DE1592264C3 - Verfahren zur Trennung von Kobalt und Nickel aus einer kobalt- und nickelhaltigen wässrigen Lösung - Google Patents

Description

R-O-P=O
OH

in der R Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn beide R Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen sind, jedes R mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält, und wenn ein R Wasserstoff ist, das andere R mindestens 12 Kohlenstoffatome enthält, in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt, die dabei anfallende, metallhaltige organische Extraktphase von der verbleibenden wäßrigen Phase getrennt und die organische Extraktphase zur Metallentfernung aufgearbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der wäßrigen Lösung bei einem pH-Wert von 5,0 bis 6,5 das Kobalt mit einem Alkali- oder Ammoniumsalz der Organophosphorsäure der allgemeinen Formel extrahiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organophosphorsäureverbindung Ammonium-(di-[2-äthylhexyl]-phosphat) verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Organophosphorsäureverbindung zusammen mit einem Emulsionsinhibitor einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulsionsinhibitor Tributylphosphat oder Isodecanol verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der mit Kobalt beladenen organischen Extraktphase nach Abtrennung von der verbleibenden nickelhaltigen wäßrigen Phase mit übergegangenes Nickel auswäscht und dann das Kobalt mit einer 0,5- bis 5normalen Mineralsäure abtrennt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Auswaschen des Nickels aus der Extraktphase 0,6 η Schwefelsäure, 0,6 η Salpetersäure oder eine pro Liter 10 bis 100 g Kobalt in Form des Sulfats oder Nitrats enthaltende Lösung verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion bei einer Temperatur von 20 bis 70° C durchführt.

tion mit einer Lösung einer Organophosphorsäureverbindung der allgemeinen Formel

R
O

R-O-P=O

OH

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Kobalt und Nickel aus einer kobalt- und nickelhaltigen wäßrigen Lösung, bei dem eine Extrakin der R Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn beide R Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen sind, jedes R mindestens 8 Kohlenstoff atome enthält, und wenn ein R Wasserstoff ist, das andere R mindestens 12 Kohlenstoffatome enthält, in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt, die dabei anfallende, metallhaltige organische Extraktphase von der verbleibenden wäßrigen Phase getrennt und die organische Extraktphase zur Metallentfernung aufgearbeitet wird.

Kobalt und Nickel enthaltende wäßrige saure Lösungen fallen in großen Mengen insbesondere bei Verfahren an, bei denen Kobalt und Nickel enthaltende Erze in einem Ofen reduziert und die calcinierten Erze zum Herauslösen des Nickels und des Kobalts mit einer Säure gelaugt werden. Es besteht ein starkes Interesse der Technik an verbesserten Verfahren zur Trennung von Nickel und Kobalt aus derartigen Lösungen.

Es ist bekannt (Industrial and Engineering Chemistry 1957, Bd. 49, S. 1056), daß Kobalt und Nickel aus kobalt- und/oder nickelhaltigen wäßrigen Lösungen durch Extraktion unter Verwendung bestimmter organischer Phosphate abgetrennt und dadurch konzentriert werden können. Angaben über eine brauchbare Arbeitsweise zur Trennung des Kobalts vom Nickel durch Extraktion, sofern diese gemeinsam in einer solchen wäßrigen Lösung vorliegen, finden sich jedoch nicht. Die dort aufgeführten Verteilungskoeffizienten lassen auch keine Möglichkeit zu einer Trennung dieser beiden Metalle in technischem Maßstab erkennen. Für das einzige Alkylphosphat, für das dort die Verteilungskoeffizienten sowohl für Nickel als auch für Kobalt aufgeführt sind, nämlich Dibutylmonohydrogenphosphat, sind praktisch übereinstimmende Verteilungskoeffizienten angegeben, so daß eine Trennung von Kobalt und Nickel damit nicht möglich ist.

Es ist ferner ein Verfahren zur Gewinnung einer stärker konzentrierten wäßrigen Lösung von Nickel und/oder Kobalt aus einer verdünnteren Lösung bekannt (GB-PS 9 70 011), bei dem eine verdünnte wäßrige Lösung, die Nickel oder Kobalt oder beide enthält, alkalisch gemacht wird und hierdurch Nickel und/oder Kobalt als Hydroxyde ausgefällt werden, die Hydroxyde dann mit einer Lösung eines im wesentlichen wasserunlöslichen Alkylorthophosphats, Alkylpyrophosphats oder Alkylphosphonats in einem wasserunmischbaren organischen Lösungsmittel zur Bildung einer die Metalle enthaltenden organischen Phase behandelt werden und die metallhaltige organische Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt und zur Gewinnung der stärker konzentrierten wäßrigen Lösung von Nickel und/oder Kobalt mit einem sauren wäßrigen Lösungsmittel behandelt wird. Auch hier wird keine nennenswerte Trennung von Kobalt und Nickel erreicht, vielmehr handelt es sich um eine Anreicherung von Kobalt und Nickel gemeinsam ohne wesentliche Trennung der beiden Komponenten. Ferner muß bei

dem bekannten Verfahren zunächst eine Ausfällung von Kobalt und Nickel in Form der Hydroxyde vorgenommen werden, worauf dann , die gebildete, diese Hydroxyde in fester Phase enthaltende Suspension einer Extraktionsbehandlung unterworfen wird. Eine Extraktionsbehandlung einer derartigen Suspension bringt verfahrenstechnische Probleme mit sich und ist infolge der Anwesenheit der Feststoffanteile störungsanfällig. Beispielsweise muß dafür Sorge getragen werden, daß ein Absetzen von Feststoffanteilen vermieden wird, und im Falle der nie völlig auszuschließenden Absetzung von Feststoffanteilen können Störungen durch unbeabsichtigte Änderung der Strömungsverhältnisse, des Kontakts und der Konzentration der miteinander in Berührung tretenden Phasen oder Verstopfungen auftreten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zu schaffen, das es ermöglicht, aus kobalt- und nickelhaltigen wäßrigen Ausgangslösungen selektiv das Kobalt herauszuholen und dabei eine weitgehende Trennung zwischen Nickel und Kobalt herbeizuführen, und trotzdem einfach, wirtschaftlich und störungsunanfällig durchzuführen ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Trennung von Kobalt und Nickel aus einer kobalt- und nickelhaltigen wäßrigen Lösung, bei dem eine Extraktion mit einer Lösung einer Organophosphorsäureverbindung der allgemeinen Formel

35

O
R-O-P=O

OH

in der R Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn beide R Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen sind, jedes R mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält, und wenn ein R Wasserstoff ist, das andere R mindestens 12 Kohlenstoffatome enthält, in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt, die dabei anfallende, metallhaltige organische Extraktphase von der verbleibenden wäßrigen Phase getrennt und die organische Extraktphase zur Metallentfernung aufgearbeitet wird, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus der wäßrigen Lösung bei einem pH-Wert von 5,0 bis 6,5 das Kobalt mit einem Alkali- oder Ammoniumsalz der Organophosphorsäure der allgemeinen Formel extrahiert

Durch das Verfahren der Erfindung gelingt, etwa bei kontinuierlicher Durchführung der Extraktion in einer Flüssig-Flüssig-Extraktionskolonne, eine annähernd quantitative Trennung von Kobalt und Nickel, wie nachstehend auch anhand eines Beispiels belegt wird. Es kann direkt eine saure Ausgangslösung verarbeitet werden. Eine Ausfällung von Kobalt und Nickel in Form der Hydroxyde, wie bei dem obengenannten bekannten Verfahren, bei dem überdies praktisch nur eine gemeinsame Anreicherung von Kobalt und Nickel ohne wesentliche Trennung der beiden Komponenten erreicht wird, ist nicht erforderlich. Schwierigkeiten, wie sie bei der Extraktionsbehandlung einer feststoffhaltigen Suspension auftreten können, sind ausgeschlossen.

Bei sehr einfacher und wirtschaftlicher Arbeitsweise werden das Kobalt aus der organischen Extraktphase, insbesondere nach deren Waschung zur Entfernung von okkludiertem Nickel, und das Nickel aus der wäßrigen Raffinatphase in sehr reinem Zustand, insbesondere hinsichtlich des Kobalts, und in hoher Ausbeute gewonnen.

Nachstehend werden Merkmale und bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens weiter erläutert.

Als Extraktionsmittel wird ein in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöstes Alkali- oder Ammoniumsalz einer Organophosphorsäureverbindung der allgemeinen Formel

R-O-P=O
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in der R Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn beide R Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen sind, jedes R mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält, und wenn ein R Wasserstoff ist, das andere R mindestens 12 Kohlenstoffatome enthält, verwendet. Derartige Verbindungen sind praktisch wasserunlöslich, was für das Verfahren erforderlich ist Die Gruppen R können weitere Substituenten, z. B. Alkoxy- oder Halogengruppen, enthalten und gesättigten oder ungesättigten Charakter und/oder Heteroatome aufweisen, solange die Wirksamkeit zur Extraktion von Kobaltionen aus der wäßrigen Phase in die organische Phase nicht beeinträchtigt wird und das organische Phosphat in organischen Lösungsmitteln löslich und in Wasser unlöslich ist

Einige Organophosphorsäuren, die der obigen allgemeinen Formel genügen, z. B. Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure, sind auch bei den vorstehend angegebenen bekannten Arbeitsweisen verwendet worden, jedoch ist aus den dortigen Angaben nicht die obige Definition der beim Verfahren der Erfindung einzusetzenden Stoffgruppe und erst recht nicht die Verwendung von deren Alkali- oder Ammoniumsalzen im erfindungsgemäß vorgeschriebenen pH-Bereich zu entnehmen.

Als Beispiele geeigneter Verbindungen für das Verfahren der Erfindung seien genannt:

die Alkali- oder Ammoniumsalze von

Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure,

Heptadecylphosphorsäure,

Dodecylphosphorsäure,

Di-(l-methylheptyl)-phosphorsäure,

Diisooctylphosphorsäure,

Di-(2-äthyl-4-methylpentyl)-phosphorsäure,

Di-(2-propyl-4-methylpentyl)-phosphorsäure,

Octylphenylphosphorsäure, Isooctyl- oder

Stearylderivaten von sauren Alkylphosphaten.
Besonders bevorzugt wird das Ammoniumsalz von Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure. Zweckmäßig werden 5 bis 40 Vol.-% des Salzes verwendet.

Die Extraktion erfolgt bei einem pH-Wert zwischen 5,0 und 6,5; dieser wird durch die Pufferwirkung geregelt, die eintritt, wenn die Alkali- oder Ammoniumionen während der Extraktion von Kobalt aus der organischen Phase in die wäßrige Phase übergehen. Wegen dieser Pufferwirkung kann die wäßrige Beschik-

kungslösung einen so niedrigen pH-Wert wie 2 aufweisen.

Das inerte organische Lösungsmittel, in dem das Alkali- oder Ammoniumsalz der Organophosphorsäure (nachstehend als Extraktionsmittel bezeichnet) gelöst wird, muß wasserunmischbar sein, das Extraktionsmittel lösen und es darf die Extraktion des Kobalts nicht behindern. Für eine Extraktion bei erhöhten Temperaturen werden Lösungsmittel mit hohen Flammpunkten verwendet. Geeignet sind z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Erdölderivate, Äther sowie Gemische davon, als Beispiele seien Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Chloroform, Methylenchlorid, 2-Äthylhexanol und insbesondere Kerosin oder Naphtha genannt.

Vorzugsweise wird ein Emulsionsinhibitor in das Lösungsmittel oder in die Extrahierlösung, d. h. das Gemisch aus Extraktions- und Lösungsmittel, eingebracht, um eine Bildung von Emulsionen zu verhindern und die Phasentrennung zu erleichtern. Etwa 3 bis 5% Tributylphosphat oder Isodecanol sind für diesen Zweck besonders geeignet.

Die Kobalt und Nickel enthaltende wäßrige Lösung kann nach irgendeiner der bekannten Arbeitsweisen, wie sie bei Flüssig-Flüssig-Extraktionen Anwendung finden, mit der Extrahierlösung in Berührung gebracht werden. Kontinuierlich arbeitende Gegenstrommethoden werden bevorzugt, jedoch sind auch satzweise, kontinuierlich satzweise und satzweise mit Gegenstrom arbeitende Methoden brauchbar. Es können bekannte Einrichtungen zum Inberührungbringen von, zwei Flüssigkeiten verwendet werden, z. B. eine Pulsierkolonne oder eine Gegenstrom-Drehscheibenkolonne. Die Temperatur, bei der die Extraktion durchgeführt wird, ist nicht wichtig; zweckmäßig wird im Temperaturbereich von 20 bis 70⁰C gearbeitet, je nach dem Siedepunkt des verwendeten organischen Lösungsmittels. Betriebsuntersuchungen haben eine bessere Trennung bei höheren Temperaturen innerhalb des vorstehenden Bereiches ergeben (vgl. Tabelle D).

Das Volumenverhältnis von organischer Phase zu wäßriger Phase kann in weiten Grenzen geändert werden; das im Einzelfall günstigste Verhältnis kann leicht von einem Fachmann bestimmt werden und hängt ab von dem eingesetzten Extraktionsmittel, dem organischen Lösungsmittel und der Art der verwendeten Kobalt und Nickel enthaltenden Lösung sowie deren Konzentration und der angewendeten Extraktionsmethode. Gegenstrommethoden sind gewöhnlich vorzuziehen, wenn das Volumenverhältnis der organischen Phase zu der wäßrigen Phase niedrig liegt. Bei Betriebsuntersuchungen in einer Pulsierkolonne hat sich z. B. ein Verhältnis von wäßriger zu organischer Phase von 1 :1 als sehr günstig erwiesen. Allgemein wird das Verhältnis so eingestellt, daß es eine praktisch vollständige Aufnahme des gesamten Kobalts in die organische Phase mit geringstmöglichen Verlusten an Kobalt in das Raffinat gestattet.

Nachdem das Kobalt in die organische Phase extrahiert und die wäßrige von der organischen Phase getrennt worden ist, wird die organische Extraktphase in eine Wascheinrichtung bekannter Ausbildung eingebracht. In dem Wäscher wird die Kobalt enthaltende organische Phase zur Auswaschung von mit übergegangenem Nickel vorzugsweise mit einer Lösung gewaschen, die 10 bis 100 g Kobalt je Liter in Form des Sulfats oder Nitrats enthält und einen pH-Wert von 4,5 bis 5,5 aufweist. Es ist auch möglich, mit übergegangenes Nickel durch Waschen mit einer verdünnten Mineralsäurelösung, z. B. 0,6 n-H₂SC>4 oder HNO₃, zu entfernen; dabei wird auch etwas Kobalt herausgeholt. Letzteres kann durch Rückführung der Waschlösung in die Extraktionsstufe zurückgewonnen werden.

Nach dem Waschen wird die mit Kobalt beladene organische Extraktphase zur Abtrennung des Kobalts einer Abstreifbehandlung unterzogen, die in irgendeiner bekannten Flüssig-Flüssig-Kontakteinrichtung durchgeführt werden kann. Dabei wird die kobalthaltige organische Extraktphase zweckmäßig mit 2 bis 30 Vol.-% Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure, vorzugsweise mit einer 0,5- bis 5normalen Mineralsäure in Berührung gebracht, wobei die Wahl der Säure von dem gewünschten Kobaltsalz abhängt.

Die kobalt- und nickelhaltige saure Ausgangslösung

• enthält normalerweise 0,1 bis 50 g/l Kobalt und 0,1 bis 50 g/l Nickel. Die erhaltene beladene organische Extraktphase enthält gewöhnlich 5 bis 25 g/l Kobalt und weniger als 0,1 g/l Nickel. Nach dem Waschen enthält die organische Phase 5 bis 25 g/l Kobalt und weniger als 0,01 g/l Nickel.

Die saure Ausgangslösung wird durch Laugen des die Metalle enthaltenden Erzes mit einer Säure hergestellt. Salpetersäure oder Schwefelsäure sind dafür am besten geeignet. Zweckmäßig wird der Gehalt der sauren Ausgangslösung an Verunreinigungen vor der Extraktion so gering wie möglich gemacht. Dazu können Eisen, Kupfer und Arsen durch pH-Einstellung, Ausfällung und Filtration entfernt werden. Es ist besonders wichtig, Kupfer zu entfernen, da Kupfer bevorzugt vor Kobalt extrahiert wird. Es wurde gefunden, daß durch Erhöhung des pH-Wertes der Lösung auf 5,3 nahezu die Gesamtmenge des Kupfers ausgefällt wird, so daß weniger als 0,01 % Kupfer in Lösung verbleiben.

Es wurden Betriebsuntersuchungen zur Gewinnung und Trennung von Kobalt und Nickel aus Erzen, die aus der Kobalt-Region von Ontario stammten, durchgeführt. Ein typisches Erz hatte die nachstehend angegebene Analyse:

Tabelle A

Element

Ag

Al

As

Bi.

Ca

Co

Cu

Fe

Mg

Ni

Si

0,06
0,4

54,4
0,22
3,4

10,6
0,11
7,10
0,7
5,36
1,3
0,6

Versuchsreihe 1

(a) Es wurden Ausgangslösungen durch Säurelaugung eines Erzes gemäß der vorstehenden Tabelle A hergestellt. Die Konzentrationen der nach Entfernung von Kupfer, Eisen und Arsen in Lösung befindlichen Metalle ist abhängig von dem Feststoff/Flüssigkeits-Verhältnis bei der Laugung und der angewandten Methode zur Entfernung von Kupfer, Eisen und Arsen

aus der Lösung. Bei den nachstehenden Untersuchungen wurden vier Beschickungslösungen der folgenden Zusammensetzungen verwendet:'

Kobalt Nickel
g/l g/l

Eisen g/I

Arsen

g/l

Beschickung 1	12,2	14,0	0,058	2,8
Beschickung 2	11,7	13,4	0,010	1,1
Beschickung 3	12,1	14,1	0,044	1,1
Beschickung 4	11,7	13,3	0,017	0,4

IO

(b) Weiter wurden vier Extrahierlösungen hergestellt, indem Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure zu einer Naph-

Tabelle B

tha, die 5 Vol.-% Tributylphosphat enthielt, zugesetzt wurde. Die Lösungen wurden dann mit Na2CO₃-Lösung behandelt, um in den Lösungen das Natriumsalz der Säure zu bilden.

(c) Es wurden Extraktionen durchgeführt, bei denen die obigen Beschickungen und Extrahierlösungen als wäßrige bzw. organische Phasen verwendet wurden. Bei diesen Untersuchungen war die Veränderliche die Menge des in der Extrahierlösung anwesenden Natriumsalzes von Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure. Die Extraktionen wurden bei pH-Werten von 5 bis 6 und einem Verhältnis von wäßriger zu organischer Phase von 1 :1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle B zusammengefaßt:

Extrahierlösung, Vol.-% d. Beschik-

Na-Salzes von Di-(2-äthyl- kung

hexyl)-phosphorsäure

Extrakt, g/l

Co Ni

Raffinat, g/l
Co

Ni

Gleichgewichts- pH

15	1	...	3	10,1	3,5	9,5	13,0.	5,5
20				12,9	5,5	8,5	12,3	5,5
30				19,5	6,4	6,2	11,6	5,6
40			24,0	9,2	4,4	9,7	5,7
15	2	4	10,4	3,5	9,2	12,0	5,0
20		13,0	5,7	8,0	12,3	5,2
30		19,0	6,5	5,8	11,3	5,5
40		23,5	8,9	4,1	9,5	5,7
15	Versuchsreihe 2	11,4	3,3	10,2	13,8	5,4
20	12,1.	5,1	8,8	12,8	5,4
30	16,5 '	5,6	7,0	7,4	5,4
40	21,0	8,4	5,2	10,8	5,5
15	10,1	3,9	8,4	12,1	5,6
20	12,6	5,4	7,6	11,6	5,6
30	18,5	6,3	5,5	10,9	5,6
40	22,0	8,8	3,6	8,8	5,7
		Isodecanol und unterschiedlichen Mengen des Ne 40 salzes von Di-^-athvlhexvlt-ohosDhorsaure.

Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, um die maximale Kobalt- und Nickelbeladung von verschiedenen Extrahierlösungen zu bestimmen. Diese Extrahierlösungen wurden in ähnlicher Weise wie bei der Versuchsreihe 1, Abschnitt (b), hergestellt und bestanden aus Naphtha mit einem Gehalt von 5 Vol.-% Diese Extrahierlösungen wurden sowohl mit schwefelsauren als auch salpetersauren Laugungslösungen, die Kobalt oder Nickel enthielten, bei einem pH-Wert von 6 und einem Verhältnis von wäßriger zu organischer Phase von 1 :1 in Berührung gebracht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle C zusammen gefaßt: ■

Tabelle C

Laugungslösung

Vol.-°/o Natriumsalz von Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure Maximalbeladung, g/l

Ni

Schwefelsauer

Salpetersauer

15 20 30 40

15 20 30 40 15
21
28
32

15
21
28
33

10
14
23
26

10
14

25

Versuchsreihe 3

Um den Einfluß der Temperatur auf die Extraktion von Kobalt und Nickel zu untersuchen, wurden Extraktionen bei Temperaturen zwischen 32° und 59° C durchgeführt.

Es wurde eine saure Lösung durch Laugen eines Erzes der in Tabelle A beschriebenen Art hergestellt und Eisen und Arsen wurden aus der Lösung entfernt.

609 539/333

Weiter wurde eine Extrahierlösung bereitet, die aus Naphtha als Lösungsmittel, 15 Vol.-% des Natriumsalzes von Di-(2-äthylhexyl)-phösphorsäure und 5 Vol.-% Isodecanol bestand.

Die Laugungslösung und die Extrahierlösung wurden durch Schütteln in Erlenmeyer-Kolben in einem thermostatgeregelten Wasserbad unter Vermischung mittels eines mechanischen Schüttlers mit Schwenkwir-

10

kung miteinander in Berührung gebracht. Das Verhältnis von wäßriger zu organischer Phase betrug 2 : 1 und die Kontaktzeit betrug 10 Minuten. Die in der Tabelle D aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß zunehmende Temperaturen zu erhöhter Kobaltbeladung mit einhergehender Abnahme der Menge an extrahiertem Nickel führen.

Tabelle D

Temperatur,
⁰C

Extrakt, g/l Co

Gleichgewichts-
PH

32	6,8	1,1	5,4
	6,7	1,3	5,4
42	7,6	0,4	5,4
	7,7	0,5	5,4
• 50	8,0	0,2	5,5
	8,1	0,3	5,5
59	10,3	0,2	5,5
Versuchsreihe 4		. Ergebnisse _ j. Λ Γ /1	zeigen,

Der Waschvorgang wurde anhand einer Lösung von 15Vol.-% des Natriumsalzes von Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure in Naphtha als Lösungsmittel, die Kobalt und Nickel enthielt, untersucht. Als Waschlösungen wurden Kobaltnitrat- und Kobaltsulfatlösungen verwendet, die jeweils etwa 20 g Co/1 enthielten. Bei der ersten Untersuchungsreihe enthielt die organische Phase 5 Vol.-% Isodecanol, mit 8,4 g/l Kobalt bzw. 4,5 g/l Nickel. Die in der Tabelle E aufgeführten etwa 1,5 g/l Ni enthielt. Bei einer zweiten Versuchsreihe wurde eine organische Phase verwendet, die 5 Vol.-% Tributylphosphat mit 12,9 g/l Kobalt bzw. 3,8 g/l Nickel enthielt. Die Waschprüfungen ergaben, daß der Nickelgehalt im Extrakt auf weniger als 0,05 g/l verringert wurde. Die Kobaltsulfatlösung ist noch etwas wirksamer als die Nitratlösung. Bei allen Untersuchungen betrugen das Verhältnis von wäßriger zu organischer Phase 5 :1 und die Berührungszeit 10 Minuten bei Raumtemperatur.

Tabelle E

Waschlösung

Anzahl der
Kontakte

Emulsionsverhinderer

Extrakt, g/l
Co

Ni

Raffinat, g/l	Ni
Co	0,80
20,1	0,80
20,6	0,20
20,8	0,80
20,2	0,20
21,4	0,10
21,2	0,8
26,0	0,2
27,0	0,2
26,8	0,2
26,3	0,8
26,3	0,8
26,1	0,2
25,9	0,8
25,2	0,2
26,0	0,2
25,5

CO(NO3)2

(20 g Co/1)

COSO4
(27 g Co/1)

Co(NCb)₂
(26 g Co/1)

1 '	Isodecanol	20,8
1)	desgl.	—
2)	desgl.	21,6
1)	desgl.	—
2)	desgl.	—
3)	desgl.	22,4
1	Tributylphosphat	16,0
1)	desgl.	—
2)	desgl.	16,1
1)	desgl.	—
2)	desgl.	—
3)	desgl.	—
1	desgl.	16,2
1)	desgl.	—
2)	desgl.	16,3
1)	desgl.	—
2)	desgl.	—
3)	desgl.	16,2
Versuchsreihe 5		Kobalt

Es wurden Betriebsuntersuchungen durchgeführt, um zu bestimmen, ob durch Waschen mit einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung große Mengen an Nickel aus einer organischen Phase entfernt werden können, die sowohl

65 2,0

1,5

1,4
0,1

0,04

0,03
0,2

0,1
0,08

Kobalt als auch Nickel enthält. Eine organische Phase mit einem Gehalt von 9,5 g/l Nickel und 3,2 g/l Kobalt wurde mit einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung, die 28,6 g/l Co enthielt, bei einem Verhältnis von wäßriger zu organischer Phase von 1 :1 während einer Dauer von 5 Minuten in Berührung gebracht. Die prozentuale

Nickelentfernung bei 20, 40, 60 und 70⁰C betrug 45, 65, 75 bzw. 80%.

Eine Erhöhung der Kobaltkonzentration in der Waschlösung führte zu einer Erhöhung der Menge an Nickel, die je Kontakt entfernt wurde.

Der Einfluß des Verhältnisses von wäßriger zu organischer Phase wurde ebenfalls untersucht. Die Ergebnisse zeigten, daß bei einem Verhältnis von wäßriger zu organischer Phase von 1 :1 mehr als 95% des Nickels nach 3 Kontakten entfernt waren, während bei Verhältnissen von 1 :5 bzw. 1:10 nach 3 Kontakten 67 bzw. 32% des Nickels entfernt waren. Weiter wurde festgestellt, daß bei erhöhten Temperaturen Isodecanol keinen nachteiligen Einfluß (vgl. Tabelle E) auf die Entfernung von Nickel aus dem beladenen Extrakt durch Waschen hat.

Tabelle F

Versuchsreihe 6

Es wurden Abstreifungsuntersuchungen mit einem Extrakt aus 20 VoI.-% des Natriumsalzes von Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure, 5 Vol.-% Isodecanol und Naphtha, der 8,4 g/1 Kobalt und 4,5 g/l Nickel enthielt, durchgeführt. Als Abstreiflösungen wurden 1-, 5- und lOvolumenprozentige Salpetersäure, lvolumprozentige Schwefelsäure und 5volumenprozentige Salzsäure verwendet. In jedem Falle betrugen das Verhältnis von wäßriger zu organischer Phase 1 :1 und die Kontaktzeit 10 Minuten. Die in der Tabelle F aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß sowohl Kobalt als auch Nickel bei Verwendung dieser Säuren leicht aus der organischen Extraktphase abgestreift werden.

Abstreiflösung
Säure

Abstreifung Erhaltene wäßrige Lösung, g/l Co Ni

Abgestreifter Extrakt, g/l
Co Ni

HNO3

1	1	2,0	2,2	<0,02	<0,01
	2	2,9	1,5
	3	3,0	0,5	<0,02	<0,01
5	1	8,5	4,2
	2	0,2	0,08	<0,02	<0,01
10	1	8,2	4,0
	2	0,1	0,05
1	1	4,9	3,3	<0,02	<0,01
	2	. 3,2	0,7
	3	' 0,09	0,02	<0,02	<0,01
5	1	8,9	4,8
	2	0,36	0,2

H2SO4

Beispiel

Es wurde eine kontinuierliche Extraktion einer salpetersauren Ausgangslösung durchgeführt, die durch Laugen von Erz gemäß der Tabelle A mit Salpetersäure erhalten worden war.

Die Extraktion erfolgt in einer 12,2 m hohen Pulsierkolonne unter Verwendung einer Extrahierlösung aus 30 Vo 1.-% Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure, 5 Vol.-% Tributylphosphat und 65% Naphtha. Aus der Ausgangslösung wurde zunächst die Hauptmenge des darin enthaltenen Arsens durch Zugabe von Eisen(III)-sulfat und Ausfällung des Eisen(III)-arsenits bei einem

Tabelle G

pH-Wert von 2,5 entfernt. Die Extrahierlösung wurde mit Ammoniak ins Gleichgewicht gebracht, und zwar mit 6vol.-%iger Ammoniumhydroxydlösung, wobei sich das Ammoniak in der organischen Phase auflöste. Die Extraktion wurde bei 60° C ± 3° C durchgeführt.

Die Beladung der organischen Extraktphase betrug 21,5 g/l Co und 0,48 g/l Ni. Die Kobaltgewinnung betrug 97,8%. Die beladene organische Extraktphase ließ sich leicht mit 1,6 η ΗΝΟ3 abstreifen.

Der Fluß der wäßrigen Phase durch die Kolonne betrug 10,0 l/h.

Weitere Einzelheiten der Extraktion sind in der Tabelle G aufgeführt.

Verhältnis der	Material	Organische Phase,	g/l	Fe	Wäßrige	Phase, g/l	Fe	pH
wäßrigen Phase
zur organischen
Phase		Co Ni	As	Co	Ni As

wäßrige

Beschick.

beladene

organische

Extraktphase

Raffinat

21,6

14,3

21,5

0,48

0,50 12,2

0,46

0,5

<0,01 3,5

<0,01 53

Ein Teil der beladenen organischen Extraktphase, die 65 und einen pH-Wert von 4,5 hatte. Der Nickelgehait in

21,5 g/l Kobalt und 0,48 g/l Nickel enthielt, wurde in der organischen Extraktphase wurde auf weniger als

einer 6,1 m hohen Pulsierkolonne mit einer Kobaltlö- 0,02 g/l Ni verringert,

sung gewaschen, die 40 g/l Co als Kobaltsulfat enthielt Weitere Anteile der beladenen organischen Extrakt-

phase wurden mit 0,6 η Salpetersäure oder Schwefelsäure bei einem Verhältnis von wäßriger zu organischer Phase von 1 :4, mit Schwefelsäure auch bei einem Verhältnis von 2:15, gewaschen. Die dabei anfallende

Waschflüssigkeit kann zur Beschickung für die Extraktion zurückgeführt werden. Ergebnisse dieser Waschungen sind in der Tabelle H aufgeführt.

Tabelle H

Verhältnis von wäßriger zu organischer Phase

Waschflüssigkeit Co Ni

Gewaschene organ. Extraktphase Co Ni

(g/l) (g/l)

(g/l)

(g/l)

0,6 n-HNO3
0,6 n-H2SO4
0,6 n-H2SO4

1 :4
Ϊ :'4
2:15

25,0	1,74	12,9	0,063
27,3	1,69	14,4	< 0,010
26,8	2,22	18,4	<0,05

Die gewaschenen organischen Extraktphasen aus den vorstehenden Waschbehandlungen wurden in einer Abstreifkolonne mit 10%iger HNO₃ bei 45° C abgestreift und die sich ergebende wäßrige Lösung wurde zur Gewinnung von Kobaltnitrat eingedampft.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Trennung von Kobalt und Nickel aus einer kobalt- und nickelhaltigen wäßrigen Lösung, bei dem eine Extraktion mit einer Lösung einer Organophosphorsäureverbindung der allgemeinen Formel