DE869956C - Verfahren zur Herstellung von Organodisiloxanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OrganodisiloxanenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Bis-(aminoalkyl)-disiloxanen und deren Hydrochloriden.
Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel
O[Si(CH3)2(CH2)„NH2]2,
in der η einen Wert von 2 bis 5 hat. Das zur Herstellung
dieser Verbindungen angewandte Verfahren beruht auf der Abspaltung eines Methyl- oder Phenylrestes
von einem Siliciumatom.
Erfindungsgemäß wird ein Amin bzw. das Hydrochlorid eines Amins der Formel
R(CH3)2Si(CH2)„NH2,
in der R Methyl oder Phenyl ist, mit konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt. Hierbei wird ein Sulfat
des Amins gebildet, und an die Stelle von R tritt ein Sulfatrest. Durch Hydrolyse und Kondensation und
anschließendes Neutralisieren erhält man die Bis-(aminoalkyl)-disiloxane.
Die Silanamine der zuletzt angegebenen Formel, welche die Ausgangsstoffe zur Herstellung der neuen
Siloxane darstellen, können folgendermaßen erhalten werden.
Vorausgeschickt sei noch, daß im folgenden unter Triorganosilyl und Triorganosilan jeweils Trimethylsilyl
und Phenyldimethylsilyl bzw. Trimethylsilan und Phenyldimethylsilan verstanden werden soll.
Für die Herstellungsverfahren stellen die co-triorganosilylsubstituierten
Säuren von der Propion- bis zur Capronsäure notwendige Zwischenprodukte dar. Diese Säuren können folgendermaßen gewonnen
werden. Für die Gewinnung von silylsubstituierter Propionsäure können Chlormethyltrimethylsilan und
Chlormethyldimethylphenylsilan als Ausgangsstoffe dienen. Diese Stoffe sind bekannt. Aus diesen Silanen
können in bekannter Weise durch die Malonestersynthese
die Säuren gewonnen werden. Hierzu wird das Chlormethylsilan mit einer äquivalenten Menge
des Natriumsalzes von Malonsäurediäthylester umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird dann verseift,
- ίο hydrolysiert und decarboxyliert. Man erhält dann die
in ω-Stellung durch Triorganosilyl substituierte Propionsäure.
Zur Herstellung der durch Triorganosilyl substituierten Buttersäure kann man die Chlormethylsüane
mit einer äquivalenten Menge von Magnesium in Äther in die Grignard-Reagenzien überführen. Diese
können dann mit Äthylenoxyd umgesetzt werden. Man erhält so das co-Triorganosilylpropanol. Diese
Verbindung kann dann durch Umsetzung mit der äquivalenten Menge Phosphortribromid in das co-Triorganosilylpropylbromid
verwandelt werden. Mit diesem wird unter Verwendung einer äquivalenten
Menge von Magnesium in Äther das entsprechende Grignard-Reagens bereitet, das bei der Umsetzung
mit Kohlendioxyd, z. B. durch Aufgießen auf feste Kohlensäure, eine Komplexverbindung gibt, die bei
der Hydrolyse mit Wasser die Triorganosily!buttersäure
liefert.
Die Triorganosilylvaleriansäure kann aus dem
Triorganosilylpropylbromid erhalten werden, wenn die Malonestersynthese angewandt wird.
Die <y-Triorganosüylcapronsäure kann aus dem
bereits genannten Triorganosilylpropylbromid erhalten werden, indem aus ihm ein Grignard-Reagens
hergestellt und dieses mit' Äthylenoxyd umgesetzt wird. Man erhält so ω-Triorganosilylamylalkohol,
der durch Umsetzung mit der äquivalenten Menge von Thionylbromid in das entsprechende Brornid
umgewandelt wird. Aus dieser Amylbromidverbindung wird ein Grignard-Reagens hergestellt, das mit
Kohlendioxyd in der oben angegebenen Weise eine Komplexverbindung bildet, die bei der Hydrolyse
mit Wasser die co-Triorganosilylcapronsäure liefert.
Die so erhaltenen Säuren können durch Umsetzung mit einer äquivalenten Menge eines beliebigen Halogenierungsmittels,
wie Thionylchlorid, Benzoylchlorid, Phosphortrichlorid oder den entsprechenden Bromiden,
in die Säurechloride übergeführt werden. Die Säurechloride werden dann mit flüssigem
Ammoniak umgesetzt. Bei der Mischung des Ammoniaks mit dem Säurechlorid tritt eine heftige Reaktion
auf. Es ist deshalb zweckmäßig, bei tiefen Temperaturen, z. B. unterhalb o°, zu arbeiten, um die
Reaktion zu bremsen und so Verluste an Ammoniak zu vermeiden. Als Nebenprodukt entsteht Ammoniumhalogenid.
Das entstandene Amid wird dann
von dem gebildeten Ammoniumsalz getrennt, indem man das Amid in einem üblichen Lösungsmittel, wie
z. B. Äther, in dem es löslich, das Ammoniumsalz aber unlöslich ist, aufnimmt. Aus der Lösung kann
dann das Amid erhalten werden.
Nach dem einen Verfahren wird zur Gewinnungder Nitrile Wasser aus dem Amid abgespalten.
Diese Abspaltung kann zweckmäßig durch Erhitzen des Amids mit Phosphorpentoxyd erfolgen. Das
Nitril wird dann von der als Nebenprodukt gebildeten Phosphorsäure durch Destillation bei Normal- oder
Unterdruck getrennt. Die Reduktion des Nitrils kann auf verschiedene Weise erfolgen. Am zweckmäßigsten
ist jedoch die Verwendung von Lithium-Aluminiumhydrid als Reduktionsmittel, da bei diesem
Verfahren die primären Amine in guter Ausbeute anfallen. Bei Verwendung dieses Hydrides bildet
sich eine Stickstoff-Metall-Verbindung, die bei der Hydrolyse mit Wasser das Amin ergibt.
Der zweite Weg, der ebenfalls zu den Aminen führt, bedient sich des Hofmannschen Säureabbaus, bei
dem ein Amid der Formel R'CONH2 mit Natriummethylat
und Brom in Methanollösung umgesetzt wird. Bei dieser Umsetzung wird ein Urethan der
Formel R'NHCOOCH3 gebildet, das dann bei der
Zersetzung, z. B. mit alkoholischem Kaliumhydroxyd, das Amin der Formel R'N H2 in alkoholischer Lösung
ergibt. Aus den silylsubstituierten Ausgangssäureamiden werden so die Amine der Formel R(C H3) 2-Si(C
H2)M N H2 erhalten. Aus der Lösung dieser Stoffe
wird der Alkohol durch Abdestülieren entfernt, worauf aus dem Rückstand die Amine durch Dampfdestillation
erhalten werden.
In bekannter Weise können dann aus den Aminen die Hydrochloride gewonnen werden. Aus diesen
können wieder durch Neutralisieren mit Ätzalkali und Destillation die Amine erhalten werden.
Durch Umsetzung der ω-Triorganosilylalkylamine
mit Schwefelsäure und Hydrolysierung des Reaktions-Produktes
werden, wie schon erwähnt, die Siloxane erhalten.
Die Umsetzung kann sowohl mit den Aminen als auch mit deren Hydrochloriden erfolgen. Wird ein
Amin verwendet, so bildet die Schwefelsäure ein Organosilanbisulfat oder -sulfat. Das Phenylradikal
bzw. ein Methyltadikal, falls am Siliciumatom drei Methylradikale sitzen, wird von dem Silicium abgespalten.
Das abgespaltene Radikal wird durch einen Bisulfat- oder Sulfatrest ersetzt. Wird ein
Aminhydrochlorid verwendet, so tritt Bisulfat an Stelle des Chlorwasserstoffs. Nach Bildung des
Bis-bisulfats wird dieses Zwischenprodukt, z. B. mit Wasser, hydrolysiert, wobei durch Kondensation des
Silanols, die gleichzeitig mit der Hydrolyse statt- iw
findet, das Disiloxan gebildet wird. Dieses hat die Formel
O[Si(CH3)2(CH2)m N H3O S O3H]2.
Wird dieses Bisulfat mit Alkali neutralisiert, so bildet sich das Amin, das von dem als Nebenprodukt
anfallenden Salz durch Dampfdestillation getrennt wird. Das Amin kann dann durch Umsetzung mit
hlorwasserstoff in das entsprechende Hydrochlorid übergeführt werden.
Geht man von einer Mischung verschiedener Amine aus, so erhält man Produkte, bei denen η einen
zwischen ganzen Zahlen liegenden Wert hat.
Die erfindungsgemäß gewonnenen Produkte können als Katalysatoren für die Härtung von Polysiloxanen
verwendet werden, die noch nicht kondensierte Hydroxylradikale an den Siliciumatomen enthalten.
Die Verbindung O[Si(CH3)2(CH2)2NH2]2 (I) und das
entsprechende Hydrochlorid (II) können folgendermaßen gewonnen werden: Aus Natriumäthylat wird
unter Verwendung von 200 g Natrium und 790 g Diäthylmalonester das Natriumsalz des Diäthylmalonesters
hergestellt. Die klare alkoholische Lösung des Salzes ist gelb. Das Salz wird mit 514,5 g Chlormethyltrimethylsüan
allmählich versetzt, wobei das Reaktionsgemisch am Rückfluß gekocht wird. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird durch Zusatz von
561 g Kaliumhydroxyd, gelöst in 570 ecm Wasser, bei Zimmertemperatur verseift. Darauf wird wieder
21I2 Stunden am Rückfluß gekocht. Der Äthylalkohol
wird abdestilliert und das gebildete Kaliumsalz durch Zusatz von 11 konzentrierter Salzsäure hydrolysiert.
Das Gemisch wird unter Rühren 5 Stunden am Rückfluß gekocht, wobei sich /J-Trimethylsilylpropionsäure
als obere Schicht abscheidet. Diese Säure hat einen Siedepunkt von 90,5° bei 37 mm und einen
Brechungsindex von 1,4192 bei 200. a5 73 g dieser Säure werden bei Zimmertemperatur
allmählich zu 89,3 g Thionylchlorid gegeben. Nach dieser Zugabe, die 1J2 Stunde dauert, wird die Mischung
auf 83 ° erhitzt und bleibt 3 Stunden auf dieser Temperatur. Überschüssiges Thionylchlorid wird
dann durch eine schnelle Destillation bei 25° und 4 mm Druck entfernt. Das Reaktionsprodukt, das im wesentlichen
fast ganz aus /3-Trimethylsilylpropionylchlorid
besteht, wird zu einer Lösung von 50 g flüssigem Ammoniak in 50 ecm Äther bei —70° gegeben. Dabei
findet eine heftige Umsetzung unter Bildung von Ammoniumchlorid statt. Dann werden weitere 150 ecm
Äther zugegeben, um das schlammige Produkt flüssig zu halten. Die Temperatur wird bis zu Zimmertemperatur
erhöht. Die Lösung wird von dem Salz abfiltriert, das mit weiteren Äthermengen gewaschen
wird. Beim Konzentrieren und Kühlen der Lösung kristallisiert /S-Trimethylsilylpropionsäureamid in
Form von durchsichtigen plattenförmigen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 92 bis 93° aus.
Das Methylurethan von /J-Trimethylsilylpropionamid
wird hergestellt, indem 137 g des Amids mit einer Natriummethylatlösung, die aus 540 ecm wasserfreiem
Methanol und 40,5 g Natrium hergestellt wurde, umgesetzt werden. Es werden dann allmählich
46 ecm Brom zugesetzt. Die Mischung wird I1Z2 Stunden
unter Rückfluß gekocht, worauf das Reaktionsgemisch mit Eisessig angesäuert wird. Zur Entfernung
des Methanols wird das Urethanderivat fraktioniert und der Rückstand mit Äther extrahiert. Durch die
Fraktionierung des Ätherextraktes erhält man N-(/S-Trimethylsüyläthyl)-methylcarbarnat
mit einem Siedepunkt von io8° bei 12 mm Druck und mit einem
Brechungsindex von 1,4410 bei 20°. Diese Verbindung wird hydrolysiert und decarboxyliert durch Umsetzung
mit 240 g Kaliumhydroxyd in 400 ecm Methanol, wobei die Mischung 15 Stunden unter Rückfluß
gekocht wird. Das Methanol wird dann durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird einer Dampfdestillation
unterworfen. Das Gesamtdestillat wird mit Salzsäure sauer gemacht und zur Trockne verdampft.
Man erhält so /S-Trimethylsilyläthylaminhydrochlorid
mit einem Schmelzpunkt von 300°, das aus einer Mischung von absolutem Alkohol und Äther
umkristallisierbar ist. Das Hydrochlorid wird in wäßriger Lösung durch einen Überschuß an Kaliumhydroxyd
in das Amin übergeführt, das aus dem Reaktionsgemisch mit Äther extrahiert und durch
Abdampfen des Äthers gewonnen werden kann. Es hat einen Siedepunkt von 121° bei Normaldruck und
einen Brechungsindex von 1,4244 bei 200. Das freie
Amin wird zweckmäßig in einer" kohlensäurefreien Atmosphäre gehalten, wodurch die Bildung von
Carbamat vermieden wird.
15,4 g des so erhaltenen ß-Trimethylsilyläthylaminhydrochlorids
werden mit 100 ecm konzentrierter Schwefelsäure bei Zimmertemperatur gemischt. Hierbei
findet die Abspaltung eines Methylrestes an dem Siliciumatom statt. Die Abspaltung erfolgt unter
sofortiger Gasentwicklung, und zwar bildet sich ein Gemisch von Methan und Chlorwasserstoff. Wenn die
Gasbildung etwas nachgelassen hat, wird das Reaktionsgemisch auf ioo° erhitzt, bis das Schäumen
beendet ist. Hierauf wird es auf 100 g Eis gegossen und die Lösung durch Zugabe von konzentrierter
Natronlaugelösung stark alkalisch gemacht, wodurch die gebildete Bisulfatverbindung zum Silanol hydrolysiert
wird, das sich sofort zum Siloxan kondensiert. Durch Destillation der alkalischen Lösung bekommt
man ein Destillat, das eine Mischung von Wasser und der Verbindung (I) darstellt. Wird dieses Destillat
mit konzentrierter Salzsäure sauer gemacht und dann zur Trockne verdampft, so erhält man die
Verbindung (II) als weiße Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 267 bis 2680.
Gibt man zu 24,2 g der in 50 ecm Methanol gelösten Verbindung (II) eine Lösung von 11,3 g Kaliumhydroxyd
in 100 ecm Methanol, so erhält man die Verbindung (I). Das gebildete Salz wird aus der
Methanollösung von Verbindung (I) durch Filtrieren abgetrennt. Die Methanollösung ergibt dann bei der
fraktionierten Destillation die Verbindung (I), die einen Siedepunkt von 1150 bei 13 mm Druck und
einen Brechungsindex von 1,440 bei 200 hat.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von Organodisiloxanen oder Mischungen von Siloxanen der FormelO[Si(CH3)2(CH2)„NH2]2,dadurch gekennzeichnet, daß Amine bzw. Hydrochloride von Aminen der FormelR(CH3)2Si(CH2)„NH2,in der R ein Methyl- oder Phenylrest ist und η einen Wert von 2 bis 5 hat, oder deren Gemische mit konzentrierter Schwefelsäure unter Abspaltung von R zu den Sulfatestern umgesetzt, sodann hydrolysiert, zu den Disiloxan-Bisulfatverbindungen kondensiert, letztere neutralisiert und dann gegebenenfalls in die Hydrochloride übergeführt werden.O 5764 2.
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