DE2726556C2

DE2726556C2 - Verfahren zur Extraktion von Ruthenium

Info

Publication number: DE2726556C2
Application number: DE2726556A
Authority: DE
Inventors: Roderick I. Honeydew Transvaal Province Edwards; Monika M. Argyle Johannesburg Fieberg
Original assignee: NATIONAL INSTITUTE FOR METALLURGY RANDBURG TRANSVAAL ZA
Current assignee: NATIONAL INSTITUTE FOR METALLURGY RANDBURG TRANSVAAL ZA
Priority date: 1976-06-21
Filing date: 1977-06-13
Publication date: 1986-12-11
Also published as: CA1101678A; US4105442A; NO149820B; NO772151L; BE855934A; FR2355919A1; FR2355919B3; NO149820C; JPS5928615B2; GB1533541A; JPS5322114A; DE2726556A1; ZA763680B

Description

(a) die Ausgangslösung unter Zusatz von Salpetersäure erhitzt wird und das beim Vorliegen von Osmium in ίο der Lösung sich bildende Osmiumtetroxid abgetrennt wird,

(b) die verbliebene Lösung zur Reduktion von Ruthenium(IV) zu Ruthenium(II) und zur gleichzeitigen Bildung eines Nitrosylrutheniumkomplexen mit einem Reduktionsmittel im Überschuß behandelt wird,

(c) anschließend Salzsäure zugegeben und zum Sieden erhitzt wird, um das Ruthenium in den Rutheniumnitrosylchloro-Komplex und die anderen Platinmetalle in Chlorokomplexe zu überführen,

(d) zur Reduktion von Iridium(IV) zu Iridium(lII) ein Reduktionsmittel zugegeben wird und

(e) entweder eine Solventextraktion mit einem tertiären Amin oder Tributylphosphat als Extraktionsmittel oder, wenn die Lösung neben Iridium und Rhodium Ruthenium nur als Verunreinigung enthält, eine Extraktion mit einem Ionenaustauscherharz durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe b) die Lösung nach Zusatz des Reduktionsmittels mit zusätzlicher Salpetersäure zur Vervollständigung der Bildung des Nitrosylrutheniumkomplexes erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Ameisensäure oder Formaldehyd eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennte organische Phase, gegebenenfalls nachdem sie zur Entfernung von Nickel, Eisen, Kupfer und anderen Unedelmetallen mit Salpetersäure gewaschen worden ist, mit einer alkalischen Lösung, insbesondere einer wäßrigen Natronlauge mit 100 g/l Natriumhydroxid, gestrippt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Ruthenium in Form von Nitrosylrutheniumkomplexen aus wäßrigen Lösungen, die neben Rutheniumkomplexen noch Iridium und Rhodium sowie gegebenenfalls Osmin, Unedelmetalle und in geringen Konzentrationen andere Platinmetalle enthalten, mittels Solventextraktion unter Verwendung eines Extraktionsmittels, das tertiäre Amine oder Tributylphosphat enthält, oder durch Extraktion an Ionenaustauscherharzen.

Mit der Bezeichnung »Unedelmetalle« sind im folgenden alle Metalle außer den Platinmetallen und Gold gemeint.

Ruthenium gehört zu den Platinmetallen und wird gewöhnlich zusammen mit den anderen Platinmetallen in Form eines Platinmetallkonzentrates gewonnen, in dem die Rutheniumkonzentration verhältnismäßig gering ist.

Herkömmliche Verfahren zur Gewinnung und Reinigung von Ruthenium basieren auf der Bildung eines Oxids, das im Vergleich zu vielen anderen Oxiden bei verhältnismäßig geringer Temperatur siedet Dementsprechend können Ruthenium- und Osmiumtetroxide durch Oxydation der Metalle in Lösung gebildet und dann durch Destillation aus der Lösung entfernt werden.

Beim Osmium ist die Oxydation des Metalls in die Oxydationsstufe 8 + verhältnismäßig einfach und es können eine Reihe von Oxydationsmitteln verwendet werden. Darüber hinaus kann Osmium wirksam entfernt werden, da sich das Osmiumtetroxid selbst unter ziemlich stark sauren Bedingungen bildet.

Beim Ruthenium ist die Oxydation jedoch schwieriger und es ist wesentlich, das der pH-Wert der Lösung auf einen verhältnismäßig hohen Wert eingestellt wird. Unter diesen Bedingungen ist die Entfernung des Rutheniums aus der Lösung unvollständig und im allgemeinen verbleiben mehrere hundert ppm Ruthenium in der Lösung.

Dies stellt nicht nur einen Verlust hinsichtlich der Gewinnung von Ruthenium dar, sondern das zurückbleibende Ruthenium ist eine Verunreinigung bei der weiteren Verarbeitung der Lösung zur Gewinnung der anderen Platinmetalle.

Weitere Nachteile sind die Verunreinigung des Rutheniumdestillats mit sich häufig bildender Flugsäure und außerdem die große Instabilität des Rutheniumtetroxids und die damit verbundene Explosionsgefahr.

In Nuclear Science Absts, 1960, Band 14, Referat 12643 ist die Auftrennung einer Gleichgewichtsmischung von

Rutheniumnitrosylnitratokomplexen in vier Verbindungen oder Verbindungsmischungen beschrieben, wobei

u. a. die Auftrennung auch mittels eines Anionenaustauscherharzes durchgeführt wird. Ganz offensichtlich cntniCitcn uic üntcrsüCiitcn xxUtitcniuniiOsüngcn κβΐπ inuiurn, iviiGutum, unouCirnctancn Cucr gcnnge rwonzentrationen weiterer Platinmetalle.

In der DE-OS 23 02 150 ist die Extraktion von Ruthenium als Chloro- und Aquachlorokomplex mittels tertiären Aminen erwähnt.

In der US-PS 28 94 816 wird ein Verfahren zur Extraktion von Ruthenium aus wäßrigen Lösungen beschrieben, die Ruthenium in Form eines Mineralsäuresalzes enthalten. Die wäßrige Lösung wird nach Zusatz eines Alkali- oder Erdalkalinitrits mit einem im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel wie Tributylphosphat kontaktiert. Welche Reaktionen sich aufgrund der Nitritzugabe abspielen und ob sich beispielsweise Nitrosylrutheniumkomplexe bilden, wird nicht erläutert. Außerdem finden sich in dieser Druck-

schrift keine Angaben über weitere in den Lösungen enthaltene Metalle und zur Selektivität des Verfahrens gegenüber derartigen anderen Metallen.

Die Abtrennung von Ruthenium nach Lösungsmittelextraktions- und Ionenaustauschverfahren hat sich im allgemeinen als nicht sehr erfolgreich erwiesen. Eine Ausnahme kann die Behandlung von radioaktiven Abfallmaterialien sein, die erhebliche Mengen an Ruthenium enthalten. Die übliche Behandlung ist eine Lösungsmittelextraktion aus einer Salpetersäurelösung. In derartigen Lösungen liegt das Ruthenium in Form von Nitrosylrutheniumnitratkomplexen vor, die durch Lösungsmittelextraktion mit typischerweise langketiigen tertiären Aminen von der Lösung abgetrennt werden können.

Es ist bekannt, daß Ruthenium eine große Anzahl von Nitrosylrutheniumkomplexen bildet und daß die Stabilität derartiger Komplexe bei Ruthenium größer ist als bei allen anderen Elementen. So kann man beispielsweise in Salzsäurelösung den Nitrosylrutheniiunkomplexen RuNOCI₅-² herstellen. Dieser Komplex ist sehr gut extrahierbar und eignet sich zur Abtrennung des Rutheniums von den anderen Platinmetallen. Die Anwendung eines solchen Verfahrens ist bis jetzt jedoch durch die folgenden zwei Faktoren verhindert worden:

1. Die zur Verfügung stehenden Verfahren zur Herstellung des Nitrosylrutheniumkomplexen haben oft den Nachteil, daß die Ausbeute nicht 100%, sondsrn typischerweise 90 bis 95% beträgt oder daß Verfahren mit 100%iger Aussbeute in der Praxis nur sehr umständlich durchzuführen sind, u.id

2. im Verlauf der Reaktion neigen die anderen Platinmetalle in der Lösung dazu, Komplexe zu bilden, die sich trotz abweichender Struktur gegenüber anionischen Lösungsmittelextraktionsmitteln ähnlich wie der Nitrosylrutheniumkomplex verhalten.

Der Anmelderin liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von Ruthenium über einen Nitrosylrutheniumkomplex zu liefern, das eine hohe Ausbeute an diesem Komplex ergibt und gleichzeitig dazu führt, daß die anderen vorhandenen Platinmetalle in eine Form gebracht werden, die sich in ihrem Verhalten vom Nitrosylrutheniumkomplex in geeigneter Weise unterscheidet

Die gestellte Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren der eingangs genannten Art mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.

In den Unteransprüchen 2 bis 4 sind weitere Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 angegeben.

Erfindungsgemäß können in der Ausgangslösung Unedelmetatle enthalten sein. Die einzigen anderen Platinmetalle in der Ausgangslösung mit einer erheblichen Konzentration sind Iridium und Rhodium, aber auch andere können in geringen Konzentrationen vorhanden sein. Die Umwandlung in den Nitrosylrutheniumkomplex erfolgt unter Verwendung eines geeigneten Reduktionsmittels zur Umwandlung des Rutheniums in Ru²⁺ und anschließendes Erhitzen der Lösung mit einem Überschuß an Salpetersäure unter Bedingungen, die eine im wesentlichen vollständige Bildung des Nitrosylrutheniumkomplexes sicherstellen. Geeignete Reduktionsmittel sind Ameisensäure oder Formaldehyd. Die sich anschließende Umwandlung zum Nitrosylrutheniumchlorokomplex erfolgt durch Ansäuern der Lösung und Zusatz von Chloridionen. .

Erfindungsgemäß liegen ferner der Rutheniumchlorokomplex als RuNOCIs²-, der Iridiumchlorokomplex als IrCLe³- und der Rhodiumchlorokomplex als RhCU³- vor.

Außerdem ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß wenn möglich der Anionenaustauscher vom Ruthenium befreit wird, indem man ihn mit einer Alkalilösung kontaktiert, deren pH-Wert ausreichend hoch ist, den Rutheniumkomplex in Lösung zu halten, und daß die dabei erhaltene Extraktionslösung zur Gewinnung von Rutheniummetall behandelt wird. Bei dieser Behandlung wird der Nitrosylrutheniumkomplex zum löslichen Ruthenatanion RuO^2- oxydiert, während der Großteil der vorhandenen Unedel- und Platinmetalle in einen unlöslichen Zustand übergeht Sämtliche Festanteile werden dann durch Filtration entfernt. Das Ruthenatanion wird dann mittels eines geeigneten Alkohols zum unlöslichen Dioxid reduziert. Dieses wird durch Filtration aus der Lösung entfernt. Mitgeschleppte Verunreinigungen werden aus dem Rutheniumdioxid durch eine geeignete Wäsche entfernt und dann wird das Rutheniumdioxid zu Rutheniummetall reduziert.

Ferner wird erfindungsgemäß als Alkalilösung eine Natriumhydroxidlösung verwendet, erfolgt die Oxydation unter Einsatz von Natriumbromat und als Alkohol wird Äthylalkohol verwendet.

Die bevorzugte allgemeine Verfahrensweise ist die folgende:

1. Eine Lösung, aus der Gold, Platin und Palladium entfernt worden sind, wird konzentriert und wieder mit Wasser verdünnt, so daß die Konzentration an freier Salzsäure etwa 0,5 m beträgt. Wenn die Abtrennung des Platins und Palladiums unter Verwendung des Aminosäurelösungsmittelextraktionsmittels wie in der DE-OS 27 26 557 beschrieben, vorgenommen worden ist, ist dies schon erfolgt.

2. Wenn in der Lösung Osmium vorhanden ist wird dieses durch Zusatz von Salpetersäure und Sieden der Lösung als Osmiumtetroxid entfernt. Das destillierte Osmiumtetroxid kann kondensiert und nach herkömmlichen Verfahrer., zum Beispiel durch Reduktion mit alkoholischer Natriumhydroxidlösung und anschließender Acidifizierung mit Salzsäure und Ausfällung von (NH4)2OsCl6 durch Zusatz von Ammonium-

3. Wenn das Osmium einmal aus der Lösung entfernt ist, kann das Ruthenium in folgender Weise zum Nitrosylrutheniumkomplex umgewandelt werden:

(a) Ein geeignetes Reduktionsmittel, zum Beispiel Ameisensäure oder Formaldehyd wird in 50%igem Überschuß der stöchiometrisch erforderlichen Menge zugesetzt. Es finden folgende Reduktionsreaktionen statt:

() Ru" und

(ii) HNO₃ + Red. — NO+ + H₂O

Wenn also Ameisensäure als Reduktionsmittel verwendet wird, ergeben sich folgende Gleichungen:

(i) Ru'v+HCOOH -«■ Ru" + H₂O+CO₂

(H) HNO₃+HCOOH + H+ -» NO++2 H₂O+1 CO₂

zur Bildung des Nitrosylkomplexes sind also je Mol Ruthenium 2 Mol Ameisensäure erforderlich.

p (b) Die Lösung wird dann auf etwa 80⁰C erhitzt und gegenüber der stöchiometrischen Menge gemäß

* Gleichung (ii) langsam über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde mit einem 5O°/oigen Überschuß an

Salpetersäure versetzt Es erfolgt eine exotherme Reaktion, die man ohne weiteres Erhitzen zwei ίο Stunden lang fortschreiten läßt Nach dieser Zeit wird die Lösung zur Vervollständigung der Reaktion

f\ und zur Austreibung überschüssiger Reaktionsprodukte insbesondere von Stickstoffoxiden erhitzt

4. Zu diesem Zeitpunkt ist das Ruthenium vollständig in Nitrosylruthenium umgewandelt, aber es existieren eine Reihe derartiger Komplexe, die wahrscheinlich aus gemischten Aquo-Chloro-Nitro-Spezies bestehen.

15 Auch das Rhodium und das Iridium liegen in einer Reihe von gemischten Komplexen vor und das Iridium

befindet sich darüber hinaus hauptsächlich in der Oxydationsstufe 4+. Die Lösung muß zur Zerstörung dieser Komplexe weiter behandelt werden. Es wurde gefunden, daß durch Kochen der Lösung nach Ansäuern mit HCl vorzugsweise auf eine Acidität von mindestens 6 η das Nitrosylruthenium und das Rhodium und Iridium in die ChloroKomplexe überführt werden können. Zusätzlich kann ein Reduktionsmit-

20 tel zugesetzt werden, das IR^IV zu Ir"¹ reduziert Ein geeignetes Reduktionsmittel für diesen Zweck ist SO₂.

Am Ende dieser Verfahrensweise sind also die hauptsächlichen Platinmetallspezies in der Lösung die folgenden:

RuNOCi₅ ²-25 IrCl₆ ^3- zusammen mit etwas IrCl_x(H₂Oy"-³)-,

wobei χ+y=6 sind, und

' RhCl₆ ³" zusammen mit etwas RhCl_x(H₂Oy*-³)-,

wobei χ+ y=6 sind.

30 Aufgrund der unterschiedlichen Ladungen dc5 anionischen Nitrosylrutheniumkomplexes einerseits und der Chlorokomplexe des Rhodiums und des Iridiums andererseits werden nun große Unterschiede im Verhalten '. gegenüber Anionenaustauschern erhalten.

Flüssige Anionenaustauscher werden bevorzugt, wenn große Mengen Ruthenium zu verarbeiten sind, und Rutheniummetall von hoher Reinheit erforderlich ist.

35 Wenn jedoch das Ruthenium nur eine Verunreinigung in einer Rhodium/Iridium-Lösung ist, kann zur Entfer-

;'■ nung des Rutheniums und zur Herstellung eines Eluats, das stark mit Ruthenium angereichert ist, Ionenaustau-

' scherharz erfolgreich verwendet werden. Zwei Lösungsmittelextraktionssysteme sind im Detail untersucht

worden und haben sich in Versuchen im Technikum als zufriedenstellend erwiesen. Die untersuchten Systeme und ihre Eigenschaften sind wie folgt:

1. Tertiäres Amin-System
; Es wurde die Verwendung von im Handel erhältlichen tertiären Aminen untersucht. Ein geeignetes Reagenz

ist ein wasserlösliches, aliphatisches Trialkylamin.

, Es wurde als 2O°/oige (V/V) Lösung oder weniger konzentrierte Lösung in einem Mineralöl, bei dem es sich um

45 ein auf Erdölfraktionen basierendes Lösungsmittel mit einem Siedebereich von etwa 190 bis etwa 210⁰C handelt,

';:■ eingesetzt. Dieses Lösungsmittelextraktionsmittel besitzt eine große Kapazität für Nitrosylrutheniumchlorid

'<:. (ungefähr 25 -tj/1) und einen hohen Verteilungskoeffizienten. Die Selektivität ist gut, aber die Entfernung des

:. Rutheniums unter Verwendung von Salzsäure ist nicht leicht zu erreichen.

¹ - Die Entfernung des Rutheniums ist jedoch wirkungsvoll erreichbar, indem man die organische Phase mit einer

• 50 ausreichenden Menge Alkalilösung kontaktiert, so daß der pH-Wert der wäßrigen Phase nach dem Kontaktieren ausreichend alkalisch ist, um den Rutheniumkomplex in Lösung zu halten. In der Praxis ist es ausreichend, wenn die organische Phase 20% des obigen Trialkylamins enthält, 1 Äquivalent Alkali je Liter zu behandelnde ; Lösungsmittelextraktionsmittelphase zu verwenden. Wenn also eine 10%ige (2,5 n) Natriumhydroxidlösung

'.' verwendet wird, kann diese in einem Verhältnis organische Phase/wäßrige Phase von 3/1 verwendet werden.

55 Die Vorteile dieses Verfahrens gegenüber anderen möglichen Verfahren sind:

(i) Die Entfernung des Rutheniums ist nach einmaligem Kontaktieren vollständig und das Verfahren ist somit

;. leicht durchzuführen.

; (ii) Die erhaltene Extraktionslösung eignet sich gut für die Endreinigung und Ausfällung von reinem Rutheni-

:. «n umdioxid.

Diese Reinigung besteht aus den folgenden Verfahrensstufen:

(a) Die heiße Extraktionslösung wird zur Umwandlung des Nitrosylrutheniumkomplexes in lösliches Ruthenat 65 RuO«²- mit Natriumbromat behandelt. Dies Oxydationsverfahren macht die meisten Unedelmetalle und

anderen Platinmetalle unlöslich und diese können durch Filtration von der Lösung abgetrennt werden.

(b) Die gereinigte Lösung wird dann mit einer ausreichenden Menge Alkohol zur Reduktion des Rutheniums zum unlöslichen Dioxid behandelt, weiches dann durch Filtration gewonnen wird.

(c) Das Rutheniumdioxid wird mit verdünnter Säure gewaschen, um es von eingeschlossenen Verunreinigungen, hauptsächlich Natrium, zu befreien und dann mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur zu reinem Rutheniummetall reduziert.

Alternativ wurde ein Perchlorsäure-Extraktionsverfahren entwickelt. Bei diesem Verfahren wird die beladene Lösungsmittelextraktionsmittelphase mit einer wäßrigen Lösung kontaktiert, die einen geringen Überschuß an Perchlorat gegenüber der nach der folgenden Gleichung stöchiometrisch erforderlichen Menge enthält:

(ClO₄)-aq+(R3NH+)2RuNOCl₅ ²-org

¹⁰ Das Perchlorat geht nahezu vollständig in die organische Phase über, während das Ruthenium in die wäßrige

Phase übergeht. Die Perchloratanionen werden dann aus der organischen Phase entfernt, indem man diese mit einer alkalischen Lösung, vorzugsweise einer Natriumhydroxidlösung, behandelt, wobei das Amin in die freie Base umgewandelt wird und Natriumperchlorat nach der folgenden Gleichung gebildet wird:

Auf diese Weise erhält man eine wäßrige Lösung von Perchloratanionen, die nach Ansäurern mit HCl wieder verwendet werden kann. Die Extraktionslösung soll mindestens 0,1 m HCl sauer sein. Durch die Rückführung des Perchlorats gelangen natürlich Natriumionen in die Extraktionslösung, aber diese haben keinen störenden Effekt auf die Reinheit des hergestellten Rutheniums.

Es wurde gefunden, daß die Reinheit des Rutheniums verbessert wird, wenn man die beladene Lösungsmittelextraktionsmittelphase vor der Entfernung des Rutheniums wäscht. Als Waschlösung verwendet man vorteilhafterweise 03 η H2SO4 oder HNO3. Derartige Waschlösung sind sehr wirksam hinsichtlich der Entfernung von coextrahierten Unedelmetallen wie Eisen und Kupfer.

2. Tri-n-butylphosphat-System (TBP)

Tributylphosphat ist ein sehr schwach basisches Lösungsmittel. Es hat einen ziemlich kleinen Verteilungskoeffizienten für Ruthenium, kann aber in konzentrierten Lösungen verwendet werden. Eine 50%ige Lösung von TBP in einem Mineralöl hat sich für den Einsatz beim erfindungsgemäßen Verfahren als geeignet erwiesen. Aufgrund des kleinen Verteilungskoeffizienten sind viele Stufen erforderlich, wenn eine hohe Beladung der organischen Phase erreicht werden soll. Wenngleich Beladungen von bis zu 40 g/l an Ruthenium bei kontinuierlicher Arbeitsweise erreicht worden sind, stellt eine Beladung von etwa 15 g/l in der Praxis einen sehr viel leichter erreichbaren Wert dar.

Das Waschen der beladenen Lösungsmittelextraktionsmittelphase ist auch in diesem Fall vorteilhaft. Als Waschlösung wird 6 m HCl bevorzugt

Der Vorteil dieses Systems gegenüber dem Aminsystem liegt darin, daß die Entfernung des Rutheniums durch Verwendung schwacher Salzsäure (0,5 bis 0,1 m) als Extraktionsmittel leicht und einfach erreichbar ist. Nitrosylruthenium neigt dazu, bei Säurekonzentrationen von weniger als 0,1 m HCl einen schwachen Komplex mit TBP zu bilden, so daß kleinere Konzentrationen als 0,1 m HCl vermieden werden sollten. Der Verteilungskoeffizient von Ruthenium in schwach sauren Lösungen ist sehr gering, so daß konzentrierte Extraktionslösungen in wenigen Stufen erhältlich sind.

Die Verwendung von Harzen zur Entfernung geringer Mengen an Nitrosylruthenium aus Lösungen, die sehr viel mehr Rhodium und Iridium enthalten, wurde ebenfalls untersucht Sowohl stark basische als auch schwach basische (quaternäre und tertiäre Amine) Harze haben sich als erfolgreich erwiesen. Die Selektivität der Harze ist natürlich nicht annähernd so groß wie die entsprechender Lösungsmittelextraktionsmittel, aber hinsichtlich der anderen Platinmetalle kann eine erhebliche Anreicherung an Ruthenium auf dem Harz erzielt werden.

Es wurde gefunden, daß die beladenen Harze nach dem folgenden Verfahren vom Ruthenium befreit werden können:

1. Das beladene Harz wird mit Wasser gewaschen.

2. Eine gesättigte Lösung von SO₂ wird durch das Harz geleitet Die rosa Farbe der Harzperlen verblaßt, wenn die Reaktion unter Bildung der Sulfitokomplexe von RuNO₁Rh(III) und Ir(III) erfolgt

3. Diese Komplexe können nun wirksam vom Harz entfernt werden, indem man mit Salzsäure, vorzugsweise 2 m bis 6 m HCl, eluiert

Die Platinmetallkomplexe im Eluat sind gemischte Chloro-Sulfito-Spezies. Diese können leicht in die reinen Chlorokomplexe umgewandelt werden, indem man die Lösung kocht und so eine geeignete Lösung für die Abtrennung von Ruthenium, von Rhodium und Iridium durch Lösungsmittelextraktion erhält

Beispiel 1

Das bei diesem Versuch verwendete Einsatzmaterial war eine Zwischenlösung aus einer Platinscheideanlage und enthielt einen hohen Anteil an sekundären Platinmetallen. Diese Zwischenlösung war von einem Konzentrat erhalten worden, das zur Herstellung einer Salzsäurelösung der Platinmetalle behandelt worden war und darüber hinaus zur Entfernung von Gold, der Hauptmenge des Silbers, Platin und Palladium nach Verfahren, die hier nicht beschrieben werden sollen, weiter behandelt wurde. Die Lösung besaß zu diesem Zeitpunkt folgende

Zusammensetzung:

Ru	35,2 g/l
Rh	10 ppm
Ir	13 ppm
Os	15 ppm
Cu	50 ppm
Fe, Ni, Pb	nicht bestimmbar
Ag	5 ppm

Ru 36 g/i

Rh 9,8 g/l

Ir 3,2 g/l

Os 2,6 g/l

Cu, Fe, Ni, Pb alle zwischen 500 ppm und 1000 ppm

Ag 50 ppm

Pt, Pd, Au < 1 ppm

Diese Lösung wurde mit Salpetersäure oxydiert und das Osmium wurde abdestilliert, bis der Gehalt der Lösung an Osmium auf weniger als 20 ppm abgesunken war. Das Ruthenium wurde dann wie oben beschrieben in Nitrosylrutheniumchlorid umgewandelt und die Lösung zur Reduktion von Ir(IV) zu Ir(III) mit SO2 reduziert. 50 Liter Lösung wurden dann durch eine Lösungsmittelextraktionsmittel-Pulsationssäule unter Verwendung eines Extraktionsmittels aus einem aliphatischen Trialkylamin gelöst in einem Mineralöl als Extraktionsmittel bei einem Verhältnis von O/A=2/1 geleitet. Die aufgefangene Lösung wurde analysiert und enthielt weniger als 5 ppm Ruthenium. Die beladene organische Phase wurde dann wie beschrieben gewaschen und mit 1,5 m Perchlorsäure in 6 m HCl bei einem organische Phase/wäßrige Phase-Verhältnis von 2/1 extrahiert Die erhaltene Extraktlösung wurde auf die in der Ausgangslösung enthaltenen Metalle untersucht. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Aus einer solchen lösung kann man leicht im wesentlichen reines Rutheniummetall herstellen. Ein bequemes und einfaches Verfahren zur Gewinnung des Rutheniums aus einer solchen Lösung ist die Ausfällung des nur gering löslichen Ammoniumsalzes, (NH₄J₂RuNOCl₅. Dies kann auf bekannte Art und Weise durch Zusatz von Ammoniumchlorid erfolgen. Das Salz kann dann zu Rutheniummetallschwamm calciniert werden. Eine auf dieses Weise hergestellte Metallprobe besaß eine Reinheit von mehr als 99,8% an Ruthenium, wobei die Hauptverunreinigungen Rh, Ir und Os waren.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung des TBP- Lösungsmittelextraktionssystems. Ein entsprechender Versuch wie in Beispiel 1 wurde mit einem etwas anderen Einsatzmaterial durchgeführt Nach der Entfernung von Au, Ag, Pt, Pd und Os ergab diese Lösung folgende Analysenwerte:

Ru 45 g/l

Rh 17 g/l

Ir 4,5 g/l

Fe . 3,7 g/l

Cu 2,6 g/l

Te . 1,8 g/l

Ni 1,2 g/l

Pb 600 ppm

Die Lösung wurde zur Umwandlung des Rutheniums in den Nitrosylrutheniumchloridkomplex behandelt und wie oben beschrieben reduziert Dann wurde die Lösung in die Lösungsmittelextraktionsmittelsäule unter Verwendung von TBP als Extraktionsmittel bei einem Verhältnis von organischer Phase zu wäßriger Phase von 3:1 eingesetzt Aufgrund des kleineren Verteilungskoeffizienten von TBP im Vergleich mit dem von Alamine 310 war die Extraktion in diesem Fall nicht so wirkungsvoll wie im vorigen Beispiel und die aufgefangene Lösung enthielt 100 ppm Ruthenium.

Die beladene organische Phase wurde wie oben beschrieben gewaschen und dann mit 0,2 m HQ extrahiert Die erhaltene Extraktlösung wurde auf ein kleines Volumen eingeengt und analysiert Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Ru	125 g/l
Rh	15 ppm
Ir	60 ppm
Cu	7,5 g/l
Fe	11,5 g/l
Te	5,5 g/l
NLPb	nicht bestimmbar

Wenn gleich die Selektivität gegenüber Rh und Ir sehr gut war, fand eine nahezu vollständige Coextraktion von Fe, Cu und Te statt. Diese Elemente beeinflußten die Reinheit des schließlich hergestellten Rutheniums jedoch nicht ernsthaft. Die Herstellung des Rutheniums erfolgte in ähnlicher Weise wie im vorigen Beispiel, aber das zuerst ausgefällte Salz wurde wieder in heißem Wasser aufgelöst und noch einmal ausgefällt, um eine Verunreinigung durch Unedelmetallchloride zu verhindern. Dieses Salz wurde dann calciniert und das so hergestellte Metall spektrografisch analysiert. Nur Iridium wurde als in bedeutenden Mengen anwesend aufgefunden und lag in einer Konzentration von 400 ppm vor. Das nach diesem Verfahren hergestellte Ruthenium besaß eine Reinheit von 99,93%.

Beispiel 3

Dieses Beispiel demonstriert die Verwendung von Ionenaustauscherharzen zur Entfernung geringer Konzentrationen an Nitrosylruthenium aus Lösungen, die sehr viel größere Konzentrationen an Rhodium und Iridium aufweisen. Derartige Lösungen können unter Bedingungen wie denen in Beispiel 2 nach anfänglicher Entfernung von Ruthenium erhalten werd en.

Es wurde eine Lösung verwendet, die folgende Konzentrationen aufwies:

Ru 120 ppm

Rh 17,3 g/l

Ir 2,7 g/l

Bei diesem Versuch wurde eine lonenaustauschersäule verwendet, die 5 Liter eines makrovernetzten schwach basischen Anionenaustauscherharzes mit funktionellen Aminogruppen enthielt.

Ungefähr 120 Liter Lösung wurden bei einem Durchsatz von 2 ml/cm²/Min. durch das Harz geleitet. Die aufgefangene Lösung wurde analysiert und enthielt:

Ru 5 ppm

Rh 17,1 g/l

Ir 2,6 g/l

Die Säule wurde dann gewaschen und mit SO₂-Wasser und 6 m HCl wie oben beschrieben eluiert. Zur Befreiung der Säule von Ru, Rh und Ir waren 5 Bettvolumina HCl erforderlich. Diese Lösung wurde konzentriert und ergab eine Lösung mit folgenden Gehalten:

Ru 1,4 g/l

Rh 2,5 g/l

Ir 230 ppm

Diese Lösung ist also zur Rückführung in die Lösungsmittelextraktionsstufe geeignet. Es wurde ein Lösungsmittelextraktionsversuch durchgeführt, der ergab, daß das gesamte Ruthenium in extrahierbarer Form vorlag.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer Hydroxidlösung für die Extraktionsbehandlung des beiadenen Extraktionsmittels.

Eine 20%ige Lösung eines aliphatischen Trialkylamins wurde zur Extraktion von Nitrosylrutheniumchlorid aus einer Anlagenlösung verwendet, die folgende Metallgehalte aufwies:

Ru 50 000 ppm

Rh 23 000 ppm

Ir 8500 ppm

Pt 50 ppm

Pd 10 ppm

Fe 1500 ppm

Cu 2500 ppm

Pb 350 ppm

Die beladene organische Phase wurde dann mit einer 0,5 η-Lösung von Salpetersäure zur Entfernung von möglichst viel coextrahiertem Eisen und Kupfer gewaschen. Die beladene, gewaschene organische Phase wurde dann analysiert und ergab folgende Ergebnisse:

Ru 15 500 ppm

Rh 110 ppm

Ir 135 ppm

Pt 16 ppm

Pd 3 ppm

Fe 200 ppm

Cu 120 ppm

Diese organische Phase wurde dann bei einem Verhältnis von 3/1 mit 100 g/l Natriumhydroxidlösung extrahiert. Die erhaltene Extraktionslösung wurde dann wie oben beschrieben zu RuC>2 aufgearbeitet. Dieses wurde gewaschen und wie ebenfalls oben beschrieben zum Metall reduziert. Das erhaltene Metall wurde spektrografisch analysiert und ergab folgende Ergebnisse:

Pt 70 ppm

Ir 40 ppm

Rh 5 ppm

Pd nicht nachweisbar

¹O Fe nicht nachweisbar

Pb 45 ppm

Cu 30 ppm

Das Ruthenium besaß eine Reinheit von 99,97%. Calcium und Siliciumdioxid waren neben den oben erwähn-15 ten die einzigen in bedeutenden Mengen vorliegenden Verunreinigungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Extraktion von Ruthenium in Form von Nitrosylrutheniumkomplexen aus wäßrigen

Lösungen, die neben Rutheniumkomplexen noch Iridium und Rhodium sowie gegebenenfalls Osmium, Unedelmetalle und in geringen Konzentrationen andere Platinmetalle enthalten, mittels Solventextraktion unter Verwendung eines Extraktionsmittels, das tertiäre Amine oder Tributylphosphat enthält, oder durch Extraktion in Ionenaustauscherharzen, dadurchgekennzeichnet, daß