen gewaschen, im Vakuum getrocknet und in 2 000 Teilen trockenem, reinem Toluol gelöst. Man erhielt eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 280/0. Diese Lösung wurde auf 1000 C erhitzt und dann langsam mit 10 Teilen Natriumdraht unter gutem Rühren versetzt.

Nach 2 h war der grösste Teil des Natriums gelöst und der Ansatz wurde abgekühlt. Etwa 1500 Teile dieser Lösung wurden in einen Autoklaven gegeben, der mit trockenem Stickstoff und dann mit Vinylchloridgas gespült wurde. Die Temperatur wurde auf 800 C erhöht und der Autoklav an eine Vinylchloridbombe angeschlossen, die unter hohem Druck stand. Vinylchlorid wurde aufgepresst, bis der Druck auf 7 kg/cm angestiegen war. Dieser Wert wurde 48 h aufrechterhalten. Danach wurde der Autoklav abgekühlt, überschüssiges Vinylchlorid abgeblasen und die Lösung der Verbindung entnommen. Nach Zugabe von 10 Teilen Wasser wurde das Gemisch 4 h kräftig gerührt. Nach dieser Zeit hatte sich das Natriumchlorid zu einer feuchten grobkristallinen Form zusammengeballt.

Das Natriumchlorid wurde abfiltriert und die entstandene Verbindung hatte ein geschätztes Molekulargewicht von 40 000. Nach diesem Verfahren war es nicht möglich, die Anzahl der Vinylbindungen je Molekül genau zu bestimmen, doch wurde vermutet, dass sie zwischen 1 und 5 betrug.

Beispiel 17 : In den in Beispiel 11 beschriebenen Reaktor wurden 1493 Teile Laurylmethacrylat, 7 Teile Glycidylmethacrylat, 1500 Teile Petroläther vom Siedebereich 80 bis 1000 C und 4 Teile Benzoylperoxyd gegeben. Das Gemisch wurde 6 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt und gerührt.

5 Teile Lauryldimethylamin wurden zugegeben und das Erhitzen wurde weitere 1, 5 h fortgesetzt. Danach wurden 800 Teile geruchloses Testbenzin zugegeben und die Lösungsmittel abdestilliert, bis der Ansatz bei etwa 110 C unter Rückfluss kochte. Dann wurden 4 Teile Methacrylsäure und 1 Teil Hydrochinon zugegeben und der Ansatz wurde etwa 20 h unter Rückfluss gekocht. Danach entsprach der Abfall des Säurewertes einer Veresterung von 15 bis 205to der vorhandenen Glycidylgruppen. Das Molekulargewicht der erhaltenen Verbindung betrug 450 000. Dieser Wert zusammen mit dem vorgenannten Veresterungsgrad entspricht etwa 1, 5 Methacrylatgruppen je Polymerkette.

Beispiel 18 : 190 Teile Butylacetat und 10 Teile Äthylacetat wurden unter Rückfluss gekocht und ein Gemisch von 76 Teilen Laurylmethacrylat, 19 Teilen Octylmethacrylat, 5 Teilen Glycidylmethacrylat und 1 Teil Benzoylperoxydpaste (60% Feststoffgehalt) wurde langsam innerhalb eines Zeit-

raums von 5 h zugegeben. 0, 5 Teile eines komplexen Alyklamins ("Armeen"DMCD) wurden als Kata- lysator zur anschliessenden Veresterung zugegeben und das Rückflusskochen wurde eine weitere Stunde fortgesetzt, um restlichen Petroxydkatalysator zu zerstören. Das Molekulargewicht des Produktes betrug
75 000. 2, 5 Teile Acrylsäure zusammen mit einer geringen Menge, etwa 1/10 Teil Hydrochinon wur- den zugegeben und die Beschickung wurde unter Rückfluss gekocht.

Nach 6 h war der Säurewert der Lö- sung von 6, 65 auf 5, 89 mil gefallen. Dies entspricht der Zugabe von etwa 3 Acrylsäureresten je Mo- lekül. Der Feststoffgehalt betrug 32% und das Produkt war ein klarer goldfarbener Syrup.

Beispiel 19 : Ein Gemisch von 1000 Teilen kommerziellem Hexan und 2000 Teilen einer aliphatischen Kohlenwasserstoffmischung vom Siedebereich 170 bis 210 C wurde unter Rückfluss gekocht und innerhalb eines Zeitraums von 4, 5 h mit einer Mischung von 1988 Teilen Laurylmethacrylat,
12 Teilen Methacrylsäure, 1 000 Teilen kommerziellem Hexan, 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril und
10 Teilen primärem Octylmercaptan versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 3 h unter Rückfluss gekocht. Danach betrug das Molekulargewicht der Polymerkette etwa 44 000 und der Wert für die Säurezahl wurde auf etwa drei geschätzt.

Das Lösungsmittel wurde bis zu einer Badtemperatur von 1200 C abdestilliert. Danach wurden 48 Teile Glycidylmethacrylat und 1, 8 Teile des komplexen Alkylamins ("Armeen"DMCD) zugege-ben. Das Rückflusskochen wurde fortgesetzt, bis der Säurewert auf ein Drittel seines ursprünglichen Werts gefallen war. Dies entspricht einem Wert von durchschnittlich zwei polymerisierbarenMethacry- latgruppen im Polymermolekül.

Beispiel 20 : Ein Gemisch von 165 Teilen kommerziellem Hexan und 332 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisches vom Siedebereich 170 bis 2100 C wurde unter Rückfluss gekocht und mit einer Mischung von 332 Teilen Laurylmethacrylat, 6, 8 Teilen Methacrylsäure, 158 Teilen kommerziellem Hexan und 0, 35 Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb 2 h versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2, 5 hunter Rückfluss gekocht und das Lösungsmittel dann bis zu einer Badtemperatur von 1400 C abdestilliert. Das Molekulargewicht der Polymerkette betrug dann etwa 200000 und sie enthielt durchschnittlich etwa 45 Säuregruppen.

Dann wurden 1, 5 Teile Glycidylmethacrylat und 0, 2 Teile"Armeen"DMCD zugegeben und das Rückflusskochen wurde fortgesetzt, bis der Säurewert um 4, 50/0 seines ursprünglichen Wertes abgefallen war. Dies zeigt an, dass die Polymerkette durchschnittlich zwei polymerisierbare Methacrylatgruppen enthielt.

Beispiel 21 : 32 Teile Methylmethacrylat, 1 Teil Glycidylmethacrylat, 67 Teile Äthylacetat und 0, 5 Teile Azoisobuttersäuredinitril wurden 5 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von 66 Teilen Xylol wurde das Äthylacetat bis zu einer Badtemperatur von 1350 C abdestilliert. Nach Zugabe von 1, 0 Teil Methacrylsäure, 0, 1 Teil Hydrochinon und 0, 1 Teil Dimethyllaurylamin wur de das Gemisch 8h unter Rückfluss gekocht. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren betrug 25 000 und es enthielt durchschnittlich 2, 2 polymerisierbare Methacrylgruppen je Molekül.

Die folgenden Beispiele 22 bis 65 erläutern die Verwendung dieser polymeren Verbindungen.

Beispiel 22 : Ein als Stabilisator verwendbares synthetisches Pfropfpolymeres wurde hergestellt, indem man 2 h 200 Teile Äthylacetat mit 300 Teilen der Vorläuferlösung des Beispiels 18,97 Teilen Methylmethacrylat, 3 Teilen Methacrylsäure und 1 Teil Azoisobuttersäuredinitril unter Rückfluss kochte. Danach wurde nochmals 1 Teile Initiator zugegeben und die Beschickung weitere 2 h unter Rück-
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Gemisch von 80 Teilen Methylmethacrylat, 18 Teilen -Äthoxyäthylmethacylat, 2 Teilen Methacrylsäure, 15 Teilen der vorstehenden Stabilisatorlösung und 1, 5 Teile Azoisobuttersäuredinitril unter fortwährendem Rühren gegeben. Die Beschickung wurde hierauf 3 h unter Rückfluss gekocht (750 C) und dann abgekühlt. Das Produkt war ein stabiler weisser Latex.

Beispiel 23 : 340 Teile Petroläther vom Siedebereich 70 bis 900 C, 100 Teile Testbenzin, 1 Teil Azoisobuttersäuredinitril und 2 Teile einer 10% gen Lösung von primärem Octylmercaptan in Testbenzin wurden in einen Reaktor gegeben. Die Beschickung wurde auf 750 C erhitzt und unter Rückfluss gekocht. Dann wurde ein Gemisch von 150 Teilen der im ersten Teil des Beispiels 22 beschriebenen Stabilisatorlösung, 400 Teilen Methylmethacrylat, 90 Teilen - Äthoxyäthylmethacrylat, 10 Teilen Methacrylsäure, 1 Teil Azoisobuttersäuredinitril und 10 Teilen einer 10% gen Lösung von primärem Octylmercaptan in Testbenzin tropfenweise während 3 h zugegeben. Das Produkt war ein stabiler weisser Latex mit 50% Feststoffgehalt.

Beispiel 24 : 100 Teile des Produktes des Beispiels 3 wurden mit 65 Teilen Butylacetat, 16 Tei-

len Octylmethacrylat, 10 Teilen Methylmethacrylat, 3 Teilen Methacrylsäure und 0, 3 Teilen Azoisor buttersäuredinitril vermischt. Das Gemisch wurde 6 h unter Rückfluss gekocht. Danach zeigte der Fest- stoffgehalt (etwa 300/0) eine praktisch vollständige Umsetzung an. Das Molekulargewicht der Polymer- ketten, die auf das Vorprodukt gepfropft waren, betrug etwa 37000.

Die Stabilisatorlösung war ein klares goldfarbenes Öl, Mit ihrer Hilfe wurde folgendermassen eine
Polymerdispersion hergestelllt : 280 Teile Stabilisatorlösung, die etwa 15 Gew.-% solvatisierte Polymerketten enthielt, wurden mit
200 Teilen Methylmethacrylat verdünnt und dann wurden 2 Teile Azoisobuttersäuredinitril in dem Ge- misch gelöst. Dieses Gemisch wurde in eine Mischung von 800 Teilen Petroläther (Kp 70 bis 900 C) und
200 Teilen Petroläther (Kp 140 bis 1900 C) einlaufen gelassen. Die Polylaurylmethacrylatkette des Sta- bilisierungsmittels war durch das Gemisch der aliphatischen Kohlenwasserstoffe solvatisiert, während die andere Polymerkette des Stabilisierungsmittels, die in stärkerem Masse polar ist, nicht solvatisiert war.

Die erhaltene klare Lösung wurde unter Rückfluss gekocht. Nach 5 min wurde sie schwach trübe.

Nach weiteren 10 min wurde langsam ein Gemisch von 800 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen
Azoisobuttersäuredinitril in den Rückflussstrom zugegeben. Nach 3 h war die Zugabe vollständig und das Produkt war ein stabiler, flüssiger feinteiliger Latex mit einem Feststoffgehalt von 450/0.

Beispiel 25 : Eine weitere Probe des Pfropfmischpolymerstabilisators wurde hergestellt, wie es im ersten Teil des Beispiels 24 beschrieben ist. An Stelle der Mischung von 16 Teilen Octylmethacry- lat, 10 Teilen Methylmethacrylat und 3 Teilen Methacrylsäure wurden 30 Teile Methylmethacrylat verwendet und die Initiatormenge wurde auf 0, 18 Teile Azoisobuttersäuredinitril verringert. Das End- produkt hatte ebenfalls einen Feststoffgehalt von etwa 300/0, doch war es sehr schwach trübe. Das Molekulargewicht der Polymethylmethacrylatketten betrug etwa 40000.

Dieses Produkt wurde in folgender Weise zur Herstellung einer Polymerdispersion verwendet :
250 Teile der Stabilisatorlösung wurden mit 450 Teilen Methylmethacrylat und 15 Teilen Methar crylsäure verdünnt und mit 1, 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril versetzt. Die klare Lösung wurde lang"" sam und unter gutem Rühren in ein Gemisch von 800 Teilen Petroläther (Kp 70 bis 900 C) und 200 Teilen Petroläther (Kp 140 bis 1900 C) einlaufen gelassen. Die polaren Polymethacrylatketten des Stabilsierungsmittels waren durch das Petroläthergemisch nicht solvatisiert, und die Beschickung zeigte anfänglich eine sehr schwache feinteilige Trübung. Sie wurde unter Rückfluss gekocht und nach wenigen Minuten hatte sich ein sehr feinteiliger weisser Latex gebildet.

Nach 30 min Rückflusskochen und innerhalb eines Zeitraums von 2 h wurde in den Rückflussstrom ein Gemisch von 545 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Methacrylsäure und 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril zugegeben. Der Ansatz wurde weitere 30 min unter Rückfluss gekocht. Das Endprodukt war ein stabiler, flüssiger feinteiliger Latex mit einem Feststoffgehalt von 47%.

Beispiel 26 : 100 Teile des Produktes des Beispiels 2 wurden mit 67 Teilen Butylacetat, 33 Teilen Methylmethacrylat und 0, 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril vermischt. Das Gemisch wurde 5 h auf 850 C erhitzt. Das entstandene Produkt war ein schwach trübes Öl. Das Molekulargewicht der gepfropften Ketten des Polymethylmethacrylates betrug etwa 20000.

Dieses Produkt wurde auf folgende Weise zur Herstellung einer Dispersion verwendet.

200 Teile der Stabilisatorlösung wurden mit 400 Teilen Methylmethacrylat, 50 Teilen Butylme- thacrylat und 100 Teilen Petroläther Kp 70 bis 900 C verdünnt und mit 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril versetzt. Diese klare Lösung wurde unter starkem Rühren in ein Gemisch von 200 Teilen Petrol- äther, Kp 70 bis 900 C und 200 Teilen Petroläther Kp 140 bis 1900 C einlaufen gelassen. Es wurde eine schwach opalisierende Lösung erhalten.

Diese Lösung wurde unter Rückfluss gekocht, wobei sie sich rasch in einen ziemlich feinen Latex verwandelte. Nach 30 min wurde ein Gemisch von 500 Teilen Methylmethacrylat, 50 Teilen Butylmethacrylat, 1, 5 Teilen primärem Octylmercaptan und 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril in den Rückflussstrom innerhalb eines Zeitraumes von 4 h zugegeben. Nach weiterem einstündigen RückfluRkochen war das Produkt ein flüssiger, stabiler Latex mit etwa 500/0 Feststoffgehalt und mässig feiner Teilchengrö - sse.

Beispiel 27 : Ein Latex grober Teilchengrösse, der sich besser zur Wiedergewinnung des Polymeren eignete als zur Verwendung für eine Überzugsmasse, wurde unter Verwendung der Stabilisatorlösung des Beispiels 26 auf folgende Weise hergestellt.

10 Teile der Stabilisatorlösung wurden in 900 Teilen Methylmethacrylat, zusammen mit 0, 1 Teil primärem Octylmercaptan und 0, 3 Teilen Azoisobuttersäuredinitril gelöst. Dieses Gemisch wurde zu 1000 Teilen Petroläther Kp 70 bis 900 C gegeben und zum Sieden erhitzt. Es erfolgte eine starke, je-

doch nicht heftige exotherme Reaktion und innerhalb 60 min war das gesamte Monomere in einen sehr groben Latex umgewandelt. Nach 6 h hatte sich das Polymere abgesetzt und bildete einen festen
Schlamm mit 65% Feststoffen. Der Petroläther wurde abdekantiert und der Schlamm trocknen gelassen.

Man erhielt ein feines Polymerpulver mit einer Teilchengrpsse von etwa 8, Op und einem Molekularge- wicht von 500000.

Beispiel 28 : 100 Teile des Produktes des Beispiels 2 wurden mit 90 Teilen Butylacetat verdünnt, mit 10 Teilen Methylmethacrylat und 1 Teil Azoisobuttersäuredinitril versetzt und das Gemisch wurde 5h bei 850 C unter Rückfluss gekocht. Die aufgepfropften Polymethylmethacrylatketten hatten ein Molekulargewicht von 7 000. Die erhaltene Stabilisatorlösung war klar und wurde zur Stabilisierung einer Polymerdispersion in folgender Weise verwendet :
54 Teile Methalmethacrylat, 1 Teil Methacrylsäure, 2 Teile Azoisobuttersäuredinitril und 200 Teile der vorgenannten Stabilisatorlösung wurden in ein Gemisch von 600 Teilen Petroläther Kp 70 bis 900 C und 200 Teilen Petroläther Kp 120 bis 1500 C einlaufen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss gekocht, wobei es langsam sehr schwach trübe wurde.

Nach 30 min wurde ein Gemisch von 500 Teilen Methylmethacrylat, 445 Teilen Äthylacrylat, 10 Teilen Methacrylsäure, 5 Teilen primärem Octylmercaptan und 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril in den Rückflussstrom während 3, 5 h zugegeben. Nach weiteren 30 min Rückflusskochen wurde ein flüssiger, stabiler feinteiliger Latex mit einem Feststoffgehalt von 49tua erhalten.

Beispiel 29 : Ein Teil des Produktes des Beispiels 17 wurde mit Butylacetat bis auf einen Feststoffgehalt von 405to verdünnt. 100 Teile dieser Lösung wurden mit 12 Teilen Methylmethacrylat, 3 Teilen Methacrylsäure und 0, 01 Teil Azoisobuttersäuredinitril vermischt. Das Gemisch wurde 12 h unter sauerstofffreiem Stickstoff und 600 C erhitzt, bis 701o des Monomeren polymerisiert waren, wobei die aufgepfropften Polymerketten ein Molekulargewicht von 15 000 aufwiesen.

Das schwach trübe Endprodukt wurde in folgender Weise zur Stabilisierung einer Dispersion eines polaren Polymers verwendet :
300 Teile der Stabilisatorlösung, 30 Teile Acrylnitril, 40 Teile ss - Äthoxyäthylmethacrylat, 30 Teile Acrylsäure, 100 Teile Butylacetat und 2 Teile Azoisobuttersäuredinitril wurden zu 1200 Teilen Petroläther Kp 70 bis 900 C gegeben und unter Rückfluss gekocht. Innerhalb weniger Minuten entstand eine feine Opaleszenz. Danach wurde in den Rückflussstrom innerhalb 3 h ein Gemisch von 300 Teilen Acrylnitril, 400 Teilen ss-Äthoxyäthylmethacrylat, 300 Teilen Acrylsäure, 3 Teilen Azoisobuttersäuredinitril und 5 Teilen Thioglykolsäure zugegeben. Nach weiteren 15 min Rückflusskochen wurde ein stabiler, sehr feinteiliger, geringfügig dicker Latex mit einem Feststoffgehalt von 42% erhalten.

Beispiel 30 : Das Produkt des Beispiels21 wurde mit 33 Teilen Laurylmethacrylat und 0, 3 Teilen Azoisobuttersäuredinitril versetzt und 6 h unter einer inerten Gasatmosphäre auf 850 C erhitzt. Nach 2 h wurden nochmals 0, 15 Teile Azoisobuttersäuredinitril zugegeben. Das Endprodukt war ein schwach trübes Öl mit einem Feststoffgehalt von 48%. Die aufgepfropften Ketten des Polylaurylmethacrylats hatten ein Molekulargewicht von 25000.
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In ein Gemisch von 700 Teilen Petroläther Kp 70 bis 900 C und 300 Teilen Petroläther Kp 190 bis 2200 C wurde eine Lösung von 80 Teilen der vorgenannten Stabilisatorlösung, 2 Teilen Methacrylsäure und 1, 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril in 200 Teilen Methylmethacrylat einlaufen gelassen.

In dieser Stufe sind die ursprünglichen Polymethylmethacrylatketten des Vorproduktes nicht solvatisiert, aber die gepfropften Polylaurylmethacrylatketten des Stabilisierungsmittels werden durch das Petroläthergemisch solvatisiert. Dieses Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss gekocht, nach wenigen Minuten wurde es trübe und nach 30 min war es ein stabiler Latex mit niedrigem Feststoffgehalt. Auf dieser Stufe wurden 800 Teile Methylmethacrylat und 4 Teile Azoisotuttersäuredinitril langsam innerhalb 1, 5 h durch den Rückflusskühler zugegeben. Nach einer weiteren Stunde war das Endprodukt ein stabiler, flüssiger, feinteiliger Latex mit einem Feststoffgehalt von 51%.

Beispiel 31 : 100 Teile des Produktes des Beispiels 15 wurden mit 3 Teilen Butylmethacrylat, 3 Teilen Acrylnitril, 3 Teilen Methacrylsäure und 20 Teilen Äthanol sowie 20 Teilen Methylisobutylketon und 0,01 Teil Azoisobuttersäuredinitril vermischt. Das Gemisch wurde unter einem Inertgas 8 h auf 750 C erhitzt. Die viskose, geringfügige trübe Stabilisatorlösung wurde in folgender Weise zur Herstellung einer Polymerdispersion verwendet :
Ein Gemisch von 1000 Teilen Äthylacetat, 10 Teilen Acrylsäure, 90 Teilen Acrylnitril, 300 Teilen Stabilisatorlösung und 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril wurd unter Rückfluss gekocht. Nach 20 min war ein feiner Latex mit niedrigem Feststoffgehalt entstanden.

In diesen Latex wurde innerhalb

3 h ein Gemisch von 700 Teilen Acrylnitril, 70 Teilen Acrylsäure, 100 Teilen Stabilisatorlösung,
1 Teil Thioglykolsäure mit 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril gegeben und man erhielt einen dicken, stabilen, feinteiligen Latex mit etwa 40glu Feststoffgehalt. In diesem Fall sind die Polymethylmetha- crylatketten des Stabilisierungsmittels durch die polare organische Flüssigkeit der Dispersion solvatisiert und die gepfropften Polymerketten des Stabilisierungsmittels sind mit den dispergierten Polymerteilchen vollkommen verbunden.

Beispiel 32 : 100 Teile des Produktes des Beispiels 14,33 Teile Butylmethacrylat und 2, 5 Tei- le Azoisobuttersäuredinitril wurden 6 h unter Rückflusskühlung zur Erzeugung gepfropfter Polymerketten eines Molekulargewichtes von etwa 15 000 gekocht. Die erhaltene trübe Lösung wurde in folgender
Weise zur Herstellung einer Dispersion verwendet :
800 Teile Benzol und 200 Teile Xylol wurden mit einer Mischung von 75 Teilen der vorgenannten
Stabilisatorlösung, 66 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat, 10 Teilen Methacrylsäure, 33 Teilen Hydroxy- propylmethacrylat und 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril versetzt. Die Polybutylmethacrylatketten des
Stabilisierungsmittels sind durch den aromatischen Kohlenwasserstoff solvatisiert, die Polypropylengly- kolmonomethacrylatketten jedoch nicht.

Das Gemisch wurde unter Rückfluss gekocht und nach 30 min war ein verdünnter Latex entstanden. In diesen Latex wurde durch den Rückflussstrom ein Gemisch von
400 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat, 200 Teilen Hydroxypropylmethacrylat, 15 Teilen Methacrylsäu- re und 6 Teilen Azoisobuttersäuredinitril zugegeben. Nach 3 h war ein stabiler, weisser Latex mit einem
Feststoffgehalt von 37% entstanden.

Beispiel 3 3 : Der Stabilisator des Beispiels 32 wurde auch zur Herstellung einer Dispersion in einer organischen Flüssigkeit verwendet, welche die Polypropylenglykolmonomethacrylat-, jedoch nicht die Polybutylmethacrylatketten solvatisierte.

In 800 Teile Äthylalkohol und 200 Teile Äthylenglykol wurde ein Gemisch von 75 Teilen der vor- genannten Stabilisatorlösung, 66 Teilen Acrylnitril, 33 Teilen Butylmethacrylat und 2 Teilen Azoiso- buttersäuredinitril einlaufen gelassen. Das Gemisch wurde unter Rückfluss gekocht und nach wenigen
Minuten war ein Latex entstanden. In diesem Latex wurde durch den Rückflussstrom ein Gemisch von
400 Teilen Acrylnitril, 200 Teilen Butylmethacrylat und 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril einlau- fen gelassen. Nach 3 h war das Produkt ein feinteiliger Latex mit 38% Feststoffen.

Beispiel 34 : Das polymere Produkt des Beispiels 19 wurde mit Methanol ausgefällt und in Stan- dardhexan wieder gelöst, Hierauf wurde die Lösung destilliert, bis der Feststoffgehalt 801o betrug. In ein unter Rückfluss kochendes Gemisch von 40 Teilen kommerziellem Hexan, 80 Teilen eines Gemi- sches aliphatischer Kohlenwasserstoffe, Kp 170 bis 2100 c und 20 Teilen Äthylacetat wurde langsam ein Gemisch von 125 Teilen der vorgenannten Lösung, 40 Teilen Hexan, 20 Teilen Äthylacetat, 0, 375 Teilen primärem Octylmercaptan, 0, 25 Teilen Azoisobuttersäuredinitril, 90 Teilen Laurylme- thacrylat und 10 Teilen Methacrylsäure zugegeben.

Das Molekulargewicht der gepfropften Polymerket- ten betrug etwa 4 000. Es wurde als Stabilisator ein Mischpolymer gebildet, das polymere Ketten unter- schiedlicher Polarität enthielt. Der Unterschied in der Polarität beruhte auf dem unterschiedlichen Methacrylsäuregehalt der beiden Typen von Ketten.

Der Stabilisator wurde zur Herstellung einer Polymerdispersion verwendet. Ein Gemisch von
500 Teilen Vinylchlorid, 128 Teilen einer aliphatischen Kohlenwasserstoffmischung, Kp 170 bis2100c und 30 Teilen einer 5% eigen Lösung von Diisopropylperoxydicarbonat in gleichem Kohlenwasserstoffge- misch wurde auf 500 C erhitzt. Sobald Wiessfärbung erfolgte, wurden 167 Teile einer 27% eigen Lösung des Stabilisators in dem Kohlenwasserstoffgemisch in das Reaktionsgemisch innerhalb eines Zeitraums von 4 h gegeben. Der Reaktionsbehälter wurde hierauf entlüftet und es wurde ein stabiler Latex erhalten.

Beispiel 35 : Ein Gemisch von 63 Teilen der in Beispiel 1 erhaltenen Lösung, 30 Teilen Me- thylmethacrylat, 3, 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril, 170 Teilen einer aliphatischen Kohlenwasserstofffreaktion, Kp 70 bis 900 C, 170 Teilen Testbenzin, 100 Teilen Petroläther, Kp 40 bis 600 C und 10 Teilen Aceton wurde : ; in einen Behälter gegeben, der mit einem Rührer, einem Rohr zur Probeentnahme, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, und zum Sieden erhitzt.

Das Gemisch färbte sich beim Rückflusskochen praktisch sofort weiss. Nach 30 min Rückflusskochen wurden 5 Teile einer 10% gen Lösung von n-Octylmercaptan in Testbenzin zugegeben, hierauf wurde ein Gemisch von 475 Teilen Methylmethacrylat, 2 Teilen n-Octylmercaptan und 3 Teilen Azoisobuttersäuredinitril in konstanter Geschwindigkeit während 3 h eingetragen. Das Gemisch wurde weitere 30 min unter Rückfluss gekocht und dann abgekühlt.

Man erhielt einen stabilen Latex sehr feiner Teilchengrösse und mit einem Feststoffgehalt von 49tao.

Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug 10 000 bis 20000.

Beispiel 36 : Beispiel 35 wurde wiederholt, wobei als Anfangsbeschickung ein Gemisch von 80 Teilen der in Beispiel 2 hergestellten Lösung, 16 Teilen Methylmethacrylat, 18 Teilen Äthylacrylat, 1 Teil Methacrylsäure, 3 Teilen Azoisobuttersäuredinitril, 125 Teilen Testbenzin und 450 Teilen einer aliphatischen Kohlenwasserstofffraktion, Kp 70 bis 900 C verwendet wurde. Nach 30 min Rückflusskochen wurde in konstanter Geschwindigkeit während 3 h ein Gemisch von 283 Teilen Methylmethacrylat, 315 Teilen Äthylacrylat, 32 Teilen Methacrylsäure, 2, 5 Teilen n-Octylmercaptan und 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril zugegeben. Nach weiteren 30 min Rückflusskochen wurde das Gemisch abgekühlt.

Man erhielt einen feinteiligen, dünnen, stabilen Latex mit einem Feststoffgehalt von 5 Ole.

Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug etwa 20000.

Beispiel 37 : Beispiel 35 wurde wiederholt und als Anfangsbeschickung ein Gemisch von 275 Teilen der in Beispiel 3 hergestellten Lösung, 300 Teilen Methylmethacrylat, 4,8 Teilen Methacrylsäure, 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril, 295 Teilen Testbenzin und 1340 Teilen einer aliphatischen Kohlenwasserstofffraktion, Kp 70 bis 900 C verwendet. Nach 20 min Rückflusskochen wurden 14 Teile einer lO/oigen Lösung von n-Octylmercaptan in Testbenzin zugegeben. Danach wurde ein Gemisch von
1660 Teilen Methylmethacrylat, 34 Teilen Methacrylsäure. 3 Teilen n-Octylmercaptan und 4 Teilen
Azoisobuttersäuredinitril in konstanter Geschwindigkeit während eines Zeitraums von 2, 5 h eingetra- gen. Das Gemisch wurde weitere 15 min unter Rückfluss gekocht und abgekühlt.

Man erhielt einen sehr feinteiligen, dünne, stabilen Latex mit einem Feststoffgehalt von 520/0. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerketten des Stabilisierungsmittels betrug 25 000 bis 30000.

Beispiel 3 8 : Beispiel 37 wurde wiederholt, jedoch wurde Methacrylsäure weggelassen und in der Beschickung wurden 1700 Teile Methylmethacrylat verwendet. Man erhielt einen feinteiligen, stabilen Latex mit einem Feststoffgehalt von 53, 50/0. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittel betrug annähernd 20 000.

Beispiel 39 : Beispiel 38 wurde wiederholt, jedoch wurden nur 120 Teile Methylmethacrylat in der Anfangsbeschickung und 1880 Teile Methylmethacrylat in der Beschickung verwendet. Man erhielt einen stabilen Latex mit einem Feststoffgehalt von 53, 50/0, dessen Teilchengrösse zwischen dem der Produkte der Beispiele 37 und 38 lag.

Beispiele 40 : Die in Beispiel 4 hergestellte Poylmerlösung wurde mit n-Hexan auf einen Feststoffgehalt von 251o verdünnt. Ein Gemisch von 48 Teilen dieser 25% eigen Lösung, 750 Teilen Vinylchlorid, 331 Teilen reinem n-Hexan und J, 125 Teilen Diisopropylperoxydicarbonat wurde in einen Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der mit einem Rührer, einer Temperaturregelschlange, einem Thermometer und Einrichtungen zur Zugabe von Reaktionsteilnehmern während der Autoklav unter Druck steht ausgerüstet war.

Die Temperatur der Beschickung wurde auf 500 C gebracht und bei diesem Wert gehalten indem man durch die Temperaturregelschlange heisses Wasser laufen liess. Innerhalb 2 h und 40 min wurden 177 Teile der 25% igen Polymerlösung zugegeben.

Überschüssiges Vinylchloridmonomer wurde nach 6 3/4 h abgelassen und das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven entnommen. Das Produkt war eine flüssige, feinteilige Dispersion niedriger Viskosität und mit einem Feststoffgehalt von 57, 90 ; 0. Dies bedeutete eine 93% ige Umwandlung von Monomer in Polymer.

Der K-Wert des Polymers betrug 54. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug etwa 50000.

Beispiel 41 : Beispiel 40 wurde wiederholt unter Verwendung der in Beispiel 5 hergestellten Verbindung. Es wurde ein Latex mit praktisch ähnlichen Eigenschaften erhalten. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug 50 000.

Beispiel 42 : Es wurde nach der in Beispiel 40 beschriebenen Methode unter Verwendung der gleichen Vorrichtung gearbeitet und ein Gemisch von 500 Teilen Vinylchlorid, 440 Teilen n-Hexan, 0, 75 Teilen Diisopropylperoxydicarbonat und 32 Teilen der 25% eigen Lösung der in Beispiel 5 hergestellten Verbindung auf 500 C erwärmt. Innerhalb eines Zeitraums von 4 h wurden weitere 118 Teile der Polymerlösung zugegeben und die Temperatur bei 500 C gehalten. Nicht umgesetztes Vinylchlorid wurde nach 6 1/4 h abgelassen. Das Produkt war eine feinteilige, thixotrope Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 25, 30 ; 0. Der K-Wert des Polymers betrug 49.

Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug 40000 bis 50 000.

Beispiel 43 : Es wurde nach der in Beispiel 40 beschriebenen Methode und mit der gleichen
Vorrichtung gearbeitet und ein Gemisch von 500 Teilen Vinylchlorid, 147 Teilen n-Hexan, 0,75 Tei- len Diisopropylperoxydicarbonat und 32 Teilen der in Beispiel 8 verwendeten Verbindung in Form einer
25% igen Lösung auf 500 C erwärmt, 3 h bei diesem Wert gehalten und während dieser Zeit mit weite- ren 118 Teilen der gleichen Polymerlösung beschickt. Das nicht umgesetzte Vinylchlorid wurde nach
6,5 h abgelassen.

Das Produkt war eine geringfügig dicke, feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 48%.

Der K-Wert des Polymers betrug 49. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des
Stabilisierungsmittels betrug40 000 bis 50000.

Beispiel 44 : Beispiel40 wurde unter Verwendung der in Beispiel 6 hergestellten Verbindung wiederholt. Es wurde ein Latex mit praktisch ähnlichen Eigenschaften erhalten. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug 40 000 bis 50000.

Beispiel 45 : Beispiel 42 wurde unter Verwendung der in Beispiel 7 hergestellten Verbindung wiederholt. Es wurde ein Latex mit praktisch ähnlichen Eigenschaften erhalten. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug 40 000 bis 50 000.

Beispiel 46 : Ein Gemisch von 25 Teilen Vinylidenchlorid, 2,75 Teilen Methylacrylat, 19 Teilen n-Hexan, 0, 26 Teilen Diisopropylperoxydicarbonat und 1 Teil der in Beispiel4 hergestellten Verbindung wurde in einen Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der dann verschlossen und 5 h bei 500 C in einem thermostatisierten Bad geschüttelt wurde.

Man erhielt einen feinteiligen Latex mit einem Feststoffgehalt von 490/0.

Beispiel 47 : Ein Gemisch von 50 Teilen Vinylacetat, 90 Teilen einer Petrolätherfraktion, Kp 730 C, 1 Teil Azoisobuttersäuredinitril und 3 Teilen der in Beispiel 4 hergestellten Verbindung wurde 4 h in einem Behälter zum Sieden erhitzt, der mit einem Rührer und Rückflusskühler ausgerüstet war. Man erhielt eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 34, 30/0. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug 30 000.

Beispiel 48 : Beispiel 47 wurde unter Verwendung von 50 Teilen Vinylchloracetat an Stelle der 50 Teile Vinylacetat wiederholt. Man erhielt nach 5 h Rückflusskochen eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 33%. Das Molekulargewicht der nicht salvatisierten Polymerkette des Stabi lisierungsmittels betrug 30000.

Beispiel 49 : Die in Beispiel 10 hergestellte Verbindung wurde zu einer 2 0% igen Lösung in Äthanol gelöst. Ein Gemisch von 10 Teilen dieser Lösung, 10 Teilen Styrol, 31 Teilen Äthanol, 47 Teilen Äthylenglykol und 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril wurde in einem Behälter zum Sieden erhitzt, der mit einem Rührer und Rückflusskühler ausgerüstet war. Nach 35 min Rückflusskochen wurde ein Gemisch von 10 Teilen der 20% gen Lösung, 60 Teilen Styrol und 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril in konstanter Geschwindigkeit innerhalb 1 3/4 h durch den Kondensator zugegeben.

Nach einer weiteren Stunde Rückflusskochen wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und man erhielt einen feinteiligen, geringfügig dicken Latex mit einem Feststoffgehalt von 390/0. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug 5 000 bis 10000.

Beispiel 50 : Beispiel 49 wurde wiederholt, jedoch wurden die 10 Teile der in der Beschickung verwendeten Polymerlösung durch 8 Teile Äthanol ersetzt. Man erhielt einen dünneren Latex mit einem Feststoffgehalt von 40%. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug 5 000 bis 10 000.

Beispiel 51 : Beispiel 50 wurde wiederholt, jedoch wurde das Styrol durch ein Gemisch von Styrol, Äthylacrylat und Acrylnitril im Mengenverhältnis 65 : 25 : 10 ersetzt. Man erhielt einen dünnen, geringfügig groben Latex mit einem Feststoffgehalt von 36%. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug etwa 10000.

Beispiel 52 : Ein Gemisch von 266 Teilen der Lösung der Verbindung des Beispiels 11, 3 00 Teilen Methylmethacrylat, 4, 8 Teilen Methacrylsäure, 3, 8 Teilen Azoisobuttersäuredinitril, 300 Teilen geruchlosem Petroleumsolvent und 1, 335 Teilen einer Petroleumätherfraktion, Kp 70 bis 900 C wurde 20 min unter Rückfluss gekocht. Danach wurden 15 Teile einer 10% gen Lösung n-Nonylmercaptan in Testbenzin zugegeben. Hierauf wurde ein Gemisch von 1660 Teilen Methylmethacrylat, 34 Teilen Me- thacrylsäure, 2 Teilen n-Nonylmercaptan und 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril in konstanter Geschwindigkeit in einen Rückflussstrom während eines Zeitraums von 3 h zugepumpt. Das Gemisch wurde weitere 15 min unter Rückfluss gekocht und abgekühlt.

Das Endprodukt war ein stabiler, dünner feinteiliger Latex. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug etwa 25 000.

Beispiel 53 : Beispiel 52 wurde wiederholt, wobei in der Anfangsbeschickung 125 Teile Methylmethacrylat und 255 Teile der Lösung der in Beispiel 12 hergestellten Verbindung verwendet wurden. Die in Beispiel 52 verwendete Methacrylsäure wurde weggelassen. Es wurde ein befriedigend stabiler und feinteiliger Latex erhalten. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisie- rungsmittels betrug 15 000 bis 20000.

Beispiel 54 : Ein Gemisch von 730 Teilen einer Erdölfraktion, Kp 60 bis 900 C, 250 Teilen reinem Toluol, 10 Teilen Methacrylsäure, 90 Teilen Methylmethacrylat. 35 Teilen der Lösung der in Beispiel 13 hergestellten Verbindung und 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril wurde 30 min unter Rückfluss gekocht. Es wurde ein feinteiliger Latex mit niedrigem Feststoffgehalt erhalten. Innerhalb eines Zeitraums von 2,5 h wurde in den Rückflussstrom dieses Latex ein Gemisch von 20 Teilen Methacrylsäure, 280 Teilen Methylmethacrylat und 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril eingetragen. Das Reaktionsgen. misch wurde weitere 20 min unter Rückfluss gekocht und abgekühlt.

Man erhielt einen feinteiligen La tex mit einem Feststoffgehalt von etwa 40%. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug etwa 20 000.

Beispiel 55 : Beispiel 54 wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle von Toluol Xylol verwendet und an Stelle der in Beispiel 13 hergestellten Lösung wurde die Lösung der in Beispiel 16 hergestellten Verbindung verwendet. Man erhielt ein praktisch ähnliches Ergebnis. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug etwa 20 000.

Beispiel 56 : Ein Gemisch von 100 Teilen des Produktes des Beispiels 15, 850 Teilen Äthylacetat, 1 Teil Azoisobuttersäuredinitril und 50 Teilen Acrylnitril wurde 1 h unter Rückfluss gekocht. In diesen Ansatz wurde während eines Zeitraums von 3 h ein Gemisch von 400 Teilen Acrylnitrilund 3 Teilen Azoisobuttersäuredinitril eingepumpt. Es wurde ein feinteiliger Latex erhalten. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug 25 000 bis 30000,
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tor wurden 1700 Teile Äthylacetat und 220 Teile der in Beispiel 15 hergestellten Lösung gegeben. Dieses Gemisch wurde unter Rückfluss gekocht und innerhalb 5 min wurde ein Gemisch von 110 Teilen Acrylsäure und 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril zugegeben.

Das Rückflusskochen wurde weitere 30 min fortgesetzt und dann wurden weitere 800 Teile Acrylsäure, in denen 5 Teile Azoisobuttersäuredinitril gelöst waren, innerhalb eines Zeitraums von 2, 5 h zugegeben. Das Produkt war ein stabiler, feinteiliger Latex. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug etwa 25 000.

Beispiel 58 : Ein Gemisch von 142 Teilen der in Beispiel 17 hergestellten Lösung, 61 Teilen Methacrylsäure, 92 Teilen Methylmethacrylat, 280 Teilen einer Erdölfraktion, Kp 70 bis 900 C, 120 Teilen Testbenzin und 1 Teile Azoisobuttersäuredinitril wurde 20 min unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Danach wurden 0,3 Teile primäres Octylmercaptan zugegeben und unmittelbar darauf wurde ein Gemisch von 210 Teilen Methylmethacrylat, 140 Teilen Methacrylsäure, 1 n-Octylmercaptan und 1 Teil Azoisobuttersäuredinitril gleichmässig innerhalb 2, 5 h eingetragen. Man erhielt einen äusserst feinteiligen Latex, dessen Viskosität mit fortschreitender Reaktion anstieg, bis das Endprodukt ein viskoser Syrup war. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug etwa 45 000.

Beispiel 59 : Ein Gemisch von 80 Teilen der Lösung der in Beispiel 12 hergestellten Verbin- dung, 18 Teilen Methylmethacrylat, 16 Teilen ss-Äthoxyäthylacrylat, l Teil Methacrylsäure, 3 Teilen Azoisobuttersäuredinitril, 125 Teilen geruchlosem Petroleumsolvent, 450 Teilen einer aliphatischen Kohlenwasserstofffraktion, Kp 70 bis 900 C wurde 30 min unter Rückfluss gekocht. Dann wurde ein Gemisch von 290 Teilen Methylmethacrylat, 300 Teilen ss-Äthoxyäthylmethacrylat, 33 Teilen Acrylsäure, 2,5 Teilen N-Octylmercaptan und 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril in konstanter Geschwindigkeit während 3 h der unter Rückfluss kochenden Mischung zugegeben. Der Ansatz wurde weitere 25 min unter Rückfluss gekocht und abgekühlt. Man erhielt einen feinteiligen, stabilen Latex.

Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug etwa 10 000.

Be is p ie I 60 : Ein Gemisch von 10 Teilen der Lösung der in Beispiel 14 hergestellten Verbindung, 4 Teilen Vinylstearat, 4 Teilen Acrylnitril, 2 Teilen Acrylamid, 40 Teilen Methanol, 40 Teilen Äthylenglykol und 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril wurde unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach 30 min Rückflusskochen wurde in konstanter Geschwindigkeit während 2 h ein Gemisch von 28 Teilen Vinylstearat, 30 Teilen Acrylnitril, 2 Teilen Acrylamid und 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril eingetragen.

Das Rückflusskochen wurde weitere l, 5 h fortgesetzt. Man erhielt einen stabilen, feinteiligen Latex. Das Molekulargewicht der nicht solvatisiertcn Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug 5 000 bis

10000.

Beispiel 61 : Ein Gemisch von 1000 Teilen Petroläther vom Kp 40 bis 600 C, 150 Teilen der
Lösung der in Beispiel7 hergestellten Verbindung, 50 Teilen Styrol, 150 Teilen Acrylnitril, 10 Teilen
Azoisobuttersäuredinitril und 0, 3 Teilen tert.-Amylmercaptan wurde l, 5 h unter Rückfluss gekocht.
Man erhielt einen geringfügig dicken, ziemlich grobteiligen Latex. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug etwa 15 000.

Beispiel 62 : Ein Gemisch von 900 Teilen Petroläther vom Kp 70 bis 900 C, 456 Teilen Vinyl- acetat, 124 Teilen der Stabilisatorvorläuferlösung des Beispiels 3,12 Teilen Azoisobuttersäuredinitril, und 200 Teilen geruchlosem Petroleumsolvent wurde 2 h bei etwa 750 C unter Rückfluss gekocht. Man erhielt einen stabilen, flüssigen feinteiligen Latex mit einem Feststoffgehalt von etwa 28%. Dieser La- tex wurde auf unterhalb 5 C abgekühlt und mit einer Mischung von 456 Teilen Vinylacetat und 12 Tei- len Azoisobuttersäuredinitril, ebenfalls auf etwa 50 C abgekühlt langsam unter gutem Rühren versetzt.

Der Ansatz wurde 3 h unter Rückfluss gekocht. Man erhielt einen gut flüssigen Latex mit einem Fest- stoffgehalt von 490/0. Das Polymer hatte eine reduzierte Viskosität in Dimethylformamid von 1, 0 und eine durchschnittliche Teilchengrösse von 1/3 bol. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Poly- merkette des Stabilisierungsmittels betrug etwa 15 000.

Beispiel 63 : Beispiel 62 wurde wiederholt, jedoch wurde in der anfänglichen Beschickung die
Menge des Vinylacetatmonomeren von 456 Teilen auf 438 Teile verringert. Ausserdem wurden 16 Teile Maleinsäuremonoäthylester verwendet. In der zweiten Stufe bestand die vorgekühlte Beschickung aus
436 Teilen Vinylacetat, 19 Teilen Maleinsäuremonoäthylester und 10 Teilen AzoisobuttersäuredinitriL
Man erhielt ein im wesentlichen gleiches Ergebnis wie in Beispiel 62. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug etwa 15 000.

Beispiel 64 : Beispiel 62 wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle von Vinylacetat Vinylchlor- acetat verwendet. Weiterhin wurde die Initiatormenge in beiden Stufen von 12 Teilen auf 10 Teile ver- ringert. Der erhaltene Latex war ähnlich dem in Beispiel 62 erhaltenen. Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisierungsmittels betrug etwa 20000.

Beispiel 65 : In einen kleinen Autoklav wurden 225 Teile kommerzielles Heptan, 60 Teile einer 25% igen Losung des Stabilisatorvorläufers des Beispiels 20,750 Teile Vinylchlorid und 2, 25 Tei- le Diisopropylperoxydicarbonat gegeben. Das Gemisch wurde auf 500 C erwärmt und innerhalb eines
Zeitraums von 100min wurden weitere 90 Teile der 250/0igen Stabilisatorvorläuferlösung zugegeben. Nach 5h wurde der Autoklav entlüftet und man erhielt einen stabilen Latex mit einem Feststoffgehalt von 30%.

Das Molekulargewicht der nicht solvatisierten Polymerkette des Stabilisators betrug 50000 bis 100 000.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion eines synthetischen Polymeren in einer organischen Flüssigkeit durch Erzeugung dispergierter Teilchen des synthetischen Polymeren in der organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines Stabilisators, dadurch gekennzeichnet, dass man als Stabilisator ein Pfropfcopolymer verwendet, das durch Copolymerisation eines Vinylmonomeren mit einem Vorläufer (precursor) hergestellt wurde, wobei der Vorläufer eine Polymerkette und eine ungesättigte Gruppe enthält, mit welcher das Monomer nach der Vinyltyppolymerisation polymerisiert unter Bildung einer Vinylkette mit einem von dem der ursprünglichen Polymerkette verschiedenen Polaritätsgrad,

wobei die eine Polymerkette des Pfropfcopolymeren ein Molekulargewicht von mindestens 5 000 aufweist und durch die organische Flüssigkeit solvatisiert ist und die andere Polymerkette, die nicht durch die organische Flüssigkeit solvatisiert ist und mit dem dispergierten Polymeren assoziiert, ein Molekulargewicht von mindestens 2 000 aufweist, welches gleichzeitig das 0, 1 bis 10fache des Molekulargewichtes der solvatisierten Kette beträgt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht der solvatisierten polymeren Kette mindestens 10000 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht der solvatisierten polymeren Kette mindestens 100 000 beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorläufer zunächst hergestellt wird, indem man durch Kondensationsreaktion eine Verbindung, die eine polymere Kette und durchschnittlich mehr als 1 Gruppe je Molekül, die zu einer solchen Kondensationsreaktion befähigt ist, enthält, mit einer Verbindung umsetzt, die sowohl eine komplementärreaktionsfähige Gruppe als auch eine ungesättigte Gruppe enthält und einen Vorläufer herstellt, der durchschnittlich <Desc/Clms Page number 21> mindestens eine ungesättigte Gruppe je Molekül enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktivtätsverhältnis des Vinylmonomeren und der ungesättigten Gruppe des Vorläufers 1 : 1 beträgt oder sich von diesem Wert um weniger als einen Faktor von 10 unterscheidet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylmonomere und die ungesättigte Gruppe dem gleichen chemischen Typ angehören. EMI21.1 dadurch gekennzeichnet, dassdieursprüngli-che polymere Kette des Vorläufers ein Molekulargewicht zwischen 5 000 und 100 000 besitzt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischpolymerisation in einer organischen Flüssigkeit durchgeführt wird, in welcher der Vorläufer und der Stabilisator löslich sind.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t . dass durchschnittlich nicht mehr als 2 Vinylketten je Molekül auf den Vorläufer aufgepfropft werden.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t . dass die solvatisierte polymere Kette des Stabilisators die ursprüngliche polymere Kette des Vorläufers ist. EMI21.2 dispergierten Teilchen des synthetischen Polymeren durch Polamerisation von Monomeren in der organischen Flüssigkeit erzeugt werden.

13. Verfahren nach Anspruch"12, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator in der organischen Flüssigkeit durch eine Pfropfmischpolymerisation eines Teiles des Vinylmonomeren mit dem Vorläufer erzeugt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als MonomereVinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Acrylnitril verwendet wird, und die polymere Kette des Vorläufers ein Molekulargewicht im Bereich von 150000 bis 300000 besitzt.