DE2718897A1

DE2718897A1 - Verfahren zum aufloesen von ton

Info

Publication number: DE2718897A1
Application number: DE19772718897
Authority: DE
Inventors: Bobby Edward Hall
Original assignee: Halliburton Co
Current assignee: Halliburton Co
Priority date: 1976-07-06
Filing date: 1977-04-28
Publication date: 1978-01-12
Also published as: CA1069688A; NL169769B; MX145328A; US4056146A; DE2718897C2; GB1547948A; NL7704840A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auflösen von Ton und insbesondere von Ton, der in unterirdischen Formationen in der Nachbarschaft von Bohrlöchern vorliegt.

Es ist bekannt, daß Fluorwasserstoffsäure Siliziumdioxid, Ton und Mischungen von Siliziumdioxid und Ton rasch auflöst. Diese Kenntnis wurde bei der Behandlung von Siliziumdioxid (Quarz) und Ton enthaltenden, unterirdischen Formationen angewandt, um die Durchlässigkeit solcher Formationen zu erhöhen, wodurch die Fähigkeit von Fluiden, wie Öl, Gas und Wasser zur Strömung durch die so behandelten Formationen gefördert wird. Diese Praxis, die auf dem Fachgebiet als Sandsteinerschließung mit Säure bekannt ist, bedingt die Verwendung von Fluorwasserstoffsäure, manchmal in Kombination mit anderen Säuren und manchmal in Reihe mit

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anderen Säuren, um die hauptsächlich aus Siliziumdioxid (Quarz) und Ton bestehenden, unterirdischen Formationen zu behandeln.

Bei einer Sandsteinformation, wobei diese als hauptsächlich aus Quarz und Ton bestehend angenommen wird und ebenfalls noch kalkhaltige Bestandteile enthalten kann, können die Tonkomponenten hiervon die Bewegung der Fluide durch die Formation, z.B. zu einem Bohrloch stören. Diese Störung kann die Folge von Tonteilchen sein, die durch das sich bewegende Fluid zur Wanderung in die Passagen und zur Verstopfung der Passagen der Formation veranlaßt werden, wodurch die Durchlässigkeit bzw. Permeabilität der Formation stark vermindert wird. Dies wird im folgenden als "Tonschaden" bezeichnet. Ein solcher Tonschaden kann auch durch Ton hervorgerufen werden, der beim Kontakt mit Fremdflüssigkeiten aufquillt. Dieses Aufquellen kann ebenso wie wandernde Teilchen eine Verminderung der Durchlässigkeit einer Formation zur Folge haben.

Daher ist einer der Hauptanwendungszwecke von Fluorwasserstoffsäure bei der Sandsteinbehandlung mit Säure die Auflösung des Tons zur Erhöhung oder Wiederherstellung von verlorengegangener Durchlässigkeit, da Jedoch Fluorwasserstoffsäure sowohl Ton als auch Sand (Quarz) auflöst, ist es schwierig, nur die Tonkomponente aufzulösen.

Da Fluorwasserstoffsäure weiterhin sehr rasch sowohl mit Sand als auch mit Ton reagiert, wird angenommen, daß ein tieferer Tonschaden, d.h. ein nicht in unmittelbarer Nahe eines Bohrloches vorliegender Tonschaden, gar nicht mit aktiver Fluorwasserstoffsäure, sondern nur mit verbrauchter Säure in Kontakt kommt, und daß daher die störenden Tonteilchen nicht aufgelöst werden. Zahlreiche Fachleute auf dem Gebiet der Säurebehandlung von Bohrlöchern nehmen

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an, daß ein tieferliegender Tonschaden in Sandsteinformationen so nahe wie 30 cm bis 60 cm von dem Bohrloch beginnt·

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Problemen ist es üblicherweise überhaupt nicht wünschenswert, Siliziumdioxid (Quarz) aufzulösen, da das Siliziumdioxid (Quarz) für gewöhnlich nicht an der Verminderung der Durchlässigkeit teilnimmt. Da die Menge von Siliziumdioxid (Quarz) in einer Sandsteinformation für gewöhnlich um das Vielfache größer als die Menge des Tons in einer Sandsteinformation ist, ist es nicht praktisch, nach den bekannten Methoden zu versuchen, einen tieferen Tonschaden zu entfernen, da dies große Volumina an Fluorwasserstoffsäure zur Auflösung von praktisch dem gesamten Siliziuradioxid (Quarz) erfordern würde, um den Kontakt des tieferen Tonschadens mit der aktiven Säure möglich zu machen.

Auf dem Fachgebiet fehlt daher eine verläßliche Methode zum Inkontaktbringen von Sandsteinformationen mit ausreichend aktiver Fluorwasserstoffsäure zur wirksamen Beseitigung eines Tonschadens einschließlich eines tiefen Tonschadens, während gleichzeitig das nicht erwünschte Auflösen des Siliziumdioxids (Quarz) vermieden wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer solchen Methode.

In der Beschreibung wird der Ausdruck "Ton" verwendet. Dieser Ausdruck "Ton" bedeutet ein hydratisiertes Aluminiumsilikat der folgenden allgemeinen Formel:

Solche Tonarten umfassen Kaolinit, Montmorillonit, Attapul git, Illit, Bentonit, Halloysit, Misch-Schichten, Ghlorit und Gemische hiervon.

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Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, die Tonkomponenten einer Sandsteinformation gegenüber einem Angriff durch Fluorwasserstoffsäure sehr empfänglich zu machen. Tatsächlich wurde in Laborexperimenten beobachtet, daß Fluorwasserstoffsäure bevorzugt Ton in Gemischen von Sand und Ton auflöst, wenn das Gemisch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird, das die Ausbildung der aktiven Fluorwasserstoffsäure innerhalb des Gemisches Sand-Ton selbst umfaßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich zweier Hauptmechanismen zur Erzeugung von Fluorwasserstoffsäure auf der Oberfläche der Tonkomponenten innerhalb eines Geraisches aus Sand und aus Ton, z.B. einer Sandsteinformation. Auf diese Weise reagiert die Säure, sobald sie sich bildet, mit dem Ton und wird auf dem Ton verbraucht, so daß nur sehr wenig aktive Säure, falls überhaupt, tatsächlich in einen Reaktionskontakt mit Siliziumdioxid (Quarz) kommt.

Daher wird die Tonkomponente aufgelöst, während nur sehr wenig von der Siliziumdioxidkoraponente, falls überhaupt, aufgelöst wird.

Die oben angegebenen Mechanismen sind folgende:

Fluorwasserstoffsäure wird rasch gebildet, wenn eine Quelle von Wasserstoffionen in Kontakt mit einer Quelle von Fluoridionen gebracht wird. So reagiert beispielsweise Chlorwasserstoffsäure mit Ammoniumbifluorid unter Bildung von Fluorwasserstoffsäure. Der zweite Mechanismus ist, daß Ton rasch in eine Ionenaustauscherbeziehung mit einem Wasserstoffdonor tritt, wodurch Wasserstoffionen an der Tonoberfläche gebunden werden, und Ton tritt ebenso leicht in eine Ionenaustauscherbeziehung mit einem Fluoriddonor, wodurch Fluoridionen an der Tonoberfläche gebunden werden.

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Daher wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Gemisch von Sand und von Ton mit einer ersten Chemikalienquelle für entweder Wasserstoffionen oder Fluoridionen in Kontakt gebracht. Die erste Quelle gibt beim Kontakt mit der Tonkomponente des Sand-Ton-Gemischen ein Ion (Wasserstoffion oder Fluoridion, jedoch nicht beide) an die Oberfläche des Tons ab. Danach wird das Gemisch aus Sand und aus Ton mit einer zweiten Chemikalienquelle für entweder Wasserstoffionen, falls die erste Quelle Fluoridionen enthielt, oder von Fluoridionen, falls die erste Quelle Wasserstoffionen enthielt, in Kontakt gebracht. Wenn daher die zweite Ghemikalienquelle mit einem Tonteilchen, das ein von der ersten Quelle auf seiner Oberfläche abgegebenes Ion aufweist, in Kontakt kommt, wird unmittelbar Fluorwasserstoffsäure auf der Oberfläche des Tons gebildet und löst den Ton auf. Die Aufeinanderfolge einer ersten Chemikalienquelle mit anschließender zweiter Chemikalienquelle wird in der Beschreibung als " Abschnitt" oder " Behandlungsabschnitt " bezeichnet.

Nach diesem Mechanismus ist nur eine sehr geringe Menge, falls überhaupt, von aktiver Fluorwasserstoffsäure für einen Reaktionskontakt mit Sand (Quarz) verfügbar, daher wird nur eine sehr geringe Menge an Sand, falls überhaupt, aufgelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden Labortests an Mischungen au3 Sand und Ton unter Verwendung verschiedener Lösungsraittelsysteme durchgeführt.

Das Lösungsmittelsystem 1 war eine einzige, wässrige Lösung, bestehend aus 3,0 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure und 12,0 Gew.-# Chlorwasserstoffsäure.

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Das Lösungsmittelsystem 2 bestand aus zwei Lösungen, eine war eine 7»5 Gew.-#ige wässrige Chlorwasserstofflösung, die zweite Lösung war eine 5»6 Gew.-#ige wässrige Ammoniumfluoridlösung, die auf einen pH-Wert von 8 mit Ammoniumhydroxid eingestellt worden war.

Das Lösungsmittelsystem 3 bestand aus zwei Lösungen, eine Lösung war eine 7,5 Gew.-#ige wässrige Chlorwasserstofflösung, die zweite Lösung war eine 2,8 Gew.-#ige wässrige Ammoniumfluoridlösung, die auf einen pH-Wert von 8 mit Ammoniumhydroxid eingestellt worden war.

Jedes der Lösungsmittelsysteme 1, 2 und 3 wurde durch getrennte, jedoch identische Gemische aus Sand und Ton durchgeschickt. Jedes dieser Gemische bestand aus einer gleichförmigen Mischung von 1187,5 g Siliziumdioxid (Sand) mit einer Korngröße von 0,210 bis 0,088 mm und aus 62,5 g Bentonitton, d.h. aus 95 % Sand und 5 % Ton. Jedes Sand-Ton-Gemisch wurde in einen Zylinder mit einem Innendurchmesser von 25»4 mm eingefüllt, wobei die Gemische eine Länge von 1,524 m eines ,jeden Zylinders einnahmen.

Jede Sand-Ton-Säule wurde mit einer Menge von einem Porenvolumen einer 3 Gew.-#igen wässrigen Amraoniumchloridlosung vorbehandelt. Nach dem Einbringen der Menge von einem Porenvolumen der Ammoniumchloridlösung in der Sand-Ton-Säule wurde eine Einweichperiode von wenigstens 24 Stunden vor der weiteren Behandlung verstreichen gelassen. Die Menge von einem Porenvolumen betrug ungefähr 245 ml. Das Porenvolumen wurde durch Gießen eines bekannten Volumens der Ammoniumchloridlösung durch die Säule und dann die Messung des aus der Säule austretenden Volumens der Lösung und Differenzbildung zwischen beiden Werten bestimmt, wobei die in dem Gemisch zurückgehaltene Menge der von einem Porenvolumen entsprach.

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Nach der 24-Stunden-Einweichperiode wurden 400 ml der 3 Gew.- #igen wässrigen Amraoniumchloridlösung durch die Säule unter einem angelegten Druck von 1,41 atü durchgeschickt, während die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung durch die Säule aufgezeichnet wurde. Diese betrug etwa 1,1 ml/min.

Die Permeabilität kann unter Anwendung der Gleichung von Darcy für die Strömung durch poröse Medien berechnet werden:

^k ⁼ Ä¥K
worin bedeuten:

k = Durchlässigkeit bzw. Permeabilität,

Q = Strömungsgeschwindigkeit,

η = Viskosität,

L = Länge des Strömungsweges,

Δ P = Druckabfall über L, und

A = Querschnittsfläche des Strömungsweges.

Jedes Lösungsmittelsystera wurde dann durch eine der Sand-Ton-Säulen durchgeschickt. 1000 ml des Lösungsmittelsysteras 1 wurden hierzu angewandt, und 2000 ml Jedes der Lösungsmittelsysteme 2 und 3 wurden hierzu verwendet. Das Lösungsmittelsystem 2 bestand aus 1000 ml der Chlorwasserstoffsäurekomponente und 1000 ml der Ammoniumfluoridkoraponente, und das Lösungsmittelsystera 3 bestand ebenfalls aus 1000 ml der Chlorwasserstoffsäurekomponente und 1000 ml der Ammoniumfluoridkomponente.

Es sei darauf hingewiesen, daß 2000 ml des Lösungsmittelsystems 2 die gleiche Gesamtfluoridionenkonzentration lieferten, wie sie durch das Lösungsmittelsystem 1 gegeben wird, und daß 2000 ml des Lösungsmittelsysteras 3 die Hälfte der Gesamtfluoridionenkonzentration lieferten, wie durch das Lösungsmittelsystem 1 angeliefert wird.

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Alle LÖ3ungsmittelsysteme wurden durch die jeweilige Sand-Ton-Säule unter einem angelegten Druck von 1,41 atü durchgeschickt.

Während der Testversuche unter Verwendung der Lösungsmittelsysteme 2 und 3 wurden die Säurequelle und die Fluoridquelle von jedem System durch die Säulen in abwechselnden Einheiten von 100 ml durchgeschickt, wobei die Säurequelle zuerst verwendet wurde. Auf diese Weise wurden 10 Einheiten von Chlorwasserstoffsäure und 10 Einheiten von Ammoniumfluoridlösung während der die Lösungsmittelsysteme 2 und 3 betreffenden Testuntersuchungen verwendet. Daher waren diese Testuntersuchungen Behandlungen in 10 Abschnitten.

Annähernd 4 Porenvolumina des Lösungsmittelsystema 1 (1000 ml) und annähernd 8 Porenvolumina ,jedes der Lösungsmittelsysteme 2 und 3 (jeweils 2000 ml) wurden angewandt.

Nachdem jedes Lösungsmittelsystem durch die entsprechende Säule durchgeschickt worden war, wurde die Säule durch Durchschicken von 400 ml einer 3 Gew.-#igen wässrigen Ammoniumchloridlösung durch die Säule unter einem angelegten Druck von 1,41 atü gewaschen. Die Strömungsgeschwindigkeit durch jede Säule wurde gemessen, um die Berechnung ihrer Durchlässigkeit, welche als Enddurchlässigkeit (k) bezeichnet wird, unter Anwendung der zuvor gegebenen Gleichung (1) zu ermöglichen. Die Strömungsgeschwindigkeiten der Aramoniumchloridlösung durch die mit dem Lösungsmittelsystem 1 behandelte Sand-Ton-Säule betrug 1,2 ml/min, beim Lösungsraittelsystem 2 ergab sich ein Wert von 1,7 ml/min, und beim Lösungsmittelsystem 3 wurde ein Wert von 1,9 ml/min erhalten.

Die in Spalte D der folgenden Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse umfassen auch das Verhältnis von k zu k . Dieses Durchlässigkeitsverhältnis wurde dadurch bestimmt, daß die Endströmungsrate, Q, durch die Anfangsströmungsrate, O , dividiert wurde. Die zuvor angegebene Gleichung von Darcy (1)

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zeigt, daß die Division von k durch k_Q den Wert für Q/Q_o gibt, da die restlichen Größen sich aufheben, da sie konstant sind.

Die Veränderung der Durchlässigkeit bzw. Permeabilität von jeder Sand-Ton-Säule zwischen der Anfangsdurchlässigkeit, k_Q, und der Enddurchlässigkeit, k, ist in der Spalte D der folgenden Tabelle I als Verhältnis der Enddurchlässigkeit zur Anfangsdurchlässigkeit angegeben, d.h. als Wert k/k .

Daher zeigt ein Durchlässigkeitsverhältnis mit einem Wert von weniger als 1 eine Abnahme der Durchlässigkeit an, ein Wert von 1 bedeutet keine Veränderung der Durchlässigkeit, und ein Wert von größer als 1 zeigt eine Zunahme der Durchlässigkeit an.

Die durch jede Säule durchtretenden, verbrauchten Lösungsmittellösungen wurden aufgefangen und auf die Gesamtmenge an aufgelöstem Siliziumdioxid und Gesaratmenge an aufgelöstem Aluminium analysiert. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I, Spalte G, angegeben.

Nach dem Abschluß der Lösungsmitteltestuntersuchungen wurde jede der drei Sand-Ton-Säulen in fünf gleiche Längen von 0,305 m unterteilt, so daß insgesamt 15 Proben von 0,305 m Länge erhalten wurden. Die Proben wurden in einem Ofen getrocknet. Danach wurden 5 g Portionen jeder Probe mit 100 ml einer Lösung, die aus 3 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure und 12 Gew.-^ Chlorwasserstoff säure bestand, für 5 Minuten behandelt. Die behandelten Portionen wurden dann filtriert, die Feststoffe wurden gesammelt, getrocknet und ausgewogen. Die Gewichtsdifferenz als Folge der Reaktion der Säure ist in der folgenden Tabelle I, Spalten E, angegeben. Die Spalten E geben den Gewichtsverlust in der gesamten Sand-Ton-Säule in Werten des Abstandes von dem Punkt, an welchem die Lösungsmittelsysteme in die Sand-Ton-Säulen eingeführt wurden, an.

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TABELLE I

Lösungs
mittelsystem

	O
	co
	OO
	OO
	NJ ^^
O	ο
OJ	σ>
O	σ>
INAL	OI
INS
TJ
m

Menge/ Bestandteile

Gesamt-SiO^. und Gewann-aluminium, Aufgelöst durch Lösungsmittel in g

-m- Aluminium

% HP - 12 % HCl-Lösung Lostes Ma-he-m·=! den

^{>3 m} °'^{6 m} 0,9 m 1,2 m 1,5

1000 ml

3 ^ HP - 12 £ HCl

1000 ml, 7,5# HCl

1000 ml 5,6 % NH^F

1000 ml, 7,55Ji HCl

1000 ml 2,8 % NH₄P

1,09

0,00 0,O₅ 0,2 0,21 0,2?5

1,55 0,19 0,205 0,215 0,24 0,225

1,8

1,73 0,16 0,14 0,16 0,15 0,14

GO CO CO

Aus den Werten der Tabelle I ist ersichtlich, daß alle drei Lösungsmittelsysteme eine Zunahme der Durchlässigkeit ergaben, da alle Verhältnisse in der Spalte D größer als 1 sind. Jedoch ergibt das Lösungsraittelsystera 1, das ein Beispiel für die an sich bekannte Verwendung von Fluorwasserstoffsäure bei der Sandsteinbehandlung mit Säure ist, eine geringere Zunahme der Durchlässigkeit als die Lösungsmittelsysteme 2 und 3» wobei dies Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren sind. In diesem Zusammenhang ist noch darauf hinzuweisen, daß das Lösungsmittelsystem 1 und das Lösungsmittelsystem 2 gleiche Fluoridionenkonzentrationen ergaben, während das Lösungsmittelsystem 3 eine Fluoridkonzentration gleich der Hälfte der durch das Lösungsraittelsystera 1 gelieferten Fluoridionenkonzentration ergab.

Aus den Spalten G der Tabelle I ist ersichtlich, daß das Lösungsmittelsystem 1 sehr viel mehr Siliziumdioxid und Aluminium auflöste als jedes der Lösungsmittelsysteme 2 oder 3» sowohl einzeln als auch in Kombination, jedoch zeigt die Spalte D, daß die Lösekraft der Systeme 2 und 3 einen sehr viel stärker günstigen Einfluß auf die durchschnittliche Durchlas sigkeitszunahme als das Lösungsmittelsystem 1 hatte.

Die Spalten E zeigen, daß die Wirkung des Lösungsmittelsystems zur Auflösung der Inhalte des Sand-Ton-Gemisches mit dem Abstand vom Punkt der Einführung des Lösungsmittelsystems abnahm. Die Proben bei 0,3 m und 0,6 m für das Lösungsmittelsystem 1 legen es nahe, daß dieses Lösungsmittelsystem 1 praktisch die Gesamtmenge des Tongehaltes de3 Sand-Ton-Gemisches, der durch Fluorwasserstoffsäure angreifbar ist, innerhalb eines Abstandes von 0,6 m vom Punkt der Einführung auflösten, und daß die Fähigkeit zum Auflösen der Tonkomponente beträchtlich bei den Proben bei 0,9 m, 1,2 m und 1,5m abnahm.

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Die Werte der Spalten E zeigen ebenfalls, daß das erfindungs gemäße Verfahren, wie aus den Werten für die Lösungsmittelsysteme 2 und 3 ersichtlich ist, ihre gute Fähigkeit zum Auf lösen der Tonkomponente aus dem Sand-Ton-Gemisch bei ,jedem Abstand von O₁J m, 0,6 m, 0,9 m, 1,2 ra und 1,5 m vom Punkt der Einführung der Lösungsmittelsysteme beibehielt.

Daher ergibt das erfindungsgemäße Verfahren eine größere Leistungsfähigkeit bei der Fluorwasserstoffsäurebehandlung von Sand-Ton-Gemischen zur Verbesserung der Durchschnittsdurchlässigkeit der Gemische als die gemäß Stand der Technik angewandte Methode.

Beispiel 2

Ein Versuchsmaterial, das entweder aus Sand oder aus Ton bestand, wurde aufeinanderfolgend mit Lösungsmittellösungen in Kontakt gebracht, um die durch die Lösungen aufgelösten Mengen an Siliziumdioxid und Aluminium zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II als Milligramm von Siliziumdioxid oder Aluminium, welche pro Liter der Lösungsraittellösung (mg/1) aufgelöst wurden, angegeben.

In den Versuchen 1-9 war das Versuchsmaterial ein Sand mit einer Korngröße von 0,210 bis 0,088 ram. Bei den Versuchen 1-4· bestand die Lösung 1 aus einer Säure und die Lösung 2 war eine Ammoniumfluoridlösung (NELF -Lösung), die eine ausreichende Menge von Ammoniumhydroxid (NELOH) zur Einstellung des pH-Wertes der NHJF-Löaung auf einen Wert von 8 enthielt.

In den Versuchen 5-8 war die Lösung 1 eine NH^F-Lösung mit einem Gehalt an NH^OH zur Einstellung des pH-Wertes auf 8, und die Lösung 2 war eine Säure.

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Beim Versuch 9 bestand die Lösung 1 aus einer wässrigen Säure, bestehend aus 3 Gew.-^ HP und 12 Gew.-# HCl. Im Versuch 9 wurde keine Lösung 2 angewandt.

Bei den Versuchen 10-18 bestand das Testmaterial aus Ton, nämlich aus Bentonit G-1, einem Bentonit aus einem Vorkommen in Wyoming, USA. Bei den Versuchen 10-13 waren die Lösungen 1 und 2 dieselben, wie sie bei den Versuchen 1-4- eingesetzt wurden. Bei den Versuchen 14-17 waren die Lösungen 1 und 2 die gleichen, wie sie in den Versuchen 5~8 eingesetzt wurden. Beim Versuch 18 war die Lösung 1 die gleiche, wie sie im Versuch 9 verwendet wurde, und es wurde keine Lösung 2 beim Versuch 18 verwendet.

Mit Ausnahme der in den Versuchen 9 und 18 angewandten Lösung bestanden die Säuren aus wässrigen Lösungen, welche 7,5 Gew.-% einer der Säuren HGl, HNO HpSO^ oder HzPO^ enthielten. Die verwendete Ammoniuinfluoridlösung war eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 2,8 Gew.-^ NH^F.

Es wurde folgende Testmethode angewandt:

1. Es wurden 1000 mg des Testmaterials in einen Plastikbecher eingegeben.

2. Es wurden 100 ml der Lösung 1 in den Becher gegossen.

3· Das Gemisch der Lösung 1 und des Testmaterials wurde 24· Stunden unter gelegentlichem Rühren stehengelassen.

4. Das Gemisch wurde durch mit Säure gewaschenes Filterpapier (Whatman No. 50 für Sand; 35 Mikron Millipore für Ton) filtriert.

5. Der Filtratanteil aus Stufe 4 wurde auf Siliziumdioxid und Aluminium analysiert.

6. Der feste Anteil aus Stufe 4 wurde mit 200 ml destilliertem Wasser gewaschen.

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7· Der gewaschene Feststoff aus Stufe 6 wurde getrocknet,
ausgewogen und dann in einen zweiten Plastikbecher überführt.

8. Es wurde eine Menge der Lösung 2 in den zweiten Becher gegossen, die gleich 1 ml der Lösung 2 auf jeweils 10 mg de3 Peststoffes entsprach.

9· Das Gemisch aus Lösung 2 und Feststoff wurde 24 Stunden unter gelegentlichem Rühren stehengelassen.

10. Das Gemisch wurde wie in Stufe 4 filtriert und das FiI-trat auf Siliziuradioxid und Aluminium analysiert.

Hierbei ist darauf hinzuweisen, daß die zuvorgenannten Stufen 6-10 bei den Versuchen 9 und 18 ausgelassen wurden.

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TABELLE II

ο co OO 00

co co cn

VER	TESTMATERIAL	LÖSUNG 1	LÖSUNG 2 1 ml/10 mg	GESAMTTESTMATERIAL DURCH DIE LÖSUNGEN ΐηκ/1	AUFGELÖST 1 und 2	>
SUCH	1000 mg	100 ml	VERBLEIBENDES TESTMATERIAL	Silizium dioxid (SiO₂)	Aluminium (Al)	i
1	Sand	HCl	NH₄F	13,9	0,0
2	Sand	HNO,	NH₄P	15,0	0,0
3	Sand		NH₄F	10,4	0,0
4	Sand		NH₄F	9,5	0,0
5	Sand	NH F	HCl	21,0	0,0
6	Sand	NH₄F	HNO,	17,2	0,0
7	Sand	NH F	H₅SO₄	16,5	0,0
8	Sand	NH₄F	H,P0₄	16,0	0,0
9	Sand	HF - HCl		8370,0	11,5
10	Ton	HCl	NH₄P	103	50,5
11	Ton	HNO	NH₄F	92	23,7	889
12	Ton	^H2^S04	NH₄F	99	31,2
13	Ton	H₅PO₄	NH₄F	144	31,7
14	Ton	IiH₄F	HCl	165	105,7
15	Ton	NH₄F	HNO,	197	95,5
16	Ton	NH₄P	^H2³⁰4	175	83,7
17	Ton	NH₄P	^H3^P04	310	75,5
18	Ton	HF-HCl		3500,0	890,0

CE> I

Aus den Werten der Tabelle II, welche das erfindungsgemäße Verfahren zur Auflösung von Ton durch dessen Behandlung mit abwechselnden Einheiten bzw. Mengen einer Wasserstoffionenquelle und einer Fluoridionenquelle erläutern, ist ersichtlich, daß Sand und Ton beide leicht durch Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure aufgelöst werden. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß bei dem Versuch 9, bei welchem Sand eingesetzt wurde, 8370 rag Siliziumdioxid pro 1 an Fluorwasserstoffsäurelösung und 11,5 ^mg Aluminium pro 1 an Fluorwasserstoffsäurelösung durch die Fluorwasserstoffsäurelösung aufgelöst wurden, und daß beim Versuch 18, bei dem Ton eingesetzt wurde, 35°O mg Siliziumdioxid und 890 mg Aluminium pro 1 an Fluorwasserstoffsäurelösung durch die Fluorwasserstoffsäurelösung aufgelöst wurden.

Wenn dagegen Sand gemäß dem erfindungsgeraäßen Verfahren behandelt wurde, siehe Versuche 1-8, wurde nur eine sehr geringe Menge Material aufgelöst, was zeigt, daß Fluorwasserstoffsäure sich in dem Sand nicht bildete. Wenn dagegen zum Vergleich Ton gemäß der Erfindung behandelt wurde, siehe Versuche 10-17, zeigte die Menge an aufgelöstem Material, daß Fluorwasserstoffsäure in dem Ton gebildet wurde. Auf diese Weise wurde der Ton gegenüber dem Angriff durch Fluorwasserstoffsäure sehr empfänglich gemacht, und die Auflösung des Sandes wurde durch das erfindungsgemäße Verfahren auf ein Minimum gebracht.

Aus den Ergebnissen der Auflösung von Siliziuradioxid, wie sie in der Tabelle II angegeben sind, ist ersichtlich, daß etwa 21 bis 29 mal mehr Ton als Sand nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgelöst wurde. Darüber hinaus ist aus Tabelle II ersichtlich, daß Ton nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgelöst werden kann, unabhängig davon, ob die erste Chemikalienquelle Wasserstoffionen oder Fluoridionen enthält, obwohl bei den Laborversuchen eine bessere Auflösung erhalten wurde, wenn die Fluoridionenquelle vor der Wasserstoffionenquelle eingesetzt wurde. 709882/0668

Wie bereits zuvor beschrieben, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren das Inkontaktbringen eines Sand-Ton-Geraisches mit abwechselnden Einheiten bzw. Mengen an Wassorstoffionen enthaltenden Chemikalien und Fluordionen enthaltenden Chemikalien. Soweit die Auflösung von Ton betroffen ist, macht es keinen Unterschied, ob die Fluoridionenquelle vor oder nach der Wasserstoffionenquelle eingesetzt wird, jedoch wird es aus noch im folgenden erklärten Gründen bevorzugt, wenn die Wasserstoffionenquelle vor der Fluoridionenquelle eingesetzt wird.

Die Chemikalienquelle für Wasserstoffionen kann eine beliebige, wässrige, saure Lösung sein, welche von etwa 0,2 bis etwa 5 und vorzugsweise von 0,9 bis 3 und besondern bevorzugt von etwa 1,4 bis etwa 2,2 Äquivalentgewichte Wasserstoffionen pro 1 der Lösung enthält.

Die bevorzugten Wasserstoffionenquellen sind die anorganischen Säuren wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, wobei Chlorwasserstoffsäure bzw. Salzsäure bevorzugt ist.

In der folgenden Tabelle III sind die annähernden Beziehungen zwischen den Äquivalentgewichten der Wasserstoffionen pro 1 der Lösung (Normalität, N) und der Chlorwasserstoffsäurekonzentration in Gewichtsprozent der Lösung angegeben.

	Tabelle III	Gew.-#
	HCl-Konzentration	0,7
N		3,2
0,2		5,0
0,9		7,7
1,4		10,4
2,2		16,8
3,0
5,0

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Die Beziehung zwischen der Normalität und den Gewichtsprozenten von anderen Wasserstoffionenquellen können nach an sich bekannten Methoden berechnet werden.

Die Verwendung von Säuren mit einer Konzentration größer als etwa 5 N (fünf Normal) wird wegen de3 negativen Effektes solcher Säuren auf Ton nicht empfohlen. So hochkonzentrierte Säuren könnten eingesetzt werden, sofern ein Kontakt mit nachfolgend eingeführtem Fluorid vernünftigerweise zu erwarten ist, da trotz der Neigung solcher Säuren zum Ausflocken von Ton das nachfolgend eingeführte Fluorid die Auflösung des Tones ergeben würde. Jedoch ist es höchstwahrscheinlich möglich, daß zwar alle Ton enthaltenden Plätze in einer Formation, insbesondere die in einem gewissen Abstand von dem Punkt der Chemikalieneinführung· liegen, von der Säure kontaktiert werden können, jedoch nicht von Fluorid kontaktiert werden. An solchen Orten würde Säure mit einer Konzentration von größer als 5 N einen Tonschaden bilden, der durch das erfindungsgeraäße Verfahren wegen des möglichen Fehlens eines Fluoridionenkontaktes nicht behoben werden konnte.

Zusätzlich erhöht die Verwendung von hochkonzentrierter Säure Probleme bei der Säuerung von Ölbohrungen wie die Emulsionsbildung und die Korrosion der in das Bohrloch führenden Leitungen und der Metallteile.

Eine untere Grenze für die Säure ist mehr eine wirtschaftliche Grenze als eine physikalische Grenze. Säuren mit einer geringeren Konzentration als 0,2 N würden zwar Wasserstoffionen liefern, die zur Auflösung von Ton in der Lage wären, ,jedoch wären große Volumina von Säure mit solch geringen Konzentrationen erforderlich, so daß Schwierigkeiten beim Transport auftreten könnten und die verschiedenen mit langen Pumpzeiten verbundenen Probleme gegeben wären.

Die Quelle für Fluoridionen kann theoretisch ein beliebiges Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluorid oder eine Mischung hiervon sein; bei der Praxis zur Durchführung des erfindunga-

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gemäßen Verfahrens wird jedoch Amraoniumfluorid und/oder Ammoniumbifluorid aus folgenden Gründen bevorzugt.

Die Reaktion einer Säure wie Chlorwasserstoffsäure mit einem Alkalimetallfluorid wie Natriumfluorid bildet Natriumchlorid und Fluorwasserstoffsäure. Die gebildete Fluorwasserstoffsäure reagiert dann mit Siliziumdioxid (SiOg) unter Bildung von Wasser und Siliziumtetrafluorid. Die oben beschriebenen Reaktionen machen die Verwendung der Alkalimetallfluoride theoretisch für die Durchführung des erfindungsgeraäßen Verfahrens möglich. Jedoch reagiert das gebildete Silisiumtetrafluorid mit Fluorwasserstoffsäure unter Bildung von Fluorkieselsäure» die in Anwesenheit eines Alkalimetalls einen unlöslichen Niederschlag der Alkalimetallverbindung bildet. Der so gebildete Niederschlag bleibt selbst in Anwesenheit von Säure in Konzentrationen, die zur Säurebehandlung von Sandstein brauchbar sind, unlöslich. Daher kann durch Verwendung eines Alkalimetallfluorides Ton aufgelöst werden, jedoch kann ein unlöslicher Niederschlag, der seine Stelle annimmt, gebildet werden.

Es wurde gefunden, daß Amraoniumionen keine unlöslichen Niederschläge in Anwesenheit von Fluorkieselsäure bilden.

Wie bereits zuvor beschrieben, sind Erdalkalimetallfluoride wie Kalziumfluorid ebenfalls theoretische Quellen für Fluoridionen. Jedoch sind Erdalkalimetallfluoride selbst unlöslich, ausgenommen in Anwesenheit von hochkonzentrierter Säure. Im Hinblick auf die zuvor gegebenen Erläuterungen hinsichtlich der nicht erwünschten Anwesenheit von Säuren mit hohen Konzentrationen ist daher die Verwendung von Erdalkalimetallfluoriden als Quelle für Fluoridionen nicht erwünscht.

Die Ausbildung von unlöslichen Niederschlägen in Anwesenheit der Ammoniumionen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde nicht beobachtet.

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Bei der Säuerung von Sandstein kann eine Sandsteinformation kalkhaltige Bestandteile enthalten, die Erdalkalimetalle wie Kalzium und Magnesium umfassen. Wasserhaltige Alkalirmetallsalze wie Natriumchlorid und/oder Kaliumchlorid können ebenfalls in Sandsteinformationen vorliegen. Daher ist, wie zuvor erläutert, die Möglichkeit der Bildung von unerwünschten Sekundärniederschlägen bei der Säurebehandlung von Sandstein unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich. Daher werden vorzugsweise Stufen angewandt, um die möglichen, einen Niederschlag ausbildenden Bestandteile des Sandsteins von den die Fluoridionen enthaltenden Chemikalienquellen zu isolieren. So kann ein Vorspülmaterial eingesetzt werden, um eine Barriere zwischen den Alkalimetall enthaltenden Wasser und den Fluorid enthaltenden Chemikalienquellen auszubilden. Ein solches Barrierenmaterial kann Aramoniurachlorid sein. In den Fällen, in denen der Sandstein kalkhaltige Bestandteile enthält, kann die Vorspüllösung Chlorwasserstoffsäure sein, welche die Erdalkaliraetallkomponenten der kalkhaltigen Materialien auflösen und diese aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Abschnitt der Formation vor der Einführung der Fluorid enthaltenden Chemikalien entfernen würde. Wenn die Barrieren eingeführt worden sind, kann die tatsächliche, abwechselnde Einführung von Wasserstoffionenquellen und Fluoridionenquellen begonnen werden. Es wird angenommen, daß drei bis zehn Einheiten von ,jeder der getrennten Wasserstoffionenquellen und Fluoridionenquellen ausreichen, um aktive Fluorwasserstoffsäure in Abständen bis zu etwa 1,5 n von dem Einführungspunkt, der natürlich üblicherweise das Bohrloch ist, zu erzeugen.

Die Konzentration an Fluoridionen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden können, sind im wesentlichen dieselben, die zuvor für die Konzentration der Wasserstoffionen genannt wurde. So sind Konzentrationen von Ammoniurafluorid und/oder Amraoniumbifluorid von etwa 0,2 bis etwa 5,

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vorzugsweise von 0,3 bis 3 und besonders bevorzugt von etwa 0,7 bis etwa 2,0 Äquivalentgewichte an Pluoridionen pro 1 der Lösung vorteilhaft. Die derzeit bevorzugte Fluoridionenquelle ist eine wässrige Lösung von Ammoniumfluorid mit einer Konzentration von etwa 2,8 Gew.-^, d.h. eine 0,76 N Lösung.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung von Sandsteinformationen wird es bevorzugt, daß die Fluoridionenkonzentrationen stöchiometrisch äquivalent zu der Wasserstoffionenkonzentration sind oder gering darunter liegen. Dies

von Wasserstofi/ionen

bedeutet, daß ein Überschuß/,bezogen auf die Fluoridionen, bevorzugt ist. Es wird angenommen, daß ein Überschuß von Pluoridionen die Neigung zur Bildung von unlöslichen Niederschlägen, wie sie zuvor genannt wurden, als Folge der möglichen Anwesenheit von Alkalimetallen und von Erdalkalimetallen in Sandsteinformationen hat.

Der Zweck des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, Fluorwasserstoffsäure auf den Oberflächen von Tonteilchen innerhalb eines Gemisches, das aus Sand und Ton besteht, auszubilden, wodurch sich der Ton auflöst, jedoch der Sand nicht auflöst. Daher sollten Maßnahmen getroffen werden, um den Kontakt von Wasserstoffionen und von Fluoridionen an anderen Stellen als auf den Oberflächen des Tones zu vermeiden oder zumindest auf ein Minimum herabzusetzen. Wenn daher die Chemikalienquelle für Fluoridionen, d.h. das Ammoniumfluorid oder da3 Ammoniumbifluorid, in ein Geraisch aus Sand und Ton eingeführt wird, wird der pH-Wert der Quelle mit Ammoniurahydroxid auf wenigstens einen neutralen Wert und vorzugsweise einen schwach basischen Wert, z.B. pH = 7 bis 8, eingestellt, um die Abwesenheit von Wasserstoffionen sicherzustellen, die die vorzeitige Bildung von Fluorwasserstoffsäure ergeben könnten.

Weiterhin kann bei der abwechselnden Einführung der Wasserstoffionenquelle und der Fluoridionenquelle bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Säurebehandlung von Sandstein

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üb

ein Mischen der Quellen in dem Bohrloch an der Grenzfläche dadurch auf ein Minimum gebracht werden, daß die Chemikalien in turbulenter Strömung gehalten werden. Das Konzept von Flüssigkeiten in turbulenter Strömung ist an sich bekannt, so daß nicht näher darauf eingegangen wird. Es sei jedoch auf Standardwerke wie Perry: Chemical Engineer's Handbook für weitere Erläuterungen verwiesen.

Ein Vermischen an der Grenzfläche kann ebenfalls auf ein Minimum gebracht oder vermieden werden, indem ein geeignetes Abstandsmaterial zwischen jede Einheit gebracht wird. Ein solch geeignetes Abstandsmaterial ist Ammoniumchlorid bzw. eine Ammoniumchloridlösung.

Die Entfernung in einerFormation, in welcher Fluorwasserstoffsäure gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet werden kann, ist eine Funktion der Tiefe der Eindringung jeder Einheit der Wasserstoffionenquelle und jeder Einheit der Fluoridionenquelle. Das Ausmaß des Vermischens an der Grenzfläche, wie es zuvor beschrieben wurde, in der Formation und im Bohrloch kann ebenfalls die gewünschte Bildung von Fluorwasserstoffsäure auf Oberflächen von Ton tief in einer Formation herabsetzen; jedoch besteht Grund zu der Annahme, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Bildung von Fluorwasserstoffsäure auf Ton in Entfernungen von etwa 1,5 bis 1,68 m von einem Bohrloch in einer Formation ergeben kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das die abwechselnde Einführung von Wassersboffionenquellen und von Fluoridionenquellen in Sandsteinformationen umfaßt, kann mit einer vorangehenden Behandlung mit Vorspülchemikalien und einer nachfolgenden Behandlung mit Ilachspülchemikalien kombiniert werden.

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Brauchbare Vorspülchemikalien und Nachspülchemikalien sind z.B. Chlorwasserstoffsäure, Kombinationen von Fluorwasserstoffsäure und Chlorwasserstoffsäure, sowie Amraoniumchlorid. Ebenfalls brauchbar als Vorspül- und Nachspülmaterial sind aÜOhatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Rohöl, Kerosin, Dieselöl, Xylol und dergleichen. Bei zwei bevorzugten Ausführungsformen können Sandsteinformationen durch Inkontaktbringen der Formationen entsprechend den folgenden Schemata behandelt werden.

BehandlunRsschema Λ

Reihenfolge	4	3	Chemikalie	1 pro recht)(	Menge	.242	f. gallons pro ft.)
der Behandlung	5	4	Gew.-^	1.242	ier Ibrma^icn	310	(100 )
1		5	HCl 5 %	621		510	( 50 )
2	Reihenfolge Λ Α T>	HF 3 # - HCl 12 %	310			( 25 )
3⁺a	eier Behandlung	NH^F 3 #	310		621	( 25 )
b	1	HCl 5 #			621
2⁺ a	Wiederholung der Stufe 3 wenigstens 2 mal	1.242			(100)
b	HCl . 5 % oder NH^Cl 3 #	B
Behandlungsschema
Chemikalie	Menge	(gallons pro ft.) (senk recht der Formation
Gew.-%	1 pro ra (senk recht) der Formation	(100)
HCl 5	% 1.	( 25)
NH^F 3		( 25)
HCl 5	%
Wiederholung der Stufe 2 wenigstens 2 mal		( 50)
HF 3 $ - HCl 12		( 50)
HCl 5 oder NH Cl 3	**

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ORIGINAL

Die Stufen 3a und 3b bei Behandlungsschema Λ und die Stufen 2a und 2b bei Behandlungsscheraa B stellen einen Abschnitt des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Es werden sechs Abschnitte bevorzugt.

Wie bereits zuvor beschrieben, soll eine turbulente Strömung in den Bohrlochleitungen erreicht werden, um ein Vermischen der Chemikalien an den Grenzflächen auf ein Minimum zu bringen. Jedoch sollten bei der Erzielung einer turbulenten Strömung die angewandten In,jektionsdrücke nicht dazu ausreichen, Formationsbrüche zu bilden, wenn eine Matrixbehandlung erforderlich ist, um eine durch Tonschäden beeinträchtigte Durchlässigkeit zu beheben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können nichtemulgierende Mittel, Säurekorrosionsinhibitoren, grenzflächenaktive Mittel bzw. Netzmittel, gegenseitige Lösungsmittel, Antischlamm-Mittel und andere Chemikalien oder Materialien, die für gewöhnlich bei der Matrixsäurebehandlung von unterirdischen Formationen verwendet werden, eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Auflösen von Ton, wozu der Ton abwechselnd mit getrennten Einheiten bzw. Mengen einer Wasserstoffionen enthaltenden Chemikalie und einer Fluoridionen enthaltenden Chemikalie in Kontakt gebracht wird. Die Wasserstoffionen und die Fluoridionen reagieren auf der Oberfläche des Tons unter Bildung von Fluorwasserstoffsäure, die den Ton auflöst. Das Verfahren ist zum Auflösen von Ton in einem Gemisch aus Ton und Sand, ohne daß der Sand aufgelöst wird, besonders wertvoll. Von besonderer Wichtigkeit ist das erfindungsgemäße Verfahren daher bei der Anwendung der Säurebehandlung von unterirdischen Sandsteinformationen, um die Durchlässigkeit zu erhöhen oder eine durch den Ton beeinträchtigte Durchlässigkeit wiederherzustellen.

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Die Erfindung istnicht auf die zuvor beschriebenen, spezifischen Ausführungsformen beschränkt, sondern es können die für den Fachmann selbstverständlichen Modifikationen und Abänderungen getroffen werden.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Auflösung von Ton, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton mit wenigstens einer aus einem Abschnitt bestehenden Behandlung von wenigstens zwei unterschiedlichen Chemikalien abwechselnd behandelt wird, wobei dieser eine Abschnitt besteht aus:

a) Inkontaktbringen de3 Ton3 mit einer ersten Chemikalie, und

b) Inkontaktbringen de3 Tons mit einer zweiten Chemikalie, die von der ersten Chemikalie verschieden ist,

um hierdurch Fluorwasserstoffsäure auf der Oberfläche des Tons zu bilden,

wobei die erste Chemikalie entweder Wasserstoffionen oder Fluoridionen anliefert und die zweite Chemikalie Fluoridionen anliefert, falls von der ersten Chemikalie Wasserstoff ionen angeliefert wurden, oder Wasserstoffionen anliefert, falls von der ersten Chemikalie Fluoridionen angeliefert wurden.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die Fluoridionen anliefernde Chemikalie eine wässrige Lösung einer Fluorid enthaltenden Chemikalie in Form von Ammoniumbifluorid, Ammoniumfluorid oder Mischungen hiervon ist, und daß die Fluoridchemikalie eine Fluoridionenkonzentration im Bereich von etwa 0,2 N bis etwa 5 N besitzt.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Fluoridchemikalie mit Ammoniumhydroxid auf einen V/erb von wenigstens etwa 7 eingestellt wird.

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ORIGINAL INSPECTED

¹V. Verfahren nach Ansoruch 3i dadurch gekennzeichnet, daß die die Wasserstoffionen anliefernde Chemikalie eine wässrige, saure Lösung mit einer Wasserstoffionenkonzentration im Bereich von etwa 0,2 N bis etwa 5 N ist.

5· Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffionenkonzentration wenigstens gleich der Fluoridionenkonzentration ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige, saure Lösung Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure ist.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton ein Bestandteil in einem Geraisch aus Sand und Ton ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Sand und Ton in wenigstens zwei der genannten Behandlungsabschnitte und in bis zu 10 dieser Behandlungsabschnitte behandelt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Sand-Ton-Geraisch eine Sandsteinformation ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9_t dadurch gekennzeichnet, daß die Sandsfceinformation mit einem Vorspülmaterial vor der Behandlung des Sandsteines in den Behandlungsabschnitten behandelt wird, wobei das Vorspülmaterial Chlorwasserstoffsäure, eine Amraoniumchloridlösung oder ein Gemisch aus Chlorwasserstoffsäure und Fluorwasserstoffsäure ist.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Sandsteinformation mit einem Nachspülmaterial nach der Behandlung des Sandsteines in allen Behandlungsabschnitten behandelt wird, wobei das Nachspülmaterial Salzsäure, eine Ammoniumchloridlösung oder ein Gemisch aus Salzsäure und Fluorwasserstoffsäure ist.

12. Verfahren zur Säurebehandlung einer unterirdischen Sandsteinformation, dadurch gekennzeichnet , daß die Formation mit einer wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung, die etwa 5 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäure enthält, in Kontakt gebracht wird, daß die Formation mit einer wässrigen Lösung, die etwa 3 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure und etwa 12 Gew.-% Chlorwasserstoffsäure enthält, in Kontakt gebracht wird, daß die Formation in wenigstens einem Behandlungsabschnitt mit einem tonauflösenden System in Kontakt gebracht wird, wobei die Behandlung in diesem Abschnitt aus einer Behandlung mit einer wässrigen, etwa 3 Gew.-# Ammoniumfluorid enthaltenden Lösung und anschließender Behandlung mit einer wässrigen, etwa 5 Gew.-% Salzsäure enthaltenden Lösung besteht, und daß danach die Formation mit einer 5 Gew.-#igen Salzsäurelösung oder einer 3 Gew.-#igen Ammoniumchloridlösung in Kontakt gebracht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Sandsteinformation in wenigstens zwei Behandlungsabschnitt en und bis zu etwa 10 Behandlungsabschnitten aufeinanderfolgend behandelt wird.

1A-. Verfahren zur Säurebehandlung einer unterirdischen Sandsteinformation, dadurch gekennzeichnet, daß a) die Formation mit einer wässrigen Salzsäurelösung in Kontakt gebracht wird, die etwa 5 Gew.-% Chlorwasserstoffsäure enthält,

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b) die Formation in wenigstens einem Behandlungsabschnitt mit einem tonauflösenden System in Kontakt gebracht wird, wobei in diesem Behandlungsabschnitt eine wässrige, etwa 3 Gew.-^ Amraoniumfluorid enthaltende Lösung und anschließend eine wässrige, etwa 5 Gew.-% Chlorwasserstoffsäure enthaltende Lösung angewandt wird,

c) die Formation mit einer wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird, die etwa 3 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure und etwa 12 Gew.-# Chlorwasserstoffsäure enthält, und

d) danach die Formation mit einer 5 Gew.-#igen Chlorwasserstoffsäurelösung oder einer 3 Gew.-#igen Ammoniumchloridlösung in Kontakt gebracht wird.

15· Verfahren nach Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet, daß die Sandsteinformation in wenigstens 2 und bis zu etwa 10 Behandlungsabschnitten aufeinanderfolgend behandelt wird.

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