DE2320880A1

DE2320880A1 - Verfahren zur trennung von nickel-, kobalt- und manganionen aus waessrigen loesungen

Info

Publication number: DE2320880A1
Application number: DE2320880A
Authority: DE
Inventors: Paul H Cardwell; James A Olander
Original assignee: Deepsea Ventures Inc
Current assignee: Deepsea Ventures Inc
Priority date: 1972-04-26
Filing date: 1973-04-25
Publication date: 1973-10-31
Also published as: FR2182104A1; JPS4941215A; GB1428705A; NL7305872A; FR2182104B1; JPS5732091B2; CA1005236A

Description

DIPL.-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS
PATENTANWALT

3 MÜNCHEN 85, SIiB=RTSTPAS=!!- 4 PhONE. 47 4u 75

CABLE ADDRESS: BENZOLPATENT MÖNCHEN TELEX 5-28453 VOPAT D

u.Z.: K 276 (Vo/vH/kä)
Case 3181/4008

DEEPSEAVENTURES, INC.,

Gloucester Point, Virginia, V.St.A.

ⁿ Verfahren zur Trennung von Nickel-, Kobalt- und Manganionen aus wäßrigen Lösungen "

Priorität: 26. April 1972, V.St.A., Nr. 2.47 693

Hydrometallurgische Verfahren haben zur Raffination der wertvolleren Nicht-Eisenmetalle, wie Nickel, Kobalt, Kupfer und Mangan, wachsende Bedeutung erlangt. Diese Verfahren beruhen auf der Tatsache, daß organische Extraktionsmittel durch Zusatz von Chelatkomplexbildnern oder kationenaustauechenden Komplexbildnern für eines oder mehrere Metallsalze bzw. -ionen, die in wäßriger Lösung als Gemisch vorliegen, selektiv bestimmte Metallionen aufnehmen. Geeignete flüssige Kationen austauschende Komplexbildner sind z.B. organische Phosphorsäureverbindungen, wie die in der US-PS 3 104 971 beschriebenen Phosphorsäuredialkylester und die in einigen Patentschriften, z.B. der US-PS 3 224 873 beschriebenen α-Hydroxyoxime. Von den erst in jüngster Zeit entwickelten Chelatkomplexbildnern oder kationenaustauschenden Komplexbildnern sind die substituierten Hydroxychinoline zu nennen, die in der südafrikanischen Patentschrift Nr. 69/4397 beschrieben sind.

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Ein gravierendes und besonders kommerziell bedeutendes Problem auf dem Gebiet der Hydrometallurgie stellt die Schwierigkeit dar, aus wäßrigen Lösungen Kobaltverbindungen und Nickelverbindungen ■ von anderen Metallsalzen und voneinander zu trennen. Obwohl Trennverfahren vorgeschlagen worden sind, bei denen vorzugsweise Kobaltionen aus einer Lösung extrahiert werden, die Nickel- und Kobaltverbindungen enthält, so ist doch die Trennung der beiden Metalle voneinander unvollständig. ' ·

Ein spezielles wirtschaftliches Problem stellt die Verarbeitung von Erzen dar, die gleichzeitig Nickel- und Kobaltverbindungen zusammen mit Manganverbindungen in wirtschaftlich nutzbaren Mengen enthalten. So enthalten Lateriterze, wie die von Nicarο (Cuba), Limoniterze mit 1,3 Gewichtsprozent Nickel, 0,12 Gewichtsprozent Kobalt, 2,4 Gewichtsprozent Chrom und 50 Gewichtsprozent Eisen; Serpentinerze enthalten 15 Gewichtsprozent Eisen, 1,6 Gewichtsprozent Nickel, 0,07 Gewichtsprozent Kobalt und 1 Gewichtsprozent Chrom. Andere Nickel und Kobalt enthaltende Erze werden im Westirian (Indonesien) gefunden; die Erze von Cykloop enthalten 1_?1 Gewichtsprozent Nickel und 0,15 Gewichtsprozent Kobalt und die von Waigeo enthalten 1,4 Gewichtsprozent Nickel und 0,15 Gewichtsprozent Kobalt.

Ein Erztyp, bei dem sich selektive Extraktionen als besonders brauchbar erwiesen haben, ist das sogenannte Meeresbodenknollenerz. Diese Knollenerze werden auf verschiedene Weise verarbeitet und dann unter Bildung einer wäßrigen Lösung ausgelaugt, die die Metalle aus den Knollenerzen enthält. Aus den Knollenerzen lassen sich wäßrige Lösungen herstellen, die hauptsächlich Mangan und geringe Mengen Kupfer, Kobalt und Nickel, sowie vergleichsweise .

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kleine Mengen oder Spuren an zahlreichen, sonstigen Metallverbindungen enthalten.

Die speziellen Metallverbindungen, die durch Verarbeitung und Auslaugen von Knollenerzen erhalten werden, sind in der Hydrometallurgie einzigartig. Daher sind viele Verfahren nicht direkt anwendbar, die üblicherweise zur Trennung von Metallsalzen bei der Verarbeitung von festländischen Erzen herabgezogen werden.

Der hohe Mangananteil und die signifikanten Anteile an Kupfer, Kobalt und Nickel gestalten die Trennung dieser Metalle äußerst schwierig. Spezielle Analysen der Knollenerze finden sich in dem Artikel "The Geochemistry of Manganese Nodules and Associated Deposits from the Pacific and Indian Oceans" von Croonan und Tooms in Deepsea Research» Bd. 16 (I969), S. 335 bis 359, Pergamon Press (Großbritannien) .

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Trennung von Nickel- und Kobaltionen aus wäßrigen Lösungen zu schaffen, bei dem man als Produkt jeweils die wäßrige Lösung des Salzes eines bestimmten Metalls erhält, speziell die Herstellung einer wäßrigen Kobaltchlorid-Lösung aus einer wäßrigen Lösung, die Kobalt- und Nickelionen und gegebenenfalls Manganionen in vergleichsweise großen Mengen und kleine Mengen an einer Vielzahl anderer Metallionen enthält.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Trennung von Nickel und Kobaltionen aus einer wäßrigen Lösung, die Nickel- und Kobalthalogenide enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

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(a) die wäßrige Lösung der Metallhalogenide mit einem mit Wasser nicht mischbaren, organischen Extraktionsmittel extrahiert, das selektiv Kobaltionen aber im wesentlichen keine Nickelionen aufnimmt,

(b) das erhaltene, mit Kobaltionen beladene, Extraktionsmittel zur Abtrennung der Kobaltionen mit einer wäßrig-sauren Lösung bei einem bestimmten p^-Wert reextrahiert,

(c) die erhaltene kobaltfreie wäßrige Lösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Extraktionsmittel extrahiert, das spezielle Nickelionen aufnimmt und ein flüssiges ionenaustauschendes Extraktionsmittel darstellt und

(d) das erhaltene, mit Nickelionen beladene Extraktionsmittel mit einer wäßrig-sauren Lösung zur Abtrennung der Nickelionen reextrahiert.

Vorzugsweise enthält das Extraktionsmittel ein organisches Amin₅ insbesondere ein sekundäres oder tertiäres Amin oder quartäres Ammoniumsalz. Im (ersten) organischen Extrakt liegt das Kobalthalogenid als Aminkomplex vor ^ Die tertiären organischen Amine haben sich als besonders geeignet erwiesen und sind bevorzugt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die wäßrige Lösung der Metallhalogenide hauptsächlich ein Manganhalogenid und daneben die Halogenide von Nickel und Kobalt. In diesem Fall enthält der erste organische Extrakt einen kleinen Teil des in der wäßrigen Lösung ursprünglich insgesamt enthaltenen Manganhalogenids zusammen mit dem Kobalthalogenid. Die Kobaltionen können von den Manganionen z.B. durch Reextraktion von Kobalt- und Manganionen zusammen mit einer Säure und durch selektive -Extraktion eines der beiden Metallionen aus der wäßrigen Reextrak-

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tionslösung getrennt werden. Kobaltionen können unter Verwendung eines flüssigen, kationenaustauschenden Extraktionsmittels,'das selektiv Kobaltionen aufnimmt, extrahiert weiden. Es wird ein organischer Extrakt erhalten, der die Kobaltionen enthält, und ein wäßriges Raffinat, das im wesentlichen frei von Kobaltionen ist, und das Manganhalogenid enthält.

Vorzugsweise werden jedoch die Manganionen selektiv extrahiert unter Verwendung eines flüssigen, kationenaustauschenden, (organischen) Extraktionsmittels, das z.B. einen Phosphorsäure-diester enthält. Die Extraktion wird bei einem pH-Wert von wenigstens 2, vorzugsweise etwa 2,5 bis etwa 3,5, durchgeführt, und es wird ein dritter organischer Extrakt erhalten, der die Manganionen enthält, sowie eine wäßrige Lösung, die die Kobaltionen enthält und im wesentlichen frei von Manganionen ist. Eine weitere Verbesserung dieser Ausführungsform ist, daß große Einsparungen an der Menge des zur Extraktion von Manganionen erforderlichen Extraktionsmittels erzielt werden können, sofern der erste organische Extrakt zunächst mit einer wäßrigen, halogenidhaltigen Lösung reextrahiert wird. Die in der wäßrigen Lösung enthaltenen Halogenidionen sind, vorzugsweise Chloridionen, können aber auch Bromid- oder Jodidionen sein. Die Anwesenheit von Halogenidionen bewirkt die bevorzugte Reextraktion von Manganhalogenid und verhindert weitgehend die Reextraktion von Kobalthalogenid, setzt aber die Menge des reextrahierten Manganhalogenids nur geringfügig herab. Dieser Effekt wird sogar bei einer vergleichsweise niedrigen Konzentration an Halogenidionen gefunden. Die bevorzugte Konzentration an Halogenidionen in der wäßrigen Reextraktionslösung entspricht wenigstens einer etwa 0,5 normalen Halogenidionenlösung.

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Zusätzlich zur Abtrennung der Manganionen von-Kobaltionen ist es wünschenswert, daß der Verlust an Kobaltionen so gering wie

möglich gehalten wird. Dementsprechend beträgt die Konzentration an Halogenidionen wenigstens etwa 2 n. Am günstigsten ist es, wenn die Reextraktionslösung eine im wesentlichen gesättigte Halogenid-Salzlösung ist.

Die erste Reextraktionslösung kann eine im wesentlichen neutrale Lösung eines Metallhalogenide sein, das von dem Extraktionsmittel nicht extrahiert wird. Spezielle Beispiele sind die Halogenide der Alkali- und Erdalkalimetalle, sowie die Ammoniumhalogenide, deren Lösungen einen pH-Wert von höchstens etwa 6 haben. Die Reextraktionslösung kann auch eine Lösung eines Halogenwasserstoffs sein.

Das Volumenverhältnis der Phasen, d.h. der wäßrigen Flüssigkeit zum organischen Extrakt, liegt bei der bevorzugten, erfindungsgemäßen Ausführungsform der Reextraktion im Bereich von etwa 10 : 1 bis etwa 1:10.

Anschließend an das erste Reextrahieren zur Entfernung eines wesentlichen Anteils an Mangan können die noch enthaltenen Halogenide von Kobalt und Mangan unter Verwendung einer schwach sauren Lösung reextrahiert werden. Sodann wird das Mangan aus der Reextraktionslösung - wie vorstehend beschrieben - selektiv extrahiert.

Im allgemeinen können Nickelionen mit einem flüssigen, kationenaustauschenden Exträktionsmittel aus der wäßrigen Lösung der Metallhalogenide extrahiert werden, wenn der pH-Wert der Lösung auf etwa 3 bis etwa 7 eingestellt wird. Vorzugsweise wird der

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pK-Wfert der wäßrigen Lösung auf etwa 3,5 bis etwa 5 eingestellt, wobei die besten Ergebnisse in einem pH-Bereich von etwa 3,5 bis etwa 4,5 erhalten werden. Bei einem zu hohen pH-Wert kann die Ausfällung von anderen Metallverbindungen erfolgen, die gegebenenfalls anwesend sind, z.B. Nickel- und Manganverbindungen.

Der höchst zulässige pH-Wert für eine gegebene Metallsalzlösung wird durch die sonst noch anwesenden Metallverbindungen bestimmt. Vorzugsweise wird die Ausfällung von Metallsalzen vermieden, denn dies würde wenigstens einen zusätzlichen Schritt zur Abtrennung der Ausfällung von der Flüssigkeit, z.B. eine Filtration, erforderlich machen. Die Ausfällung könnte ein gelartiges Material sein, das Emulsionen bildet, die nicht oder nur mit großen Schwierigkeiten getrennt werden können. Dies passiert oft, wenn z.B. Manganverbindungen anwesend sind und der pH-Wert auf über etwa 6 steigt.

Die Extraktion der Nickelionen beginnt bei einem pH-Wert von etwa 3, sofern die nachstehend beschriebenen, flüssigen, kationenaustauschenden Extraktionsmittel verwendet werden.

Um eine vollständigere Extraktion der Kobalthalogenide aus der wäßrigen Meta11salzlösung zu erreichen, beträgt die Konzentration der Halogenide in der wäßrigen Metallsalzlösung wenigstens etwa 2 n, insbesondere wenigstens etwa 4 n. Es wird angenommen, daß dabei ein komplexes Tetrahalogeniö des Kobalts entsteht, z.B. das Kobalttetrachloridanion.

Ferner wird bevorzugt, daß bestimmte Metallverbindungen in der wäßrigen Lösung nicht anwesend sind, oder daß sie vor der Durch-

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führung dieses Verfahrens abgetrennt werden». Wenn z.B. eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde wäßrige Lösung einen pH-Wert von weniger als etwa 2,5 hat, ist es ratsam, gegebenenfalls enthaltene dreiwertige Eisenionen oder Aluminiumionen zu entfernen, bevor der pH-Wert auf 3 oder mehr angehoben wird. Eisen- oder Aluminiumionen bilden bei höheren pH-Werten Niederschläge, die nur schwer abzutrennen sind und die bei den Extraktionen dieses Verfahrens eine scharfe Phasentrennung verhindern. Im allgemeinen wird davon ausgegangen, daß die wäßrigen Metallsalzlösungen im wesentlichen frei von irgendwelchen Verbindungen sind, die den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens stören könnten. Solche Verbindungen sind zusätzlich zu dreiwertigen Eisen- und Aluminiumionen die Halogenide von Kupfer, die u.U. zusammen mit dem Kobalthalogenid extrahiert werden.

Um während der-Extraktionen mit kationenaustauschenden Extraktionsmitteln den pH-Wert im gewünschten Bereich zu halten, ist es im allgemeinen erforderlich, eine basisch reagierende Verbindung hinzuzufügen. Die Komplexbildner geben bei der Extraktion von Metallionen (Komplexbildung) Protonen ab, und daher wird der pH-Wert während der Extraktion sinken, sofern keine Base hinzugefügt wird. Vorzugsweise wird Natronlauge verwendet; die Natriumionen stören die verfahrensgemäße Aufarbeitung der übrigen Metallsalze nicht ,und Natriumhydroxid ist nicht besonders teuer. Es können jedoch auch andere Basen verwendet werden, z.B. die Oxide, Hydroxide und Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle. Spezielle Beispiele sind Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Ammoniumhydroxid und Ammoniumcarbonat. Ferner können Hydroxide

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anderer Metalle verwendet werden, die üblicherweise in den wäßrigen Lösungen anwesend sind und keinen erforderlichen Schritt des Verfahrens stören.

Schließlich können die Kobalthalogenide aus dem ersten organischen Extrakt unter Verwendung einer wäßrigen Lösung reextrahiert werden, die einen pH-Wert von nicht mehr als etwa 7, vorzugsweise nicht über 6, insbesondere nicht höher als etwa 5 hat.

Im allgemeinen kann zum selektiven Reextrahieren von Nickelionen aus dem zweiten organischen Extrakt eine verhältnismäßig schwach-saure Lösung verwendet werden. Es ist lediglich erforderlich, daß die Gesamtmenge der Protonen in der Gesamtmenge der Reextraktionslösung ausreicht, um in dem zweiten organischen Extrakt an die Stelle der Nickelionen treten zu können. Es werden z.B. schwach saure Lösungen von Mineralsäuren oder von stärkeren organischen Säuren, wie Chloressigsäure, in so kleinen Konzentrationen verwendet, daß sie einer Wasserstoffionenkonzentration von 0,1 η entspricht; vorzugsweise liegt die Wasserstoffionenkonzentration im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 normal. Die besten Ergebnisse werden bei Verwendung einer schwachen Säure erhalten, wobei die Wasserstoffionenkonzentration etwa 0,1 bis 1 η beträgt. Zum Reextrahieren geeignete Säuren sind z.B. Schwefelsäure, Salpetersäure, Chloressigsäure, Salzsäure, Bromwasserstoff säure und Jodwasserstoffsäure, je nachdem was für ein Nickelsalz hergestellt werden soll.

Manganionen können aus dem dritten organischen Extrakt unter Verwendung einer wäßrigen sauren Abstreiflösung reextrahiert werden. Es muß wenigstens eine stöchiometrische Menge an Wasser-

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stoffionen in der Reextraktionslösung vorhanden sein, um die gesamten Manganionen in der Extraktphase ersetzen zu können. Vorzugsweise wird ein Überschuß von 1 Mol Wasserstoff ionen ver₇ wendet. Die verwendete Säure bestimmt das Manganiumsalz das in der letzten Abstreiflösung enthalten ist.

Die- zur Extraktion von Kobaltionen eingesetzten Extraktionsmit·? tel extrahieren erfindungsgemäß die ganze Verbindung, d.h. das Kobalthalogenid, und nicht nur die Metallionen allein. Es erfolgt kein Ionenaustausch, und es ist daher nicht erforderlich, basisch reagierende Verbindungen zuzugeben, um den p^-Wert bei dieser Extraktion aufrechtzuerhalten.

Bevorzugte Extraktionsmittel enthalten sekundäre und tertiäre organische Amine und quartäre Ammoniumsalze, insbesondere Trialkylamine. Solche zur Extraktion von Kobalthalogeniden geeignete tertiäre Amine mit Kohlenwasserstoffresten sind z.B. Triarylamine, Trialkylarylamine, sowie die Tricycloalkylamine. Die Trialkylamine sind bevorzugt; sie enthalten Alkylreste mit etwa 5 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere etwa 8 bis etwa "10 Kohlenstoffatomen. Obwohl die Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein können, v/erden verzweigte Alkylreste bevorzugt. Beispiele für geeignete Trialkylamine sind Triisooctylamin, Tri~(n-octyl)-amin, Diisooctyl-(n~hexyl)-amin_s Di-(n-octyl)-(n-hexyl)-amin, Tri-(2-äthylbutyl)-

amin, Tri-(2-äthylhexyl)-amin, Di-(n-octyl)-(n-decyl)-amin, Di-(n-decyl)-(n-octyl)-amin und Tri-Cn-decylJ-amin. Sekundäre Amine, wie N-Lauryl-N-(trialkylmethyl)-amine und quartäre Ammoniumsalze, wie Tri-(Cg 4Q n-alkylj-methylammoniumchloride,

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können ebenfalls verwendet werden.

Bevorzugte flüssige Komplexbildner zur Extraktion von Nickelionen aus wäßrigen Lösungen sind Chelatkomplexbildner. Diese Verbindungen entfernen allein die Metallkationen unter Zurücklassung der Anionen. Die einzige Einschränkung ist, daß die Anionen mit dem Chelatkomplexbildner keine chemische Reaktion eingehen dürfen und die Komplexbildung bzw. die Extraktion der Metallionen nicht stören dürfen. Falls z.B. die Anionen entweder mit den Metallionen oder mit dem Komplexbildner einen Komplex bilden, können bei der Abtrennung von Nickelionen aus der wäßrigen Lösung Störungen auftreten.

Bevorzugte Chelatkomplexbildner für das Verfahren der Erfindung sind substituierte 8-Hydroxychinoline und·α-Hydroxyoxime.

Besonders geeignet zur Abtrennung der Metallionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die 8-Hydroxychinoline.der allgemeinen Formel I

5 ⁴

H (D

in der jeder der Reste R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wie einen Alkenyl-, Alkyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Arylrest, oder Kombinationen davon, wie einen Alkylaryl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Alkylcycloalkylrest.

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■■ · ■ -12 -

Wenigstens einer der Reste R muß jedoch ein Kohlenwasserstoffrest sein. Jeder inerte Substituent kann anwesend sein, solange er weder die Löslichkeit der substituierten 8-Hydroxychinoline
in organischen Lösungsmitteln noch die Löslichkeit der gebildeten Metallchelätkomplexe in dem organischen Lösungsmittel nachteilig beeinflußt. .

Die Löslichkeit des gebildeten Metallchelatkomplexes muß wenigstens etwa 2 Gewichtsprozent des organischen Lösungsmittels betragen.

Die bevorzugte Stellung des Kohlenwasserstoffsubstituenten im
8-Hydroxychinolin ist die, die eine bevorzugte, selektive Komplexbildung mit einem in der wäßrigen Lösung enthaltenen Metallion herbeiführt. Die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R beträgt mindestens 8 und sie kann 24 oder mehr Kohlenstoffatome betragen. Bevorzugte Reste R sind Alkylbenzyl- oder ß-Alkenylreste mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen; die Reste R^, R oder R^ haben bevorzugt diese Bedeutung. Der wichtigste Substituent mit

7
dem größten Einfluß ist R . Eine vollständigere Beschreibung

dieser alkylsubstituierten 8-Hydroxychinoline findet sich in der südafrikanischen Patentschrift Nr. 69/4397.

Spezielle Beispiele für geeignete Hydroxychinolin zur Durchführung einer selektiven Metallionenextraktion sind
7-/öctylbenzyl/-8-hydroxychinolin, 7-,/Dodecylbenzyl7-8-hydroxychinolin, 7-/^onylbenzyl7-8-hydroxychinolin, 7-/Di-tert.-butylbenzyl7-8-hydroxychinolin, T-Hexadecenyl-S-hydroxychinolin,
, 7-Dibenzyl-S-hydroxychinolin, 7-Dimethyldicyclopentadienyl-S-hydroxychinolin, 7-Dicyclopentadienyl-8-hydroxychinolin,

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T-ZDodecylphenylZ-e-hydroxychinolin, 7-Phenyldodecenyl-8-hydroxychinolin und ähnliche 8-Hydroxychinoline, bei denen einer oder mehrere der Kohlenwasserstoffreste R in 2-, 3-, 4-, 5- und 6-Stellung steht. Gegebenenfalls können Gemische dieser 8-Hydroxychinoline verwendet werden.

Der zweite, bevorzugte Typ von Chelatkomplexbildnern sind α-Hydroxyoxime der in den US-PS 3 224 873, 3 276 863 und 3 479 378 beschriebenen Art der allgemeinen Formel

OH NOH

c ' " a

r^c - c - C - BT

in der R^a, R und R^c organische Kohlenwasserstoffreste bedeuten, wie aliphatische und Alkylarylreste. R kann auch ein Wasserstoff atom bedeuten. R^a und R^c bedeuten vorzugsweise ungesättigte Kohlenwasserstoffreste oder verzweigte Alkylreste mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. R^a und R^c sind vorzugsweise gleich und sind, falls sie Alkylreste darstellen, über ein sekundäres Kohlenstoffatom an die zentralen Kohlenstoffatome gebunden. R ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein ungesättigter Kohlenwasserstoffrest oder ein verzweigter Alkylrest mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Das Oxim enthält vorzugsweise insgesamt etwa 14 bis etwa 40 Kohlenstoffatome. R^a, R und R^c bedeuten außer Wasserstoffatomen auch einfach und mehrfach ungesättigte Reste, wie die Heptenyl-, Octenyl-, Decenyl-, Octadecenyl-, Octadecinyl- und 2-Äthyl-octadecenylgruppe.

Beispiele für Alkylreste sind die 2-Äthylhexyl-, 2,3-Diäthylheptyl-, 2-Butyldecyl-, 2-Butylhexadecyl-, 2,4-Äthyl-butyl-dode-

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cyl- und die 4-Butylcyclohexylgruppe. Beispiele für bevorzugte a-Hydroxyoxime sind 19-Hydroxyhexatriaconta-9, 27-dien-18-oxim, 5,10-Diäthyl-8-hydroxytetradecan-7~oxim und 5,8-Diäthyl-7-hydroxydodecan-6-oxira.

Die Manganionen in der ersten Reextraktionslösung können von den Kobaltionen auch mit flüssigen, kationenaustauschenden Chelatkomplexbildnern selektiv extrahiert werden. Bevorzugte flüssige, kationenaustauschende Chelatkomplexbildner zur Abtrennung von Mangan sind 0,0-Diester der Phosphorsäure der allgemeinen Formel

0 V

R^mo - ρ -'oh

in der R Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit jeweils etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, bedeutet. R bedeutet bevorzugt eine 2-Äthylhexyl-, Isodecyl-, 2-Äthylbutyl- oder eine Octylgruppe. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Di- (2-äthylhexyl)-phosphorsäure, Diisodecylphosphorsäure, (2-Äthylhexyl)-2-(2-äthylbutyl)-phosphorsäure und Dioctylphosphorsäure.

Jedes Extraktionsmittel soll mit Wasser nicht mischbar sein oder sich jedenfalls leicht von wäßrigen Lösungen trennen, um die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu verbessern. Wenn das Extraktionsmittel sich von Wasser oder der wäßrigen Lösung nicht leicht trennt, würde bei jeder Extraktion ein Verlust an Chelatkomplexbildner eintreten, d.h. er würde wenigstens zum Teil in der wäßrigen Phase löslich sein und an die wäßrige Phase verlorengehen. Deshalb werden im allgemeinen mit Wasser nicht

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mischbare Extraktionsmittel verwendet. Die Komplexbildner können selbst Flüssigkeiten sein, die mit Wasser oder wäßrigen Lösungen völlig unmischbar sind oder, wie es häufig der Fall ist, die Komplexbildner werden in Lösungsmitteln gelöst, die mit Wasser im wesentlichen nicht mischbar sind und dabei ein wasserunlösliches Extraktionsmittel bilden.

Es wurde gefunden, daß die im Handel erhältlichen o;-Hydroxyoxime oder 8-Hydroxychinoline in Lösungsmitteln aufgelöst werden können, die dann etwa 2 bis etwa 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent, an Chelatkomplexbildner enthalten. Diese Lösungen sind wirtschaftlich, und genügend aktiv, um Nickel- und/oder Kobaltionen aus den wäßrigen Lösungen zu extrahieren. Die kationenaustauschenden Extraktionsmittel sind dabei soweit verdünnt, daß im wesentlichen kein Chelatkomplexbildner in die wäßrige Phase geht. Gegebenenfalls können aber auch konzentriertere Lösungen verwendet werden. Gemische von Chelatkomplexbildnern können eingesetzt werden, sofern sie nicht miteinander reagieren und den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens stören.

Geeignete Lösungsmittel sind z.B. inerte Kohlenwasserstoffe, die sowohl für den Chelatkomplexbildner als auch für den Metallchelatkomplex Lösungsmittel sind und die nicht mit irgendeiner der anwesenden Verbindungen unter den Bedingungen des Extraktionsverfahrens reagieren dürfen. Im allgemeinen werden flüssige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, cycloaliphatischaromatische, aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe die gegebenenfalls chloriert sind, als Lösungsmittel verwendet, das zusammen mit einem Chelatkomplexbildner das Extraktionsmittel

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"bildet. Das Lösungsmittel hat vorzugsweise ein.spezifisches Gewicht im Bereich von etwa 0,65 Ms etwa 0,95 und einen mittleren Siedepunkt im Bereich von etwa 50 bis 33O°C (ASTM-Prüfnorm). Jedoch kann im wesentlichen Jede Flüssigkeit als Lösungsmittel verwendet werden, die die folgenden Bedingungen erfüllt:

1) Sie soll den Komplexbildner lösen,

2) sie soll den zu extrahierenden Metallkomplex lösen,

3) sie soll mit Wasser nicht mischbar und

4) von Wasser leicht abzutrennen sein.

Spezielle Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, aliphatische und aromatische Petroleumfraktionen, wie Naphtha und Derivate davon, und Gemische der vorgenannten Lösungsmittel.

Bevorzugte Lösungsmittel sind ferner leichtes Dieselöl, Kerosin mit hohem Flammpunkt und andere Erdölkohlenwasserstoffe, wie Hexan-Heptan-Gemische. Im allgemeinen sind die aliphatischen Lösungsmittel am meisten bevorzugt, weil sie leicht erhältlich sind und sich von der wäßrigen Phase gut trennen.

Zusätzlich zum Lösungsmittel und dem Komplexbildner kann in dem Extraktionsmittel ein Phasenmodifiziermittel anwesend sein, das die Emulsionsbildung verhindert. Dies geschieht dabei durch Änderung der Grenzflächenspannung und verwandter physikalischer Eigenschaften des organisch-wäßrigen Gemisches während der Extraktion. Die Phasenmodifiziermittel sind ganz allgemein besonders brauchbar, sofern ein aliphatisches Lösungsmittel verwendet wird. Es handelt sich bei diesen Verbindungen vorzugsweise um aliphatische Alkohole mit etwa 8 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen,

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wie n-Octylalkohol, n-Decylalkohol, n-Dodecylalkohol, n-Tetradecylalkohol, n-Hexadecylalkohol, Isooctylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Cyclohexanol und Gemische dieser und anderer Alkohole. Decanol ist bevorzugt.

Im allgemeinen wird nicht mehr als die notwendige Menge an Phasenmodifiziermittel, verwendet, als zur Verhinderung der Emulsionsbildung, bzw. der Verschleppung der Phasen ineinander notwendig ist. Gewöhnlich sind nicht mehr als 25 Volumenprozent des Phasenmodifiziermittels notwendig. Vorzugsweise werden etwa 2 bis 10 Volumprozent an Phasenmodifiziermittel, insbesondere nicht mehr als 5 Volumenprozent, verwendet. Das Phasenmodifiziermittel kann aber auch weggelassen werden.

Sofern eine Flüssig-Flüssig-Extraktion aus einer wäßrigen Lösung der gemischten Metallhalogenide durchgeführt wird, kann das Volumenverhältnis von wäßriger Phase zur mit Wasser nicht mischbaren (organischen) Phase innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Bei Verwendung einer Extraktionsmittellösung, die zu 20 Gewichtsprozent aus einem Komplexbildner besteht, beträgt das Volumenverhältnis von organischer zu wäßriger Phase vorzugsweise etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 10.

Die Extraktionsstufen und die Reextraktionsstufen werden im erfindungsgemäßen Verfahren in Form einer Flüssig-Flüssig-Extraktion unter Verwendung an sich bekannter Flüssig-Flüssig-Extraktoren durchgeführt. Die Extraktionen können dabei diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt v/erden. Im Falle einer kontinuierlich arbeitenden Vorrichtung werden die zwei Phasen vorzugsweise im Gegenstrom geführt, wie bei einer kontinuier-

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lichen Extraktionskolonne mit Misch- und Ruhezonen oder bei einer "Puls-Kolonne".

Geeignete Extraktionsvorrichtungen sind außer den Extraktionskolonnen mit Misch- und Ruhezonen und den Puls-Kolonnen z.B. mit mit Füllkörpern, wie Kugeln oder Raschig-Ringen, gefüllte Füllkörpertürme und mit Prallplatten ausgerüsteten Türmen (Stößreiniger), die vorzugsweise im Gegenstrom betrieben werden. Die Anzahl der Stufen kann variiert werden je nach den Erfordernissen, die von der Wirksamkeit der Extraktion bzw. der Reextraktion bei d.er zu behandelnden Lösung und von der verwendeten Vorrichtung abhängt. Durch Einstellen des Volumenverhältnisses der wäßrigen Lösung, die die Metallsalze enthält, zu dem mit Wasser nicht mischbaren Extraktionsmittel, ist es möglich, im wesentlichen die Gesamtmenge an Metallionen aus der-wäßrigen Phase in die organische Phase zu extrahieren. Auf ähnliche Weise wird durch Einstellen des Verhältnisses der Extraktphase zu der wäßrigen Abstreiflösung erreicht, daß im wesentlichen alle Metallionen aus der Extraktphase in die wäßrige Reextraktionslösung gelangen. Man erkennt, daß bei kontinuierlichem Betrieb .nach dem Reextrahieren noch z.B. restliche Kobaltionen im Extraktionsmittel enthalten sind. Das die restlichen Metallionen enthaltende Extraktionsmittel kann für weitere Extraktionen im Kreislauf geführt und wieder verwendet werden.

Das Volumenverhältnis der Phasen bei der Reextraktion, d.h. das Volumenverhältnis von wäßriger Reextraktionslösung zu mit Wasser nicht mischbarem Extraktionsmittel, beträgt vorzugsweise von etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 10.

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Wie' bereits erwähnt, ist das Verfahren der Erfindung speziell zur Trennung von Metallionen aus wäßrigen Metallsalzlösungen geeignet, die durch Raffination von Meeresbodenknollenerz erhalten worden sind. Aus diesen Erzen werden erst mit einem Halogenierungsmittel die wasserlöslichen Salze der im Erz enthaltenen Metallverbindungen hergestellt und mit wäßrigen Lösungen ausgelaugt.- Die Halogenierungsmittel, mit denen die in den Erzen gebundenen Metallverbindungen in wasserlösliche Metallhalogenide übergeführt v/erden können, sind z.B. Halogenwasserstoffe, elementare Halogene und geschmolzene Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogenide. In jedem Fall können die Salze nach mehreren Methoden mit einer wäßrigen Lösung ausgelaugt werden, die dann die Nickel- und Kobaltsalze, sowie die Salze von Kupfer und größere Mengen an Mangansalzen und kleinere Mengen an sonstigen Metallsalzen enthalten. Zusätzlich können in Abhängigkeit vom umgesetzten Erz noch Eisensalze in dieser Lösung enthalten sein. Eine detailliertere Beschreibung des Verfahrens zur Umsetzung von Meeresbodenknollenerz zu wäßrigen Lösungen von Metallsalzen ist in der DT-PS 2 126 175 und DT-OS 22 47 629 enthalten.

Im allgemeinen ist die Temperatur zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht besonders kritisch. Die Extraktion und die Reextraktion kann bei Temperaturen unterhalb des Siedepunkts der verwendeten Lösungen durchgeführt werden, vorzugsweise bei Raumtemperatur oder bei der Temperatur, die die wäßrige Lösung von der vorhergehenden Raffinationsstufe noch hat.

Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Trennung von Nickel- und Kobalthalogeniden können auch auf die Lösungen der Metallsalze angewendet werden, die durch Auslaugen der verschiedenen nickel-

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und kobalthaltigen Erze erhalten werden, oder genauso gut auf Lösungen aus anderen Quellen, z.B. verbrauchte Lösungen von Elektroplattierungen und verbrauchte saure, zum Beizen von korrosionsbeständigem Stahl verwendete Lösungen, ausdenen man Nickel- oder Kobalthalogenide extrahieren will.

In den Zeichnungen wird die Erfindung weiter erläutert:

Fig. 1 zeigt ein Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Im Fließschema der Fig. 1 wird Meeresbodenknollenerz mit einer wäßrigen Halogenwasserstofflösung umgesetzt. Eine Metallsalzlösung wird von dem umgesetzten Erz abgetrennt, und die Metallionen werden dann aus der wäßrigen Lösung abgetrennt. Das Nickel· und Kobalthalogenid wird entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren abgetrennt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispie 11

Es wurde ein Meeresbodenknollenerz folgender Zusammensetzung eingesetzt:

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Bestandteile Gew.-%

Mangan 27,7

Eisen 6,03

Nickel · 1,30

Kupfer 1,06

Kobalt 0,26

andere Metalle Spuren

Das Erz wird zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von veniger als 0,42 mm vermählen und zur Abtrennung von feinen Schlammpartikeln in einem Schwerkraftsichter behandelt. Das so vorbehandelte Erz wird dann durch einen dreistufigen .Auslaugreaktor im Gegenstrom zu einer anfänglich 11 η Salzsäure geleitet. Die Überlauflösung der letzten Stufe und zusätzlicher wasserfreier Chlorwasserstoff wird in ein fünfstufiges Reaktorsystem eingespeist, in dem die konzentrierte Salzsäure das vorbehandelte Erz im Gegenstrom auslaugt. Nach der letzten Stufe wird die Lösung der Metallsalze erhalten, die Manganchlorid, Eisen(III)-chlorid, Kobaltchlorid, Nickelchlorid und Kupferchlorid enthält und einen pH~V«^Tert von 1 hat. Als nächstes wird die Lösung zur Entfernung des Eisen(III)-Chlorids weiter behandelt.

Die Lösung der Metallhalogenide wird durch einen vierstufigen Extraktor mit Misch- und Ruhezonen im Gegenstrom zu einer (organischen) Lösung geleitet, die zu 20 Volumenprozent aus N-Lauryl-N-(1,1-dimethylhexyl)-amin der Formel .

H CH₃
n-C₁₂H₂₅-N-C -(CH₂) ^

zu 20 Volumenprozent aus Isodecanol, Rest Kerosin besteht. Das Volumenverhältnis von wäßriger zu organischer Phase beträgt

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1 : 2. .-'■■- ■

Der organische Extrakt,der das ■Eisen(III)-chlorid'"enthält, wird mit Wasser, das einen pH-Wert von 2 hat, im Gegenstrom in einem dreistufigen Extraktorsystem mit Misch- und Ruhezonen bei einem Volumenverhältnis von organischer zu wäßriger Phase von 2:1 reextrahiert. Die wäßrige Reextraktionslösung, die das Eisen(III)■ chlörid enthält, wird sodann in einen Eisen(III)-chlorid-Reaktor eingespeist, in dem das Wasser verdampft wird und das Eisen(lII)-chlorid durch Umsetzung mit Wasserdampf bei einer Temperatur von. über 20O⁰C in Chlorwasserstoff und' Eisen(III)-oxid übergeführt wird. Der Chlorwasserstoff wird dem Auslaugreaktor im." Kreislauf zugeführt.

Das wäßrige· Raffinat hat nach der Extraktion des Eisen(lll)-Chlorids folgende Zusammensetzung:

Metall gelöstes Metall (g/l)

Mn	2-00
Cu	7,68
Co	1,84
Ni	9,46
andere Metalle	Spuren

Der pH-Wert des Eisen(lII)-chlorid-Raffinats wird auf etwa 2, im allgemeinen 1,5 bis 2,5, eingestellt. Das Raffinat wird mit einem Extraktionsmittel extrahiert, das zu 10 Volumenprozent aus 7-/3-(5, 5,7,7-Tetramethyl-1-o-ctenyl)_/^8-hydroxychinolin, 20 Volumenprozent Isodecanol, Rest/Erdöl-Kohlenwasserstoffe-· Lösungsrnittel besteht, im Gegoristrom in einem vierstufigen Extraktorsystem mit Misch- und Ruhezoneri bei einem Volumenverhältnis von organischer zu wäßriger Phase von 2 : 1 zur Ent- -.·

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fernung der Kupferionen extrahiert.

Die organische Extraktphase wird mit einer Schwefelsäurelösung in einem dreistufigen Reaktorsystem mit Misch- und Ruhezonen reextrahiert. Die Schwefelsäurelösung wird bei einer wäßrigen Kupfersulfatelektrolyse im Gegenstrom erzeugt. Das regenerierte Reextraktionsmittel wird dem Verfahren im Kreislauf zur Extraktion von weiterem Eisen(III)-Chlorid aus der Raffinatlösung wieder zugeführt. Der pH-Wert des wäßrigen Raffinats wird nach der Extraktion der Kupferionen durch Versetzen mit einer 2 η Natronlauge auf 3,5 gebracht und im Gegenstrom in einem fünfstufigen System von Extraktoren mit Misch- und Ruhezonen mit einem Extraktionsmittel extrahiert, das zu 10 Volumenprozent aus Triisooctyl-amin und 90 Volumenprozent Kerosin besteht. Das Volumverhältnis von wäßriger zu organischer Phase in der Extraktion beträgt 1:2. Der organische, das iiiain enthaltende Extrakt enthält im wesentlichen die gesamten Kobaltionen aus der wäßrigen Lösung und zusätzlich einen geringen Teil der ursprünglich enthaltenden Manganionen.

Die organische, aminhaltige Phase wird als nächstes mit einer wäßrigen Reextraktionslösung, die aus einer 3 η Natriumchlorid-Lösung besteht, in einem dreistufigen Extraktor mit Misch- und Ruhezonen reextrahiert. Das Volumverhältnis von wäßriger zu organischer Phase beträgt 1:5. Die organische Phase, die nach dem Reextrahierten etwas Manganionen und die Hauptmenge der ursprünglich extrahierten Kobaltionen enthält, wird sodann mit einer wäßrig- sauren Lösung bei einem pH-Wert von 2 im Gegenstrom in einem dreistufigen Extraktorsystem reextrahiert. Das Volumenverhältnis von wäßriger zu organischer Phase beträgt 1:5. Bei

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dieser Reextraktion wird das restliche Kobalthalogenid und Manganhai ogenid in eine letzte wäßrige Lösung abgetrennt, die eine Mischung der Metallhalogenide enthält.

Der pH-Wert der letzten Lösung, das das Gemisch der Metallhalogenide enthält, wird durch Versetzen mit 2 η Natronlauge auf eingestellt. Die Lösung wird im Gegenstrom mit einem Extraktionsmittel, das zu 10 Volumenprozent aus Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure und 90 Volumenprozent Kerosin besteht, in einem fünfstufigen Extraktorsystem zur Extraktion der restlichen Manganionen extrahiert. Der organische Extrakt, der die Manganionen enthält, wird mit verdünnter Salzsäure mit einem pH-Wert von 1 im Gegen- ' strom in einem dreistufigen Extraktorsystem reextrahiert. Die wäßrige Reextraktionslösung enthält im wesentlichen reines Kobaltchlorid.

Die Konzentration der Kobaltionen in der wäßrigen Reextraktionslösung kann durch Extraktion von Kobaltionen aus der sehwachsauren wäßrigen Lösung unter Verwendung eines kationenaustauschenden Extraktionsmittels erhöht werden, das zu 10 Volumenprozent aus einer Dialkylphosphorsäure, z.B. Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure, zu 10 Volumenprozent aus Isodecanol und zu 80 Volumenprozent aus Kerosin besteht. Die wäßrige Lösung wird während der Extraktion auf einen pH-Wert von 4 eingestellt. Die Kobaltionen werden dann aus dem organischen Extrakt unter Verwendung einer kleineren Menge einer Elektrolytlösung reextrahiert. Die Elektrolytlösung stammt aus einer Kobalt-Elektrolysezelle und wurde mit genügend Chlorwasserstoff versetzt, um einen Überschuß über die stöchiometrische, zum Ersatz der Kobaltionen erforderliche Menge an Chlorwasserstoff zu haben.

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Der pH-Wert des kobaltchloridhaltigen Raffinats wird auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt. Die Lösung wird dann mit dem vorgenannten, y-Hydroxychinolin-haltigen Extraktionsmittel in einem dreistufigen Gegenstromextraktor zur Extraktion der Nickelionen extrahiert. Während beider Extraktionen wird zur Aufrechterhaltung des erforderlichen pH-Werts Natronlauge zugesetzt.

Aus der organischen Extraktphase, die die extrahierten Nickelionen enthält, werden die Nickelionen unter Verwendung einer Elektrolytlösung reextrahiert, die aus einer \irä.ßrigen Nickel-Elektrolysezelle stammt und die mit genügend Chlorwasserstoff versetzt worden ist, um im Hydroxychinolin Nickelionen durch Wasserstoffionen zu ersetzen. Zur Extraktion wird ein dreistufiges System vom Gegenstromextraktoren mit Misch- und Ruhezonen verwendet.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird zum erstmaligen Reextrahieren des die Kobalt- und Mängänchloridamin-Komplexe enthaltenden Extrakts eine 6 η Salzsäure verwendet. Die saure Reextraktionslösung wird dann im Kreislauf geführt und mit wäßriger Säure versetzt, um wieder dem Chlorierungsverfahren unter Verwendung von Chlorwasserstoff zugeführt zu werden.

Beispiel 3

Eine organische Extraktlösung wird hergestellt, die zu 10 Volumenprozent aus Triisooctylamin und 90 Volumenprozent Kerosin besteht, und Kobalt, als Kobaltchlorid, in einer Konzentration von 0,16 g/Liter und Mangan, als Manganchlorid, in einer Konzentration von 8,7 g/Liter enthält. Diese organische Lösung

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wird in Einzelversuchen bei 57⁰C mit einer wäßrigen Flüssigkeit bei einem Volumenverhältnis von organischer zu wäßriger Phase von 5:1 gemischt. Nach dem Äbsetzenlassen der Mischung wird die untere wäßrige Phase abgelassen und der Kobalt- und Mangangehalt bestimmt. Mit derselben Lösung werden mehrere Versuche durchgeführt, wobei die wäßrigen Reextraktionslösungen jeweils eine verschiedene Menge an Natriumchlorid enthalten, ausgedrückt In Chioridionenkonzentration oder in Normalität wie in Tabelle I. Die Analysen der wäßrigen Phase und das Gewichtsverhältnis von Mangan zu Kobalt in jeder wäßrigen Phase sind' ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I
Analysen der wäßrigen Phasen

Normalität der
wäßrigen Chloridlösung

0,85

1,7

2,5

3,4

Kobalt als Mangan als Gewichtsverhältnis Metall, Metall, von Mangan zu g/Liter g /Liter Kobalt......

0,8

0,19 0*11 0,03 0,02

39
35
30
26

205

318

1000 1300

aus Tabelle I ist ersichtlich, daß der

mitextrahierte Anteil an Kobältionen auf eine zu vernachlässigende Menge herabgesetzt werden kann, wenn eine -konzentrierte Chloridlösung verwendet wird. Bei Verwendung von besser löslichen Chloridquellen als die gewöhnlichen Salze, wird sogar nur ein noch kleinerer Anteil eier Kobaltionen mitextraiiiert.

98 4 47 09 7-8

Ferner geht aus Tab. ι hervor, daß eine verhältnismäßig verdünnte Chloridlösung einen größeren Anteil, d.h. mehr als die
Hälfte, der in der organischen Phase enthaltenen Manganhalogenide reextrahieren kann, aber doch ausreicht, um die Reextrak-' tion des in der organischen Phase enthaltenen Kobalthalogenids fast vollständig zu unterdrücken.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Trennung von Nickel- und Kobaltionen aus einer wäßrigen Lösung, die Nickel- und Kobalthalogenide enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die wäßrige Lösung der Metallhalogenide mit einem mit Wasser nicht mischbaren Extraktionsmittel extrahiert, das selektiv Kobaltionen, aber im wesentlichen keine Nickelionen aufnimmt,

(b) das erhaltene, mit Kobaltionen beladene, Extraktionsmittel zur Abtrennung der Kobaltionen mit einer wäßrig-sauren Lösung bei einem- bestimmten pH-Wert reextrahiert,

(c) die erhaltene kobaltfreie wäßrige Lösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren Kxtraktionsmittel extrahiert, das speziell Nickelionen aufnimmt und ein ionenaustauschendes Extraktionsmittel darstellt, und

(d) das erhaltene, mit Nickelionen beladene Extraktionsmittel mit einer wäßrig-sauren Lösung zur Abtrennung der Nickelionen reextrahiert.

2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Verfahrensschritt (a) das Extraktionsmittel ein organisches Amin enthält, das einen Kobalthaiogenid-Amin-Komplex bildet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Verfahrensschritt (a) das organische Amin ein tertiäres Amin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Verfahrensschritt (e) das ionenaustauschende Extraktionsmittel

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ein oc-Hydroxyoxim oder ein mit Kohlenwasserstoff resten substituiertes 8-Hydroxychinolin enthält*

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Verfahrensschritt (b) in der wäßrigen Lösung der Metallhalogenide die Manganhalogenide in höherer Konzentration vorliegen, als die Halogenide von Nickel und Kobalt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) einen kleinen Anteil der Manganhalogenide durch das Extraktionsmittel, das selektiv Kobalt aufnimmt, mitextrahiert,

(b) das erhaltene, mit Kobalt- und Manganionen beladene Extraktionsmittel zur Abtrennung der Mangan- und Kobaltionen mit einer wäßrig-sauren Lösung reextrahiert, und

(c) durch selektive Extraktion der erhaltenen wäßrigen Lösung, die die reextrahierten Kobalt- und Manganionen enthält, mit einem Extraktionsmittel, das entweder Kobalt- oder Manganionen selektiv extrahiert, zwei Lösungen erhält, wobei die eine die Kobaltionen und die andere die Manganionen enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Verfahrensschritt (b) die wäßrig- saure Lösung einen pH-Wert von höchstens 6 hat.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den in Verfahrensschritt (b) erhaltenen, Kobalt- und Manganionen enthaltenden, organischen Extrakt mit einer wäßrig- sauren halogenidhaltigen Lösung in der Weise reextrahiert, daß der Hauptteil der Manganionen, aber nur ein kleiner Anteil der Kobaltionen abgetrennt wird.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung, die die reextrahierten Mangan- und Kobaltionen enthalt, mit einem einen organischen Phosphorsäure-diester enthaltenden Extraktionsmittel selektiv extrahiert, wobei praktisch die gesamten Manganionen vom Extraktionsmittel aufgenommen werden, während die Kobaltionen in der wäßrigen Phase zurückbleiben.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrig-saure halogenidhaltige Lösung wenigstens 2 η an Halogenidionen ist.

11. Verfahren nach Anspruch 3 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel ein Trialkylamin enthält, und die wäßrig- saure halogenidhaltige Lösung eine im wesentlichen gesättigte Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumhalogenidlösung darstellt.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorsäure-di-ester ein Phosphorsäure-dialkylester ist.

13. Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrig- saure Halogenidlösung, die einen pH-V/ert von höchstens etwa 3,5 hat, mit einem einen organischen Phosphorsäuredialkylester enthaltenden Lösungsmittel extrahiert, wobei nach der Extraktion die organische Phase die Manganionen und die wäßrige Phase die Kobaltionen enthält, und man die Manganionen aus der organischen Phase mit einer wäßrig- sauren'Lösung reextrahiert.

14. ,Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung der Metallhalogenide aus Meeresbodenknollenerz herstellt, das als Hauptbestandteile die Oxide von Mangan und Eisen und daneben Verbindungen des Kupfers» Kobalts und Nickelsenthält, durch

(a) Umsetzung des Knollenerzes mit einem Halogenierungsmittel unter reduzierenden Bedingungen,

(b) Abtrennen des Eisen(III)-halogenids aus der erhaltenen wäßrigen Lösung der Halogenide des zweiwertigen Mangans, dreiwertigen Eisens, zweiwertigen Kupfers, Nickels und Kobalts und

(c) Extrahieren der Kupferionen aus der vom unlöslichen Rückstand abgetrennten wäßrigen Lösung, die auf einem pH-Wert von höchstens 2,5 eingestellt worden ist, mit einem kationenaustauschenden organischen Extraktionsmittel, wobei die organische Phase die Kupferionen und die wäßrige Phase die Manganionen in größerer Menge und die Nickel- und Kobaltionen in kleineren Mengen enthält.

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L e e r s e i f" e