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Verfahren zur Säurebehandlung von Bohrlöchern Die Erfindung bezieht
sich auf die Behandlung von Bohrlöchern, wie Öl- oder Gasbohrungen, mit Säure
und insbesondere auf die Herstellung der Reaktionsgeschwindigkeit der für die Säurebehandlung
verwendeten Säure.
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Bei der Gewinnung von Erdöl fließt das Öl aus einer unterirdischen
Formation zu einem Bohrloch, das von der Erdoberfläche zu der Formation gebohrt
ist. Der Fluß des Öls zu dem Bohrloch hängt unter anderem von dem Grad der Durchlässigkeit
der Formation ab. Oft ist die Durchlässigkeit nicht genügend groß; um eine gewünschte
Fließgeschwindigkeit des Öls zu gestatten. In einem solchen Fall kann die Formation-
zur Erhöhung ihrer Durchlässigkeit behandelt werden. Das übliche Verfahren hierzu
umfaßt ein Inberührungbringen der Formation an dem Bohrloch mit einer Lösung von
Salzsäure und ein Eindrücken der Säurelösung in die Formation. Dadurch wird Kalkstein
oder Dolomit in der Formation aufgelöst mit dem Ergebnis, daß Poren oder Leerräume
in der Formation geschaffen werden. Die Säure hat eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit,
so daß sie den Kalkstein oder Dolomit, mit dem sie in Berührung kommt, rasch auflöst.
Sie löst dabei in der unmittelbaren Nachbarschaft des Bohrloches einen größeren
Teil des Gesteins auf als dies notwendig ist und wird verbraucht, bevor sie über
eine größere Entfernung in die Formation eindringen kann. Man ist daher dazu übergegangen,
der Säure ein Mittel zur Herabsetzung ihrer Reaktionsgeschwindigkeit zuzusetzen;
um so den Flächenbereich der wirksamen Säurebehandlung zu vergrößern. Die bekannten
Methoden lassen jedoch viel hinsichtlich des Ausmaßes zu wünschen übrig, in welchem
sie die Wirkung der Säure verzögern.
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So ist es bekannt, ein in eine kalkhaltige Formation führendes Bohrloch
mit einer Säure zu behandeln, die ein wasserlösliches Calciumsalz enthält. Der Zusatz
des Calciumsalzes hat insbesondere den Zweck, die mit der normalen Säurebehandlung
einhergehende Gefahr einer Verstopfung der Formation infolge der Ausscheidung von
Calciumsulfat im Verlauf des Säureverbrauches weitgehend oder vollständig zu verhindern.
Der Zusatz des Calciumsalzes führt auch zu einer gewissen Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit
der Säure, wie das im einzelnen in den nachstehend aufgeführten Beispielen 1 und
2 dieser Beschreibung gezeigt wird. Die erzielbare Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit
ist jedoch verhältnismäßig begrenzt.
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Es ist weiter bekannt, die Bildung von Wasser-in-Öl-Emulsionen bei
der Säurebehandlung von Bohrlöchern zu verhindern; indem man vor der Behandlung
zu der Säure ein oberflächenaktives Mittel zusetzt. Es hat sich gezeigt, daß hierdurch
ebenfalls eine Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit der Säure eintritt, jedoch
ist die Wirkung der oberflächenaktiven Mittel auch verhältnismäßig gering, wie aus
den nachstehend aufgeführten Beispielen 1 und 3 ersichtlich ist.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine unerwartet größere
Hemmung der Reaktionsgeschwindigkeit der Säure erzielt wird, wenn die Säure vor
ihrer Einführung in das Bohrloch sowohl ein Calciumsalz als auch eine wasserlösliche
oberflächenaktive Verbindung enthält. Im Fall der Verwendung einer derartigen Kombination
ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Säure, wie z. B. aus dem nachstehend aufgeführten
Beispiel 4 hervorgeht, nicht nur geringer als die Reaktionsgeschwindigkeit einer
Lösung von Säure und Calciumsalz allein oder einer Lösung von Säure und oberflächenaktiver
Verbindung allein, sondern auch beträchtlich geringer als das Produkt der Reaktionsgeschwindigkeiten
von Säure und Calciumsalz allein und Säure und oberflächenaktiver Verbindung allein.
Es wird also eine ausgeprägte synergistische Wirkung erzielt.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Säurebehandlung von Bohrlöchern,
wie Öl- und Gasbohrungen, bei welchem eine ein wasserlösliches Calciumsalz enthaltende
wäßrige Säurelösung eingeführt wird, ist daher gekennzeichnet durch die Verwendung
einer Säurelösung, die in Kombination
Cal2iumsalz und eine wasserlösliche
oberflächenaktive Verbindung enthält.
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Das in der Säure gelöste wasserlösliche Calciumsalz verzögert die
Reaktionsgeschwindigkeit der Säure bei Kalkstein und Dolomit. Die wasserlösliche
oberflächenaktive Verbindung, die in der Säure gelöst ist, verzögert ebenfalls die
Reaktionsgeschwindigkeit der Säure bei Einwirkung auf diese Gesteinsmaterialien.
Die Wirkungen des wasserlöslichen Calciumsalzes und der wasserlöslichen oberflächenaktiven
Verbindung unterstützen und ergänzen jedoch einander in einem solchen Ausmaß, daß
die Verzögerung oder Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit der Säure durch die
Kombination der beiden Verbindungen beträchtlich größer ist als die Summe oder das
Produkt der durch jede Verbindung allein erzielbaren Verzögerung der Reaktionsgeschwindigkeit.
Dies ist eine durchaus überraschende Feststellung, die weder aus den allgemeinen
Kenntnissen über die Wirkungsweisen der verwendeten Komponenten noch aus den Angaben
oder Ergebnissen der vorstehend geschilderten bekannten Verfahren zu entnehmen oder
vorherzusehen war. Beispielsweise war nicht vorherzusehen, daß die Zugabe einer
wasserlöslichen oberflächenaktiven Verbindung zu einer Lösung von Säure und Calciumsalz
überhaupt zu einer Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit führen könnte, da die
Benetzung eines Gesteins durch eine wäBrige Phase bei Zusatz einer wasserlöslichen
oberflächenaktiven Verbindung verbessert werden sollte. Dies sollte erwartungsgemäß
zu einem leichteren Zugang der Säure zu dem Gestein und somit eher zu einer Erleichterung
des Säureangriffs, d. h. einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, führen. Bei
dem Verfahren gemäß der Erfindung wird jedoch im Gegensatz hierzu eine beträchtliche
Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit erzielt.
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Durch die Erfindung wird ein beträchtlicher technischer Fortschritt
erreicht. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird in einem bisher nicht bekannten Maße
verzögert, so daß die Säure von dem Bohrloch aus über größere Strecken in die Formation
eindringen kann, bevor sie verbraucht ist. Insbesondere wird ein wesentlich gleichmäßigerer
Angriff des Gesteins in der mit der Säure behandelten Formation erzielt; der Nachteil
der bekannten Verfahren, daß die Säure in unmittelbarer Nähe des Bohrloches unnötig
viel Gestein auflöst, dafür aber in größerer Entfernung von dem Bohrloch infolge
weitgehender Erschöpfung keine oder nur noch eine sehr geringe Auflösung herbeiführen
kann, wird vermieden. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird daher eine gleichmäßigere
und auf die angestrebte Erhöhung der Durchlässigkeit optimal abgestimmte Auflösung
des Gesteins in einem beträchtlichen Bereich um das Bohrloch erreicht. Dies führt
bei vergleichbarem Kosten- und Arbeitsaufwand zu einer wesentlichen Verbesserung
der Produktionsausbeute gegenüber bekannten Verfahren.
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Als Säure wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung gewöhnlich Salzsäure
verwendet. Die Salzsäurekonzentration in der Säurelösung liegt gewöhnlich in der
Gegend von etwa 15 Gewichtsprozent. Sofern gewünscht, können jedoch auch größere
oder geringere Salzsäurekonzentrationen zur Anwendung gelangen.
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Die Säurelösung kann verschiedene Zusatzstoffe für besondere Zwecke
enthalten, beispielsweise Inhibitoren zur Herabsetzung einer korrodierenden Säureeinwirkung
auf Metallteile der Behandlungsvorrichtung oder Zusatzstoffe zur Steuerung der Emulsionsbildung.
Jedoch setzen bereits das wasserlösliche Calciumsalz und die wasserlösliche oberflächenaktive
Verbindung die korrodierende Wirkung der Säure herab, so daß bei zusätzlicher Zugabe
von Inhibitoren die angewendete Menge auf ein Geringstmaß verringert werden kann.
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Das Calciumsalz kann irgendein wasserlösliches Calciumsalz sein, z.
B. Calciumchlorid, Calciumnitrat, Calciumacetat, Calciumbromid od. dgl. Vorzugsweise
wird Calciumchlorid verwendet.
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Das wasserlösliche Calciumsalz bewirkt in jeder Konzentration eine
Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit der Säure, vorzugsweise sollte es jedoch
in einer Konzentration von wenigstens 2,8 Moll. verwendet werden. Zweckmäßig beträgt
die Konzentration etwa 3 Moll. Die Höchstkonzentration kann nach Wunsch eingestellt
werden, bei sehr hohen Konzentrationen wird jedoch die Viskosität der Säurelösung
größer, als dies für leichte und bequeme Handhabung und Einführung in die Formation
erwünscht ist, und die Kosten der Behandlungslösung steigen unnötig an. Der Grad
der Verzögerung der Reaktionsgeschwindigkeit der Salzsäure je Einheit Salzmenge
wird ebenfalls mit wachsender Konzentration des wasserlöslichen Salzes geringer.
Vorzugsweise soll die Konzentration des wasserlöslichen Calciumsalzes nicht über
etwa 3,5 Mol/1 liegen. Wenn man Calciumchlorid als wasserlösliches Calciumsalz verwendet,
ist eine Konzentration von 2,8 Mol/1 etwa 34 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff und
Wasser in der Lösung äquivalent oder etwa 25 Gewichtsprozent der Gesamtlösung, und
eine Konzentration von 3,5 Mol/I ist etwa 43 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff und
Wasser in der Lösung oder etwa 30 Gewichtsprozent der Gesamtlösung äquivalent.
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Das wasserlösliche Calciumsalz verringert die Löslichkeit von Calciumsulfat,
z. B. Anhydrit oder Gips, in der Säurelösung. Demgemäß wird eine wesentliche Auflösung
von Calciumsulfat und eine Ausfällung desselben bei Verbrauch der Säure und somit
die Gefahr einer Verstopfung oder Blockierung von durchlässigen Formationen, die
von der Säurelösung durchdrungen sind, vermieden. Bei den obenerwähnten Konzentrationen
an Calciumsalz wird nicht nur eine wirksame Verzögerung der Reaktionsgeschwindigkeit
der Säure erzielt, sondern auch eine wirksame Herabsetzung der Löslichkeit von Calciumsulfat
in der frischen Säurelösung.
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Die wasserlösliche oberflächenaktive Verbindung besteht bei der bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung aus einer Verbindung der Formel R - K, wobei R eine
hydrophobe Gruppe ist. Ferner ist vorzugsweise K eine polaren Stickstoff und/oder
Äthylenoxyd enthaltende Gruppe.
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Die R-Gruppe erteilt der Verbindung hydrophobe Eigenschaften. Die
K-Gruppe erteilt der Verbindung hydrophile Eigenschaften. Da die Verbindung wasserlöslich
sein soll, muß die K-Gruppe genügend hydrophil sein, um die Wirkung der hydrophoben
R-Gruppe zu überwinden, so daß die Verbindung als Ganzes mehr hydrophil als hydrophob
ist.
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Vorzugsweise besteht die R-Gruppe aus einer Kohlenwasserstoffgruppe;
jedoch können nicht nur Kohlenstoff und Wasserstoffatome, sondern auch andere Atome
enthalten sein. Andererseits muß die
R-Gruppe ohne Rücksicht auf
ihre Konstitution vorwiegend hydrophob bleiben.
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Die K-Gruppe kann aus irgendeiner polaren Stickstoff' enthaltenden
Gruppe bestehen, die genügend hydrophil ist, um die hydrophoben Eigenschaften der
R-Gruppe zu überwinden und die organische Verbindung wasserlöslich zu machen. Die
Gruppe kann z. B. Kohlenwasserstoffreste enthalten, vorausgesetzt, daß diese nicht
die hydrophilen Eigenschaften der Gruppe überdecken. Es kann sich z. B. um eine
quaternäre Ammoniumgruppe handeln, in der die anderen Valenzen mit organischen Gruppen
abgesättigt sind. Die polare stickstoffhaltige Gruppe kann auch aus einer Aminogruppe
bestehen.
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Die K-Gruppe kann auch eine Äthylenoxyd enthaltende Gruppe sein. Vorzugsweise
soll die K-Gruppe wenigstens 5 Mol Äthylenoxyd enthalten.
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Für das Verfahren gemäß der Erfindung werden insbesondere Verbindungen
bevorzugt, die sowohl eine Stickstoff enthaltende Gruppe als auch eine Gruppe aufweisen,
die wenigstens 3 Mol Äthylenoxyd enthält.
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Die folgendenwasserlöslichenundoberflächenaktiven Verbindungen haben
sich als zufriedenstellend erwiesen: A. Äthylenoxydäther von Dehydroabietylamin
wobei x undy ganze Zahlen sind und ihre Summe wenigstens 5 beträgt.
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B. Cocotrimethylammoniumchlorid
Bei Cocotrimethylammoniumchlorid stellt die »Coco«-Gruppe nicht eine Gruppe dar,
die eine spazifische Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält, sondern eine Anzahl von
einzelnen Gruppen, die eine verschiedene Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten.
Die Ci2H"-Gruppe ist jedoch in größerer Menge als irgendeine andere Gruppe vorhanden.
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C. Di-n-butylamin (C,H9)2 - NH D. Oxyäthylenäther von Nonylphenol
wobei z eine ganze Zahl ist, die vorzugsweise wenigstens 5 beträgt. E. Oxyäthylenäther
von Dodecylphenol
wobei z eine ganze Zahl ist, die wenigstens 10 beträgt.
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F. Polyäthylaminoanilin
wobei z eine ganze Zahl ist, die vorzugsweise wenigstens 5 beträgt.
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G. Propylpyridin, H. Butylpyridin, 1. Amylpyridin.
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Die wasserlösliche oberflächenaktive Verbindung führt, ähnlich wie
das wasserlösliche Calciurnsalz, in jeder Konzentration eine Verzögerung der Reaktionsgeschwindigkeit
der Säure herbei, sie wird jedoch zweckmäßig in einer Konzentration von wenigstens
0,1 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 1,0 Gewichtsprozent der wäßrigen Säure
angewendet. Konzentrationen von etwa 40/, oder mehr können gegebenenfalls zur Anwendung
gelangen.
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Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.
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In diesen Beispielen wurde die Wirkung von wasserlöslichen Calciumsalzen
und verschiedenen wasserlöslichen oberflächenaktiven Verbindungen auf die Reaktionsgeschwindigkeit
von wäßriger Salzsäure bestimmt. Bei jedem Beispiel wurden 100 ml wäßrige Lösung
mit einem Gehalt von 15 Gewichtsprozent Salzsäure in einen Glasbehälter eingebracht.
Zu jeder Säurelösung, mit Ausnahme von zwei, wurde Calciumchlorid in einer Menge
von 35,7 Gewichtsprozent des Chlorwasserstoffs und Wassers oder 3,0 Mol/1 zugegeben.
Zu jeder dieser letztgenannten Lösungen, mit Ausnahme von einer, und zu einer der
Lösungen ohne Calciumchloridzusatz wurde eine wasserlösliche oberflächenaktive Verbindung
zugefügt. In jeden Behälter wurde ein Calcitkristall (Caiciumcarbonat) eingebracht,
so daß der Kristall vollständig in die Lösung eingetaucht war. Der Kristall war
mit Paraffin überzogen, mit Ausnahme einer Seitenfläche von 3 cm2, so daß die für
die Säureeinwirkung freigelegte Calcitoberfläche konstant war. Eine mit Kunststoff
überzogene magnetisierte Stange wurde in jeden Behälter gebracht und mit 1300 Umdrehungen
je Minute während einer Zeitdauer von mindestens 30 Minuten umlaufen gelassen. Während
dieser Zeit wurden die Lösungen auf einer Temperatur von etwa 27'C und auf Atmosphärendruck
gehalten. Nach Beendigung des Rührens wurde der Kristall herausgenommen und die
Säurekonzentration in der Lösung gemessen, indem mit Kalciumhydroxydlösung unter
Verwendung von - Phenolphthalein als Indikator titriert wurde. Aus der Änderung
der Säurekonzentrationen gegenüber der ursprünglichen Konzentration von 15 °/o wurde
die Reaktionsgeschwindigkeit der Säurelösung berechnet.
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Die nachstehende Tabelle gibt für die einzelnen Beispiele die Zusammensetzungen
der Lösungen und die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten der Lösungen an.
In
der Tabelle ist weiterhin für jede Lösung, die eine wasserlösliche oberflächenaktive
Verbindung und Calciumchlorid enthielt, die berechnete relative Reaktionsgeschwindigkeit
angegeben, die sich durch Multiplizieren der beobachteten relativen Reaktionsgeschwindigkeit
derselben Lösung ohne Calciumchlorid mit der relativen Reaktionsgeschwindigkeit
der Lösung, die nur Salzsäure und Calciumchlorid enthielt, ergibt. Dies ist die
Reaktionsgeschwindigkeit, welche zu erwarten ist, wenn man die Einzelwirkungen des
Calciumchlorids und der wasserlöslichen organischen Verbindung auf die Reaktionsgeschwindigkeit
der Säure zusammenfaBt.
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In der Tabelle ist die relative Reaktionsgeschwindigkeit das Verhältnis
der an dem Calcitkristall; die Reaktionsgeschwindigkeit der reinen Säurelösung ist
gleich Reaktionsgeschwindigkeit- der betreffenden Lösung zu der Reaktionsgeschwindigkeit
der reinen Säurelösung (HCI + H20) jeweils gesetzt worden. Ferner sind die relativen
Reaktionsgeschwindigkeiten relative spezifische Geschwindigkeitskonstanten, wobei
die Konstante für die Säure allein als Einheit genommen ist. Die Reaktion zwischen
der Salzsäure und dem festen Calciumcarbonat ist eine Reaktion erster Ordnung mit
Bezug auf die Säurekonzentration. So ist die Reaktionsgeschwindigkeit
proportional der Säurekonzentration H+ und der frei liegenden Fläche S des der Säure
ausgesetzten Calciumcarbonats. Die spezifische Geschwindigkeitskonstante k wird
durch die Gleichung
angegeben. Diese Gleichung gilt bei spazifischen Bedingungen hinsichtlich der Temperatur,
des Drucks und des Rührens. Eine Integrierung der Gleichung ergibt:
| Beispiel Zusammensetzung Beobachtete Berechnete |
| Geschwindigkeit Geschwindigkeit |
| 1 HCl + H20 ...............................................
1 - |
| 2 HCl -f- H20 -I- CaC12 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,455 - |
| 3 Äthylenoxydäther von Dehydroabietylamin |
| (x + y = 5) -f- HCl + H20 . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . 0,52 - |
| 4 Äthylenoxydäther von Dehydroabietylamin |
| (x -1-y = 5) -f- HCl + H20 -E CaC12 . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . 0,07 0,24 |
| 5 Äthylenoxydäther von Dehydroabietylamin (x -!- y = 5) |
| HCl + H20 -f- 15 Gewichtsprozent Dehydroabietylamin
..... 0,62 - |
| 6 Äthylenoxydäther von Dehydroabietylamin (x + y = 5) -f- HCl
-1- |
| H20 -I- 15 Gewichtsprozent Dehydrobietylamin -I- CaC12
..... 0,12 0,28 |
| 7 Äthylenoxydäther von Dehydroabietylamin |
| (x +y = 11) + HCl + H20 . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,71 - |
| 8 Äthylenoxydäther von Dehydroabietylamin |
| (x -}-y = 11) + HCl + H20 --f- CaC12 . . .. . . . . . . . .
. . . . .. . . . 0,12 0,32 |
| 9 Äthylenoxydäther von Dehydroabietylamin (x -I- y = 11) |
| HCl + H20 -I- 10 Gewichtsprozent Dehydroabietylamin
...... 0,55 - |
| 10 Äthylenoxydäther von Dehydroabietylamin (x -I- y =
11) -I- |
| HCl -f- H20 -I- 10 Gewichtsprozent Dehydroabietylamin -f- |
| CaCI2 .................................................. 0,17
0,25 |
| 11 Äthylenoxydäther von Dehydroabietylamin (x -f- y = 55) -f- |
| HCl + H20 -+- 1 Gewichtsprozent Dehydrobietylamin . . . . .
. . . 0,54 - |
| 12 Äthylenoxydäther von Dehydroabietylamin (x -I- y = 55) |
| HCl -E- H20 + 1 Gewichtsprozent + Dehydroabietylamin |
| CaC12.................................................. 0,14
- |
| 13 Mischung von Propyl-, Butyl- und Amylpyridin -1- HCI + H20
0,73 - |
| 14 Mischung von Propyl-, Butyl- und Amylpyridin -l- HCI -f-
H20 + |
| CaC12 ..................................................
0,31 0,33 |
| 15 Cocotrimethylammoniumchlorid + HC1 -f- H20 . . . . . . .
. . . . . . . . 0,52 - |
| 16 Cocotrimethylammoniumchlorid -+- HCl -1- H20 + CaC12 . .
.... 0,15 0,24 |
| 17 Äthylenoxydäther von Nonylphenol (z = 6) -f-- NCI -f- H20
..... 0,50 - |
| 18 Äthylenoxydäther von Nonylphenol (z = 6) + HCl -f - 11,0
-f- |
| CaC12 .................................................. 0,18
0,25 |
| 19 Äthylenoxydäther von Nonylphenol (z ,= 9) + HC1 -i- H20
..... 0,55 - |
| (Fortsetzung) |
| Beispiel Zusammensetzung Beobachtete Berechnete |
| Geschwindigkeit Geschwindigkeit |
| 20 Äthylenoxydäther von Nonylphenol (z = 9) -I- HCl + H20 |
| CaClz .................................................
0,16 0,23 |
| 21 Äthylenoxydäther von Nonylphenol (z = 10) + HC1 + H20
.... 0,35 - |
| 22 Äthylenoxydäther von Nonylphenol (z = 10) + HCl + 11,0 -I- |
| CaC12 .................................................. 0,15
0,16 |
| 23 Äthylenoxydäther von Dodecylphenol (z = 11,5) -I- HC1 +
H20 0,69 - |
| 24 Äthylenoxydäther von Dodecylphenol (z = 11,5) -I- HCl |
| H20 -f- CaCl2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,18 0,31 |
| 25 Äthylenoxydäther von Dodecylphenol (z = 18) -I- HCl -f-
H20 . . 0,68 - |
| 26 Äthylenoxydäther von Dodecylphenol (z = 18) + HCl -1-- H20 |
| CaCl2 .................................................. 0,24
0,31 |
| 27 Äthylenoxydäther von Dodecylphenol (z = 34) -i- HC1 + H20
.. 0,65 - |
| 28 Äthylenoxydäther von Dodecylphenol (z = 34) + HCl -f- H20
-I- |
| CaC12..................................................
0,17 0,30 |
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die relative Reaktionsgeschwindigkeit bei jeder
Säurelösung, die wasserlösliches Calciumsalz und eine wasserlösliche oberflächenaktive
Verbindung enthielt, herabgesetzt wurde. Weiter ist ersichtlich, daß bei jeder derartigen
Säurelösung die relative Reaktionsgeschwindigkeit geringer war als diejenige entweder
der Säurelösung mit einem Gehalt an Calciumsalz allein oder der Säurelösung mit
einem Gehalt an oberflächenaktiver Verbindung allein. Es ist ferner zu ersehen.
daß die relative Reaktionsgeschwindigkeit jeder Säurelösung, die wasserlösliches
Calciumsalz und eine wasserlösliche oberflächenaktive Verbindung enthielt, geringer
war als die berechnete relative Reaktionsgeschwindigkeit, die sich durch Multiplizieren
der relativen Reaktionsgeschwindigkeit der Säurelösung, welche nur wasserlösliches
Calciumsalz enthielt, mit der relativen Reaktionsgeschwindigkeit der Säurelösung,
welche nur eine wasserlösliche oberflächenaktive Verbindung enthielt, ergibt. Die
niedrigste relative Reaktionsgeschwindigkeit wurde bei Verwendung von Calciumchlorid
und Äthylenoxydäther von Dehydroabietylamin mit 5 Mol Äthylenoxyd erhalten.
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Wenngleich die Erfindung insbesondere in Verbindung mit der Verwendung
von Salzsäure beschrieben worden ist, können auch andere Säuren verwendet werden,
und auch deren Reaktionsgeschwindigkeiten werden durch das wasserlösliche Calciumsalz
und die wasserlösliche oberflächenaktive Verbindung herabgesetzt. Hierzu gehören
z. B. Salpetersäure, Bromwasserstoffsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxyessigsäure,
Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure und Sulfaminsäure.