DE68915389T2

DE68915389T2 - Stabilisierte Polyäthylenzusammensetzung.

Info

Publication number: DE68915389T2
Application number: DE68915389T
Authority: DE
Inventors: Jean-Baptiste Bp Chem Matteodo
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1988-10-21
Filing date: 1989-10-12
Publication date: 1994-09-01
Anticipated expiration: 2009-10-13
Also published as: DE68915389D1; FR2638165B1; MY104249A; EP0366305B1; ES2054023T3; ATE105847T1; US5132344A; FR2638165A1; JP2895111B2; EP0366305A1; JPH02169646A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine stabilisierte Polyethylenmasse (Polyethylenzusammensetzung) und insbesondere eine stabilisierte Polyethylenmasse mit Katalysatorresten, umfassend mindestens ein Übergangsmetall, zugehörig zu den Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems der Elemente. Die erfindungsgemäßen Massen haben eine verbesserte Farbe und verbesserte Beständigkeit gegenüber Verfärbung. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Verbesserung der Farbe und der Beständigkeit gegen Verfärbung einer stabilisierten Polyethylenmasse.
Polyolefine, die sauere Katalysatorreste enthalten, können die thermomechanische Ausrüstung, die zur Verarbeitung und Herstellung von Polyolefinen zu Fertiggegenständen verwendet wird, korrosiv angreifen. Neutralisierende Mittel, insbesondere basische Verbindungen, wie Calciumstearat, können in die Polyolefine eingegeben werden, um die Korrosivität der Massen zu vermindern. Obwohl diese Neutralisierungsmittel das Korrosivitätsproblem des Polyolefins vermindern können, rufen sie andere Probleme hervor. Beispielsweise haben einige der üblicherweise verwendeten Neutralisierungsmittel, insbesondere Calciumstearat, den Nachteil, dar Polyolefine, die es enthalten, den Nahrungsmitteln, mit denen sie in Kontakt stehen, einen unverträglichen Geschmack verleihen.
Es ist ebenfalls bekannt, daß Polyolefine während ihrer thermochemischen Umwandlung zu Pellets oder zu Fertiggegenständen Abbau unterliegen und daß sie ebenfalls im Laufe der Zeit abbauen. Ein solcher Abbau kann sich als eine Verschlechterung der Farbe des Polyolefins äußern. Antioxidantien werden gewöhnlich in die Polyolefine eingegeben, um dieses Problem abzuschwächen. Besonders wirksame Antioxidantien zur Verwendung in Polyolefinen sind sterisch gehinderte phenolische Antioxidantien. Leider wurde gefunden, daß Katalysatorreste-enthaltende Polyolefine, die Übergangsmetalle, wie Titan, Vanadin, Chrom und Zirkon enthalten, unerwünscht verfärbt werden können, wenn sie mit Antioxidantien vom phenolischen Typ stabilisiert werden.
Die US-Patentschrift Nr. 3 923 760 offenbart ein Verfahren zur Behandlung von Polyolefinen, deren Katalysatorreste Vanadin enthalten, zur Verbesserung der Färbung des Polyolefins. Das Verfahren umfaßt das innige Inkontaktbringen des Polyolefins im geschmolzenen Zustand mit einem Alkanol, das 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, und anschließend Entfernen des gesamten Alkanols durch Verdampfen. Die Behandlung mit dem Alkanol kann in Gegenwart einer basischen Verbindung, wie einem Oxid oder Hydroxid oder Carbonat eines Metalls der Gruppen I oder II des Periodensystems der Elemente ausgeführt werden. Dieses Verfahren weist praktische Schwierigkeiten auf, da es erforderlich ist, den gesamten Alkohol zu entfernen. Es kann beispielsweise die Verwendung eines Extruders mit einem speziellen Entgasungsabschnitt erforderlich werden. Gemäß der Patentschrift scheinen Additive, wie Stabilisatoren und Antioxidantien, die Entfernung in irgendeiner Weise nicht zu beeinflussen, jedoch kann die gemessene Färbung nicht als gut erachtet werden, wenn solche Additive vorliegen.
Die europäische Patentanmeldung EP 206 413 offenbart ein stabilisierendes System für organische Polymere, umfassend ein phenolisches Antioxidans und extrem verminderte Mengen, mindestens einer Zink- oder Aluminiumverbindung. Die Menge an Zink- oder Aluminiumverbindung beträgt 50 bis 10 000 Gewichtsteile pro Millionen (ppm) Gewicht, ausgedrückt als Metall, relativ zu dem Antioxidans. Vorzugsweise beträgt die Menge an der Zink- oder Aluminiumverbindung 100 bis 5000 ppm. Die Menge an dem als Polymer verwendeten Stabilisator beträgt 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 4 Gew.-%. Die Europäische Anmeldung lehrt, daß die Verwendung von Zink- und Aluminiumverbindungen in Mengen, die 10 000 ppm, ausgedrückt als Metall relativ zu dem phenolischen Antioxidans, übersteigen, im allgemeinen eine negative Wirkung auf die Stabilisatoraktivität ausübt, manchmal unter Abnahme auf ein Niveau unterhalb eines Wertes, der unter Verwendung von phenolischen Antioxidans allein erreichbar ist.
Die Japanische Patentanmeldung JA 47-67542, veröffentlicht unter der Nummer JA 49-27537, spricht das Problem der Bereitstellung eines antistatischen Polyolefins an. Das beanspruchte Verfahren umfaßt die Zugabe von mindestens zwei verschiedenen Verbindungen, ausgewählt aus Carbonsäuresalzen, Carbonaten und Oxiden von Metallen der Gruppe II des Periodensystems zu dem Polyolefin. Als vergleichbare Masse ist dort als Beispiel 9, eine Masse offenbart, umfassend Polyethylen, 1000 ppm eines Antioxidans vom phenolischen Typ und 2000 ppm Zinkoxid.
Kresta in Tech Pap Reg Tech Conf - Soc. Plast. Eng (Plast Prog Process) 5.-8. Mai 1980, Seiten 478-80, betrifft die Wechselwirkungen zwischen Rückständen von Ziegler-Natta- Katalysatoren, Polyolefinen und Stabilisatoren und beschreibt deren Einsatz mit Polypropylen und 0,1 % Antioxidantien und zusätzlich mit Desaktivatoren zur Verminderung der Färbung. Einer der Desaktivatoren ist Zinkoxid, zugeführt in einer Menge von 0,2 %. FR-A-2 346 399 beschreibt Polypropylenmassen, umfassend ausgewiesene Katalysatorreste, Antioxidantien und 0,005 bis 0,1 % Zinkoxid und besonders lange Ketten von Fettsäuresalzen und Estern. Das Zinkoxid vermindert das "Plate-out" in dem ataktisches Polypropylen allein oder mit Fettsäuresalze-enthaltendem Polypropylen und verbessert ebenfalls das Korrosionsverhalten der Polypropylenmassen. Us-A-4 576 983 beschreibt eine Homopolybuten-1-masse für Trinkwasserrohre, mit 0,05-0,5 % eines besonderen phenolischen Antioxidans, 0,2-0,7 % Laurylstearylthiodipropionat, 0,02-0,6 % eines Kernbildungsmittels, das hochdichtes Polyethylen sein kann, 0,5-3 % Füllstoff, beschichtet rnit Säureakzeptor, und 0-3 % Pigment. In Tabelle 1 enthält die Polybutenmasse 0,1 % HDPE als Kernbildungsmittel und 0,012 % Zinkoxid. Das Verhalten von Polypropylen, Polybuten-1 und Polyethylen weicht voneinander ab.
Es wurde nun gefunden, daß die Farbe und die Widerstandsfähigkeit gegen Verfärbung der stabilisierten Polyethylenmasse mit Katalysatorresten, umfassend mindestens ein Übergangsmetall, zugehörig zur Gruppe IV, V oder VI des Periodensystems der Elemente, überraschend verbessert werden kann durch Zuführung eines Antioxidans vom phenolischen Typ und einer Zinkoxidmenge, die in einen relativ schmalen Bereich fällt.
Somit wird gemäß vorliegender Erfindung eine stabilisierte Polyethylenmasse mit Katalysatorresten, umfassend mindestens ein Übergangsmetall, zugehörig zu den Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems der Elemente, bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt;
(A) Polyethylen
(B) 100 bis 2000 Gewichtsteile pro Million (ppm Gewicht), basierend auf dem Gesamtgewicht des Mittels, eines oder mehrerer Antioxidantien vom phenolischen Typ und
(C) 100 bis 1700 Gewichtsteile pro Million (ppm Gewicht), basierend auf dem Gesamtgewicht des Mittels, Zinkoxid,
und zusätzlich dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel im wesentlichen kein Calciumstearat aufweist.
Die Erfindung schließt ein Verfahren zur Verbesserung der Farbe und der Beständigkeit gegen Verfärbungswirkungen eines Polyethylen-enthaltenden Katalysatorrückstands ein, umfassend mindestens ein Übergangsmetall, zugehörig zu den Gruppen IV, V und VI des Periodensystems der Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß (a) 100 bis 2000 Gewichtsteile pro Million (ppm Gewicht), basierend auf dem Gesamtgewicht der Masse, und ein oder mehrere Antioxidantien vom phenolischen Typ und (b) 100 bis 1700 Gewichtsteile pro Million (ppm Gewicht), basierend auf dem Gesamtgewicht der Masse, Zinkoxid dem Polyethylen in vorwiegender Abwesenheit von Calciumstearat zugeführt werden.
Polyethylen-enthaltende Katalysatorreste, die mindestens ein Übergangsmetall enthalten, sind bekannt. Sie können Homopolymerisate oder Copolymerisate von Ethylen sein, dargestellt unter Verwendung eines katalytischen Systems vom Ziegler-Natta-Typ oder eines durch eine Hitzebehandlung aktivierten Katalysators auf der Grundlage von Chromoxid. Polyethylen kann durch die bekannten Verfahren, nämlich durch Polymerisation in der Gasphase, Lösung oder Suspension hergestellt werden. Vorzugsweise ist das Polyethylen ein Homopolyethylen oder ein Copolymer von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, vorzugsweise ausgewählt aus Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und 4-Methyl-1-penten. Die Erfindung wurde für hochdichtes Polyethylen, linear niederdichtes Polyethylen und Polyethylen sehr geringer Dichte als geeignet befunden.
Das Polyethylen enthält im allgemeinen Katalysatorreste, umfassend ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Vanadin, Zirkon und Chrom. Die Konzentration des Übergangsmetalls in dem Polyethylen beträgt, auf das Gewicht bezogen, im allgemeinen 1 bis 100 ppm, insbesondere 2 bis 50 ppm. Die Katalysatorreste können ebenfalls Halogen, wie Chlor oder Brom, einschließen. Falls vorliegend, beträgt der Halogenanteil im allgemeinen 10 bis 500 ppm, insbesondere 50 bis 200 ppm.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält 100 bis 2000 ppm eines Antioxidans vom phenolischen Typ, vorzugsweise beträgt die Menge an Antioxidans 100 bis 1000 ppm. Solche Antioxidantien, häufig auch als "Langzeitantioxidantien" bezeichnet, sichern, daß die Polyethylenmasse hinreichend geschützt ist gegen Oxidationswirkung während ihrer Lebensdauer. Antioxidantien vom phenolischen Typ sind bekannt und sind beispielsweise: 1,3,5-Tris(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,3,5-Tris(4'-tert.-butyl-5'-hydroxy-2',6'-dimethylbenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)isocyanurat, Pentaerythrityltetrakis(3(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat, 2,2'-Di(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-3-propionat)thiodiethan, Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat, Calciummonoethyl-3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxybenzylphosphonat, 2,5-Distyrylnonylphenol, 4,4'-Thio- bis(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,1,3-Tris(2'-methyl-4'- hydroxy-5'-tert.-butylphenyl)butan und 2,6-Di-tert.-butylparacresol.
Das Zinkoxid liegt vorzugsweise relativ rein vor und kann beispielsweise eine Reinheit größer 96 %, vorzugsweise größer 98 %, aufweisen und am meisten bevorzugt ist das Zinkoxid reiner als 99,5 %. Das Zinkoxid wird vorzugsweise als Pulver mit einem gewichtsmittleren Durchmesser von 0,05 bis 2,0 um, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 um, verwendet. Diese Teilchen haben eine spezifische Oberfläche (B.E.T.) von 1 bis 20 m²/g und eine scheinbare Schüttdichte von 0,2 bis 1,0 g/cm³. Vorzugsweise kann ein Zinkoxid verwendet werden, das den Standards des pharmazeutischen Index entspricht.
Überraschenderweise wird die Verbesserung in der Farbe und der Beständigkeit gegen Verfärbung durch Zugabe von Zinkoxid zu einem Polyethylen, das Katalysatorreste, umfassend ein Übergangsmetall, enthält, und das mit einem Antioxidans vom phenolischen Typ stabilisiert ist, nur erreicht, wenn die Zinkoxidmenge innerhalb eines relativ engen Bereiches liegt. Die Menge an Zinkoxid muß kleiner als 2000 ppm sein, da bei dieser Konzentration und darüber der gesuchte Ausgleich der Eigenschaften nicht länger erreicht werden kann. Insbesondere werden die optischen Eigenschaften einer aus der Masse hergestellten Folie verschlechtert sein. Die maximale Menge an Zinkoxid, die in den erfindungsgemäßen Massen verwendet wird, beträgt etwa 1700 ppm und ist vorzugsweise nicht mehr als 1500 ppm. Auch wenn die Menge an Zinkoxid zu klein ist, wird keine deutliche Verbesserung in der Farbe beobachtet. Somit war es, obwohl vorgeschlagen wurde, Zinkoxid beispielsweise als Neutralisierungsmittel oder als antistatisches Mittel in Polyethylenmassen einzuschließen, nicht vorhersehbar, daß Farbe und Beständigkeit gegen Verfärbung eines mit einem Antioxidans vom phenolischen Typ stabilisierten Polyethylens durch Zugabe von Zinkoxid innerhalb eines eng definierten Bereiches verbessert werden können. Die erfindungsgemäßen Massen weisen einen hohen Weißgrad auf und behalten eine bemerkenswerte Beständigkeit gegen Verfärbungswirkungen während ihrer Lebenszeit bei. Die Massen können daher stabilisiert werden und deren Farbe und Beständigkeit gegen Verfärbung ist durch die Verwendung von nur zwei Additiven, nämlich dem phenolischen Antioxidans und der kleinen Menge Zinkoxid, stabilisiert. Die Massen können in zufriedenstellendem Male neutralisiert werden, um die möglichen Korrosionswirkungen von sauren Katalysatorresten abzuschwächen.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß der Einschluß bestimmter anderer neutralisierender Mittel die Farbe der Masse ungünstig beeinflussen kann, insbesondere unter Verminderung der Weißgrades und der Abschwächung ihrer Beständigkeit gegen Verfärbung mit der Zeit. Insbesondere wurde ein Effekt dieser Art mit Calciumstearat, einem üblicherweise verwendetes Neutralisierungsmittel, beobachtet. Die erfindungsgemäßen Massen enthalten im wesentlichen kein Calciumstearat.
Andere Additive, die die Farbe des Polyethylens nachteilig beeinflussen können, sollten, falls möglich, vermieden werden. Ebenso sollten die Massen keine Additive enthalten, die den Geschmack von Nahrungsmitteln, die mit dem Polyethylen in Kontakt gebracht werden, nachteilig beeinflussen können. Es ist daher wünschenswert, in den erfindungsgemäßen Massen Ester höherer Carbonsäuren eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems der Elemente, wie Zink, Calcium, Cadmium, Barium oder Blei zu vermeiden. Die höheren Carbonsäuren sind jene mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen. Um die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen nicht nachteilig zu beeinflussen, ist es ebenfalls bevorzugt, daß sie Carbonate enthalten oder Oxide eines Metalls der Gruppe II, das von Zinkoxid verschieden ist.
Die vorliegende Erfindung hat den Vorteil, daß die Bereitstellung einer stabilisierten Polyethylenmasse ermöglicht wird, die verbesserte Farbe und Beständigkeit gegen Verfärbungswirkungen aufweist und die zur Verwendung im Zusammenhang mit Nahrungsmitteln geeignet ist. Sie wird ohne zusätzliche Maßnahmen, als die festgelegten Mengen an Zinkoxid und phenolischen Antioxidationsmitteln, zufriedenstellend neutralisiert. Es ist tatsächlich, wie vorstehend ausgewiesen möglich, bestimmte Additive wie Metallcarbonsäuresalze, die üblicherweise in solchen Massen verwendet werden, zu vermeiden. Ungeachtet dessen, kann es wünschenswert sein, bestimmte andere Additive in die Massen einzuschließen in Abhängigkeit von deren vorgesehener Anwendung. Beispielsweise können die Massen (a) UV-Stabilisatoren, wie Benzophenon, ein sterisch gehindertes Amin, einen Nickelkomplex, ein Oxamid, ein Benzoat oder ein Benzotriazol, (b) antistatische Mittel, wie ein ethoxyliertes tertiäres Amin, Glycolmonostearat oder ein Glycerid, (c) Antioxidantien, die spezifisch während der thermomechanischen Verarbeitung und Herstellung der Polyethylenmassen wirken und die im allgemeinen als "Verfahrensantioxidantien" bekannt sind, wie eine Phosphorverbindung oder eine Schwefelverbindung, (d) Rutschmittel, wie ein Amid, (e) Antiblockierungsmittel, wie Siliciumdioxid, (f) Flammverzögerungsmittel, (g) Kernbildungsmittel und (h) jene Verbindungen, die im allgemeinen als "synergistische Antioxidantien bekannt sind, wie Thioester, enthalten. Falls erforderlich, können die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen durch Zugabe eines freie Radikale erzeugenden Mittels hergestellt werden, wie einem organischen Peroxid oder Hydroperoxid oder einer Verbindung mit einer Azogruppe. Füllstoffe, wie Siliciumdioxid, Talkum oder Titanoxid können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Massen eingeschlossen sein.
Die erfindungsgemäßen Massen enthalten im wesentlichen kein Calciumstearat und vorzugsweise keine anderen Carbonsäuresalze von einem Metall der Gruppe II des Periodensystems. Einige Füllstoffe können jedoch mit einem Carbonsäuremetallsalz, wie Zinkstearat, überzogen werden. Obwohl es bevorzugt sein sollte, die Verwendung solcher beschichteter Füllstoffe zu vermeiden, können sie in erfindungsgemäßen Massen verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie die Massen nicht in einem unannehmbaren Ausmaß nachteilig beeinflussen.
Die erfindungsgemäßen Massen können durch übliche Verfahren und Vorrichtungen zur Zuführung von Additiven zu Polyolefinen hergestellt werden. Das Antioxidans vom phenolischen Typ und das Zinkoxid können gleichzeitig oder nacheinander zu dem Polyolefin zugegeben werden. Wenn sie nacheinander zugegeben werden, ist es nicht wichtig, welches zuerst zugeführt wird. Vorteilhafterweise kann ein Masterbatch hergestellt werden, wobei das Antioxidans vom phenolischen Typ und das Zinkoxid bei relativ hohen Konzentrationen zu einem Polyolefin gegeben werden und anschließend wird dieser Masterbatch mit dem Polyethylen vermischt. Vorzugsweise ist das zur Bildung des Masterbatch verwendete Polyolefin das gleiche wie das Polyethylen, mit dem der Masterbatch gemischt wird. Andere Additive, falls verwendet, können dem Masterbatch beigefügt werden. Ein einfaches Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Polyethylenmasse umfaßt das Trockenvermischen des Polyethylens in Form eines Pulvers oder Pellets mit Zinkoxid und dem Antioxidans vom phenolischen Typ bei einer Temperatur unterhalb jener, bei der das Polyethylen schmilzt, mit anschließendem Heißverformen des erhaltenen Gemisches zu Pellets oder zu Fertiggegenständen bei einer Temperatur gleich oder größer der Schmelztemperatur. Das Heißverformverfahren ist ein beliebiges Verfahren, bei dem das Polymer oberhalb seiner Schmelztemperatur erwärmt und verformt wird und kann beispielsweise Druckverformen, Spritzformen, Blasformen, Rotoverformen, Strangpressen oder ein Folienblasverfahren sein. Die Massen können in Fertiggegenstände, wie Formgegenstände, Rohre oder Folien verformt werden und die Massen sind besonders geeignet zur Herstellung von Folien, insbesondere von Folien, hergestellt durch das Bläschenblasformverfahren (Blown-Bubble-Verfahren).

Farbmessung

Die Farbe einer erfindungsgemäßen Masse kann unter Verwendung des Standardtestverfahrens ASTM E 313-73 unter Verwendung eines Colorimeters, beispielsweise ein Hunterlab D 25-M9", bestimmt werden. Der Wert des Weißindex (WI) ist größer, je weißer das Produkt ist.

Korrosionsmessung

Die Neigung einer Polyolefinmasse, während eines thermomechanischen Verformungsverfahrens Korrosion hervorzurufen, kann unter Verwendung einer rechtwinkligen parallel röhrenförmigen Form bewertet werden, deren untere Fläche eine entfernbare Stahlplatte umfaßt, die 165 mm lang, 120 mm breit und 0,2 mm stark ist. Der Korrosionstest umfaßt das Belassen einer Polyolefinmasse in der Form im geschmolzenen Zustand bei einer Temperatur von 300ºC für einen Zeitraum von 30 Minuten. Am Ende dieses Zeitraums wird die Form auf Raumtemperatur abkühlt und die Polyolefinmasse wird der Form entnommen, die Stahlplatte wird abgenommen und der Atmosphäre für 24 Stunden ausgesetzt. Anschließend wird die Korrosion der Platte durch Vergleich von Zahl und Größe der Korrosionsflekken, die auf der Stahlplatte während des Versuchs auftraten, mit einer Reihe von Standardplatten bewertet, die zu einem größeren oder geringeren Ausmaß korrodiert waren.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 5 bis 7

Vier erfindungsgemäße Polyethylenmassen wurden durch Zusammenmischen eines linearen niederdichten Polyethylens, Zinkoxids und eines Antioxidans vom phenolischen Typ hergestellt.
Das verwendete lineare niederdichte Polyethylen war handelsübliches LLDPE-Pulver erhältlich von BP Chemicals, unter dem Warenzeichen "Innovex LL 0209 AP". (INNOVEX ist ein eingetragenes Warenzeichen.) Das Polymer hatte eine Dichte von 0,9185 g/cm³, einen Schmelzflußindex (190ºC, 2,16 kg) von 1,0 g/10 Minuten, einen Titangehalt von 16 ppm und einen Chlorgehalt von 115 ppm.
Das Zinkoxid hatte eine Reinheit von 99,8 Gew.-% und lag in Form von Teilchen mit einem gewichtsdurchschnittlichen Durchmesser von 0,5 um, einer spezifischen Oberfläche (BET) von 3 m²/g und einer scheinbaren Schüttdichte von 0,45 g/cm³ vor.
Das Antioxidans vom phenolischen Typ war Pentaerythrityltetrakis (3-(3',5'-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionat), erhältlich von Ciba Geigy (Schweiz) unter der Handelsbezeichnung "Irganox 1010" (IRGANOX ist ein eingetragenes Warenzeichen).
Das Mittel enthielt auch Tetrakis(2",4"-di-tert.- butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, erhältlich von Ciba Geigy (Schweiz) unter der Handelsbezeichnung "Irgafos P-EPQ" (IRGAFOS ist ein eingetragenes Warenzeichen) einzeln oder zusammen mit Tris(2',4'-di-tert.butylphenyl)phosphit, erhältlich von Ciba Geigy (Schweiz) unter der Handelsbezeichnung "Irgafos 168".
Die Mengen der Additive, die mit dem Polyethylen vermischt werden, sind in Tabelle 1 angeführt. Die homogenen Gemische wurden in Pellets unter Verwendung eines Doppelschnekkenextruders Werner 53 ZSK, erhältlich von der Firma Werner (Deutschland), verformt. Die Schneckengeschwindigkeit betrug 150 U/min und der Extruder wurde bei einer Temperatur von etwa 200ºC betrieben.
Die Pellets wurden zum Messen der Korrosion und der Farbe der Massen verwendet. Eine 2 mm starke Platte, die aus den Pellets unter Verwendung einer "Billion BH 80-50"-Spritzformvorrichtung hergestellt wurden, wurde zur Bewertung der Farbe verwendet. Die wie vorstehend beschriebene Farbmeßtechnik wurde zur Bestimmung des anfänglichen Weißindexes (WIo) sowie des Weißindexes verwendet, ermittelt nach 40 Tagen bei 80ºC und nach 3 Monaten bei 23ºC. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Das vorstehend beschriebene Korrosionsmeßverfahren wurde verwendet, um die Korrosivität der Massen zu bewerten. Alle erfindungsgemäßen Massen wiesen einen extrem geringen Korrosionsgrad auf und wurden folglich als zufriedenstellend neutralisiert betrachtet.
Zum Vergleich wurden Beispiele 1, 3 und 4 wiederholt, mit der Abweichung, daß Zinkoxid durch Calciumstearat ersetzt wurde. Diese Vergleichsmassen, Beispiele 5, 6 und 7, zeigten einen geringen Korrosionsgrad, hatten jedoch, wie in Tabelle 2 gezeigt, einen geringen anfänglichen Weißindex (WIo). Die Vergleichsmassen neigten darüberhinaus mehr zur Verfärbung. Tabelle 1: Gew.-% von Additiven, die in den Mitteln verwendet wurden Beispiele Vergleich Calciumstearat Zinkoxid IRGANOX IRGAFOS P-EPQ Tabelle 2: Weißindices der Massen Beispiele Farbe Vergleich Farbe bei 80ºC: nach 40 Tagen Farbe bei 23ºC: nach 3 Monaten

Beispiel 8 und Vergleichsbeispiele 9 10 und 11

Eine Polyethylenmasse wurde wie für Beispiel 2 beschrieben hergestellt, mit der Abweichung, daß lineares niederdichtes Polyethylen, das 13 ppm Titan und 93 ppm Chlor enthielt, verwendet wurde. Die Messungen des anfänglichen Weißindex und der Weißindices nach Beibehalten bei 80ºC für unterschiedliche Zeiträume und nach 2 Monaten bei 23ºC sind in Tabelle 4 angeführt. Die Masse zeigte einen extrem geringen Korrosionsgrad.
Zum Vergleich wurden drei Vergleichsmassen hergestellt (Beispiele 9, 10 und 11). Die verwendeten Additive und deren Anteil in dem Polyethylen sind in Tabelle 3 ausgewiesen. Vergleichsbeispiel 9 war dasselbe wie Beispiel 8 mit der Abweichung, daß Zinkoxid durch Calciumstearat ersetzt wurde. In Vergleichsbeispiel 10 wurde das Zinkoxid durch Calciumhydroxid ersetzt und in Beispiel 11 wurden 50 % Zinkoxid durch Calciumstearat ersetzt. Diese Vergleichsmassen zeigten ebenfalls einen extrem niedrigen Korrosionsgrad, jedoch zeigten die Weißindices, dargestellt in Tabelle 4, daß die erfindungsgemäße Masse die höchsten Weißwerte aufwies. Es ist aus Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 11 ersichtlich, daß der Ersatz von einem Teil des Zinkoxids durch Calciumstearat die Weiße der Masse mindert. Tabelle 3: Gew.-% der in den Massen verwendeten Additive Beispiel Vergleich Calciumstearat Zinkoxid Calciumhydroxid IRGANOX 1010 IRGAFOS P-EPQ Tabelle 4: Weißindices der Massen Beispiele Farbe Vergleich Farbe bei 80ºC: nach Tagen Farbe bei 23ºC: nach 2 Monaten

Beispiele 12, 13 und 14

Drei Polyethylenmassen wurden im wesentlichen wie in Beispiel 1 bis 4 beschrieben hergestellt, mit der Abweichung, daß die in Polyethylen eingeschlossenen Additivmengen geändert wurden. Tabelle 5 gibt die Konzentrationen als Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung der Additive, wieder und ebenfalls die Ergebnisse der Messungen des anfänglichen Weißindex für jede Masse und des Weißindex (WIo) nach 40 Tagen bei 80ºC für Beispiel 13 und 14. Alle Massen hatten einen hohen anfänglichen Weißindex und die Ergebnisse für Beispiel 13 und 14 zeigen, daß die Massen eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Verfärbung aufwiesen.

Beispiele 15 und 16 und Vergleichsbeispiel 17

Drei Polyethylenmassen wurden, wie in Beispiel 1 bis 4 beschrieben, hergestellt mit der Abweichung, daß die in Polyethylen eingeschlossenen Additivmengen geändert wurden. Tabelle 6 gibt die Konzentrationen als Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung der Additive, wieder. In Vergleichsbeispiel 17 war der prozentuale Anteil von Zinkoxid, auf das Gewicht bezogen, 0,20 % (nämlich 2000 ppm). Der anfängliche Weißindex (WIo) für jede Masse ist in Tabelle 6 angegeben und die Ergebnisse zeigen, daß der anfängliche Weißindex der Vergleichsmasse, die 2000 ppm Zinkoxid enthielt, sehr viel geringer war als der anfängliche Weißindex von Massen der Beispiele 15 und 16, die 500 ppm bzw. 1500 ppm enthielten. Tabelle 5: Gew.-% der in den Massen verwendeten Additive und die Weißindices Beispiel Zinkoxid IRGANOX 1010 IRGANOX P-EPQ IRGAFOS 168 Farbe WI (nach 40 Tagen) bei 80ºC: Tabelle 6: Gew.-% der in den Massen verwendeten Additive und die Weißindices Beispiel Vergleich Zinkoxid IRGANOX 1010 IRGAFOS 168 Farbe

Vergleichsbeispiele 18 bis 20 und Beispiele 21 bis 24

Vier Polyethylenmassen gemäß vorliegender Erfindung und drei Vergleichsmassen wurden im wesentlichen, wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, hergestellt, mit der Abweichung, dar die Massen 0,02 Gew.-% Irganox 1010, 0,05 Gew.-% Irgafos P-EPQ, 0,08 Gew.-% Irgafos 168 und verschiedene Mengen Zinkoxid enthielten. Die Zinkoxidmenge und der anfängliche Weißindex jeder Zusammensetzung sind in Tabelle VII angegeben.
Die Ergebnisse zeigen, dar bei der Abwesenheit von Zinkoxid (Vergleichsbeispiel 18) der anfängliche Weißindex relativ gering war. Wenn die Massen weniger als 100 ppm Zinkoxid enthielten (Vergleichsbeispiele 19 bis 20) war der anfängliche Weißindex sogar geringer als wenn kein Zinkoxid verwendet wurde. Die erfindungsgemäßen Massen jedoch (Beispiele 21 bis 24), die 100 bis 1000 ppm Zinkoxid enthielten, hatten relativ hohe anfängliche Weißindices. Tabelle 7: Gew.-% der in den Massen verwendeten Additive und die Weißindices Beispiele Zinkoxid (Gew.-%) Farbe: WIo Vergleich

Claims

1. Stabilisierte Polyethylenmasse, enthaltend Katalysatorreste, umfassend mindestens ein Übergangsmetall zugehörig zu den Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems der Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse umfaßt:

(A) Polyethylen

(B) 100 bis 2 000 Gew.-Teile pro Million (ppm Gewicht), bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, ein oder mehrere Antioxidantien vom Phenoltyp und

(C) 100 bis 1 700 Gew.-Teile pro Million (ppm Gewicht), bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, Zinkoxid,

und zusätzlich dadurch gekennzeichnet, daß die Masse im wesentlichen kein Calciumstearat enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen ein Homopolymer von Ethylen oder ein Copolymer von Ethylen mit einem oder mehreren Olefinen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylen, 1-Buten, 4-Methylpenten-1, 1-Hexen und 1-Octen ist.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen ein hochdichtes Polyethylen, ein lineares niederdichtes Polyethylen oder ein Polyethylen sehr geringer Dichte ist.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dar der Katalysatorrückstand Titan, Vanadin, Zirkon oder Chrom umfaßt.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorrückstand ebenfalls Halogen umfaßt.

6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkoxid eine Reinheit von mehr als 96 Gew.-% aufweist und in Form von Teilchen mit einem massedurchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 2 um vorliegt.

7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidans vom phenolischen Typ, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: 1,3,5- Tris(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,3,5-Tris(4'-tert.-butyl-5'-hydroxy-2',6'-dimethylbenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)isocyanurat, Pentaerythrityltetrakis(3(3',5'-ditert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat, 2,2'-Di(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl-3-propionat)thiodiethan, Octadecyl-3- (3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat, Calciummonoethyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2,5-Distyrylnonylphenol, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,1,3-Tris(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert.-butylphenyl)butan und 2,6-Di-tert.-butylparacresol.

8. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 bis 1 500 ppm Zinkoxid umfaßt.

9. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie ebenfalls ein Phosphorantioxidans umfaßt.

10. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 000 ppm Zinkoxid umfaßt.

11. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse im wesentlichen aus

(A) einem linearen niederdichten Polyethylen

(B) 100 bis 1 000 ppm eines Antioxidans vom Phenoltyp und

(C) 100 bis 1 500 Gew.-Teilen pro Millionen (ppm Gewicht) besteht.

12. Verfahren zur Verbesserung der Farbe und der Beständigkeit zu Verfärbungseffekten von Polyethylen, enthaltend Katalysatorrückstände, umfassend mindenstens ein Übergangsmetall zugehörig zu den Gruppen IV, V und VI des Periodensystems der Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß (a) 100 bis 2 000 Gew.-Teile pro Millionen (ppm Gewicht), bezogen auf das gesamte Gewicht der Masse ein oder mehrere Antioxidantien vom Phenoltyp und (b) 100 bis 1 700 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, Zinkoxid in das Polyethylen in vorwiegender Abwesenheit von Calciumstearat eingegeben werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Polyethylen in Form eines Pulvers oder von Pellets vorliegt und mit dem Zinkoxid und Antioxidans bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Polyethylens vermischt wird und dann das Gemisch heis in Pellets oder in Fertiggegenstände verformt wird bei einer Temperatur gleich oder größer dem Schmelzpunkt des Polyethylens.

14. Verwendung der Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von Fertiggegenständen durch Heißverformen, die verbesserte Farbe und verbesserte Beständigkeit gegen Verfärbungseffekte aufweisen.

15. Verwendung nach Anspruch 14, wobei der Gegenstand eine Folie ist.

16. Verwendung nach Anspruch 15, wobei die Folie durch ein Blasformverfahren hergestellt wird.