DE68923308T2

DE68923308T2 - Zusammensetzung und Verwendung.

Info

Publication number: DE68923308T2
Application number: DE68923308T
Authority: DE
Inventors: Colin Bath
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 1988-03-29
Filing date: 1989-03-14
Publication date: 1995-10-26
Anticipated expiration: 2009-03-15
Also published as: JPH01289847A; KR0128905B1; US5112894A; EP0336573A1; CA1339941C; NZ228399A; AU3167489A; AU614043B2; GB8905796D0; KR890014651A; ES2074464T3; EP0336573B1; DE68923308D1; US5013778A; GR3017476T3; ATE124710T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen und auch die Verwendung solcher Zusammensetzungen als Zusatzstoffe zum Einmischen in Polymermaterialien und die Herstellung von Polymerzusamnensetzungen und geformten Produkten, die aus solchen Zusammensetzungen gebildet werden.
Olefinpolymere sind leicht verfügbare und vielfach verwendete polymere Materialien. Die am häufigsten verfügbaren Olefinpolymere sind Ethylen- und Propylenpolymere, wobei der Begriff "Polymer" hierin Copolymere umfaßt. Propylenpolymere haben einen Schmelzpunkt, der im allgemeinen höher als jener von Ethylenpolymeren ist, und somit sind Propylenpolymere zur Verwendung bei etwas höheren Temperaturen geeignet als Ethylenpolymere. Ethylen- und Propylenpolymere können zur Verpackung verwendet werden, aber geformte Produkte, die aus diesen Polymeren gebildet werden, weisen im allgemeinen einen höheren Prozentsatz an Trübung auf und sind daher bei Anwendungen, in welchen eine gute Durchsichtigkeit erwünscht ist, nicht zufriedenstellend.
Es ist bekannt, daß die Zugabe von keimbildenden Mitteln, zum Beispiel Natriumbenzoat, zu Olefinpolymeren eine Erhöhung der Kristallisierungstemperatur und/oder eine Verbesserung in den optischen Eigenschaften des Polymers bewirkt. Ferner ist bei Verwendung von keimbildenden Mitteln eine kürzere Zyklusdauer und somit eine bessere Produktivität in einem Spritzgußverfahren möglich. Die Verwendung von keimbildenden Mitteln ist jedoch häufig aufgrund ihres hohen Preises, wie zum Beispiel bei Dibenzylidensorbitol, oder der Dispersionsprobleme, wie zum Beispiel bei Natriumbenzoat, eingeschränkt.
GB-A-1097129 offenbart auch die Verbesserung der Gußproduktivität und physikalischen Eigenschaften von Polypropylen durch Zugabe eines aromatischen Monosulfonsäuresalzes wie Natriumbenzolsulphonat oder Natriumanthracen-2-sulphonat, wobei letztgenanntes beispielhaft dargestellt ist; das Sulphonatsalz soll durch Beschleunigung der Kristallisierungsrate des Polymers wirken. Ferner wird in JP-A-57195134 offenbart, Polypropylen, gummiartiges Material und ein anorganisches Füllmittel mit mindestens einem keimbildenden Mittel zu vermischen, um eine verbesserte Schlagfestigkeit und Steifigkeit zu erzielen. Das oder die keimbildenden Mittel können ausgewählt werden aus aromatischen Sulfonsäure, aromatischen Carbonsäuren, aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4-12 Kohlenstoffen, aromatischen Phosphinsäuren, ihren Metallsalzen, und Dibenzylidensorbitol, wobei in den Beispielen Aluminium-p- tert-butylbenzoat und Natriumbenzolsulphonat einfach verwendet werden.
Es kann auch erwähnt werden, daß eine Zusammensetzung für ein Anti-Schuppenshampoo, welche Salicylsäure und Natriumlaurylethersulphat umfaßt, in Tanistyn, H., Handbuch der Kosmetika und Riechstoffe, 111. Band, A. Hüthig Verlag Heidelberg, 1973, Seite 270, offenbart ist.
In unserem EP-A-0267695 wird eine Zusammensetzung offenbart, welche eine Mischung aus (a) einer Carbonsäureverbindung, die mindestens drei Kohlenstoffatome enthält, und (b) einem Amin umfaßt. Solche Mischungen werden als wirksam in der Erhöhung der Kristallisierungstemperatur und/oder in der Verbesserung der optischen Eigenschaften von Olefinpolymeren beschrieben. Wir haben nun weitere Zusammensetzungen entdeckt, die eine Carbonsäureverbindung enthalten und in der Verbesserung der Eigenschaften von Olefinpolymeren wirksam sind und imstande sind, Olefinpolymere mit besseren optischen Eigenschaften zu liefern, als die Olefinpolymerzusammensetzungen, die in unserem EP-A-0267695 beschrieben sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung geschaffen, welche folgendes umfaßt:
(a) eine Carbonsäureverbindung, die mindestens drei Kohlenstoffatome enthält und mindestens zwei Carbonsäuregruppen enthält, die an einen wahlweise substituierten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest angehängt sind, oder mindestens eine Carbonsäuregruppe enthält, die an ein wahlweise substituiertes oder ungesättigtes Ringsystem angehängt ist; und
(b) eine organische schwefelhaltige Säure oder ein Salz davon mit der allgemeinen Formel I:
RSOnM I
wobei:
R ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest ist;
M ein Wasserstoffatom oder ein Kation ist; und n 2, 3 oder 4 ist;
vorausgesetzt, daß, wenn (a) Salicylsäure ist, (b) nicht Natriumlaurylethersulphat sein kann.
Carbonsäuren mit mindestens drei Kohlenstoffatomen, die mindestens zwei Carbonsäuregruppen enthalten, die an einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest angehängt sind, umfassen Glutarsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Korksäure, Pimelinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Bevorzugte Carbonsäuren dieser Art enthalten zwei Carbonsäuregruppen und drei bis zehn Kohlenstoffatome. Carbonsäuren, die mindestens eine Carbonsäuregruppe enthalten, die an ein Ringsystem angehängt ist, umfassen Monocarbonsäuren wie Benzoesäure, Toluylsäure und p-tertiäre Butylbenzoesäure, Hydroxycarbonsäuren wie Salicylsäure und Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure und Cyclohexan-1,4-Dicarbonsäure. Wenn die Säure einen substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder ein Ringsystem enthält, kann der Substituent mindestens eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Ester- (d.h. eine Acyloxy-) Gruppe, eine schwefelhaltige Säuregruppe oder ein Salz dieser Säure, eine Nitrilgruppe, eine Ethergruppe oder ein anderer Kohlenwasserstoffrest sein, das heißt, ein Kohlenwasserstoffring bzw. eine aliphatische Gruppe sein, und die Kohlenwasserstoffreste des Substituenten können mit denselben oder anderen Substituentengruppen weiter substituiert sein. Der Substituent kann mehrere Halogenatome, zum Beispiel wie in einer Trifluoro- oder Trichloromethylgruppe, enthalten. Mit Ausnahme eines Hydroxygruppensubstituenten und der vorhandenen Carbonsäuregruppen wird allgemein bevorzugt, daß der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure keine anderen Substituenten enthält. Die Carbonsäure, die als Komponente (a) verwendet wird, ist ein keimbildendes und/oder klärendes Mittel für Olefinpolymere, und wenn sie in ein Olefinpolymer eingemischt wird, bewirkt sie eine Erhöhung der Kristallisierungstemperatur und/oder eine Verbesserung der optischen Eigenschaften des Polymers.
Die Gruppe R in der organischen schwefelhaltigen Säure oder dem Salz der Komponente (b) kann eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe sein. Wenn die Gruppe R ein substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, kann der Substituent mindestens ein Halogenatom sein sowie eine Carbonsäuregruppe (-COOH), eine Ester- (d.h., eine Acyloxy-) Gruppe, eine schwefelhaltige Säuregruppe, eine Nitrilgruppe, eine Ethergruppe oder ein anderer Kohlenwasserstoffrest, und die Kohlenwasserstoffreste oder die Substituentengruppen. Der Substituent kann mehrere Substituentenatome oder -gruppen enthalten, zum Beispiel mehrere Halogenatome wie in einer Trifluoro- oder Trichloro-methylgruppe, oder es können mehr als eine Substituentengruppe vorhanden sein, wie zum Beispiel zwei Estergruppen. Es wird allgemein bevorzugt, daß die Gruppe R mindestens 6 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere mindestens 6 Kohlenstoffatome in einer Kohlenwasserstoffkette. Wenn daher die Gruppe R Substituentengruppen wie Acyloxy oder Nitril enthält, enthält sie vorzugsweise 6 Kohlenstoffatome zusätzlich zu jenen, die in der Carbonyl- oder Nitrilgruppe vorhanden sind. Bevorzugte Verbindungen sind jene, in welchen die Gruppe R mindestens 8 und insbesondere mindestens 12 Kohlenstoffatome in einer Kohlenwasserstoffkette enthält. Die Gruppe R ist vorzugsweise ein Alkylrest wie eine Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyloder Octadecylgruppe und kann eine Mischung aus verschiedenen Isomeren oder aus Gruppen, die verschiedene Anzahlen von Kohlenstoffatomen enthalten, oder beiden sein. Wenn die Gruppe R ein substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, kann sie zum Beispiel ein Derivat der Bernsteinsäure sein, wenn die Komponente (b) ein Dicarboxylester der Sulfo- Bernsteinsäure ist. Wenn die Gruppe R eine schwefelhaltige Säuregruppe enthält, ist die Verbindung eine di- oder poly-schwefelhaltige Säureverbindung wie zum Beispiel Benzoldisulphonsäure und Salze davon.
Der Wert n beträgt üblicherweise drei oder vier. Es wurden nützlich Ergebnisse unter Verwendung von Verbindungen erzielt, bei welchen der Wert von n gleich drei ist.
M kann ein Wasserstoffatom sein oder ein Kation, das ein Ammoniumion, einschließlich eines quaternären Ammoniumions umfaßt, oder ein Metall. Das Metall kann eine Valenz von mehr als eins haben, in welchem Fall M ausreichend von dem Metall darstellt, um der Valenz der Gruppe RSOn zu genügen. Wenn die Verbindung daher ein divalentes Metall wie zum Beispiel Kalzium, Magnesium oder Zink enthält oder Aluminium enthält, dann stellt M die Hälfte oder ein Drittel eines Atoms des Metalls dar. Das Metall M ist zweckdienlich ein monovalentes Metall, insbesondere ein Alkalimetall.
Als bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die organische schwefelhaltige Säure oder deren Salz eine Verbindung der allgemeinen Formel II:
R¹SO&sub3;M¹ II
wobei R¹ ein Kohlenwasserstoffrest ist, der mindestens 6 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Kohlenwasserstoffrest, der mit mindestens einem COOR²-Rest substituiert ist;
R² oder jedes R² Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, der gleich oder verschieden sein kann, und zwischen R¹ und R² mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten sind; und M¹ ein Alkalimetall ist.
Im Gegensatz zu der Carbonsäure, welche die Komponente (a) der Zusammensetzung darstellt, hat die organische schwefelhaltige Säure oder das Salz, welches die Komponente (b) bildet, eine geringe Wirkung als keimbildendes und/oder klärendes Mittel, wenn es in ein Olefinpolymer eingemischt wird, aber in Beimischung zu Komponente (a) führt die schwefelhaltige Säure oder das Salz zu einer deutlichen Verbesserung der Wirkung von Komponente (a).
Wenn R¹ mit mindestens einem COOR²-Rest substituiert ist, wird bevorzugt, daß R² oder alle R² Gruppen, wenn es mehr als einen COOR² Substituenten gibt, zwischen ihnen mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten. Die Gruppe R¹ kann mit zwei COOR²-Resten substituiert sein, wie bei den Dicarbonestern der Sulfo-Bernsteinsäure.
Das Alkalimetall M¹ ist vorzugsweise Kalium oder insbesondere Natrium.
Es wurden wertvolle Ergebnisse erzielt, wenn die Komponente (a) Bernsteinsäure und die Komponente (b) Natriumalkylsulphonat ist, wobei der Alkylrest 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält oder eine Mischung von Alkylresten ist, die 12 bis 18 Kohlenstoffatome, vorwiegend 14 bis 17 Kohlenstoffatome enthalten. Es wurden auch wertvolle Ergebnisse erzielt, wenn die Komponente (a) Bernsteinsäure ist und die Komponente (b) das Natriumsalz eines Dicarbonesters der Sulfo-Bernsteinsäure ist, wobei die R² Gruppe ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
Die Molanteile von (a) und (b) können stark schwanken, zum Beispiel von 30:1 bis 1:10. Allgemein wird jedoch bevorzugt, einen großen Überschuß einer Komponente in bezug auf die andere Komponente zu vermeiden und somit wird allgemein vorgezogen, daß der Molanteil von (a) und (b) 25:1 bis 1:3 beträgt. Wenn die Komponente (a) eine Dicarbonsäure oder Komponente (b) eine Dischwefelsäure ist, können die Komponenten in im wesentlichen stöchiometrischen Anteilen verwendet werden, zum Beispiel ein Mol einer Dicarbonsäure zu zwei Mol einer Monoschwefelsäure oder eines Salzes davon.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann wahlweise andere Komponenten enthalten. Insbesondere kann die Zusammensetzung auch ein Amin enthalten, und die Gegenwart des Amins kann ein besseres Ergebnis im Vergleich zu jenem liefern, das unter Verwendung nur der Carbonsäure und der organischen schwefelhaltigen Säure oder deren Salzes erzielt wird.
Somit wird nach einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung geschaffen, umfassend (a) eine Carbonsäureverbindung, die mindestens drei Kohlenstoffatome enthält, (b) eine organische schwefelhaltige Säure oder ein Salz dieser Säure und (c) ein Amin.
Die Komponenten (a) und (b) sind wie zuvor hierin ausführlich beschrieben wurde.
Die Komponente (c) ist ein Amin, wie ausführlich in unserer Europäischen Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. 0267695 beschrieben wurde. Genauer kann das Amin, welches die Komponente (c) bildet, ein Diamin oder ein substituiertes Amin, wie zum Beispiel ein ethoxyliertes Amin sein. Somit kann die Komponente (c) eine Verbindung der allgemeinen Formel III oder IV sein:
wobei:
R³ ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest ist und vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest ist, der mindestens vier Kohlenstoffatome enthält;
R&sup4; ein Kohlenwasserstoffrest, ein substituierter Kohlenwasserstoffrest oder ein (R&sup6;O)x(C&sub2;H&sub4;O)yH-Rest ist;
R&sup5; ein Kohlenwasserstoffrest, ein substituierter Kohlenwasserstoffrest oder ein (R&sup6;O)x(C&sub2;H&sub4;O)yH-Rest ist und gleich wie oder anders als R&sup4; sein kann;
R&sup6; ein Alkylenrest ist, der 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthält;
m eine ganze Zahl ist und einen Wert von 1 bis 10 aufweist;
Y Null oder eine ganze Zahl ist, die einen Wert von 1 bis 50 aufweist;
x Null oder eine ganze Zahl ist, die einen Wert von 1 bis 50 aufweist.
Geeignete Mischungen wurden erhalten, in welchen das Amin eine Verbindung der Formel IV ist, wobei mindestens eine der Gruppen R&sup4; und R&sup5; ein (R&sup6;O)x(C&sub2;H&sub4;O)yH-Rest ist, worin der Wert von x und/oder y 1 bis 50 beträgt. Eine Mischung von Verbindungen kann als Komponente (c) verwendet werden, wie zum Beispiel eine Mischung von Verbindungen, in welchen der Wert von mindestens einem von m, x und y anders ist. Die Mischung kann aus Verbindungen bestehen, in welchen die Art von R³ unterschiedlich ist, zum Beispiel wenn R³ eine Mischung aus Alkylresten ist. Wenn eine Mischung von Verbindungen verwendet wird, kann eine solche Mischung aus Verbindungen der Formel IV bestehen, in welchen mindestens ein (R&sup6;O)x(C&sub2;H&sub4;O)yH-Rest vorhanden ist, in welcher Gruppe der Wert von x und/oder y unterschiedlich ist, und insbesondere mindestens eine Gruppe vorhanden ist, in der x Null ist und der Wert von y unterschiedlich ist.
Die R³ Gruppe ist vorzugsweise ein Alkylrest und insbesondere ein Alkylrest, der mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält. Normalerweise enthält R³ nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome. In der Verbindung der Formel III ist R&sup4; vorzugsweise entweder ein Wasserstoffatom [wenn die Werte von x und y in dem (R&sup6;O)x(C&sub2;H&sub4;O)yH-Rest Null sind] oder eine Methylgruppe oder Hydroxyethylgruppe. Der Wert von m beträgt vorzugsweise 2 bis 6.
In der Verbindung der Formel IV sind die Gruppen R&sup4; und R&sup5; jeweils unabhängig voneinander entweder eine R³ Gruppe oder ein (R&sup6;O)x(C&sub2;H&sub4;O)yH-Rest, wobei der Wert von x Null ist und y 0 bis 50 ist. Vorzugsweise sind die Gruppen R&sup4; und R&sup5; beide gleich wie die R³ Gruppe, oder mindestens eine von R&sup4; und R&sup5; ist ein (R&sup6;O)x(C&sub2;H&sub4;O)yH-Rest, in welchem der Wert von y 1 bis 50 beträgt. Bevorzugte Amine sind jene, in welchen mindestens eine der Gruppen R³, R&sup4; und R&sup5; ein Alkylrest ist, der mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere mindestens 12 Kohlenstoffatome. Die Gruppe R&sup6; ist vorzugsweise eine Propylengruppe. Sowohl x als auch y kann Null sein, oder mindestens eines von x und y hat einen positiven Wert. Der Wert von x und y ist vorzugsweise nicht größer als 20 und insbesondere nicht größer als 15. Der (R&sup6;O)x(C&sub2;H&sub4;O)yH-Rest kann ein Alkylenoxid mit OH-Ende sein, wie zum Beispiel eine Propylenoxidgruppe, eine Ethylenoxidgruppe mit OH-Ende oder kann sowohl Alkylenoxidals auch Ethylenoxidgruppen enthalten. Wenn sowohl x als auch y einen positiven Wert besitzen, wird allgemein bevorzugt, daß (x+y) einen Wert von 2 oder 50 aufweist und vorzugsweise nicht größer als 20 und insbesondere nicht größer als 15 ist.
Wenn das Amin eine substituierte Gruppe enthält, kann der Substituent eine Hydroxygruppe, ein oder mehrere Halogenatome, eine Nitrilgruppe, eine Hydrocarbyloxygruppe, eine Hydrocarbonylgruppe wie eine Acylgruppe, eine Hydrocarbyloxycarbonyl- oder eine Hydrocarbonyloxygruppe sein, wovon die Kohlenwasserstoffreste weiter mit Substituenten der vorangehenden Arten substituiert sein können.
Amine, die als wahlweise Komponente in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen
N,N-Bis(hydroxyethyl)alkyl(C&sub1;&sub3; bis C&sub1;&sub5;) Amin;
N-Methyl-N-hydroxyethyl-alkyl(C&sub1;&sub3; bis C&sub1;&sub5;) Amin;
N,N-Dimethyl-octadecylamin;
N,N-Bis(hydroxyethyl)-octadeylamin;
N-Methyl-N,N-bis(kokos)amin;
N,N-Dimethyl-(talg)amin; und
N-Talg-N,N',N'-tris(hydroxyethyl)-1,3-diaminopropan.
Wenn die Zusammensetzung ein Amin enthält, kann der Gewichtsanteil des Amins das 0,1 bis 10-fache des Gewichtsanteils der organischen schwefelhaltigen Säure oder deren Salzes umfassen, welches die Komponente (b) darstellt. Das Amin ist üblicherweise in einem Gewichtsanteil von nicht mehr als dem zweifachen Gewichtsanteil der organischen schwefelhaltigen Säure oder deren Salzes vorhanden.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in ein Olefinpolymer eingemischt werden, und es kann zweckdienlich sein, die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mit mindestens einem der Zusatzstoffe vorzumischen, die dann den Olefinpolymeren zugegeben werden können.
In einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung wird eine Polymerzusammensetzung geschaffen, die ein Olefinpolymer, eine Carbonsäureverbindung wie oben für die Komponente (a) definiert, eine organische schwefelhaltige Säure oder ein Salz dieser Säure, wie oben für Komponente (b) definiert, und wahlweise ein Amin, wie oben für die wahlweise Komponente (c) definiert, umfaßt.
Die Carbonsäureverbindung, die organische schwefelhaltige Säure oder deren Salz und das wahlweise Amin sind somit die Komponenten (a), (b) und die wahlweise Komponente (c) der zuvor besprochenen Zusammensetzung.
In der Polymerzusammensetzung beträgt der Anteil der Carbonsäureverbindung üblicherweise 0,01 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.-% in bezug auf das Polymer. Der Anteil der schwefelhaltigen Säure oder deren Salzes beträgt üblicherweise 0,02 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-% und insbesondere etwa 0,1 bis 0,2 Gew.-% in bezug auf das Polymer. Das wahlweise Amin kann in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,02 bis 0,15 Gew.-% in bezug auf das Polymer vorhanden sein.
Das Olefinpolymer (welcher Begriff hierin sowohl Homopolymere als auch Copolymere umfassen soll) kann jedes Ethylenhomopolymer oder Copolymer sein, insbesondere ein Polyethylen hoher Dichte oder ein lineares Polyethylen geringer Dichte, das ein Copolymer von Ethylen mit einem höheren Olefinmonomer wie Buten-1, Hexen-1, Octen-1 oder 4- Methylpenten-1 ist. Andere Ethylenpolymere sind die Copolymere von Ethylen und einem Polymermonomer, zum Beispiel ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer. Als Alternative kann das Olefinpolymer ein Propylenhomopolymer oder Copolymer sein, zum Beispiel ein statistisches Copolymer von Propylen mit bis zu 8 Gew.-% Ethylen in bezug auf das Polymer, oder ein sequentielles Polymer, das durch Polymerisation von Propylen unter essentiellem Fehlen anderer Monomere und anschließender Copolymerisation einer Mischung von Ethylen und Propylen hergestellt wurde, um ein Polymer zu erhalten, das 5 bis 30 Gew.-% Ethylen enthält.
Die Polymerzusammensetzung kann durch getrennte Zugabe der Carbonsäure und der organischen schwefelhaltigen Säure oder deren Salzes und auch des wahlweisen Amins zu dem Olefinpolymer erhalten werden, oder die Zusatzstoffe können vorgemischt und dann dem Olefinpolymer zugegeben werden. Die Carbonsäure, die schwefelhaltige Säure oder deren Salz und das Amin, falls vorhanden, bewirken nach dem Einmischen in ein Olefinpolymer eine Erhöhung der Kristallisierungstemperatur und/oder eine Verbesserung der optischen Eigenschaften des Polymers. Wenn ein Amin verwendet wird, kann dieses mit der Carbonsäure oder der schwefelhaltigen Säure reagieren, und es wird angenommen, daß das Produkt einer solchen Reaktion weniger wirksam in der Erzeugung der gewünschten Effekte sein könnte, wenn es in ein Olefinpolymer eingebracht wird. Daher wird vorzugsweise verhindert, daß die Zusammensetzungen, welche das wahlweise Amin enthalten, bei einer erhöhten Temperatur, zum Bqispiel über 120ºC und insbesondere über 200ºC, über einen längeren Zeitraum gehalten werden, zum Beispiel länger als 15 Minuten.
Einige Komponenten der Zusammensetzungen des ersten Merkmals der Erfindung sind entweder Flüssigkeiten oder wachsartige Feststoffe bei Raumtemperatur und in dieser Form schwer zu handhaben, insbesondere wenn eine exakte Dosierung der Komponenten erforderlich ist. Daher kann bevorzugt sein, daß die Zusammensetzungen als eine Polymer-Grundmischung erhalten werden, die eine höhere Konzentration der Zusammensetzung enthält, als in der endgültigen Polymerzusammensetzung erforderlich ist. Die Polymer- Grundmischung kann eine Mischung sein, die durch Vermengen, ohne Verschmelzen, mit einem partikulären Polymer erhalten wird. Es wird jedoch allgemein bevorzugt, daß die Grundmischung durch Vermengen mit geschmolzenem Polymer erhalten wird. Wenn in diesem Fall die Grundmischung ein Amin gemeinsam mit der Komponente (a) und der Komponente (b) enthält, wobei diese eine schwefelhaltige Säure und nicht ein Salz ist, kann die Reaktion des Amins mit den Säuren stattfinden, wenn das Vermischen bei einer ausreichend hohen Temperatur erfolgt. Es wird gewünscht, die Möglichkeit einer Reaktion zwischen den Komponenten (a)und (b) und der wahlweisen Komponente (c) auf ein Minimum zu verringern. Eine Technik zur Verringerung der Möglichkeit einer Reaktion von Amin und Säure auf ein Minimum, ist die Bildung von mindestens zwei Grundmischungen, von welchen eine das Amin ohne Säure und die andere die Säure ohne Amin enthält. Wenn die Komponente (b) ein Salz ist, kann sie in einer Grundmischung mit entweder der Carbonsäure, welche die Komponente (a) ist, oder mit dem Amin, welches die wahlweise Komponente (c) ist, enthalten sein, oder kann in einer Grundmischung getrennt von sowohl Komponente (a) als auch Komponente (c) vorhanden sein. Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine zufriedenstellende Grundmischung erhalten werden kann, welche die Komponenten (a), (b) und (c) enthält, wenn die Komponenten (a), (b) und (c) mit einem geschmolzenen Polymer bei einer Temperatur im Bereich von 1200 bis 150ºC vermischt werden. Geeignete Polymere zur Verwendung bei der Herstellung einer solchen Grundmischung sind Polyethylen geringer Dichte, Polyethylenwachs oder Ethylen/Vinylacetat- Copolymer. Das Vermischen kann unter Verwendung einer Vorrichtung erfolgen, die zur Verarbeitung eines geschmolzenen Polymers geeignet ist, wie zum Beispiel eines Extruders. Die Menge an Zusatzstoff in der Grundmischung hängt von der Art des besonderen Zusatzstoffes ab. Normalerweise enthält die Grundmischung mindestens 5 Gew.-% Zusatzstoff, aber im allgemeinen liegt der Gehalt des Zusatzstoffes nicht höher als 90 Gew.-%. Der Gehalt des Zusatzstoffes in der Grundmischung beträgt im allgemeinen mindestens 10 Gew.-%. Es ist sehr praktisch, Grundmischungen mit hohen Zusatzstoffanteilen zu bilden, und es konnten Grundmischungen hergestellt werden, die 70 Gew.-% Zusatzstoffe enthielten, und zufriedenstellende Grundmischungen, die 50 bis 70 Gew.-% Zusatzstoffe enthalten, werden rasch gebildet. Wenn die Komponenten (a), (b) und die wahlweise Komponente (c) zu einer oder mehr getrennten Grundmischungen geformt sind, können diese in jedem gewünschten Anteil und vorgemischt werden, ohne daß sie einer erhöhten Temperatur ausgesetzt werden, und die Mischung kann einem Polymer zugegeben werden. Als Alternative können die getrennten Grundmischungen dem Polymer getrennt zugegeben werden, ohne vorgemischt zu werden. In Zusammensetzungen, welche das wahlweise Amin enthalten, hat sich bei einigen Aminen gezeigt, daß die Verwendung einer Grundmischung nicht nur zu einer einfacheren Handhabung des Materials führt, sondern auch eine bessere Farbe in der endgültigen Polymerzusammensetzung ergeben kann.
Wenn eine Polymergrundmischung gebildet wird, ist es offensichtlich wünschenswert, daß das zur Bildung der Grundmischung verwendete Polymer mit dem Polymer verträglich ist, welches für die Polymerzusammensetzung verwendet wird. Daher ist das für die Grundmischung verwendete Polymer normalerweise von derselben allgemeinen Art wie das Polymer, das für die Polymerzusammensetzung verwendet wird; zum Beispiel sind beide Polymere Polyethylen geringer Dichte oder beide Propylen-Homopolymere, aber eine Grundmischung, welche Polyethylen geringer Dichte enthält, kann zufriedenstellend in ein Propylenpolymer eingemischt werden. Im allgemeinen bildet die Menge der verwendeten Grundmischung einen geringen Anteil der endgültigen Polymerzusammensetzung, und eine Verträglichkeit kann leichter erzielt werden, wenn solche relativen Anteile der Polymere verwendet werden. Zum Beispiel wird eine Grundmischung in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% der endgültigen Zusammensetzung verwendet, wenn die Grundmischung 10 Gew.-% der Carbonsäure, der schwefelhaltigen Säure oder deren Salzes, und/oder des wahlweisen Amins enthält. Genauer werden 3 bis 5 Gew.-% einer Säuregrundmischung verwendet, die 10 Gew.-% der Carbonsäure und 2 bis 15 Gew.-% der schwefelhaltigen Säure oder deren Salzes enthält. Wenn in dem Polymer ein Amin als die wahlweise Komponente (c) enthalten sein soll, werden auch 0,2 bis 5 Gew.-% einer Amin-Grundmischung verwendet, die 10 Gew.-% des wahlweisen Amins enthält. Grundmischungen, die andere Anteile des Zusatzstoffes enthalten, werden in geeigneten Mengen, abhängig von dem Anteil des Zusatzstoffes in der Grundmischung und dem erforderlichen Anteil in der endgültigen Polymerzusammensetzung, zugegeben.
Das Amin, das die wahlweise Komponente (c) darstellt, ist im allgemeinen eine Flüssigkeit oder ein wachsartiger Feststoff, und somit ist die Verwendung einer Grundmischung wünschenswert, wenn ein Amin vorhanden ist. Wenn nur die Komponenten (a) und (b) verwendet werden, können diese Materialien jedoch in geschmolzenem Zustand vermischt werden, zum Beispiel bei einer Temperatur von 150ºC bis 200ºC, und das geschmolzene Material kann zur Bildung von Pellets oder eines festen Blocks, aus dem Flocken erhalten werden können, abgekühlt werden. Eine Grundmischung ist daher bei Verwendung der Komponenten (a) und (b) und ohne wahlweise Komponente (c) nicht allgemein erforderlich.
Die Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besitzen eine erhöhte Kristallisierungstemperatur und/oder verbesserte optische Eigenschaften im Vergleich zu dem ursprünglichen Polymer. Die Gegenwart des wahlweisen Amins kann weitere Verbesserungen in den optischen Eigenschaften und/oder der Kristallisierungstemperatur bewirken.
Die Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch andere Zusatzstoffe enthalten, die üblicherweise Olefinpolymeren zugegeben werden. Daher kann die Polymerzusammensetzung andere keimbildende Mittel enthalten. Das Polymer kann auch anorganische Zusatzstoffe wie Siliciumdioxid, insbesondere fein zerteiltes Siliciumdioxid, enthalten, das in Anteilen von weniger als 1 Gew.-% in bezug auf das Polymer vorhanden ist. Unter fein zerteiltem Siliciumdioxid wird Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 5 Mikrometern und insbesondere nicht mehr als einem Mikrometer verstanden.
Die Polymerzusammensetzung enthält üblicherweise auch Zusatzstoffe, um zumindest teilweise den Abbau der Olefinpolymerkomponenten der Zusammensetzung zu verhindern. Diese Zusatzstoffe umfassen unter anderem Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Antazide, Gleitmittel, Antistatika, optische Aufheller und, falls erforderlich, Kupfer- oder andere Metalldeaktivatoren. Der Anteil jedes dieser Zusatzstoffe beträgt normalerweise weniger als 2 Gew.-%, basierend auf dem Olefinpolymer und überschreitet im allgemeinen nicht 1 Gew.-%, basierend auf dem Olefinpolymer. Zahlreiche Zusatzstoffe, welche eine gewisse Hemmung des Abbaus von Olefinpolymeren bewirken, sind bekannt, und der Fachmann ist imstande, in Übereinstimmung mit dem besonderen Olefinpolymer und den Bedingungen, unter welchen es verarbeitet und verwendet wird, geeignete Zusatzstoffe auszuwählen Beispiele für Zusatzstoffe, die verwendet werden können, umfassen unter anderem
1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tertiärbutylphenyl)butan;
polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin;
2,6-Di-tertiärbutyl-4-methylphenol;
4,4-Thio-bis-(6-tertiärbutyl-4-methylphenol);
Oxalsäure bis (Benzylidenhydrazid);
N,N'-Bis(beta-3,5-ditertiärbutyl-4-hydroxyphenylpropiono)hydrazid;
Pentaerythritol-tetra-[3-(3,5-di-tertiär-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat];
Beta-(3,5-di-tertiär-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-n- octadecylester;
2,2-bis[4-(2-(3(3,5-di-tertiär-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionyl)oxy)ethoxy)phenyl]propan;
2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazolderivate;
2-Hydroxybenzophenone wie 4-Octoxy-2-hydroxybenzophenon;
sterisch gehinderte Amine wie 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;
Tris(2,4-di-tertiär-butylphenyl)phosphit;
ein Ester der Thiodipropionsäure wie Dilaurylthiodipropionat;
Kalziumstearat;
Zinkstearat;
Dehydrotalcit;
Glycerol-Monooctadecanoat; und
2,5-Bis(5-tert.butylbenzoxazol-2-yl)thiophen.
Wenn ein Ester der Thiodipropionsäure verwendet wird, so wird dieser, wie allgemein bekannt ist, gemeinsam mit einem Phenol-Antioxidans wie 1,1,3-Tris (2-methyl-4-hydroxytertiärbutyl)butan) verwendet.
Diese weiteren Polymerzusatzstoffe können in das Polymer unter Verwendung einer der bekannten Techniken eingemischt werden, und einige oder alle dieser Polymerzusatzstoffe können mit einer oder mehr der Komponenten der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorgemischt werden. Als Alternative können die weiteren Zusatzstoffe in das Polymer in einer gesonderten Stufe vor oder nach, vorzugsweise vor, der Zugabe der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingemischt werden.
Die polymeren Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können zu einem Film oder anderen geformten Produkten durch jede geeignete Technik, insbesondere durch Extrusion oder vor allem Spritzguß gebildet werden. Es hat sich gezeigt, daß die Wirksamkeit der Zusammensetzung aus einer Carbonsäure, einer schwefelhaltigen Säure oder deren Salz und dem wahlweisen Amin bis zu einem gewissen Grad von der zur Herstellung der geformten Produkte verwendeten Technik abhängen kann. Insbesondere wurden nützliche Wirkungen beobachtet, wenn das geformte Produkte durch Spritzguß erhalten wurde.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung und die Polymerzusammensetzung können durch Vermischen der Komponenten der Zusammensetzung unter Verwendung einer bekannten geeigneten Technik, wie zuvor besprochen wurde, vermischt werden. Das Polymer, die Carbonsäure, die schwefelhaltige Säure oder deren Salz und das Amin, wenn ein Amin verwendet wird, können unter Bedingungen vermischt werden, in welchen das Polymer geschmolzen, die Mischung granuliert und das granulierte Polymer in einem anschließenden Schmelzverarbeitungsschritt verwendet wird, um ein geformtes Produkt, insbesondere durch Spritzguß, zu erhalten. Zur Minimierung der Zeit, in der eine Säure und das wahlweise Amin bei erhöhter Temperatur vermischt werden, wird bevorzugt, daß die Säure und das Amin, falls es verwendet wird, getrennt oder als Mischung, die durch eine Feststoff- Mischtechnik erhalten wird, dem Polymer im letzten Schritt der Herstellung eines geformten Polymerprodukts zugegeben werden, wie zum Beispiel im Spitzgußschritt. Die Herstellung von Zusammensetzungen und Polymerzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung wird in den folgenden veranschaulichenden Beispielen beschrieben, in welchen einige Eigenschaften der hergestellten Zusammensetzungen ebenso angeführt sind. Wenn nicht anders angegeben, sind die Anteile in der Polymerzusammensetzung in Gewichtsprozent in bezug auf die Polymerkomponente angegeben.

Beispiele 1 bis 5

Unter Verwendung von Bernsteinsäure oder einem Natriumalkylsulphonat wurden Grundmischungs zusammensetzungen hergestellt.
Die Grundmischungen wurden unter Verwendung eines statistischen Copolymers von Propylen und Ethylen hergestellt, welches etwa 2,6 Gew.-% Ethylen enthielt und einen Schmelzindex von etwa 7 aufwies (gemessen bei 230ºC mit einem Gewicht von 2,16kg unter Anwendung des Verfahrens von ASTM Test Method D 1238) und als 'Propanthene' (eingetragenes Warenzeichen) Gütegrad PXC 22406 von Imperial Chemical Industries PLC erhältlich ist. Jede der Grundmischungen enthielt 10 Gew.-% Zusatzstoff (Bernsteinsäure oder Natriumalkylsulphonat). Die Grundmischungen wurden auf einer Polymix 150 Zweiwalzenmühle (von Schwabenthan erhältlich) hergestellt, wobei die vordere Walze 190ºC und die hintere Walze 150ºC aufwies. Das geschmolzene Polymer wurde unter Verwendung eines Pallman PS/2 Granulators granuliert.
Teile der so erhaltenen Grundmischung wurden einer weiteren Menge desselben statistischen Propylen-Copolymers in solchen Mengen zugegeben, daß der gewünschten Endgehalt der Zusatzstoffe, wie in Tabelle 1 dargelegt, erhalten wurden. Die Grundmischungen wurden mit dem Polymer in einer Zentrifuge vermischt. Die so erhaltene Mischung wurde unter Verwendung eines Betol Extruders mit einer Schnecke mit 25mm Durchmesser mit einem Eintragsmischer extrudiert. Das Temperaturprofil in dem Extruder lag bei 190ºC bis 220ºC und fiel bei der Düse auf 205ºC. Das extrudierte Band wurde durch ein Wasserbad geleitet, getrocknet und dann granuliert.
Die erhaltenen Produkte wurden dann durch Spritzguß der Granula unter Verwendung einer Boy 30M Spritzgußvorrichtung, die bei 240ºC lief und eine Gießtemperatur von 50ºC aufwies, zu Scheiben mit 8,9cm Durchmesser und 1,6mm Dicke geformt. Nach der Entnahme aus der Form wurden die geformten Scheiben auf natürliche Weise abkühlen gelassen.
An den spritzgußgeformten Scheiben wurden Tests durchgeführt, um die relative Klarheit, die Trübung, den Glanz und den Vergilbungsindex zu bestimmen.
Die erhaltenen Ergebnis sind in Tabelle 1 angeführt, gemeinsam mit den Ergebnissen von nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen. Tabelle 1 Zusatzstoffe Beisp. oder Vergl. Beisp Relative Klarheit (c) Trübung (%) (d) Glanz (%) (e) Art (a) Gewicht (%) (b) Keiner

Anmerkungen zu Tabelle 1

(a) DBS ist Dibenyzlidensorbitol
SA ist Bernsteinsäure
SAS ist Natriumalkylsulphonat, wobei der Alkylrest eine Mischung von Alkylresten ist, die 13 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten und wobei etwa 95 Gew.-% Alkylreste sind, die 14 bis 17 Kohlenstoffatome enthalten.
(b) Gew.-% ist das Gewicht des Zusatzstoffes in bezug auf das Polymer.
(c) Die relative Klarheit ist ein Vergleich der Klarheit einer spritzgußgeformten Scheibe des Polymers im Vergleich zu einem Standard (dem Polymer ohne Zusatzstoffe, wie in Vergleichsbeispiel A). Die Vorrichtung besteht aus einer Lichtkammer mit einem aufgezeichneten Gitter an der Oberfläche. 82,55mm (3,25 Inch) über der Oberseite der Lichtkammer befindet sich ein flacher Träger, in welchen ein Schlitz geschnitten wurde, durch den das Gitter sichtbar ist. Der Gestell wird von einem Gehäuse mit abgedunkelten Innenflächen umgeben.
Zwei Referenzscheiben werden gestapelt und über dem Schlitz angeordnet, so daß das Bild des Gitters, wie es durch diesen Stapel aus zwei Scheiben erscheint, nahezu vollständig verdunkelt ist. Die Testproben (spritzgußgeformte Scheiben, die wie in den Beispielen 1 bis 12 beschrieben wurde, erhalten wurden) werden über diesem Schlitz gestapelt, angrenzend an die Referenzscheiben, wobei immer wieder Scheiben hinzugefügt werden, bis das Bild des Gitters, wie durch die Testproben gesehen, nahezu vollständig verdunkelt ist und im wesentlichen dem Bild entspricht, das durch die Referenzscheiben sichtbar ist. Wenn keine exakte Übereinstimmung erzielt wird, wird eine Schätzung von Teilscheiben gemacht.
Die relative Klarheit wird als die Anzahl von Scheiben in dem Stapel, multipliziert mit 10 angegeben, das heißt, eine relative Klarheit von 100 entspricht einem Stapel von 10 Scheiben.
(d) % Trübung wird in Übereinstimmung mit der ASTM Test Method D 1003-59T unter Verwendung eines Gardner Hazemeter bestimmt und an einer spritzgußgeformten Scheibe gemessen.
(e) % Glanz wird an einer spritzgußgeformten Scheibe unter Verwendung eines Elcometer 200 Glanzmeßgeräts in Übereinstimmung mit der ASTM Test Method D523-80 bestimmt.
(f) YI ist der Vergilbungsindex, bestimmt an einer spritzgußgeformten Scheibe unter Anwendung des Verfahrens von ASTM E313-73 mit CIE Tristimuluswerten, gemessen an einem Farbmesser.
ND Gibt an, daß diese Eigenschaft nicht bestimmt wurde.

Beispiele 6 bis 12

Das Verfahren von Beispiel 1 bis 5 wurde wiederholt, wobei zusätzlich eine Grundmischung verwendet wurde, die ein Amin enthielt. Kalziumoctadecanoat wurde ebenso als Grundmischung bei einigen Beispielen zugegeben.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt, gemeinsam mit den Ergebnissen eines nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiels. Tabelle 2 Zusatzstoffe Beisp. oder Vergl. Beisp. Relative Klarheit (c) Trübung (%) (d) Glanz (%) (e) Art (a) (h) Gewicht (%) (b) Tabelle 2 (Fortsetzung) Zusatzstoffe Beisp. oder Vergl. Beisp. Relative Klarheit (c) Trübung (%) (d) Glanz (%) (e) Art (a) (h) Gewicht (%) (b)

Anmerkungen zu Tabelle 2

(a) bis (f) sind wie in den Anmerkungen zu Tabelle 1 definiert.
(h) EA ist ein ethoxyliertes Amin der RN[C&sub2;H&sub4;O)yH]2-Art, wobei y einen durchschnittlichen Wert von 1 hat und R eine Mischung aus linearen und verzweigten aliphatischen Gruppen ist, die 13 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten.
CS ist Kalziumoctadecanoat.
* EA wurde als Grundmischung hinzugefügt, die ein Siliciumdioxid mit großem Oberflächenbereich enthielt, wodurch 0,06 Gew.-% Siliciumdioxid in bezug auf das Polymer erhalten wurden.

Beispiel 13

Das Verfahren, das in Beispiel 1 bis 5 beschrieben wurde, wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein anderes Polymer verwendet wurde. Das Polymer war ein statistisches Copolymer aus Propylen und Ethylen, welches etwa 3,5 Gew.-% Ethylen enthielt und einen Schmelzindex (wie in den Beispielen 1 bis 12 definiert) von etwa 2 aufwies und als 'Propanthene' (eingetragenes Warenzeichen), Gütegrad PXC 22265, von Imperial Chemical Industries PLC, erhältlich ist.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angeführt, gemeinsam mit den Ergebnissen nicht erfindungsgemäßer Vergleichsbeispiele. Tabelle 3 Zusatzstoffe Beisp. oder Vergl. Bsp. Relative Klarheit (c) Trübung (%) (d) Glanz (%) (e) Typ (a) Gewicht (%) (b)

Anmerkungen zu Tabelle 3

(a) bis (f) sind wie in den Anmerkungen zu Tabelle 1 definiert.
(i) Tc ist die Kristallisierungstemperatur, bestimmt durch Kalorimetrie mit Differentialabtastung, und ist die Temperatur der höchsten Kristallisierungsrate bei Abkühlung von der Schmelze mit 20ºC/Minute.

Beispiele 14 bis 23

Das Verfahren von Beispiel 1 bis 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Natriumalkylsulphonat durch Diester der Sulfo-Bernsteinsäure in verschiedenen Anteilen ersetzt wurde, und daß die Sulfo-Bernsteinsäurederivate direkt dem Polymer in den gewünschten Anteilen ohne vorherige Bildung einer Grundmischung zugegeben wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt, gemeinsam mit den Ergebnissen nicht erfindungsgemäßer Vergleichsbeispiele. Tabelle 4 Zusatzstoffe Bsp. oder Vergl.- Bsp. Relative Klarheit (c) Trübung (%) (d) Art (a) (j) Gewicht (%) (b) Keiner Tabelle 4 (Fortsetzung) Zusatzstoffe Bsp. oder Vergl.- Bsp. Relative Klarheit (c) Trübung (%) (d) Glanz (%) (e) Art (a) (h) Gewicht (%) (b)

Anmerkungen zu Tabelle 4

(a) bis (d) und (f) sind wie in den Anmerkungen zu Tabelle 1 definiert.
(j) NOSS ist das Natriumsalz des Di(n-octyl)carboxylesters der Sulfo-Bernsteinsäure.
NEHSS ist das Natriumsalze des Di(2-ethylhexyl)- carboxylesters der Sulfo-Bernsteinsäure.

Beispiele 24 bis 38

Das Verfahren von Beispiel 1 bis 5 wurde unter Verwendung verschiedener Carbonsäuren und Veränderung der schwefelhaltigen Säure wiederholt. Mit Ausnahme von Glycerol- Monooctadecanoat wurden alle Zusatzstoffe zu einer Grundmischung vorgeformt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 angeführt, gemeinsam mit den Ergebnissen nicht erfindungsgemäßer Vergleichsbeispiele. Tabelle 5 Zusatzstoffe Bsp. oder Vergl.- Bsp. Relative Klarheit (c) Trübung (%) (d) Art (a) (h) (j) (k) Gewicht (%) (b) Keiner Tabelle 5 (Fortsetzung) Zusatzstoffe Bsp. oder Vergl.- Bsp. Relative Klarheit (c) Trübung (%) (d) Art (a) (h) (j) (k) Gewicht (%) (b) Tabelle 5 (Fortsetzung) Zusatzstoffe Bsp. oder Vergl.- Bsp. Relative Klarheit (c) Trübung (%) (d) Art (a) (h) (j) (k) Gewicht (%) (b)

Anmerkungen zu Tabelle 5

(a) bis (d) und (f) sind wie in den Anmerkungen zu Tabelle 1 definiert.
(h) ist wie in den Anmerkungen zu Tabelle 2 definiert.
(j) ist wie in den Anmerkungen zu Tabelle 4 definiert.
(k) BA ist Benzoesäure
AA ist Adipinsäure
GA ist Glutarsäure
GMS ist Glycerol-Monooctadecanoat
UOB ist 2,5-Bis(5-tert.butylbenzoxazol-2-yl)thiophen
* Dieses Material wurde in das Polymer als eine 2 Gew.-% Grundmischung eingearbeitet, um einen Endgehalt in den Polymer von 20ppm nach dem Gewicht zu erhalten.

Beispiele 39 bis 51

Das Verfahren von Beispiel 1 bis 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Alkylsulfonat durch andere Sulfonsäuresalze ersetzt wurde und diese anderen Sulfonsäuresalze direkt dem Polymer in den gewünschten Anteilen zugegeben wurden, ohne eine Grundmischung vorzuformen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 angeführt, gemeinsam mit den Ergebnissen nicht erfindungsgemäßer Vergleichsbeispiele. Tabelle 6 Zusatzstoffe Bsp. oder Vergl.- Bsp. Relative Klarheit (c) Art (a) (h) (1) Gewicht (%) (b) Keiner Tabelle 6 (Fortsetzung) Zusatzstoffe Bsp. oder Vergl.- Bsp. Relative Klarheit (c) Art (a) (h) (1) Gewicht (%) (b) Tabelle 6 (Fortsetzung) Zusatzstoffe Bsp. oder Vergl.- Bsp. Relative Klarheit (c) Art (a) (h) (1) Gewicht (%) (b)

Anmerkungen zu Tabelle 6

(a) bis (c) sind wie in den Anmerkungen zu Tabelle 1 definiert.
(h) ist wie in den Anmerkungen zu Tabelle 2 definiert.
(1) SDS ist Natriumdodecylsulphonat
SDBS ist Natrium-4-dodecylbenzolsulphonat
SBS ist Natriumbenzolsulphonat
SOS ist Natriumoctylsulphonat
STS ist Natriumtetradecylsulphonat
SHS ist Natriumhexadecylsulphonat
SODS ist Natriumoctadecylsulphonat

Beispiele 52 und 53

Es wurden Grundmischungszusammensetzungen auf der Basis eines linearen Polyethylens geringer Dichte durch Vermischen der Komponenten auf einer Zweiwalzenmühle hergestellt, wobei die vordere Walze 180ºC und die hintere Walze 140ºC aufwies. Das Polymer wurde zuerst zugegeben und bis zum Schmelzen durchgearbeitet. Dann wurden die Zusatzstoffe in die Mühle eingebracht, und es wurde weiter durchgearbeitet, bis die Zusatzstoffe vollständig homogenisiert waren (dazu waren 10 bis 15 Minuten ab der anfänglichen Zugabe des Polymers erforderlich), und es gab keinen Hinweis auf eine Partikelagglomeration, wie durch weiße Flecken im Krepp angezeigt wird. Die gemahlene Zusammensetzung wurde unter Verwendung eines Pallman Granulators granuliert.
Das lineare Polyethylen geringer Dichte (LLDPE), das zur Herstellung der Grundmischungszusammensetzungen verwendet wurde, war ein Produkt mit einer Dichte von 926kg/m³, das von Exxon als Escorene LL 1201 XG erhältlich ist. Dieses Polymer wurde, so wie es geliefert wurde, verwendet, um eine Blasfolie in einem Zweistufen-Verfahren zu erhalten.
In der ersten Stufe wurde das LLDPE ohne Zusatzstoffe in einer Zweiwalzenmühle geschmolzen, wobei die vordere Walze 180ºC und die hintere Walze 140ºC aufwies. Das so erhaltene geschmolzene Polymer wurde dann granuliert.
In der zweiten Stufe wurden die Polymergranula gemeinsam mit getrennten Zustatzstoffen oder einer Grundmischung zur Herstellung einer Blasfolie durch einen Brabender Plasticorder PLV 340 mit einer Schnecke mit 1,9cm Durchmesser und einem Längen:Durchmesser-Verhältnis von 24:1 verwendet. Die Schnecke wurde mit 95rpm gedreht, und das Temperaturprofil im Extruder zu der Düse betrug 220ºC, 230ºC, 240ºC und 250ºC (an der Düse). Das Polymer wurde durch einen ringförmigen Düsenspalt mit einem Durchmesser von 25mm und einer Breite von 0,5mm extrudiert. Der extrudierte Schlauch wurde durch Luftdruck zu einer Blasfolie mit einem Durchmesser von etwa 15cm und einer Foliendicke von 20 bis 25 Mikrometern aufgeblasen.
Die Eigenschaften der erhaltenen Folien sind in Tabelle 7 angeführt, gemeinsam mit den Ergebnissen nicht erfindungsgemäßer Vergleichsbeispiele. Tabelle 7 Zusatzstoffe Bsp. oder Vergl.- Bsp. (m) Trübung (%) (d) Glanz (%) (e) Art (a) (h) (n) Gewicht (%) (b)

Anmerkungen zu Tabelle 7

(a) bis (b) sind wie in den Anmerkungen zu Tabelle 1 definiert.
(h) ist wie in den Anmerkungen zu Tabelle 2 definiert.
(m)* Die erste Stufe der Granulierung wurde unterlassen, das Polymer wurde direkt, so wie es geliefert wurde, ohne Zusatzstoffe zu der Folie gebildet.
** Das Polymer wurde, so wie es geliefert wurde, granuliert und dann ohne Zusatzstoffe zu der Folie gebildet.
+ Die Zusatzstoffe wurden als Grundmischung mit einer Zusammensetzung von 20 Gew.-% SA, 40 Gew.-% SAS und 40 Gew.-% des linearen Polyethylens geringer Dichte zugegeben, wobei die Grundmischung in einem Anteil von 0,25 Gew.-%, basierend auf dem LLDPE, wie es geliefert wurde, dem Plasticorder zugegeben wurde.
++ Die Zusatzstoffe wurden als Grundmischung mit einer Zusammensetzung von 35,7 Gew.-% SA, 8,9 Gew.-% SAS, 5,4 Gew.-% EA und 50 Gew.-% des linearen Polyethylens geringer Dichte zugegeben, wobei die Grundmischung in einem Anteil von 0,5 Gew.-%, basierend auf dem LLDPE, wie es geliefert wurde, dem Plasticorder zugegeben wurde.
(n) SDP ist Natrium-di(4-tertiärbutylphenyl)phosphat.
MDBS ist Methyldibenzylidensorbitol.
(o) Die Trübung in Prozent wurde an einer Folienprobe nach der ASTM Test Method D 1003-59T unter Verwendung eines Colorimeters D25 PC2, erhältlich von Hunterlab, Virginia, USA, bestimmt.
(p) YI ist der Vergilbungsindex, der an einer Folienprobe nach der ASTM Test Method D 1925 unter Verwendung eines Colorimeters D25 PC2 bestimmt wurde.
(q) Der Glanz in Prozent wurde an einer Folienprobe nach den British Standards 'Methods of Testing Plastics', BS 2782, Method 5158, unter Verwendung eines "EEL" Plaspec Glosshead bestimmt.

Beispiele 54 bis 56

Das Verfahren, das in den Beispielen 52 und 53 beschrieben ist, wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß in einigen Experimenten verschiedene Mischungen von Zusatzstoffen verwendet wurden und in allen Experimenten die Zusatzstoffe direkt in der folienbildenden Stufe zugegeben wurden und nicht zu Grundmischungen vorgeformt wurde.
Die Eigenschaften der erhaltenen Folien sind in Tabelle 8 angeführt, gemeinsam mit den Ergebnissen eines nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiels. Tabelle 8 Zusatzstoffe Bsp. oder Verg.- Bsp. Trübung (%) (d) Art (a) (h) (k) Gewicht (%) (b) Keiner

Anmerkungen zu Tabelle 8

(a) bis (b) sind wie in den Anmerkungen zu Tabelle 1 definiert.
(h) ist wie in den Anmerkungen zu Tabelle 2 definiert.
(k) ist wie in den Anmerkungen zu Tabelle 5 definiert.
(m), (o) und (q) sind wie in den Anmerkungen zu Tabelle 7 definiert.
AB ist eine Wiederholung von W zu einem anderen Zeitpunkt.

Claims

1. Zusammensetzung, welche folgendes umfaßt

(a) eine Carbonsäureverbindung, die mindestens drei Kohlenstoffatome enthält und mindestens zwei Carbonsäuregruppen enthält, die an einen wahlweise substituierten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest angehängt sind, oder mindestens eine Carbonsäuregruppe enthält, die an ein wahlweise substituiertes gesättigtes oder ungesättigtes Ringsystem angehängt ist; und

(b) eine organische schwefelhaltige Säure oder ein Salz davon mit der allgemeinen Formel I:

RSOnM I

wobei:

R ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest ist;

M ein Wasserstoffatom oder ein Kation ist; und n 2, 3 oder 4 ist;

vorausgesetzt, daß wenn (a) Salicylsäure ist, (b) nicht Natriumlaurylethersulphat sein kann.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Carbonsäureverbindung entweder mindestens zwei Carbonsäuregruppen enthält, die an einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest angehängt sind, und ausgewählt ist aus Glutarsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Korksäure, Pimelinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, oder mindestens eine Carbonsäuregruppe enthält, die an ein Ringsystem angehängt ist und ausgewählt ist aus Benzoesäure, Toluylsäure und p-tertiäre Butylbenzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Cyclohexan-1, 2-dicarbonsäure, Cyclohexan- 1,4-Dicarbonsäure und Salicylsäure.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei R ein Alkylrest ist, der mindestens 12 Kohlenstoffatome enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die organische schwefelhaltige Säure oder deren Salz eine Verbindung der allgemeinen Formel II ist:

R¹SO&sub3;M¹ II

wobei

R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen oder ein mit mindestens einem COOR²-Rest substituierter Kohlenwasserstoffrest ist;

R² oder jedes R² Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, der gleich oder verschieden sein kann, und zwischen R¹ und R² mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten sind; und M¹ ein Alkalimetall ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Komponente (a) Bernsteinsäure ist und Komponente (b) entweder eine Verbindung ist, in welcher M¹ Natrium und R¹ bin Alkylrest ist, oder eine Mischung von Alkylresten, die 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, oder eine Verbindung, in welcher M¹ Natrium und R¹ ein Dicarbonester der Sulfo- Bernsteinsäure ist, wobei der Rest R² ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei (a) und (b) in den Molanteilen von 25:1 bis 1:3 vorhanden sind.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die zusätzlich (c) ein Amin enthält, das eine Verbindung der allgemeinen Formel III oder IV ist:

R³R&sup4;R&sup5;N IV

wobei:

R³ ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest ist;

R&sup4; ein Kohlenwasserstoffrest, ein substituierter Kohlenwasserstoffrest oder ein (R&sup6;O)x(C&sub2;H&sub4;O)yH-Rest ist;

R&sup5; ein Kohlenwasserstoffrest, ein substituierter Kohlenwasserstoffrest oder ein (R&sup6;O)x(C&sub2;H&sub4;O)yH-Rest ist und gleich wie oder anders als R&sup4; sein kann;

R&sup6; ein Alkylenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ist;

m eine ganze Zahl ist und einen Wert von 1 bis 10 aufweist;

Y Null oder eine ganze Zahl ist, die einen Wert von 1 bis 50 aufweist; und

x Null oder eine ganze Zahl ist, die einen Wert von 1 bis 50 aufweist.

8. Polymerzusammensetzung, die ein Olefinpolymer und die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.

9. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Olefinpolymer ein Ethylenhomopolymer oder -copolymer oder ein Propylenhomopolymer oder -copolymer ist.

10. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, die auch mindestens einen weiteren Zusatzstoff enthält, ausgewählt aus keimbildenden Mitteln, anorganischen Zusatzstoffen, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Antaziden, Gleitmitteln, Antistatika, optischen Aufhellern und Kupfer- oder anderen Metalldeaktivatoren.

11. Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung, welche das Vermischen eines Olefinpolymers mit einer Carbonsäureverbindung umfaßt, die mindestens drei Kohlenstoffatome und mindestens zwei Carbonsäuregruppen enthält, die an einen wahlweise substituierten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest angehängt sind, oder mindestens eine Carbonsäuregruppe enthält, die an ein wahlweise substituiertes gesättigtes oder ungesättigtes Ringsystem angehängt ist, und mit einer organischen schwefelhaltigen Säure oder deren Salz mit der allgemeinen Formel I:

RSOnM I

wobei:

R ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest ist;

M ein Wasserstoffatom oder ein Kation ist; und n 2, 3 oder 4 ist