DE2802326C2

DE2802326C2 -

Info

Publication number: DE2802326C2
Application number: DE2802326A
Authority: DE
Inventors: Heinz Reinach Ch Abel; Paul Dr. Muttenz Ch Hugelshofer; Arthur Dr. Rheinfelden Ch Buehler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-01-24
Filing date: 1978-01-20
Publication date: 1988-01-14
Also published as: ES466249A1; DE2802326A1; DE2802327A1; GB1596951A; FR2378120A1; CH631734A5; PT67567A; US4322415A; CA1116811A; BE863188A; JPS625947B2; GB1596930A; US4328220A; JPS5394335A; LU76632A1; NL7800195A; FR2378120B1; CH632004A5; CA1124961A; JPS5394336A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind stabile kon zentrierte flüssige Präparationen von Metallkomplex farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(1) in Wasser schwerlösliche bis unlösliche 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexe von Azo- oder Azomethinfarbstoffen oder metallisierte Phthalocyanine,
(2) nichtionische hydrotrop wirkende Verbindungen ausgewählt aus
- - Umsetzungsprodukten mit einem Molgewicht von etwa 2000 bis 7000 aus (a₁) 1- bis 6wertigen ali phatischen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Monoalkylmono aminen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Monoalkylolmonoaminen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Polyalkylenpolyaminen der Formel H₂N(CH₂CH₂NH)_rCH₂CH₂NH₂,worin r 0 oder eine Zahl von 1 bis 3 be deutet und (a₂) 1,2-Popylenoxid,
- - Umsetzungsprodukten aus Ethylen oxid und/oder 1,2-Propylenoxid und wasserunlöslichen, aliphati schen, gesättigten oder unge sättigten, verzweigten oder geradkettigen Monoalkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Gemischen solcher Alkohole,
- - Umsetzungsprodukten aus Ethylenoxid und/oder 1,2-Propylenoxid und Alkylphenolen mit 4 bis 12 Kohlen stoffatomen im Alkylteil, oder aus 5 bis 15 Mol Ethylenoxid und o-Phenylphenol,
- - Umsetzungsprodukten aus einer ge sättigten Dicarbonsäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 1,2-Pro pylenoxid oder Polypropylenglyko len,
- - Umsetzungsprodukten aus einer Fett säure mit 10 bis 18 Kohlenstoff atomen und 1,2-Propylenoxid,
- - Umsetzungsprodukten aus einer Fett säure mit 10 bis 18 Kohlenstoff atomen, einem 3- bis 6-wertigen Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoff atomen und 1,2-Propylenoxid und
- - Umsetungsprodukten aus einer Fett säure mit 10 bis 18 Kohlenstoff atomen, einem Polyalkylenpolyamin der Formel H₂N(CH₂CH₂NH)_nCH₂CH₂NH₂,worin n 0 oder die Zahl 1, 2 oder 3 ist, und 1,2-Propylenoxid; und mindestens eine der Komponenten (3) und (4), wobei
(3) ein Umsetzungsprodukt aus einer Fettsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoff atomen und 1 bis 2 Mol Diethanol amin, und
(4) eine Verbindung der Formel ist, worin R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer, aromatischer oder aliphatisch-aromatischer Kohlen wasserstoffrest mit 10 bis 22 Kohlen stoffatomen, R₁ Wasserstoff oder Methyl, X der Säurerest einer anorganischen, Sauerstoff enthaltenden Säure, der Säurerest einer mehrbasischen Carbonsäure oder ein Carboxyalkylrest und m eine Zahl von 1 bis 50 ist,
(5) Wasser, ein wasserlöslisches organi sches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 80°C oder ein Gemisch aus beiden und
(6) gegebenenfalls übliche Einstell mittel

enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der flüssigen Präparationen zur Herstellung von Klotzflotten, Färbebändern, Druckpasten oder Spritzlösungen, die insbesondere zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien oder Leder verwendet werden. Bei den Metallkomplexfarbstoffen handelt es sich vorzugsweise um solche, die in Wasser schwerlöslich (Löslichkeit bis etwa 60 g/l, vorzugsweise bis etwa 30 g/l) bis unlöslich sind.

Als metallisierte Phthalocyanine kommen insbe sondere Kupfer- und Nickelphthalocyanine in Betracht. Bei den 1 : 1- und 1 : 2-Metallkomplexen handelt es sich vorzugsweise um 1 : 1-Nickelkomplexe, 1 : 1-Kupferkomplexe, 1 : 1-Chromkomplexe oder um symmetrische oder asymmetrische 1 : 2-Kobaltkomplexe oder 1 : 2-Chromkomplexe von insbesondere o-Carboxy-o′-hydroxy-, o-Hydroxy-o′-amino- oder o,o′-Di hydroxyazofarbstoffen des Benzol-azo-benzo-, Naphthalin azo-naphthalin-, Benzol-azo-naphthalin-, Benzol-azo- pyrazolon-, Benzol-azo-pyridon- oder Benzol-azoacetessig säureamid-Typs, wobei diese Gruppierungen unsubstituiert oder auch substituiert sein können. Als Substituenten kommen z. B. in Betracht: Carboxyl, Sulfonsäure, gegebenen falls substituiertes Sulfonsäureamid, Halogen oder Nitro. Bei den Farbstoffen kann es sich um Mono-, Dis- oder Poly azofarbstoffe handeln, wobei diese auch als Salze von Aminen, z. B. von Rhodamin B, Isopropylamin, oder methyl verzweigten Alkylaminen mit z. B. 5 bis 21 Kohlenstoffatomen

([(CH₃)₂CH CH₂]_1-5 CH₂NH₂)

vorliegen können.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kupfer- und Nickelphthalo cyanine leiten sich von den üblichen Gemischen verschiedener Sulfonierungsgrade ab und enthalten vorzugsweise 2 bis 3 oder auch 4 sulfatierte Sulfonsäure-β- oder -γ-hydroxyalkyl amidgruppen, können daneben aber auch einzelne Halogene und einzelne Sulfonsäureamidgruppen enthalten, wobei diese Sul fonsäureamidgruppen am Stickstoff unsubstituiert oder sub stituiert sein können, beispielsweise durch Niederalkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, oder niedere Hydroxy alkylgruppen, wie 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hy droxypropyl.

Die Farbstoffe können gegebenenfalls auch in Mischungen miteinander oder gegebenenfalls mit Farbstoffen von einem anderen Typ, z. B. mit nicht metallisierbaren Azofarb stoffen vorliegen.

Die Umsetzungsprodukte aus (a₁) und (a₂) können Molekular gewichte von insbesondere 2000 bis 6000 und vorzugsweise von etwa 2000 bis 4000 aufweisen. Erhalten werden diese Umsetzungsprodukte in der Regel durch Anlagerung von etwa 30 bis 120 Mol 1,2-Propylenoxyd an 1 Mol eines 1- bis 6- wertigen aliphatischen Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, eines definitionsgemäßen Monoalkylmonoamins oder eines Monoalkylolmonoamins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Polyalkylenpolyamins der in Anspruch 1 genannten Formel.

Als Beispiele für die 1- bis 6-wertigen Alkohole seien z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylalkohol, Äthylenglykol, Di- und Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Propan-1,3-diol, Butan-1,2-, -1,3-, -1,4- und -2,3-diol, Glyzerin, Trimethyloläthan- und -propan, Hexan-1,2,5- und -1,2,6-triol, 3-Hydroxymethylpentan-2,4-diol, Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit oder Sorbit genannt.

Bevorzugt sind 2- bis 6-wertige Alkohole mit 2 bis 6 Kohlen stoffatomen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Pentaerythrit, Sorbit, Trimethyloläthan und Trimethylol propan, wobei Propylenglykol besonders bevorzugst ist.

Die Monoalkylmonoamine enthalten 1 bis 18, insbesondere 1 bis 6 und vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome und sind z. B. Äthyl-, Propyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylamin.

Bei den Monoalkylolmonoaminen handelt es sich in der Regel um solche mit 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoff atomen, wie z. B. Äthanol-, Propanol-, Isopropanol- oder Butanolamin.

Die Polyalkylenpolyamine entsprechen der Formel

H₂N(CH₂CH₂NH)_rCH₂CH₂NH₂, (2)

worin r gleich 0 oder eine Zahl von 1 bis 3 ist.

Die Verbindungen der Komponente (2) sind zum großen Teil be kannte Handelsprodukte. Im einzelnen seien 1,2-Propylenoxid- Anlagerungsprodukte an die folgenden Alkohole, Mono- und Poly amine genannt. In Klammern wird das bevorzugte mittlere Mole kulargewicht angegeben. Äthylenglykol (2000), Propylenglykol (2000) und (2700), Glycerin (3000), (3100) und (4000), Tri methylolpropan (2500), (3200), (4000) und (6300), Äthylendi amin (3600), Monoisopropanolamin (2300), ferner Trimethylol propan-1,2-Propylenoxyd-Äthylenoxyd (3700).

Ebenfalls als Komponente (2) geeignet sind Ethylenoxyd- und/ oder 1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukte von wasserunlöslichen, aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder geradkettigen Monoalkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie etwa die 1,2-Propylenoxyd-Umsetzungs produkte, z. B. solche, die 1 bis 30 Mol 1,2-Propylenoxyd ange lagert enthalten, insbesondere jedoch Äthylenoxyd-Umsetzungs produkte dieser Alkohole. Die Alkohole können allein oder im Gemisch eingesetzt werden.

Es können natürliche Alkohole, wie z. B. Myristylalkohol, Cetyl alkohol, Stearylalkohol oder Oleylalkohol oder synthetische Alkohole, wie insbesondere 2-Äthylhexanol, ferner Triäthyl hexanol, Trimethylnonylalkohol oder lineare primäre Alkohole, wie z. B. ein Gemisch aus Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexa decyl- und Octadecylalkohol verwendet werden.

Bevorzugte Äthylenoxyd-Umsetzungsprodukte können z. B. durch die folgende Formel

R₃O(CH₂CH₂O)_sH (3)

dargestellt werden, worin R₃ ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Alkylrest, mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und s eine Zahl von 1 bis 10 ist. Ist s eine Zahl von 1 bis 3, so handelt es sich in der Regel um wasserunlösliche Produkte, während die Umsetzungsprodukte mit einer größeren Anzahl von Äthylenoxydeinheiten wasser löslich sind. Beispiele für diese Produkte sind die Umsetzungs produkte aus insbesondere 2-Äthylhexanol, sowie ferner Lauryl alkohol, Tridecylalkohol, Hexadecylalkohol und Stearylalkohol und Äthylenoxyd.

Als Komponente (2) kommen ferner in Wasser schwer lösliche Umsetzungsprodukte aus Äthylenoxyd und/oder 1,2-Pro pylenoxyd und Alkylphenolen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil in Betracht. Vorzugsweise entsprechen diese Verbindungen der Formel

worin R₁ Wasserstoff oder Methyl, p eine Zahl von 4 bis 12, vorzugsweise 8 bis 9, und t eine Zahl von 1 bis 60, insbe sondere von 1 bis 30 und vorzugsweise 1 bis 3 ist.

Im einzelnen seien die folgenden Octyl- und Nonyl phenolumsetzungsprodukte genannt: p-Nonylphenol/30 Mol Propylenoxyd; p-Octylphenol/2 Mol Äthylenoxyd; p-Nonyl phenol/3 Mol Äthylenoxyd; p-Nonylphenol/60 Mol 1,2- Propylenoxyd.

Als Komponente (2) sind Umsetzungsprodukte aus einer gesät tigten Dicarbonsäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und 1,2-Propylenoxyd oder Polypropylenglykolen ebenfalls geeignet. Als Dicarbonsäuren kommen z. B. Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain- oder Sebazinsäure in Betracht. Bevorzugt sind Adipin- und Sebazinsäure. Die Zahl der 1,2-Propylenoxyd- Einheiten in den Umsetzungsprodukten kann etwa 2 bis 40 betragen. Eingesetzt werden können schließlich auch Umsetzungsprodukte aus Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoff atomen und 1,2-Propylenoxyd- oder Polypropylenglykolen. Die Fettsäuren können gesättigt oder ungesättigt sein, wie z. B. die Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin- oder Stearin säure oder die Decen-, Dodecen-, Tetradecen-, Hexadecen-, Öl-, Linol-, Linolen- oder Rizinolsäure. Die Anzahl der 1,2-Propylenoxyd-Einheiten in diesen Estern kann etwa gleich groß sein wie bei den vorgenannten Umsetzungs produkten.

Weiter Umsetzungsprodukte, die als Komponente (2) geeignet sind, werden aus den vorgenannten Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, einem 3- bis 6-wertigen Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einem Polyalkylenpolyamin der im Anspruch 1 genannten Formel und 1,2-Propylenoxyd erhalten.

Die 3- bis 6-wertigen Alkohole, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, sind insbesondere Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit.

Beispielsweise erwähnt seien das Umsetzungsprodukt aus Laurylsorbit und 1,2-Propylenoxyd (Molekulargewicht 2500) und das Umsetzungsprodukt aus dem Polyaminoamid der Formel

C₁₁H₂₃CONHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂ (5)

(Laurinsäure/Träthylentetramin) und 1,2-Propylenoxyd (Molekulargewicht 2600).

Alle als Komponente (2) genannten Verbindungen und Umsetzungs produkte sind entweder bekannt, teilweise im Handel erhältlich oder nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden herstellbar.

Die zur Herstellung der Umsetzungsprodukte der Kompo nente (3) geeigneten Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoff atomen, gegebenenfalls auch Fettsäurederivate, wie z. B. Fettsäurealkylester, können gesättigt oder ungesättigt und gegebenenfalls substituiert sein. Im einzelnen seien die folgenden Fettsäuren erwähnt: Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Behen-, Kokosfett-(C₈-C₁₈), Decen-, Dodecen-, Tetradecen-, Hexa decen-, Öl-, Linol-, Linolen-, Rizinol-, Eikosen-, Dokosen- oder Clupanodonsäure.

Umsetzungsprodukte aus Laurinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und insbesondere Kokosfettsäure und 1 bis 2 Mol, insbesondere 2 Mol Diäthanolamin sind bevorzugt. Ge gebenenfalls können auch Gemische der Umsetzungspro dukte der Komponente (3) eingesetzt werden.

Bei den Verbindungen der Formel

als Komponente (4 handelt es sich um anionische Verbin dungen. Der Rest R-A- leitet sich z. B. von höheren Alkoholen wie Decyl-, Lauryl-, Tridecyl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-, Oleyl-, Arachidyl- oder Behenylalkohol ab; ferner von alicyclischen Alkoholen, wie Hydroabietylalkohol; von Fettsäuren, wie Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Behen-, Kokos fett-(C₈-C₁₈), Decen-, Dodecen-, Tetradecen-, Hexadecen-, Öl-, Linol-, Linolen-, Eikosen-, Dokosen- oder Clupanodon säure; von Alkylphenolen, wie Butyl-, Hexyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, p-tert. Octyl-, p-tert. Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl- oder Hexadecylphenol oder von Arylphenolen wie o- oder p-Phenylphenolen. Bevorzugt sind Reste mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche, die sich von den Alkylphenolen ableiten.

Der Säurerest X ist in der Regel der Säurerest einer mehr basischen, insbesondere niedermolekularen Mono- oder Dicarbonsäure wie z. B. von Maleinsäure, Malonsäure, Bern steinsäure oder Solfobernsteinsäure, oder ist ein Carboxyalkylrest, insbesondere ein Carboxymethylrest (abgeleitet insbesondere von Chloressigsäure) und ist über eine Äther- oder Esterbrücke mit dem Rest R-A-(CH₂CHR₁O)_m- verbunden. Insbesondere leitet sich X jedoch von anorgani schen mehrbasichen Säuren ab, wie Orthophosphorsäure und Schwefelsäure. Der Säurerest X liegt vorzugsweise in Salz form, das heißt z. B. als Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz, vor. Beispiele für solche Salze sind Natrium-, Kalzium-, Ammonium-, Trimethylamin-, Äthanolamin-, Diäthanolamin- oder Triäthanolaminsalze. Bei den Alkylenoxydeinheiten handelt es sich in der Regel um Äthylen oxyd- und 1,2-Propylenoxydeinheiten, letztere befinden sich vorzugsweise im Gemisch mit Äthylenoxydeinheiten in den Verbindungen.

Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt nach bekannten Methoden, indem man an die genannten Alkohole, Säuren und Alkylphenole, Äthylenoxyd oder alternierend in beliebiger Reihenfolge Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd anlagert und anschließend verestert und gegebenenfalls die Ester in ihre Salze überführt. Die Verbindungen der Komponente (4) sind z. B. aus der US-Patentschrift 32 11 514 bekannt. Bevorzugt sind nun solche Verbindungen, die den Formeln

und insbesondere

R-A-(CH₂CH₂O)_n-X (7)

entsprechen, worin R, A und X die angegebenen Bedeutungen haben, die Summe aus m₁, m₂ und m₃ 2 bis 20, das Verhältnis von Äthylenoxyd- zu Propylenoxydgruppen in Verbindungen der Formel (6) 1 : (1 bis 2), vorzugsweise 1 : 1, beträgt und n eine Zahl von 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 5 oder 1 bis 4 ist.

Von besonderem Interesse sind ferner die anionischen Verbin dungen der Formel

R₂O(CH₂CH₂O)_n-X, (8)

worin R₂ ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff rest, o-Phenylphenol oder Alkylphenyl mit 4 bis 12 Kohlenstoff atomen im Alkylteil ist, und X und n die angegebenen Bedeutungen haben.

Von den Verbindungen, die sich von Alkylphenyl-Äthylenoxy addukten ableiten, sind ferner solche der Formeln

worin p eine Zahl von 4 bis 12, q eine Zahl von 1 bis 3 und X₁, H, NH₄⊕ oder ein Alkalimetallkation ist und X und n die angegebenen Bedeutungen haben, besonders bevorzugt. Es wird mindestens eine Verbindung der Komponente (4), gegebenenfalls eine Mischung der genannten Verbindungen eingesetzt.

Als Komponente (5) geeignete wasserlösliche organische Lösungs mittel mit einem Siedepunkt von mindestens 80°C, die allein oder auch in Gemischen verwendet werden können, sind beispiels weise die besonders bevorzugten, die bei Raumtemperatur flüs sigen, mehrwertigen Alkohole oder deren Äther und/oder Ester, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Di- und Triäthylenglykol, Glycerin, 2-Methylpentandiol-2,4, Äthylenglykol-, Propylen glykol- oder Diäthylenglykolmonomethyl-, monoäthyl- oder mono butyläther, Triäthylenglykolmonobutyläther, Dipropylenglykol, Glycerin-1,3-diäthyläther, Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat, Thiodiglykol, Polyäthylenglykole, wasserlösliche Polyäther.

Bevorzugte Lösungsmittel sind ebenfalls Ketone und Hydroxy ketone wie Methyläthylketon, Acetonylaceton, Diacetonalkohol, gegebenenfalls Äthergruppen aufweisende Monoalkohole, wie Isopropylalkohol, 2-Hydroxymethyltetrahydropyran, Tetra hydrofurfurylalkohol, Glycerinformal (5-Oxy-1,3-dioxan), Phosphorverbindungen, wie Phosphor- oder Phosphonsäureester wie z. B. Methylphosphonsäuredimethylester und N,N,N′, N′- Tetramethylharnstoff.

Geeignet sind ferner auch niedrigmolekulare, aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, niedrigmolekulare aliphatische Carbonsäureamide wie Form amid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Di methylmethoxyacetamid, Alkanolamine, z. B. Äthanolamin.

Ferner können verwendet werden Lactame und Lactone wie N-Methylpyrrolidon, 1,5-Dimethylpyrrolidon, γ-Butyrolacton, flüssige Ester, wie Äthyllactat, Diäthylenglykolmonoacetat, Äthyloxybutyrat, gegebenenfalls Oxygruppen enthaltende Nitrile, wie Acetonitril, β-Hydroxypropionitril, schwefel haltige Verbindungen wie Tetramethylensulfon, 2,3- oder 2,5-Dihydrothiophen-S-dioxyd und deren in α- und/oder β-Stellung insbesondere durch Alkyl- oder Hydroxyalkyl gruppen substituierte Derivate, Dimethylsulfoxid, Phosphor säureamide wie Hexamethylphosphorsäuretriamid, Methylphos phonsäure-bis-N,N-dimethylamid, ferner einfache Hetero cyclen, wie Tetrahydrofuran, Pyridin, Dioxan, Glykolformal (=1,3-Dioxolan).

Übliche Einstellmittel können z. B. anorganische Salze, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumhydrogensulfat, Natriumcarbonat oder Mono-, Di- und Trinatriumphosphat, ferner Natriumbenzolsulfonat, Ligninsulfonate, Dinaphthyl methandisulfonate oder deren Abkömmlinge, Zucker, Dextrin oder Harnstoff sein.

Die erfindungsgemäßen konzentrierten flüssigen Präpara tionen können als weitere Zusätze schaumdämpfende Hilfs mittel, z. B. Siliconöle sowie das Pilz- und/oder Bakterien wachstum hemmende Stoffe, ferner Säuren oder Basen enthal ten.

Die flüssigen Präparationen werden hergestellt, indem man die Metallkomplexfarbstoffe, die in Wasser schwerlöslich bis unlöslich sind, mit den Komponenten (2) und (3), (2) und (4) oder (2), (3) und (4) in beliebiger Reihenfolge in Wasser, einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel oder deren Mischungen, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Einstellmittel und weiterer Zusätze vermischt. Vorzugsweise geht man so vor, daß man das Gemisch unter Rühren bei Raum temperatur 15 bis 30°C oder bei Temperaturen bis 130°C, z. B. bei Temperaturen von 40 bis 130°C, vorzugsweise 40 bis 80°C, je nach Art des verwendeten Lösungsmittels erhitzt und anschließend auf Raumtemperaturen abkühlen läßt. Bei den flüssigen Zubereitungen handelt es sich in der Regel um echte oder kolloidale Lösungen.

Flüssige Präparationen, die organische Lösungsmittel ent halten, weisen zweckmäßigerweise die folgende Zusammen setzung auf:
10 bis 60, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent der Komponente (1),
5 bis 25, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent der Komponente (2),
4 bis 20, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent der Komponente (3) und/oder (4) und
20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsprozent der Komponente (5), wobei die Komponente (5) ein wasser lösliches organisches Lösungsmittel (oder ein Gemisch solcher Lösungsmittel) mit einem Siedepunkt von min destens 80°C oder ein Gemisch aus Wasser und diesen Lösungsmitteln ist.

Das Gewichtsverhältnis der Komponente (2) zur Komponente (3) oder (4) oder zu beiden Komponenten kann vorzugsweise etwa 2 : 1 bis 1 : 3 betragen, während das Verhältnis der Komponenten (3) und (4) untereinander - sofern sie gemeinsam eingesetzt werden - 4 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 1 betragen kann.

Eine bevorzugte flüssige Farbstoffpräparation enthält z. B. 20 Teile des Farbstoffes C.J. Acid Yellow 118,
6 Teile des Anlagerungsproduktes aus o-Phenylphenol und 8 Mol Äthylenoxyd,
6 Teile des Umsetzungsproduktes aus Kokosfettsäure und 2 Mol Diäthanolamin (enthält 1,5% emulgiertes Siliconöl als Antischaummittel),
24 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther,
32 Teile Diäthylenglykol und 12 Teile Wasser.

Die Gewichtsprozente beziehen sich auf die gesamte Präparation und die Summe der Bestandteile muß 100% ergeben.

Die Präparationen sind gut lagerstabil, d. h. sie bleiben mindestens einige Monate bei Temperaturen von -20 bis +60°C, vorzugsweise -10 bis +40°C in gebrauchsfähigem Zustand. Diese Präparationen können bei der Herstellung von Klotz flotten, Färbebädern, Druckpasten und Spritzlösungen so wohl mit Wasser als auch mit organischen Lösungsmitteln ver dünnt werden, ohne daß der in Wasser schwerlösliche bis unlösliche Farbstoff ausfällt oder daß es zu anderen In homogenitäten kommt. Mit den genannten Klotzflotten, Färbe bädern, Druckpasten und Spritzlösungen kann man z. B. Textil materialien aus natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien oder Leder in bekannter Weise färben oder bedrucken.

Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen stabilen konzentrierten flüssigen Farbstoffpräparationen bei der Spritzfärbung von Leder, da sie sowohl mit Wasser (z. B. 1 Teil konzentrierte Farbstoffzubereitung - 4 bis 9 Teile Wasser) als auch mit organischen Lösungsmitteln, z. B. ver ätherten Glykolen oder Nitrolacken (z. B. bestehend aus 15% Nitrocellulose, 10% Kunstharz, 5% Weichmacher, 20% niedrig siedende Lösungsmittel (Methanol, Aceton), 45% Lösungs mittel mit mittleren Siedepunkten (Benzol), 5% hoch siedende Lösungsmittel (Glykole) (Römpp′s Chemie Lexikon, 7. Aufl. 1974) mischbar sind, ohne daß eine Änderung des Verteilungszustandes (der Lösung) des Farbstoffes eintritt.

Diese Mischungen sollen wie angegeben mehrere Monate, insbe sondere aber während eines Zeitraumes von etwa 3 bis 14 Tagen stabil bleiben, also z. B. keinerlei Ausfällung, Kristalli sation oder Agglomeration des Farbstoffes zeigen. Die Mischungen sollen während dieser Zeit auch keine Mehrphasensysteme bilden.

Die Homogenität solcher Mischungen soll während der genannten Zeitspanne voll erhalten bleiben. Eine Ausfällung des Farb stoffes in der Mischung würde sich in der Applikation (z. B. Spritzapplikation) sehr störend auswirken, wie beispiels weise Verstopfung der Spritzdüsen oder sich im Bronzieren des Farbstoffes auf der Oberfläche des Leders bemerkbar machen.

Sofern die erfindungsgemäßen flüssigen Präparationen keine organischen Lösungsmittel enthalten, sind sie in der Regel nur für die Herstellung von wäßrigen Klotzflotten, Färbe bädern und Druckpasten geeignet, können eventuell aber auch für die Herstellung organischer Färbebäder oder Druckpasten eingesetzt werden. Ihre Zusammensetzung kann vorzugsweise wie folgt angegeben werden:
10 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent der Komponente (1),
10 bis 70, vorzugsweise 20 bis 70 oder 10 bis 50 Gewichts prozent der Komponente (2),
5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 50 und insbesondere 5 bis 25 Gewichtsprozent der Komponente (3) und/oder (4) und
mindestens 5 Gewichtsprozent Wasser, wobei sich die Ge wichtsprozente auf die gesamte Präparation beziehen und die Summe der Bestandteile 100% ergeben muß.

Auch die wäßrigen konzentrierten Präparationen sind sehr stabil und lassen sich zur Herstellung von z. B. Färbe- und Klotzflotten beliebig mit Wasser verdünnen.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Nachfolgend werden zunächst für die Komponenten (2), (3) und (4) geeignete Um setzungsprodukte angegeben.
Komponente (2):

B₁Ätyhlenglykol-1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 2000 B₂Propylenglykol-1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 2000 B₃Propylenglykol-1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 2700 B₄Glycerin-1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 3000 B₅Glycerin-1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 3100 B₆Glycerin-1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 4000 B₇Trimethylolpropan-1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 2500 B₈Trimethylolpropan-1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 3200 B₉Trimethylolpropan-1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 4000 B₁₀Trimethylolpropan-1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 6300 B₁₁Äthylendiamin-1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 3600 B₁₂Monoisopropanolamin-1,2-Propylen-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 2300 B₁₃Methanol- (oder 1-Methoxy-2-propanol)-1,2-Propylenoxyd- Umsetzungsprodukt, Molekulargewicht 2750 B₁₄Butanol-1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 3000 B₁₅Sorbit-1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 2650 B₁₆Pentaerythrit-1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 3000 B₁₇Methyläthanolamin-1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 3000 B₁₈Hexylamin-1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 3000 B₁₉Triäthanolamin-1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 3650 B₂₀Triäthylentetramin-1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 3050 B₂₁Dipropylentriamin-1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 3500 B₂₂Anlagerungsprodukt von 30 Mol Propylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol B₂₃Umsetzungsprodukt von 3 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol B₂₄Umsetzungsprodukt von 2 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol B₂₅Umsetzungsprodukt von 1 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol 2-Äthylhexanol B₂₆Umsetzungsprodukt von 3 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Stearylalkohol B₂₇Umsetzungsprodukt von 1 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Butylphenol B₂₈Umsetzungsprodukt von 10 Mol Propylenoxyd und 1 Mol Dodecylphenol B₂₉Umsetzungsprodukt von 5 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol 2-Äthylhexanol B₃₀Umsetzungsprodukt von 8 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol o-Phenylphenol B₃₁Umsetzungsprodukt von 3 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Tridecylalkohol B₃₂Umsetzungsprodukt von 3 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Hexadecylalkohol B₃₃Umsetzungsprodukt von 2 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Laurylalkohol B₃₄Umsetzungsprodukt von 10 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol 2-Äthylhexanol B₃₅Umsetzungsprodukt von 1,2-Propylenoxyd und 1 Mol Oleylalkohol (Molekulargewicht 2000) B₃₆Umsetzungsprodukt von 60 Mol 1,2-Propylenoxyd und 1 Mol p-Nonylphenol (Molekulargewicht 3700) B₃₇Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Polypropylenglykol (Molekulargewicht 2000) und 1 Mol Ölsäure B₃₈Umsetzungsprodukt aus 2 Mol Polypropylenglykol (Molekulargewicht 1000) und 1 Mol Adipinsäure B₃₉Umsetzungsprodukt von 1,2-Propylenoxyd und 1 Mol Laurylsorbitanester (Molekulargewicht 2500) B₄₀Umsetzungsprodukt von Propylenoxyd und 1 Mol eines Polyaminoamids der Formel C₁₁H₂₃CONHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂ (Molekulargewicht 2600). B₄₁Umsetzungsprodukt von 1 Mol Tributylphenol und 5 Mol Äthylenoxyd B₄₂Umsetzungsprodukt von 1 Mol Nonylphenol und 6 Mol Äthylenoxyd B₄₃Umsetzungsprodukt von 1 Mol Octylphenol und 4 Mol Äthylenoxyd Komponente (3):

C₁Umsetzungsprodukt aus Kokosfettsäure und 2 Mol Diäthanolamin C₂Umsetzungsprodukt aus Stearinsäure und 2 Mol Diäthanolamin C₃Umsetzungsprodukt aus Ölsäure und 2 Mol Diäthanolamin C₄Umsetzungsprodukt aus Laurinsäuremethylester und 1 bis 2 Mol Diäthanolamin

Anionische Verbindungen (Komponente 4):

D₁Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol p-tert. Nonylphenol; D₂Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des Anlgerungsproduktes von 3 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Tridecylalkohol; D₃Natriumsalz des sauren Maleinsäureesters des Anlagerungs produktes von 2 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol p-Nonylphenol; D₄Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 3 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol p-Butylphenol; D₅Ammoniumsalz des sauren Phosphorsäureesters des Anlagerungs produktes von 2 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol p-Nonyl phenol; D₆Natriumsalz des Carboxymethyläthers des Anlagerungs produktes von 4 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol p-Octyl phenol; D₇Natriumsalz des Di-sulfobernsteinsäureesters des An lagerungsproduktes von 4 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol p-Octylphenol; D₈Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters von Kokos fettsäurediglykol; D₉Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des An lagerungsproduktes von 1 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Stearylalkohol; D₁₀Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des An lagerungsproduktes von 9 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol p-Nonylphenol; D₁₁Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des An lagerungsproduktes von 6 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol p-Nonylphenol; D₁₂Natriumsalz des Monosulfobernsteinsäureestern des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol p-Nonylphenol; D₁₃Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des An lagerungsproduktes von 1 Mol Propylenoxyd und 1 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol; D₁₄Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des An lagerungsproduktes von 10 Mol Propylenoxyd und 10 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol; D₁₅Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des An lagerungsproduktes von 6 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Dodecylphenol; D₁₆Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des An lagerungsproduktes von 6 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Pentadecylphenol; D₁₇Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des An lagerungsproduktes von 5 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Tributylphenol; D₁₈Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des An lagerungsproduktes von 3 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Alfol (2022); D₁₉Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des An lagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Hydroabietylalkohol; D₂₀Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des An lagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Octylphenol; D₂₁Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des An lagerungsproduktes von 50 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol; D₂₂Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des An lagerungsproduktes von 35 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol, D₂₃Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 15 Mol Propylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol, D₂₄Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 8 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol o-Phenylphenol, D₂₅Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol 2-Äthylhexanol, D₂₆Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Kokosfettsäure, D₂₇Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Propylenoxyd an 1 Mol Kokosfettsäure.

Beispiel 1

20 Teile des Farbstoffes der Formel

werden als trockene Ware vorgelegt und 24 Teile Äthylen glykolmonoäthyläther, 32 Teile Diäthylenglykol, 6 Teile des Anlagerungsproduktes B₃₀, 6 Teile des Umsetzungspro duktes C₁ (enthaltend 1,5% emulgiertes Siliconöl als Anti schaummittel) und 12 Teile Wasser unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wird auf 50 bis 60°C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ausschalten der Hei zung läßt man das Gemisch unter Rühren erkalten. Die entstandende Lösung enhält keine ungelösten Anteile. Man erhält 98,5 Teile einer Farbstofflösung, welche sich im Lagertest (Lagerung bei Temperaturen von -20°C bis +60°C) als sehr stabil erweist.

Die so erhaltene Farbstofflösung ist auch in Mischungen mit Wasser, organischen Lösungsmitteln, sowie Wasser/Lösungs mittelgemischen sehr stabil; der Farbstoff fällt nicht aus. Geprüft wurden folgende Mischungen:

(a) 1 Teil Farbstofflösung und 4 bis 9 Teile Wasser
(b) 1 Teil Farbstofflösung und 2 Teile Äthylenglykolmonoäthyl äther und
2 Teile Isopropanol,
(c) 5 Teile Farbstofflösung und 95 Teile Nitrolack,
(d) 5 Teile Farbstofflösung, 20 Teile Wasser und 75 Teile Nitroemulsion
In keiner dieser Mischungen fiel der Farbstoff aus. Diese Mischungen sind z. B. zum Färben von Leder geeignet. Aus Farbstofflösungen ohne die genannten Kondensations produkte fällt der Farbstoff jedoch bei Zugabe von Wasser nach kurzer Zeit aus.
Anstelle von trockenem Rohfarbstoff kann auch feuchter Rohfarbstoff-Preßkuchen mit mindestens 62,5% Fest stoffgehalt eingesetzt werden.
Ebenfalls stabile Farbstoffpräparationen erhält man, wenn man die folgenden Komponenten mischt:
- (1) 18 Teile des Farbstoffes der Formel (101)
  32 Teile Diäthylenglykol
  21 Teile D₁ (40%, wäßrig)
  21 Teile B₃₀
  8 Teile Wasser und eine geringe Menge (weniger als 0,05%) emulgiertes Siliconöl (Anti schaummittel).
- (2) 18 Teile des Farbstoffs der Formel (101)
  24 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther
  33 Teile Diäthylenglykol
  10,5 Teile D₁ (40%wäßrig)
  10,5 Teile B₃₀
  4 Teile Wasser und eine geringe Menge (weniger als 0,05%) emulgiertes Siliconöl (Anti schaummittel).

Anstelle von B₃₀ und D₁ kann man auch eine der übrigen Komponenten B und D einsetzen.

Beispiel 2

20 Teile des Rhodamin B-Salzes des Farbstoffes der Formel

werden in ein Gemisch von 32 Teilen Äthylenglykolmonoätyl äther, 16 Teilen Diäthylenglykol, 16 Teilen des Anlagerungsproduktes B₃₀, 16 Teilen des Umsetzungsproduktes C₁ (enthaltend 1,8% emulgiertes Siliconöl als Antischaum mittel und 2,1% Essigsäure) bei 50 bis 60°C eingetragen und bei dieser Temperatur während 2 Stunden gerührt, darauf die Heizung ausgeschaltet und weitere 3 Stunden gerührt. Die entstandene Lösung (98,5 Teile) enthält keine ungelösten Anteile. Sie ist dünnflüssig und sehr homogen.

Wird diese Lösung mit Wasser (4 bis 9 Teile Wasser auf 1 Teil Farbstofflösung) verdünnt, so entsteht eine klare Lösung, welche selbst nach 20 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur noch keinen ausgefallenen Farbstoff enthält.

Ebenfalls sehr stabil ist diese Farbstofflösung, wenn man sie wie folgt mischt:

(a) 1 Teil Farbstofflösung, 2 Teile Äthylenglykolmono äthyläther und 2 Teile Wasser
(b) 1 Teil Farbstofflösung, 2 Teile Äthylenglykolmono äthyläther und 2 Teile Isopropanol
(c) 5 Teile Farbstofflösung und 95 Teile Nitrolack.

Beispiel 3

Werden im Beispiel 2 anstelle von 32 Teilen Äthylenglykol monoäthyläther 32 Teile Tetramethylharnstoff eingesetzt, so erhält man eine Lösung des Farbstoffes mit sehr ähnlichen Eigenschaften:

In allen in Beispiel 2 erwähnten Mischungen ist die Farbstoff lösung sehr stabil, zusätzlich ist sie auch in einer Nitro emulsion sehr stabil, z. B. in folgendem Gemisch: 5 Teile Farbstofflösung, 20 Teile Wasser und 75 Teile Nitroemulsion (Nitroemulsion ist eine Mischung aus Nitrolack, Emulgator und Wasser).

Beispiel 4

In einer Haspelkufe von 4000 l Wasser werden 100 kg Woll serge-Gewebe bei 50°C eingenetzt. Dann gibt man 4000 g Ammoniumsulfat und 1000 g der Präparation gemäß Beispiel 3 in die Flotte. Man erwärmt dann die Flotte in 40 Minuten auf Kochtemperatur und färbt eine Stunde bei dieser Tempera tur. Anschließend wird das Gewebe gespült, entwässert und getrocknet.

Es resultiert eine egale, echte Rotfärbung des Wollgewebes. Ebenfalls eine egale Färbung bei gleichzeitig guter Farbaus beute erhält man auch mit der folgenden Farbstoffpräparation:
20 Teile des Farbstoffs der Formel (102)
32 Teile Tetramethylharnstoff
16 Teile Diäthylenglykol
8 Teile B₃₀
8 Teile C₁ (enthält 1,8% emulgiertes Siliconöl und 2,1% Essigsäure)
16 Teile Wasser.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Werden 20 Teile des in Beispiel 2 verwendeten Farbstoffes in ein Gemisch von 53,3 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther und 26,7 Teilen Diäthylenglykol bei 50 bis 60°C eingetragen, während 2½ Stunden bei dieser Temperatur gerührt und anschließend noch 2 Stunden ohne Heizung gerührt, 12 Stunden stehengelassen und danach nochmals 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, so stellt man beim Passieren der Lösung durch ein DIN 80 Sieb (Maschenweite 75 µm) ca. 5% (bezogen auf das Gewicht der Lösung) kristallinen Rückstand auf dem Sieb fest. Im Laufe von wenigen Tagen kann in der gesiebten Lösung ein deutliches Wachstum von Farbstoffkristallen beobachtet wer den. Führt man mit dieser Lösung den Verdünnungstest durch (1 Teil Farbstofflösung, 4 Teile Wasser), so entsteht sofort eine starke, grobflockige Farbstoffausfällung).

Dieses Beispiel zeigt, daß bei Abwesenheit der Komponenten (2) und (3) nicht einmal eine stabile 20%ige Lösung dieses Farb stoffes in den verwendeten Lösungsmitteln hergestellt werden kann. Zudem ist die Lösung unstabil beim Verdünnen mit Wasser. Ver wendet man Tetramethylharnstoff anstelle von Äthylenglykol monoäthyläther als Lösungsmittel, so erhält man eine stabile Farb stofflösung, aus der jedoch beim Verdünnen mit Wasser der Farb stoff praktisch vollständig ausfällt.

Beispiel 6

20 Teile Kupferphthalocyanintetraisopropoxypropylsulfamid und 80 Teile einer Mischung aus 80 Teilen B₂₉ und 20 Teilen D₁ (40%, wäßrig) werden bei Raumtemperatur unter Rühren miteinander vermischt. Es ensteht eine stabile konzentrierte flüssige und homogene Farbstoffpräparation.

In einem Laborfärbeapparat werden je 100 g eines Gewebes sus Wolle, Naturseide, Polyamid- und Polyacrylnitrilfasermaterialien wie folgt gefärbt: In eine auf 60°C erhitzte Flotte aus 3000 g Wasser, 3 g Essigsäure und 10 g der Farbstoffzubereitung wird das Gewebe auf einem Materialträger eingebracht. Die Färbeflotte wird dann in 30 Minuten auf Kochtemperatur erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen der Flotte werden die Gewebe aus der Flotte entfernt, gespült und getrocknet.

Man erhält egale türkisfarbene Anfärbungen der eingesetzten Gewebe. Färbt man die genannten Gewebe mit dem gleichen Farb stoff aber ohne die angegebene Hilfsmittelmischung, so werden diese nur fleckig angeschmutzt und man erhält keine brauchbaren Färbungen.

Der genannte Farbstoff kann mit ebenfalls guten Resultaten auch in Gegenwart der folgenden Hilfsmittelmischung gefärbt werden. 75 Teile B₃₀ und 25 Teile D₁ (40%, wäßrig).

Beispiel 7

20 Teile des 1 : 1-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel

und 80 Teile einer Mischung aus 25 Teilen B₃₀, 25 Teilen C₁ und 50 Teilen Wasser werden bei Raumtemperatur unter Rühren miteinander vermischt. Man erhält eine konzentrierte, sehr homogene Farbstoffzubereitung.

In einem Laborfärbeapparat werden 100 g Wollgewebe in 3000 g Wasser von 50°C eingenetzt. Unter ständiger Bewegung des Materials gibt man 1,5 g Schwefelsäure und 20 g der Farbstoffzubereitung in die Flotte, die dann in 45 Minuten auf Kochtemperatur gebracht und anschließend 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen wird. Man gibt in die Flotte erneut 2 g Schwefelsäure und färbt weitere 30 Minuten bei Kochtemperatur. Nach dem Abkühlen der Flotte wird das Ge webe wie üblich gespült und anschließend getrocknet. Es resultiert eine egale blaue Anfärbung des Wollgewebes.

Wird ohne die genannte Hilfsmittelmischung gefärbt, so resul tiert eine stark bronzierende schwarzviolette Färbung.

Ebenfalls geeignet sind die folgenden Hilfsmittelmischungen:

(a) 42,67 Teile B₃O
42,67 Teile D₁ (40%, wäßrig)
14,23 Teile Wasser
0,43 Teile emulgiertes Siliconöl (Antischaummittel)
(b) 32 Teile B₃
32 Teile D₁ (40%, wäßrig)
36 Teile Wasser
(c) 25 Teile B₃₀
50 Teile D₂₁ (50%, wäßrig)
25 Teile Wasser.

Beispiel 8

18 Teile des 1 : 2-Kobaltkomplexes des Farbstoffes der Formel

werden als trockene Ware vorgelegt und 25 Teile Tetra methylharnstoff, 32 Teile Diäthylenglykol, 5 Teile des An lagerungsproduktes B₂₉, 6,7 Teile des Umsetzungsproduktes C₁ (enthaltend 1,5% emulgiertes Siliconöl als Antischaum mittel), 3,3 Teile des Umsetzungsproduktes C₂ und 20 Teile Wasser unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wird auf 60 bis 70°C erwärmt und 2 Stunden unter Rühren bei dieser Tempera tur gehalten. Anschließend läßt man das Gemisch auf Raum temperatur abkühlen.

Die entstandene Lösung enthält keine ungelösten Anteile. Versetzt man 1 Teil dieser Lösung mit 4 Teilen Wasser, so bleibt die Lösung mehrere Tage stabil, ohne daß Farbstoff ausfällt. Ersetzt man die Umsetzungsprodukte B₂₉, C₁ und C₂ und das Wasser durch Tetramethylharnstoff, so fällt beim Verdünnungstest mit Wasser schon nach wenigen Stunden der Farbstoff aus.

Beispiel 9

13 Teile des iso-Propylaminsalzes des 1 : 2-Kobaltkomplexes des Farbstoffes der Formel

werden als trockene Ware vorgelegt und 15 Teile Butyrolacton, 15 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther, 12 Teile Diäthylen glykol, 22,5 Teile des Anlagerungsproduktes B₂₉, 5 Teile des Umsetzungsproduktes C₁ und 17,5 Teile Wasser unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wird auf 50 bis 60°C erwärmt und 2 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten, anschließend wird ohne weiteres Heizen (die Lösung kühlt sich praktisch auf Raumtemperatur ab) noch 3 Stunden gerührt.

Man erhält eine homogene Lösung, die keine ungelösten Farbstoffteile enthält.

Verdünnt man 1 Teil dieser Lösung mit 4 Teilen Wasser, so fällt auch nach einigen Tagen kein Farbstoff aus der Lösung aus.

Werden B₂₉, C₁ und das Wasser in der beschriebenen Lösung durch Butyrolacton ersetzt, so fällt beim Verdünnungs test mit Wasser nach kurzer Zeit der Farbstoff aus. Sta bile Lösungen mit ähnlich guten Eigenschaften erhält man auch beim Einsatz des Umsetzungsprodukts B₃₀ anstelle von B₂₉.

Beispiel 10

13 Teile des Farbstoffs der Formel (105) werden als trockene Ware vorgelegt, mit 20 Teilen Butyrolacton, 15 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther, 12 Teilen Diäthylenglykol, 15 Teilen B₂₉, 5 Teilen C₁, 7 Teilen D₁ und 13 Teilen Wasser vermischt und dann wie in Beispiel 9 beschrieben behandelt.

Die so hergestellte Lösung enthält keine ungelösten An teile, sie ist homogen.

Werden B₂₉, C₁ und D₁, sowie das Wasser durch eine äqui valente Menge eines Lösungsmittelgemisches aus den ge nannten Lösungsmitteln ersetzt, so ist die Lösung des Farb stoffes unmittelbar nach der Herstellung ebenfalls homogen; nach kurzer Zeit (etwa 1 Tag) beginnt der Farbstoff je doch auszukristallisieren. Diese Lösung verhält sich auch im Verdünnungstest mit Wasser (1 Teil Farbstoff lösung und 4 Teile Wasser) deutlich schlechter als die Lösung, welche B₂₉, C₁ und D₁ enthält.

Beispiel 11

13 Teile des Natriumsalzes des 1 : 2-Chromkomplexes aus den Farbstoffen der Formeln

und

(Molverhältnis 106 : 107=0,8 : 0,2)
werden als trockene Ware vorgelegt, mit 20 Teilen Butyrolacton, 15 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther, 12 Teilen Diäthylenglykol, 15 Teilen B₂₉, 5 Teilen C₁, 5 Teilen D₁ und 15 Teilen Wasser vermischt und wie in Beispiel 9 beschrieben behandelt. Man erhält eine homo gene Lösung des Farbstoffes. Wird die Lösung dem Ver dünnungstest mit Wasser unterworfen (1 Teil Lösung und 4 Teile Wasser), so bleibt das Gemisch während mehrerer Tage stabil, ohne daß sichtbare Ausfällungen zu beobach ten sind.

Werden B₂₉, C₁ und D₁, sowie Wasser durch Lösungsmittel gemisch (Butyrolacton/Äthylenglykolmonoäthyläther/Diäthylen glykol) ersetzt, so erhält man ebenfalls eine homogene Lösung, aus welcher jedoch bereits nach wenigen Tagen Farb stoff auskristallisiert.

Wird diese letztere Lösung mit Wasser im Verhältnis 1 : 4 verdünnt, so bildet sich bereits nach wenigen Tagen ein deutlicher Bodensatz.

Anstelle der Komponenten B₂₉, C₁ und D₁ kann man auch die übrigen genannten Komponenten B, C und D einsetzen.

Claims

1. Stabile konzentrierte flüssige Präparationen von Metall komplexfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(1) in Wasser schwerlösliche bis unlös liche 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexe von Azo- oder Azomethinfarbstoffen oder metallisierte Phthalocyanine,
(2) nichtionische hydrotrop wirkende Verbindungen, ausgewählt aus
- - Umsetzungsprodukten mit einem Molgewicht von etwa 2000 bis 7000 aus (a₁) 1- bis 6wertigen ali phatischen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Monoalkylmono aminen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Monoalkylolmonoaminen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Polyalkylenpolyaminen der Formel H₂N(CH₂CH₂NH)_rCH₂CH₂NH₂,worin r 0 oder eine Zahl von 1 bis 3 be deutet und (a₂) 1,2-Propylenoxid,
- - Umsetzungsprodukten aus Ethylen oxid und/oder 1,2-Propylenoxid und wasserunlöslichen, aliphati schen, gesättigten oder unge sättigten, verzweigten oder geradkettigen Monoalkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Gemischen solcher Alkohole,
- - Umsetzungsprodukten aus Ethylenoxid und/oder 1,2-Propylenoxid und Alkylphenolen mit 4 bis 12 Kohlen stoffatomen im Alkylteil, oder aus 5 bis 15 Mol Ethylenoxid und o-Phenylphenol,
- - Umsetzungsprodukten aus einer ge sättigten Dicarbonsäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 1,2-Pro pylenoxid oder Polypropylenglykolen,
- - Umsetzungsprodukten aus einer Fett säure mit 10 bis 18 Kohlenstoff atomen und 1,2-Propylenoxid,
- - Umsetzungsprodukten aus einer Fett säure mit 10 bis 18 Kohlenstoff atomen, einem 3- bis 6-wertigen Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoff atomen und 1,2-Propylenoxid und
- - Umsetzungsprodukten aus einer Fett säure mit 10 bis 18 Kohlenstoff atomen, einem Polyalkylenpolyamin der Formel H₂N(CH₂CH₂NH)_nCH₂CH₂NH₂,worin n 0 oder die Zahl 1, 2 oder 3 ist, und 1,2-Propylenoxid; und mindestens eine der Komponenten (3) und (4), wobei
(3) ein Umsetzungsprodukt aus einer Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoff atomen und 1 bis 2 Mol Diethanol amin, und
(4) eine Verbindung der Formel ist, worin R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenwasserstoffatomen oder ein cycloaliphatischer, aromatischer oder aliphatisch-aromatischer Kohlen wasserstoffrest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, R₁ Wasserstoff oder Methyl, X der Säurerest einer anorganischen, Sauerstoff enthaltenden Säure, der Säurerest einer mehrbasischen Carbonsäure oder ein Carboxyalkylrest und m eine Zahl von 1 bis 50 ist,
(5) Wasser, ein wasserlösliches organi sches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 80°C oder ein Gemisch aus beiden und
(6) gegebenenfalls übliche Einstell mittel

enthalten.

2. Präparationen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (2) ein Umsetzungsprodukt aus Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylol propan, Pentaerythrit, Sorbit oder Trimethyloläthan und 1,2-Propylenoxid ist.

3. Präparationen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (2) ein Umsetzungsprodukt aus Mono isopropanolamin oder Äthylendiamin und 1,2-Propylen oxyd ist.

4. Präparationen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Komponente (2) eine Verbindung der Formel R₃O(CH₂CH₂O)_sHist, worin R₃ ein gesättigter oder ungesättigter Kohlen wasserstoffrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und s eine Zahl von 1 bis 10 ist.

5. Präprarationen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Komponente (2) eine Verbindung der Formel ist, worin R₁ Wasserstoff oder Methyl, p eine Zahl von 4 bis 12 und t eine Zahl von 1 bis 60, insbesondere von 1 bis 30 ist.

6. Präparationen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Komponente (3) ein Umsetzprodukt aus Kokosfettsäure, Laurinsäure, Ölsäure oder Stearinsäure und 2 Mol Diäthanolamin ist.

7. Präparationen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Komponente (4) eine Verbindung der Formel R-A-(CH₂CH₂O)_n-Xist, worin R, A und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und n eine Zahl von 1 bis 9, vor zugsweise von 1 bis 4, ist.

8. Präparationen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Komponente (4) eine Verbindung der Formel ist, worin R, A und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, die Summe aus m₁, m₂ und m₃ 2 bis 20 und das Verhältnis von Äthylenoxyd zu Propylenoxydein heiten 1 : (1 bis 2) beträgt.

9. Präparationen nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Verbindungen der Komponente (4) als Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze vorliegen.

10. Präparationen nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Komponente (5) Wasser, ein bei Raum temperatur flüssiger mehrwertiger Alkohol oder dessen Äther und/oder Ester, Tetramethylharnstoff oder ein Gemisch aus Wasser und diesen Lösungsmitteln ist.

11. Präparation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß sie

(1) 20 Teile des Farbstoffes der Formel
(2) 6 Teile des Anlagerungsproduktes von 8 Mol Äthylen oxyd an o-Phenylphenol,
(3) 6 Teile des Umsetzungsproduktes aus Kokosfettsäure und 2 Mol Diäthanolamin,
(4) 24 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther, 32 Teile Diäthylenglykol und 12 Teile Wasser

enthält.

12. Verwendung der stabilen konzentrierten flüssigen Präparationen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, zur Herstellung von Klotzflotten, Färbebädern, Druckpasten oder Spritzlösungen.