DE2744726A1

DE2744726A1 - Verfahren zur herstellung von monomeren und oligomeren kieselsaeurealkylestern

Info

Publication number: DE2744726A1
Application number: DE19772744726
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dipl Che Koetzsch; Claus-Dietrich Dipl Che Seiler; Hans-Joachim Dipl Vahlensieck
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1977-10-05
Filing date: 1977-10-05
Publication date: 1979-04-12
Also published as: NO158624C; NL189671C; SE442203B; GB2005287B; SE7810401L; NL7810033A; FR2405262B1; NO783361L; US4226793A; JPS5461296A; DE2744726C2; NO158624B; GB2005287A; FR2405262A1; CA1124258A; JPS62918B2; NL189671B

Description

27U726

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

Verfahren zur Herstellung von monomeren und oligonieren

Kieseleaurealkyleεtern

Gegenstand dar vorliegenden Erfindung ist ein V/erfahren zur Herstellung von Kieselsnureestern durch Veresterung von Chlorsilanen und/ oder Chlorsiloxanen mit primären Alkoholen. Gegebenenfalls wird bei diesem Verfahren gleichzeitig mit der Veresterung oder nach dieser eine Dligomerisiorung durch definierte Dasserzusätze durchgeführt, die zu Verbindungen der all gemeinen Formel

RO-

OR

Si-O
I

OR

-R

führt, in der R für Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen steht, die gegebenenfalls Hstero-Atorne wie 0 oder S in der Kette enthalten, und η eine ganze oder, in? Falle von Oligomeren-Gemiachen, euch gebrochene Zahl zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 6 sein kann.

Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäursesternotfer deren oligomeren Kondensationsprodukten durch Umsetzung von Chlorsilanen mit Alkoholen haben mehrere Nachteile, die durch die Bildung einer Reihe von Nebenprodukten begründet sind. Diese Nebenprodukte treten stets in mehr oder weniger großer Konzentration auf. Die wesentlichste Nebenreaktion ist die Reaktion des entstehenden Chlorwasserstoffs mit Alkoholen unter Bildung von lüasser, Alkylchloridmund auch Dialkyläthern. Die beiden letzteren Verbindungsn Verunreinigen den zurückzugewinnenden Chlorwasserstoff und machen ihn z.B. unbrauchbar für die Herstellung von hochreinen Trichlorsilan für Transistorzuiecke, weil die als Verunreinigungen enthaltenen genannten organischen Verbindungen unter den Bedingungen der Tri-

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chlorsilansynthese Methyldichlnisilan bilden, das nicht sauber von Trichlorsilan abgetrennt werden kann und bei der Weiterverarbeitung zu hochreinem Silizium zu minderwertigen! Transistorsilizium führt.

Andererseite greift des entstehende üJasser hydrolinierend in die Veresterungsreaktion der Chlorsilans ein und ist Anlaß fur die Entstehung von aus oligomeren und polymeren Siloxanen bestehenden Rückständen, die wegen Undefinierter Zusammensetzung nicht verwertbar sind. Diese Beiprodukte bedeuten erhebliche Materialverluste und Ausbauteminderungen. Außerdem wird dia Lenkbarkeit der Veresterungoreaktion insbesondere dann problematisch, wenn oligomere Siliziumester definierter Zusammensetzung oder bestimmter PDlymerisatinnsgrade hergestellt werden sollen, weil das in dsn unerwünschten Nebenreaktionen entstandene blasser die Einstellung eines definierten Hydrolysegrades verhindert. Dabei können dann auch unerwünschte Polykondensate entstehen, die von den gewünschten Polykondensaten nicht mehr abtrennbar sind und somit die Qualität des Endproduktes mindern.

Ein weiterer Nachteil der bei den herkömmlichen Verfahren üblichen Einwirkungen des Chlorwasserstoffs tritt bei der Herstellung von solchen KieselsSurealkylestern auf, deren Alkylreste Hetero-Atome, wie beispielsweise 0 in Äther-Gruppierungen enthalten: Der entstehende Chlorwasserstoff wirkt dort ätherspaltend und führt unter anderem zu einem unerwünschten Gehalt an organisch gebundenem Chlor im Endprodukt. Die Nebenprodukte enthalten ß-Chlorathoxi-Gruppan, die teilweise hochtoxische Eigenschaften besitzen, wie aus der Lost-Chemie bekannt ist.

Εε> bestand demzufolge die Aufgabe, die vollständige Veresterung von Tetrachlorsilan und dessen oligomeren Homologen so zu leiten, daß der gewünschte Ester in möglichst hohen Ausbeuten entsteht und möglichst frei von Verunreinigungen ist. Weiterhin soll der bei dem Verfahren anfallende Chlorwasserstoff so rein sein, daß er innerhalb eines Verbundsystems direkt zur Umsetzung mit Ferrosilizium oder Silizium unter Bildung von hochreinen Halogensilanen eingesetzt werden kann.

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In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäureestern durch Veresterung von Chlorsilanen mit Alkoholen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Alkohol ohne Berührung mit οΈγ Gasphase direkt in das flüssige Chlorsilan einleitet und nach beendeter Reaktion den Rest des während der Reakticn gebildeten Chlorwasserstoffs aus dem Reaktionsraum entfernt.

Bei der Herstellung von DrthokieselEäureestern wird immer ein wasserfreier Alkohol eingesetzt, während man bei der Herstellung von oligomeren Kieselsäureestern der obengenannten Formel wasserhaltigen Alkohol mit Einem definierten Uassergehalt einsetzen kann. Die oligomEren Kieselsäureester können jedoch auch erhalten werden, ωεηη man unter Verwendung von Siliziumtetrachlorid als Ausgangsmaterial erst den entsprechenden Orthokieselsäureester herstellt und nach Austreiben des Chlorwasserstoffs die Oligomerisierung durch Zusatz definierter LJassermengen, gegebenenfalls im Gemisch mit dem Alkohol der Eatsrkompunente, durchführt. Die definierte, notwendige Menge Wasser Ergibt sich aus dem gewünschten Kondensationsgrad und läßt sich entsprechend berechnen.

Die oligomeren Kieselsäureester können erfir.dungsgemäß such in der Weise hergestellt werden, daß höhere Homologe des Siliziumtetrachlorids, wie z.B. Hexachlordisiloxnn oder Octachlortrisiioxan als Ausgangsprodukte eingesetzt werden und man diese mit wasserfreien Alkoholen umsetzt.

Gegenüber den bekannten Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorbeil der Steuerbarkeit der Reaktion auf die gewünschten Produkteigenschaften wie Reinheit und Polymerisationsgrade der Ester, das Fehlen von Webenprodukten und Abfällen und nahezu quantitative Reinausbeuten. Von besonderem Vorteil ist weiterhin die Tatsache, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens der anfallende Chlorwasserstoff frei von Alkylchloriden und Dialkyläthemist. Er braucht demzufolge für eine üJeiterverwendung nicht weiter gereinigt zu werden und kann direkt zur Umsetzung mit Silizium oder Ferrosilizium unter Bildung von Chlorsilanen eingesetzt werden.

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Der direkte Vergleich des erfindungemäßen Uerfahrens mit hergebrachten Verfahrensweisen macht deutlich, daß die Überlegenheit des erfin-jungsgemäßen Verfahrens auf den) völligen Ausbleiben von Ncbcnreaktionen beruht. Dieses Ausbleiban von Nebenreaktionen ist deshalb überraschsnd, uieil bei der in der Regel endothermen Esterbildung gemäß der stöchiometrischen Umsetzung Chlorwasserstoff in teilweise erheblicher Menge

: in dem Reaktionsraum gebildet wird und dort anwesend ist, bevor er ; in die Gasphase entweicht.

Das erfindungemäGe Verfahrensprinzip, die alkoholische Komponente , ohne Berührung mit der Gasphase der flüssigen Reaktionsmischung direkt in das vorgelegte flussige Chlorsilan einzuleiten, ist an sich auch schon von der Veresterung von Trichloisilan her bekannt. Dort ist es aber verfahrenswesentlich, in einer ersten Reaktion erst zwei Chloratome zu verestern und dann den dabei entstandenen ChlorwEsser-

stoff auszutreiben, ehe das letzte Chloratom verestert wird. Eine direkte Veresterung aller Chloratoma ohne zwischenzeitliches Austreibsn des Chlorwasserstoffs ist dort nicht möglich.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise wird technisch in einfacher Ueise realisiert, in dem man die alkoholische Komponente flüssig, gegebnnnnfalls unter Rühren der Reaktionsmischung, durch ein Bodenventil ader ein eintauchendes Zuführungsrohr einleitet und dabei ein Eindringen der Reaktionsmischung in die Zuführungsleitung durch geeignete Kalibrierung derselben verhindert. Durch Anwendung eines geringen Überdrucks, der mindestens dem Gegendruck der Flüssigkeitssäule der Reaktionsmischung entspricht, läßt sich ebenfalls ein Eindringen der Reaktionsmischung in die Zuführungsleitung verhindern.

Die Reaktionstemperaturen uerden nicht fest vorgegeben, sondern stellen sich während der Reaktion ein. In der Regel treten Temperaturerniedrigungen ein, weil es sich um endotherme Reaktionen handelt. Die Start-

: temperaturen können nahezu beliebig gewählt uerden und liegen normalerweise zwischen -i*O°C und .1**O⁰C.Vorzugsweise uerden die Veresterungen nach dem erfindungsgemäßen Vsrfahren zwischen 0^DC und 95°C gestartet. Zueckmäßigerweise wird die Veresterungsreaktion ohne äußere

\ Wärmezufuhr durchgeführt; es ist lediglich bei der Herstellung von ,„

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dem Methylester von Vorteil, bei Temperaturen über +*»^DC zu arbeiten, weil Orthokieselsäuretetramethylester bei +i»°C erstarrt.

Die Zugabegeschwindigkeit des Alkohols und damit die Kalibrierung der Zuführungsleitung kann in weitem Bereich nahezu beliebig gewählt werden. Sie hängt im wesentlichen von der Belastbarkeit und Leistungsfähigkeit des Rückflußkühlers ab, der die Aufgabe hat, den während der Reaktion entweichenden Chlorwasserstoff tiefzukühlen, um ein Mitreißen des synthetisierten Esters zu vermeiden. Der Dosierungsdruck der alkoholischen Komponente richtet zum einen nach dem auf der Zuführungsöffnung lastenden Gegendruck der Reaktionstnischung, der in jeder Phase der Reaktion ausgeglichen sein muß.

Als zusätzlicher Überdruck reichen bis zu 10 mm Wassersäule aus; er kann auch höher gewählt werden. Der Druck wird in einfacher Weise beispielsweise durch entsprechende Überhöhung der Alkoholvorlage und gegebenenfalls durch Benutzung eines Dosierventils hergestellt.

Der während der Veresterung entstehende Chlorwasserstoff bleibt teilweise in dem flüssigen Reaktionsprodukt gelöst; teilweise entweicht er gasförmig aus dem Reaktiunsraum. Zweckmäßigerweise wird er dabei in einer Kühlfalle gekühlt, um ihn von mitgerissenem Chlorsilan oder Kieselsäureester zu befreien. Er kann dann direkt einer weiteren Bestimmung zugeführt werden.

Der in dem Reakticnsprodukt gelöste Teil des Chlorwasserstoffs wird nach Beendigung der Veresterungsreaktion aus dem ReaktiDnsmedium ausgetrieben. Dies erfolgt durch an sich bekannte Maßnahmen, uie z.B. Erhitzen des Reaktionsprodiiktes bis auf Siedetemperatur. Mit einem solchen Erhitzen kann im allgemeinen direkt nach Beendigung der Alkoholzugabe begonnen werden, da die Veresterungsreaktion im allgemeinen spontan abläuft.

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Nach dem EntfsrriEn cJes restlichen Chlorwasserstoffs aus dem Reaktiunsprodukt ujird dieses direkt nach an sich bekannten Methoden aufgearbeitet. Die bevorzugte Aufarbeitung durch Destillation ergibt Produkte mit Restaciditäten unter G ppm an hydrolisierbarem Chlorid in Ausbeuten über 96 %.

ülenn oligomere Kieselsäureester mit etwa U bis 5 -SiO—Einheiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, z.B. Rthylsilikat *: oder MGthylsilikat 51, dann ist es nicht nBtig, dos Endprodukt einer Destillation odEr sonstigen Reinigung zu unterwerfen. Dieses fällt in einer solchen Reinheit an, daß es für eins Weiterverarbeitung als Bindemittel direkt eingesetzt ujerden kann.

Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von Lösungsmitteln stattfinden. Diese werden in an sich bekannter Ueise, bevorzugt bsi der Veresterung mit höheren Alkoholen oder Ätheralkoholen, angewandt. Sie werden in beliebiger Konzentration, vorzugsweise zwischen 2 und 15 Uol.%, bezogen auf das eingesetzte Chlorsilan, eingesetzt und haben vor allem die Funktion, die Löslichkeit des Chlorwasserstoffs und den Siedepunkt des Rohproduktes herabzusetzen. Besonders geeignet sind Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan, Heptan, Isooctan, Benzol, Toluol, trans-Dichloräthylen, Trichlorethylen, PerchlorSthylen etc.

Ausgangsstoffe vom Chlorsilantyp sind iisbesondere Tetrachlorsilan und dessen höhere Homologe, die auch als oligomere Chlorsiloxane bezeichnet werden können. Sie entsprechen der allgemeinen formel Cl3Si [οΞφΐ^Ί _n Cl, in der π liierte zwischen C und 10, vorzugsweise bJerte zwischen 1 und 6 annimmt. Beispiele für entsprechende höhere Chlorsilane sind Hexachlordisiloxan, Octachlortrisiloxan und Hexschlorcyclotrisiloxan.

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Die alkoholischen Ausgangsstoffe sind primäre Alkohole, uiie Methanol, Äthano^, n-Propanol, die primären Butanole, Pentanole, Hexnnole, Heptanole, Gctanole, Nonanole, Decanole, Undecanole und Dodecanole, außerdem insbesondere die zum Teil als Cellosolve bekannten Monaäther verschiedener Glykole, wie beispielsweise 2-Methoxiäthanol, 2-Äthoxyäthanol, 2-Butoxiäthanol, Diäthylenglykolmnnomethyläther, DiäthylRnglykolmonobutylather und Tetraäthylenglykolmonomethyläther.

Produkte, die vorteilhaft nach dem erfindungsgemäßen l/erfahren hergestellt uierden, sind die aus Chlorsilanen nach bekannten Verfahren sonst nur in sehr schlechten Ausbeuten zugänglichen Methylecter, beispielsweise Tetrarnethoxisilan, Hexamethoxidisiloxan, Octamethoxitrisiloxan und Methylsilikat 51 (Polykieselsäureiriethylester mit 51 % SiÜ2-Gehalt), die Äthylester, beispielsweise Tetraäthoxysilan, Hexaäthoxidisiloxan, Äthylsilikat itO (Polykieselsäureäthylester mit *tO % SiOg-Gehalt), u.a. beispielsweise Tetra-n-propylorthosilikat, Tetran-butylorthosilikat, Tetra-n-octylorthosilikat, Tetra-2-äthylhexylorthosilikat, Tetra-n-nonylorthosilikat, Tetra-2-methoxiäthylorthosilikat, Tetra-2-ätlioxiäthylorthosilikat und dessen GligomeresCz.B. PolykieDRlsäure-2-äthoxiäthylester mit einem SiC^i-Gehalt von ca. 15 %).

Folgende Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, ohne es jedoch zu begrenzen.

Beispiel 1:

Herstellung von Tetramethoxysilan aus Tetrachlorsilan und Methanol nachddem erfindungsgemäßen Verfahren:

In einem emaillierten 2501-Hessel mit Rührwerk, heiz- und kühlbarem Doppelmantel, bei -US⁰C arbeitenden Rückflußkühler (12m^z) mit Rücklauftrichter für Kondensat und mit Abgasleitung für Chlorwasserstoff (zur Wiederverwendung), je einem in der Gasphase und in der Flüssigphase messenden Termometer und einer Alkohol-Vorlage von 22D 1 Inhalt mit Dosierventil, die mit einem ß cm über dem unteren Klöpperboden des Reaktors mündenden Auslaufrohr von ß mm lichtem Durchmesser ausgeist und deren Zulaufleitung eine Gefällhöhe von ca. 1600 mm übßr der Mündung des Auslaufrohres hat, werden 238 kg (1,4 kMol) Tetra-

chlorsilan vorgelegt.

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Bei einer Starttemperatur von 12 C werden durch das Tauchrohr : innerhalb ca. 175 Minuten 179,2 kg (5,6kMol) Methanol (wasser- ; frei) in gleichmäßiger Geschwindigkeit von ca. 1 kg/Minute ein-• gerührt, wobei eine spontane starke Chlorwasserstoffentwicklung stattfindet. Die Temperatur der flüssigen Phase sinkt innerhalb weniger Minuten auf -19°C, die Temperatur der Gasphase in der ; gleichen Zeit auf ca. -8 C. Wegen des Erstarrungspunktes von Tetramethoxisilan bei + 4^OC wird die Temperatur der flüssigen : Phase im Reaktor durch Beschickung des Doppelmantels mit Kühl-I wasser auf ca. + 6°C geregelt. Währenddessen stellt sich in ;der Gasphase eine Temperatur von ca. 4-6⁰C ein. Gegen Ende der ίMethanolzugabe steigen beide Temperaturen langsam auf ca. 12°C j an (Kühlwassertemperatur ca. I¹I⁰C). Nach Beendigung der Zugabe wird innerhalb von ca. 1Ί0 Minuten bis zum Sieden (121°C) erhitzt und das siedende Rohprodukt in die Blase einer 6-Bodenikolonne, die als Füllkörper 15 mm-Porzellansättel enthält, zur anschließenden Destillation abgelassen.

!Die gaschromatographische Analyse des Rohproduktes zeigt einen Anteil von 98,2 % Tetramethoxisilan neben ca. 0,8 % Hexamethoxidisiloxan und ca. 1 % Trimethoxichlorsilan.

Die laufende gaschromatographische überwachung des abgehenden Chlorwasserstoffs zeigt in keiner Phase der Reaktion Gehalte an Methylchlorid oder Dimethylather an. Der Anteil an verdampftem Produkt liegt bei ca. 0,01 f.

Die Destillation liefert 202 kg (94,8 %) Tetramethoxisilan nach ca. 3 kg Trimethoxichlorsilan-haltigem Vorlauf. Der Siedepunkt liegt bei 121°C.
Die Restacidität liegt bei 16 ppm hydrolysierbarem Chlorid.

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'Insgesamt werden ca. 125 Nur Chlorwasserstoff als Neben-

produkt gewonnen. Ein Teilstrom davon wird bei 320 C in j

einem Wirbelschichtreaktor in bekannter Weise mit Ferro- j

silicium zu Trlchlorsilan umgesetzt. Im so gewonnenen Trichlor- i

silan ist kein Methyldichlcrsilan nachweisbar. Daraus durch j thermische Reduktion im Wasserstoffstrom und Epitaxie gewonnenes ; Halbleitersilidum enthält < 1 ppra Kohlenstoff.

Vergleichsbeispiel 1

Herstellung von Tetramethoxisilan aus Tetrachlorsilan und Methanol nach herkömmlicher Arbeitsweise:

In einem 501-Kolben mit Rührwerk, innenliegendem heiz- und kühlbarem Schlangenwärmeaustauscher (0,5 m ), bei - 48°C arbeitendem Rückflußkühler (4 m^?~) mit Rücklauftrichter für Kondensat und Abgasleitung für Chlorwasserstoff (zur Wiederverwendung), je einem in der Gasphase und in der Flüssigphase messenden Thermometer und einer Alkoholvorlage von 501 Inhalt mit Dosierventil,die mit einem im Tubus oberhalb der flüssigen Phase in die Gasphase mündenden Auslaufrohr von 25 mm lichter Weite ausgerüstet ist, werden 47,76 kg (0,28 kMol) Tetrachlorsilan vorgelegt. Bei einer Starttemperatur von I¹J C werden ,'innerhalb ca. 150 Minuten 35,84 kg (1,12 kMol) Methanol (wasser-I frei) in gleichmäßiger Geschwindigkeit von ca. 240 g/Minute unter Rühren zugetropft. Die Temperatur der flüssigen Phase steigt innerhalb weniger Minuten auf 43°C, die Temperatur der Gasphase spontan auf 79°C. Durch Wasserkühlung wird die flüssige Phase während der Methanolzugabe auf einer Temperatur von ca. j27 - 32 C gehalten. Währenddessen stellt sich in der Gasphase eine zwischen 58°C und 76°C schwankende Temperatur ein. Nach Beendigung der Zugabe wird innerhalb von ca. 150 Minuten bis zum Sieden (l47°C) erhitzt und das siedende Rohprodukt in die Blase einer 6-Bodenkolonne, die als Füllkörper 15 mm-Porzellansättel enthält, zur anschließenden Destillation abgelassen.

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Die gaschromatographische Analyse des Rohproduktes zeigt einen ■ Anteil von ca. 6,*l % Trimethoxichlorsilan, ca. 35,4 £ Tetramethoxisilan und ca. 58 ί oligomere Methoxisiloxane.

Die laufende gaschromatographische Überwachung des abgehenden Chlorwasserstoffs zeigt während der Methanolzugabe Gehalte an Methylchlorid zwischen ca. 1,8 % und ca. 12,7 % und einen Methanolgehalt von ca. 0,7 %. Während des Ausheizens treten ι dagegen ca. 2-k % Dimethyläther auf. Der Anteil an verdampftem

! Rohprodukt liegt bei ca. 0,01 %.

Die Destillation liefert neben ca. 4 kg überwiegend aus Trimethoxichlorsilan bestehendem Vorlauf 10,6 kg (24,2 %) Tetramethoxisilan mit einer Restacidität von ca. 0,8 % an hydrolysierbarem Chlorid, sodaß das Produkt nicht verwertbar ist, sondern redestilliert werden muß. Im Rückstand verbleiben ca. 21 kg nicht verwertbare Methoxipolysiloxane mit einer Restacidität von 5,2 % an hydrolysierbarem Chlorid.

Beispie]. 2

Herstellung von Tetraäthoxisilan aus Tetrachlorsilan und Äthanol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren:

In einem emaillierten 2501-Kessel mit Rührwerk, heiz- und kühlbarem Doppelmantel, bei - 48°C arbeitendem Rückflußkühler (12 m ) mit Rücklauftrichter für Kondensat und Abgasleitung für Chlorwasserstoff (zur Wiederverwendung),, je einem in der Gasphase und in der Flüssigphase messenden Thermometer und einer Alkoholvorlage von 2201 Inhalt mit Dosierventil, dessen Ablaufleitung über ein absperrbares T-Stück mit einer 8 mm-Lochblende oberhalb des Bodenventils in den Bodenauslauf des Kessels mündet und eine Gefällhöhe von ca. 2000 mm hat, werden 170 kg ( IkMoI) Tetrachlorsilan vorgelegt.

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Bei einer Starttemperatur von 15°C werden aus der Vorlage über den Bodenauslauf des Kessels innerhalb ca. l80 Minuten l8H kg (4 kMol) Äthanol (wasserfrei) in gleichmäßiger Geschwindigkeit von ca. 1 kg/Minute eingerührt, wobei eine spontane heftige Chlorwasserstoffentwicklung stattfindet. Die Temperaturen sowohl der flüssigen Phase als auch der Gasphase sinken innerhalb weniger Minuten zunächst auf -11 C, halten sich längere Zeit In diesem Bereich, um dann langsam auf + 2 C anzusteigen (während etwa des letzten Drittels der Reaktionszelt). Nach Beendigung der Zugabe wird innerhalb von ca. lUO Minuten bis zum Sieden (168 C) erhitzt und das siedende Rohprodukt analog Beispiel 1 destilliert.

Die gaschromato^raphische Analyse des Rohproduktes zeigt einen Anteil von 97,8 % Tetraäthoxisilan nebai ca. 1,4 % Heixaäthoxidisiloxan und ca. 0,7 % Triäthoxlchlorsilan.

Die laufende gaschromatographische überwachung des abgehenden Chlorwasserstoffs zeigt in keiner Phase der Reaktion Gehalte an Ä'thylchlorid oder Diäthyläther an. Der Anteil an verdampftem Produkt liegt bei < 0,01 %.

Die Destillation liefert 200,6 kg (96,5 %) Tetraäthoxisilan nach ca. 1,8 kg triäthoxichlorsilanhaltigem Vorlauf. Der Siedepunkt liegt bei l68°C. Die Restacidität liegt bei 6 ppm hydrolysierbarem Chlorid.

Insgesamt wurden ca. 90 Nm Chlorwasserstoff als Nebenprodukt gewonnen. In analog Beispiel 1 daraus hergestelltem Trichlorsilan ist kein Methyldichlorsilan nachweisbar.

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Vergleichsbeispiel 2

Herstellung von Tetraäthoxisilan aus Tetrachlorsilan und Äthanol nach herkömmlicher Arbeitsweise: ■

In einer wie im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 3^ kg (200 Mol) TetrnchJ orsilan vorpeler,t. Bei einer Starttemperatur von 15 C werden innerhalb von ca. 120 Minuten 36,8 kg (800 Mol) Äthanol (wasserfrei) in gleichmäßiger Geschwindigkeit von ca. 300 g/Minute unter Rühren zugetropft. Die Temperatur der flüssigen Phase steigt innerhalb weniger Minuten auf 31⁰C, die Temperatur der Gasphase auf 6¹I⁰C. Durch Wasserkühlung wird die flüssige Phase während der Äthanolzugabe auf einer Temperatur von ca. 21°C gehalten. Währenddessen stellt sich in der Gasphase eine zwischen 52°C und 64°C schwankende Temperatur ein. Nach Beendigung der Zugabe wird innerhalb 150 Minuten bis zum Sieden (179°C) erhitzt und das siedende Rohprodukt analog Vergleichsbeispiel 1 destilliert.

Die gaschronatographische Analyse des Rohproduktes zeigt einen Anteil von ca. 9,2 % Triäthoxichlorsilan, ca. 65,6 % Tetraäthoxisilan und ca. 25 % oligomere Äthoxisilane.

Die laufende gaschromatographische Überwachung des abgehenden Chlorwasserstoffs zeigt während der Äthanolzugabe Gehalte an Kthylchlorid zwischen ca. 1 % und ca. 5,Ί % und einen Äthanolgehalt von ca. 0,6 %. Während des Ausheizens treten dagegen ca, 2 % Diäthyläther auf. Der Anteil an verdampftem Produkt liegt bei < 0,01 %.

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Die Destillation liefert neben ca. 6 kg überwiegend aus Triäthoxichlcrsilan bestehendem Vorlauf 21,3 kg (51,2 %) Tetraäthoxisilan mit einer Restacidität von ca. 0,3 % an \ hydrolysierbarem Chlorid, sodaß das Produkt für eine Verwertung redestilliert werden muß. Im Rückstand verbleiben ca. 11,8 kg nicht verwertbare Äthoxipclysiloxane mit einer Restacidität von 1,9 % an hydrolysierbarem Chlorid.

' Insgesamt werden ca. 17 Nm Chlorwasserstoffe als Nebenprodukt gewonnen. In analog Beispiel 1 daraus hergestelltem Trichlorsilan werden ca. 0,9 % Methyldichlcrsilar. nachgewiesen. Aus diesem Trichlorsilan uird durch thermische Reduktion im üJasserst off strom und Epitaxie eine Siliciumqualität gewonnen, die ca. 412 ppm Kohlenstoff enthält, und daher als Halbleitersilicium ungeeignet ist.

Beispiel3

Herstellung von Tetra-2-methoxiäthoxisilan aus Tetrachlorsilan : und 2-Methoxiäthanol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren:

Analog Beispiel 1 werden 102 kg (600 Mol) Tetrachlorsilan vorgelegt. Bei einer Starttemperatur von 26 C werden durch das Tauchrohr innerhalb ca. l80 Minuten l83 kg (2,4 kMol) 2-Methoxiäthanol (wasserfrei) in gleichmäßiger Geschwindigkeit von ca. 1 kg/Minute eingerührt, wobei gasförmiger Chlorwasserstoff entweicht. Die Temperaturen sowohl der flüssigen Phase als auch der Gasphase sinken langsam auf 12 C, stehen längere Zeit bei 12-l4°C und steigen schließlich langsam an bis auf 22°C (während des letzten Drittels der Reaktionszeit). Nach Beendigung der Zugabe wird innerhalb von ca. 70 Minuten auf 10¹I⁰C erhitzt, 12 kg Perchloräthylen eingerührt und weiter zum Sieden erhitzt, dann das siedende Rohprodukt in die Blase einer 6-Bodenkolonne mit einer Streckmetallfüllung (Kloss-Kolonne) zur Destillation abgelassen. /¹6

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Die gaschromatographische Untersuchung des Rohproduktes zeigt neben ca. 6 % Perchloräthylen praktisch reines. Tetra-2-methoxiäthoxysilan. Einige Verunreinigungen im Vor- und Nachlaufbereich liegen an der Erfassungsgrenze (ca. 0,002 %).

Die laufende gaschromatographische Kontrolle des abgehenden Chlorwasserstoffs zeigt in keiner Phase der Reaktion irgendwelche Fremdstoffe im Chlorwasserstoff an.

Die Destillation liefert 197 kg (97,5 Z)Tetra-2-methoxiäthoxisilan. Der Siedepunkt liegt bei 132°C (1 Torr). Die Restacidität liegt bei 6 ppm an hydrolysierbarem Chlorid. Der Gesamt-Chlorgehalt beträgt 4¹J ppm.

Vergleichsbeispiel 3

Herstellung von Tetra-2-methoxiäthoxisilan aus Tetrachlorsilan und 2-Methoxiäthanol nach herkömmlicher Arbeitsweise:

Analog Vergleichsbeispiel 1 werden 20,4 kg (120 Mol) Tetrachlorsilan vorgelegt. Bei einer Startteinperatur von 19 ⁰C werden innerhalb von ca. 120 Minuten 36,6 kg (480 Mol) 2-Methoxiäthanol (wasserfrei) in gleichmäßiger Geschwindigkeit von ca. 300 g/Minute unter Rühren zugetropft. Die Temperatur der flüssigen Phase steigt innerhalb weniger Minuten auf 36 ⁰C, die Temperatur der Gasphase auf 58 ⁰C. Durch Wasserkühlung wird die flüssige Phase während der Methylglykol-Zugabe auf einer Temperatur von 20 ⁰C gehalten. Währenddessen stellt sich in der Gasphase eine zwischen 45 ⁰C und 58 ⁰C schwankende Temperatur ein. Nach Beendigung der Zugabe wird innerhalb von ca. 70 Minuten auf 104 ⁰C erhitzt, 3 kg Perchloräthylen eingerührt und weiter zum Sieden (152 ⁰C) erhitzt, dann destilliert analog Beispiel 3.

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Die gaschromatographische Untersuchung des Rohproduktes zeigt neben ca. 7,5 % Perchloräthylen Anteile von ca. Ij,1 % Trl-2-methoxiäthoxichlorsilan, ca. 2,1 % Tri-2-methoxiäthoxi-2-chloräthoxisilan, ca. 70,8 % Tetra-2-methoxiäthoxisilan und ca. 15 % oligomere 2-Methoxläthoxisiloxane neben kleinen Mengen anderer Verunreinigungen im Vorlauf-Bereich.

Die laufende gaschromatographische Überwachung des abgehenden Chlorv/asserstoffs zeigt Gehalte an Methylchlorid zwischen ca. 1 % und 4,7 ?, an Dichloräthan zwischen ca. 0,7 % und 3,0 % und einen Gehalt an 2-Methoxiäthanol von ca. 0,5 %.

Die Destillation liefert neben ca. 3,1 kg Vorlauf, der vorwiegend aus Tri-2-methoxiäthoxichlorsilan und Tri-2-methoxiäthoxi-2-chloräthoxisilan besteht, 26,2 kg (65,6 %) Tetra-2-methoxiäthoxisilan mit einer Restacidität von ca. 800 ppm an hydrolysierbarem Chlorid und einem Gesamt-Chlor-Gehalt von 0,3 %, der destillativ nicht abtrennbar ist.

Das Produkt ist somit unbrauchbar. Im Rückstand verbleiben ca. 8 kg nicht verwertbare 2-methoxiäthoxipolysiloxane mit einer Restacidität von 0,6 % an hydrolysierbarem Chlorid und einem Gesamt-Chlor-Gehalt von ca. 2 %.

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Beispiel iJ !

Herstellung von Tetra-2-äthoxiäthoxisllan aus Tetrachlorsilan

und 2-Äthoxiäthanol: :

Analog Beispiel 1 werden 88Λ kg (520 Mol) Tetrachlorsilan ί

j und 20 kg Perchloräthylen vorgelegt. Bei einer Starttemperatur ; von 20⁰C werden durch das Tauchrohr innerhalb ca. 180 Minuten j 187 kg (2,08 kMol) 2-Äthoxiäthanol (wasserfrei) in gleichmäßiger ' Geschwindigkeit von ca. 1 kg/Minute eingerührt, wobei gasförmiger
Chlorwasserstoff entweicht. Die Temperaturen sowohl der flüssigen
als auch der gasförmigen Phase sinken langsam auf 12 C, stehen ■ längere Zeit bei 12-11°C und steigen schließlich langsam an bis j auf 20⁰C (während des letzten Drittels der Reaktionszeit). Nach ^: Beendigung der Zugabe wird innerhalb von ca. 70 Minuten auf Siedetemperatur (154^OC) erhitzt, dann analog Beispiel 3 destilliert. j

Die gaschromatographische Untersuchung des Rohproduktes zeigt
neben ca. 8 % Perchloräthylen praktisch reines Tetra-2-äthoxiäthoxisilan. Einige Verunreinigungen im Vor- und Nachlaufbereich
liegen an der Erfassungsgrenze (ca. 0,002 %).

Die laufende gaschromatographische Kontrolle des abgehenden
Chlorwasserstoffs zeigt keine Premdstoffe.

Die Destillation liefert 196 kg (98 %) Tetra-2-äthoxiäthoxisilan. Der Siedepunkt liegtbei 1*J2°C (1 Torr). Die Restacidität liegt bei < 4 ppm an hydrolysierbärem Chlorid. Der
Gesamt-Chlor-Gehalt beträgt 30 ppm.

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909815/078 4 —

Beispiel 5

Herstellung von Hexamethoxidisiloxan aus Hexachloridisiloxan und Methanol:

In einem 41-Mehrhalskolben mit Rührer, durch Thermostaten

heiz- und kühlbarem Doppelmantel, bei -^2⁰C arbeitendem

2
Rückflußkühler (0,2 m ) mit Rücklauftrichter für Kondensat und mit Abgasleitung zu einer mit Kalkmilch beschickten Vorlage, Je einem in der Gasphase und in der Flüssigphase messenden Thermometer und einem Tropftrichter mit Dosierventil, dessen Auslaufrohr unter der Oberfläche der flüssigen Phase in einer Auslauföffnung von 1 mm lichtem Durchmesser mündet, werden 2850 g (10 Mol) Hexachlordisiloxan und 200 ml Trichloräthylen vorgelegt. Bei einer Starttemperatur von 24 C werden durch das Tauchrohr innerhalb ca. 95 Minuten 1920 g (60 Mol) Methanol (wasserfrei) in gleichmäßiger Geschwindigkeit von ca. 20 g /Minute eingerührt, wobei sich gasförmiger Chlorwasserstoff entwickelt. Die Temperautr der flüssigen Phase sinkt innerhalb weniger Minuten auf -23°C, die Temperatur der Gasphase gleichzeitig auf -2 C. Erst im dritten Drittel der Methanolzugabe steigt die Temperautr in beiden Phasen langsam auf ca. 12 C an. Nach Beendigung der Zugabe wird innerhalb ca. 70 Minuten bis zum Sieden (127°C) erhitzt. Abschließende Destillation liefert neben 200 ml Trichloräthylen 2530 g (98,2 %) Kexamethoxidisiloxan vom Siedepunkt 8l°C ( 2 Torr);

D.1° 1,123; n_D ²⁰ 1,3813; Fp. < -70⁰C.

Elementanalyse: C H Si

berechnet ( C₅H₁₈O₇Si₂): 27,9 %\ 7,0 %\ 21,7 Ϊ;

gefunden : 27,8 Ϊ; 7,2 Ϊ; 21,7 %;

909815/0284 /20

Beispiel 6 .

Herstellung von Octamethoxitrisiloxan aus Octachlortrisiloxan und Methanol:

Analog Beispiel 5 werden 2000 g (5 Mol) Octachlortrisiloxan und 200 ml Isooctan vorgelegt. Innerhalb 60 Minuten werden 1280 g (Ί0 Mol) Methanol (wasserfrei) eingerührt. Der Temperaturverlauf während der Reaktion entwickelt sich ähnlich Beispiel 5· Nach Beendigung der Methanol-Zugabe wird innerhalb ca. 60 Minuten zum Sieden (1^2°C) erhitzt. Abschließende Destillation liefert neben ca. 200 ml Isooctan 1712 g'(9*1,3 %) Octamethoxitrisiloxan vom Siedepunkt ll6°C (2 Torr);

D./⁰ 1,163; „_D ²⁰	1,3866	>	C	Fp. <	-70	,6	⁰C.	Si	.1	%;
Elementaranalyse:		26		H	,8		23	,0	%\
berechnet(für CoH₂₄O₁-	,Si₃):	26	,3 %\	6	2;	23
gefunden	• •	*·« ;**	6

Beispiel 7

Herstellung von Methylsilikat 51 (Polykieselsäuremethylester mit 51 % SiO₂-Gehalt) aus Tetrachlorsilan, Methanol und Wasser nach dem erfindungsgemäßen Verfahren:

Es wird analog Beispiel 1 gearbeitet, jedoch uird das Rohprodukt nach dem Ausheizen nicht destilliert sondern unter Stickstoff gesetzt und bei IOA0 C durch das Tauchrohr mit 2 kg Methanol versetzt und anschließend 2 Stunden lang unter Rückfluß neutral gekocht.

909815/0284

Anschließend wird unter Stickstoff auf ca. 40°C abgekühlt und durch das Tauchrohr 18,9 kg (1,05 kMol) destilliertes V/asser innerhalb ca. 10 Minuten eingerührt. Es wird 2 Stunden bei 60°C nachgerührt und schließlich in der in Eeispiel 1 beschriebenen Destillationsblase bei 50 Torr und 65°C das Methanol abgezogen und in einer bei -45°C arbeitenden Kühlfalle kondensiert (Methanol-Ausbeute: 64,6 kg, entsprechend ca. 95 % Ausbeute). Aus der Destillationsblase v/erden 162,8 kg Methylsilicat 51 abgefüllt. Das entspricht einer Ausbeute von ca. 99 ' Die Restacidität ist < 4 ppm an hydrolysierbarem Chlorid.

D.J₁ ²⁰ 1,160; Flammpunkt 45⁰C; Viskosität 7,7 cP (20⁰C); Zersetzungstemperatur ca. 15o C.

Elementaranalyse: berechnet (für C₁ gefunden

Das Produkt ist ohne weitere Reinigung in an sich bekannter Weise industriell verwendbar beispielsweise für die Herstellung von Leuchtschichten auf gläsernen Bildröhren für Elektronenstrahl-Oszillcgraphen, als Formsand-Binder und für die Herstellung von Zinkstaub-Farben.

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C	,6	%l	H	,5	*;	Si	°2
25	,4	*%·>*	6		%;	51	,1 %l
25		6	51	,0Ϊ;

Beispiel 8

Herstellung von Äthylsilikat 40 (Polykieselsäureäthylester mit ca. 10 % SiO₂-Gehalt) aus Tetrachlorsilan, Äthanol und Wasser nach dem erfindungsgemäßen Verfahren:

In einem emaillierten 1 m^-Kessel mit Rührwerk, heiz- und j kühlbarem Doppelmantel, bei -15°C arbeitendem Rückflußkühler (30 m²) mit Rücklauftrichter für Kondensat und Abgasleitung für Chlorwasserstoff (zur Wiederverwendung), je einem in der Gasphase und in der Flüssigphase messenden Thermometer und einer Alkohol-Vorlage von 1 m' Inhalt mit Dosierventil, dessen Ablaufleitung mit einem ca. 25 cm über dem unteren Klöpperboden des Reaktors mündendem Auslaufrohr von 25 mm lichtem Durchmesser ausgerüstet ist und eine Gefällhöhe von ca. 8 .τ. über der Mündung des Auslaufrohres hat, werden 2550 kg (15 kMol) Tetrachlorsilan vorgelegt.

Bei einer Starttemperatur von +6⁰C werden aus der Alkohol-Vorlage über das Tauchrohr 2530 kg (55 kMol) Äthanol (wasserfrei) im Verlauf von ca. 240 Minuten eingerührt; und zwar erfolgt der Zusatz der ersten ca. 500 kg mit einer Geschwindigkeit von ca. 8 kg / Minute, wobei die Temperaturen der flüssigen und der Gas-Phase im Reaktor auf ca. -9°C absinken, dann wird die Zugabegeschwindig-. keit auf 12-13 kg Äthanol pro Minute gesteigert, wobei die beiden Innentemperaturen noch etwas weiter sinken, um im letzten Drittel der Zugabezeit langsam auf ca. 18^CC anzusteigen. Nach Beendigung der Äthanolzugabe wird innerhalb ca.'*l80 Minuten zum konstanten Sieden (bei ca. l67°C) erhitzt. Nach dem Ausheizen wird das Rohprodukt unter Stickstoff gesetzt und bei ca. 30°C mit einer Lösung von 205 kg (11,1 kMol) destillierter?. Wasser in 500 kg Äthanol vermischt. Es wird 3 Stunden bei ca. 70⁰C nachgerührt, das Rohprodukt in eine Destillatior.sblase mit einfachem Destillationsaufsatz übertragen und das Äthanol bei 30 Torr und 78 C abgezogen und in einer bei -15°C arbeitenden Kühlfalle kondensiert. (Äthanol zur Wiederverwendung: 1285 kg, entsprechend ca. 99 % Ausbeute). /23

90 9 8 15/02 8k

Aus der Destillationsblase wird das Produkt über eine mit Zink-Granalien gefüllte Säule abgelassen. Es werden 2OG kg Äthylsilikat Uü erhalten. Das entspricht einer Ausbeute van ca. 98 %.

pH-Messung mit Universal Indikator (Merck) ergibt einen tJert von 7.2. Der Hydrolyse-Test von 200 ml im Dewar-Gefäß durch Verrühren mit einer Mischung aus 160 ml Äthanol und UO ml 1 %iger Salzsäure ergibt einen Temperaturanstieg von 20ⁿ C auf 39,B^ C in 312 Sekunden. Das hergestellt Äthylsilikat i*0 hat eine Dichte von 0.^^2α=1 Flammpunkt: ί»6° C; Viskosität: U,7 cP (20° C);

Elementarsnalyse:	C	3	*;	H	U	%;	Si	O₂	%;
berechnet (für Cpgl-^gQ^Si^):	39,	7	96;	ß,	1	*;·	39	,3	%;
berechnet (für Cp^H₆₀O₁₆Si₅):	38,	9	%·,	8,	CSJ	%;	UO	,3
gefunden: :	38,		B,		39	,9

Das Produkt ist ohne weitere Reinigung in an sich bekannter Ueise industriell verwendbar, beispielsweise für die Herstellung von Zinkstaubfarben für antikorrosive Anstriche, z.B. gegen Meerwasser oder aggressive Atmosphäre und als Formsandbinder.

Die laufende gaschromatographischs Untersuchung des während der Reaktion abgehenden Chlorwasserstoffs zeigt in keiner Phase der Reaktion Gehalte an Äthylchlorid oder Diäthyläther an. Der Anteil an verdampften Produkt liegt bei ^ 0,01 %.

Insgesamt werden ca. 1200 IMm³ Chlorwasserstoff als Nebenprodukt gewonnen und der Wiederverwendung zugeführt. Ein Teilstrom davon wird bei 320° C in einem üJirbelschicht-Reaktor in an sich bekannter Ueise mit Ferrosilicium zu Trichlorsilan umgesetzt. Im so gewonnenen Trichlorsilan ist kein Methyldichlorsilan nachweisbar. Daraus durch thermische Reduktion im Uasserstoffstrom und Epitaxie hergestelltes Halbleitersilicium enthält <1 ppm Kohlenstoff.

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.2k- 274A726

VerglElchsbeispiel U

Herstellung von Athylsilikat ^O (PolykieselsäureäthylEstsr mit ca. UQ % SiOg-Gehalt) aus Tetrachlorsilsn, Äthanol und liiasser nach herkömmlichen Verfahren:

In dem im Beispiel ß genannten ^m³ Rührkessel, der jedoch versehen ist mit einem Zulaufrohr von ^O mm Durchmesser aus der Alkohol-Uorlage, das im Tubus oberhalb der flüssigen Phase in die Gasphase des Reaktors mündet, werden 2550 kg (15 kMol) Tetrachlorsilan vorgelegt. Über die Zuleitung werden analog 2622 kg (ca. 57 kMol) Äthanol zugetropft. Die Temperatur der Flüssigphase steigt dabei auf 27° C an; die der Gasphase auf ca. bü⁰ C. Nach Beendigung der Zugabe uird zum konstanten Sieden (ca. 168° Oerhitzt. Nach dem Ausheizen wird das Rohprodukt unter Stickstoff gesetzt und bei ca. 3D⁰ C mit einer Lösung von 163,8 kg (9,1 kMol) destilliertem Wasser und *>00 kg Äthanol vermischt. Beim Abziehen des Äthanols werden 1080 kg (89,7 % Ausbeute) zurückgewonnen. Die Fehlmenge an Äthanol gegenüber Beispiel 8 beträgt somit 197 kg.

Neutralisiation analog Beispiel B, jedoch mit erhöhtem Zink-Verbrsuch, ergibt ebenfalls 2200 kg brauchbares Äthylsilikat *»0 vom pH 7,1 und Hydrolysets3t in 370 Sskuncfen.

Die laufende gaschromatographische Untersuchung des während der Reaktion abgehenden Chlorwasserstoffs zeigt neben ca. 1,E % Äthanol, ca. 2,9 % Äthylchlorid und ca. 0,6 % Diethylether; der Anteil an verdampftem Produkt liegt bei 0,01 55.

Insgesamt werden ca. 1200 Nm³.Chlorwasserstoff als Nebenprodukt gewonnen und der Wiederverwertung zugeführt. In dem daraus analog Beispiel 8 hergestelltem Trichlorsilan werden ca. 0,7 % Methyldichlorsilan nachgewiesen. Aus diesem Trichlorsilan wird durch thermische Rsduktion im Uasserstoffstrom und Epitaxie eine Siliciumqualität gewonnen, die ca. 300 ppm Kohlenstoff enthält und daher als Halbleitersilicium ungeeignet ist.

Claims

vnrl. Nr. 278U OZ: 77080

1. Verfahren zur Herstellung von KiecelsäurEarthcestsrn und deren — Cligcntb-rEP. riarr.h Veresterung von Tetrachlorsilan und dessenhJ:> Homologen in!t primären Alkoholen, gegebenenfalls unter Zusatz von

dadurch gekennzeichnet,

daß man dir. Alkohole ohne Berührung mit der Gasphase direkt in des flüssige Chlorsilsn einleitet und nach beendeter Reaktion tian Rest das mährend äer Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffs aus dem Reakbionsraum entfernt.

?.. Verfahren y^-.rB Anspruch 1, dadurch genkenn^cichnot,, dnß der Alkohol mit einem geringen Überdruck eingeleitet uird.

3. Verfahren DRinäß einen der Anspruchs 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dia VersstErungsre2ktion ohne äußere U!ermezu*'uhr durchgeführt kiird.

it. Verfahren zur Herstellung von OrthokiesslsDureestern gemäß einen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, ¹JeB ein wasserfreier Alkohol eingesetzt uird.

5. Verfahren zur Herstellung von oligomers Kieselsäureestern g einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Entfernung des gebildeten Chlorwasserstoffs die den guujünEChten Grad der Dligomerisierung entsprechende Menge LJasser, gegebenenfalls im Gemisch mit dem Alkohcl der Esterkomponente, dem Reaktionsgemisch ohne Berührung mit der Gasphase untermischt, das erhaltene Gemisch auf Temperaturen zwischen ^O und 100 ° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Inertgases, erhitzt und nach erfolgter Dlignmerisierung das erhaltene Kondensat auf an sich bekennte LJeise abtrennt.

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ORIGINAL INSPECTED

6. l/erfahren zur Herstellung von oligomersn KieselsäureEstern gemäß Einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als eines der Ausgsngsprnriukts Tetracnlorsilan einsetzt und den Alkohol zusammen mit cinar dem gewünschten "Iigomerisierungsgrsd entsprechenden Menge Wasser in das Tctrachlorsiian einleitet.

7. Verfahren zur Herstellung von oligoirsren Kicselsäureestern gemäß einem der Ansprüche 1 bis ^, dadurch gekennzeichnet, daß man als höhere Homologe des Tetruchlorsilans Verbindungen der Formel

Cl₃ Si

in der η Werte zwischen 1 und 1Π, vorzugstmise zuischen und 6 annimmt, einsetzt und die Reaktion mit wasserfreiem Alkohol durchführt.

8. Verfahren zur Herstellung von KieselsMureestern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe durchfühlt.

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