DE2717775A1

DE2717775A1 - Phenolharz-schaumstoff

Info

Publication number: DE2717775A1
Application number: DE19772717775
Authority: DE
Inventors: William Leroy Garret; Roy George Grube; Wayne Carter Kennedy
Original assignee: Armstrong Cork Co
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 1976-05-24
Filing date: 1977-04-21
Publication date: 1977-12-01
Also published as: NL7705554A; IT1079643B; NL169336B; ES457129A1; GB1566808A; FR2352856B1; FR2352856A1; US4122045A; AU2340877A; DE2717775C3; AU497117B2; NL169336C; BE854980A; DE2717775B2; CA1100695A; LU77396A1

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte Schaumstoffe aus thermisch härtbaren Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Speziell ist die Erfindung auf einen verbesserten Schaumstoff auf Phenolharzbasis gerichtet, der zum Isolieren von metallischen Leitern und anderen Substraten geeignet ist und der hohe Feuerbeständigkeit hat, das Nachglühen verhindert und keine Korrosion der metallischen Substrate verursacht.

Mit der Entwicklung der Technologie des Vergießens, Laminierens und Verformens von verstärkten Kunststoffen haben sich die Anwendungsgebiete für Kunststoffmaterialen auf Materialien für Bauzwecke und dekorative Zwecke für Bauv/erke, luftfahrzeuge, Fahrzeuge und andere Strukturen ausgedehnt. Der größte Teil der wirtschaftlich geeigneten Kunststoffe ist jedoch brennbar und die Entflammbarkeit dieser Materialien ist der vorherrschende Gesichtspunkt bei der Bestimmung des Grads ihrer Eignung für einen gegebenen Anwendungszweck.

Phenolharz-Schaumstoffe sind für ihre geringe Entflammbarkeit und ihre Fähigkeit, der direkten Einwirkung einer Flamme zu widerstehen, bekannt. Diese Materialien schmelzen oder erweichen nicht, wenn nicht diese Flammeneinwirkung durch reichliche Mengen an Luft oder Sauerstoff begleitet ist. Es ist bereits bekannt, derartige Schaumstoffe aus wässrigen Phenol-Formaldehyd-Harzen unter Verwendung eines Säurekatalysators herzustellen. Die Reaktior ist exotherm, wobei das vorliegende Wasser in Wasserdampf übergeführt wird. Das flüssige Harz wird allmählich in einen unschmelzbaren Feststoff umgewandelt, der diesen Wasserdampf einschließt, der wiederum dem Schaumstoff die zellförmige Struktur verleiht.

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Anstelle von Wasser oder gemeinsam mit Wasser können andere flüchtige Materialien verwendet werden, um die Schaumstoffbildung zu fördern. Es ist jedoch ein wohlbekanntes Problem, daß die auf diese Weise hergestellten Phenolharz-Schaumstoffe nach ihrer Berührung mit einer Flamme starkes Nachglühen zeigen. Das Nachglühen ist bekanntlich die Erscheinung des fortgesetzten Glühens und Weiterbrennens ohne sichtbare Flamme, nachdem die Brandquelle entfernt worden ist. Dieses Nachglühen stellt eine schwerwiegende Einschränkung der Verwendung dieser Materialien als thermische Isolation, insbesondere in eingebauten Strukturen, dar.

Die Herstellung von nicht nachglühenden Schaumstoffen wurde allgemein in der US-PS 3 298 973 beschrieben. Gemäß dieser Patentschrift werden Phenol-Aldehyd-Resolharze einer Viskosität von etwa 200 bis etwa 300 000 Centipoise bei 25⁰C mit einem Katalysator umgesetzt, der ein Gemisch aus mindestens zwei sauren Reagentien darstellt. Dieser Katalysator ist ein festes Gemisch aus Borsäure oder deren Anhydrid und einer organischen Hydroxysäure_f in der die Hydroxygruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das nicht mehr als ein Kohlenstoffatom von einer Carboxygruppe entfernt ist. Wegen der Viskosität des Resolharzes wird das Verfahren in nachteiliger Weise mit Hilfe einer langsamen und mühsamen anteilweisen Methode durchgeführt. Außerdem wird das Nachglühen nicht vollständig beseitigt, selbst wenn große Mengen an Boroxiden in diesen Schaumstoffen vorliegen.

Andere borhaltige nicht nachglühende Phenol-Formaldehyd-Schaumstoffe sind in der US-PS 3 663 489, gemäß der borhaltige Verbindungen durch Umsetzung von Borsäure oder Boroxid mit Glyoxal oder dessen Derivaten gebildet werden, und in der US-PS 3 740 358 beschrieben, die borhaltige Massen betrifft, in denen Borsäure oder Boroxid zusammen mit Chlorwasserstoffsäure vorliegen. In der GB-PS 824 251 wird ein Verfahren zur Herstellung von porenfreien Phenol-Aldehyd-Gußstücken angegeben, bei dem als Katalysatoren Borsäure oder Boroxid mit organischen Hydroxyverbindungen verwendet werden. Die in der zuletzt genannten Patentschrift beschrie-

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benen Katalysatoren sind nicht zur Bildung von Schaumstoffen befähigt und es findet sich keine Angabe, daß die gebildeten Materialien verbesserte Flammhemmung oder Wärmebeständigkeit zeigen. Nach den beiden US-Patentschriften werden zwar nicht nachglühende Schaumstoffe gebildet, man erhält Jedoch geschäumte Materialien mit extrem hoher Azidität, die schwere Korrosion verursachen, wenn sie mit Metallsubstraten, wie Metallrohren, -trägern, -platten, -röhren und dergleichen in Berührung kommen.

Es ist daher offensichtlich, daß in der Technik das Bedürfnis nach wärmebeständigen Phenolharz-Schaumstoffen besteht, die in hohem Maß das Nachglühen verhindern und die außerdem nicht korrosiv gegenüber Metallsubstraten sind, auf die sie aufgetragen werden können.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen neuen wärmebeständigen Schaumstoff auf Phenolharzbasis zur Verfügung zu stellen, der nicht brennt oder weiterglüht, wenn er mit der direkten Flamme in Berührung kommt.

Es ist außerdem Aufgabe der Erfindung, einen neuen Schaumstoff auf Phenolharzbasis zu schaffen, der Borverbindungen enthält, die dem Schaumstoff überlegene Flammbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Nachglühen verleihen, wenn er mit der Flamme in Berührung kommt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit Hilfe eines neuen wärmebeständigen Schaumstoffes auf Phenolharzbasis gelöst, der Natriumtetraborat enthält, welches dem Schaumstoff überlegene Flammbeständigkeit und Beständigkeit gegen Weiterglühen verleiht, wobei außerdem ein Schaumstoff gebildet wird, der nicht korrosiv gegenüber Metallsubstraten ist, wenn er mit diesen in Berührung angewendet wird.

Diese und andere Vorteile und Gegenstände der Erfindung sind aus der nachstehenden ausführlicheren Beschreibung und den Beispielen ersichtlich.

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Der erfindungsgemäße Schaumstoff wird durch Härtung eines innigen Gemisches eines üblichen verschäumbaren Phenol-Resolharzes hergestellt, welches ein Blähmittel, ein Härtungsmittel und ein oberflächenaktives Mittel sowie Natriumtetraborat enthält.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Phenolharzschaumstoffe mit hoher Flammbeständigkeit und Wärmebeständigkeit sowie geringer Korrosivität hergestellt werden können, wenn eine Bor enthaltende Verbindung zu einem Phenol-Resolharz gegeben wird.

Als Bor enthaltende Verbindung wird erfindungsgemäß ein Natriumoxid/Boroxid-Material verwendet, das gewöhnlich als "wasserfreies Borax" bezeichnet wird. Diese Verbindung ist ein Produkt, das durch im wesentlichen vollständige Dehydratisierung von normalem Borax gebildet wird. Es ist chemisch äquivalent mit Natriumtetraborat der Formel Na₂B₄O₇. Es hat sich als wertvoll erwiesen, Natriumtetraborat in seiner völlig wasserfreien Form anzuwenden, obwohl die vollständig hydratisierte und üblichere Form Na₂B.O„. lOHpO ebenfalls nicht nachglühende Schaumstoffe mit niedriger Korrosivität bildet. Vorzugsweise wird für die Zwecke der Erfindung Natriumtetraborat mit einem Gehalt an 0,3 # Wasser (durch Analyse) verwendet, beispielsweise das Äquivalent eines 99,7 #igen vollständig wasserfreien Natriumtetraborats. Verschiedene andere organische und/oder anorganische Verunreinigungen als Wasser können in dem wasserfreien Natriumtetraborat vorliegen, diese sollten jedoch keinen ungebührlichen Einfluß auf die Katalyse des thermisch härtenden Phenol-Formaldehyd-Resolharzes haben, beispielsweise als negative Katalysatoren wirken.

Die Korngröße des wasserfreien Natriumtetraborats ist ebenfalls ein wichtiger Faktor bei der erfindungsgemäßen Bildung eines geeigneten Schaumstoffes. Wenn die Korngröße des wasserfreien Natriumtetraborats zu klein ist, so inhibiert dieses den Säurekatalysator, wodurch langsames Aufschäumen verursacht wird oder das Aufschäumen verhindert wird. Eine zu große Korngröße des Tetraborats verursacht Risse in den Wänden der aufgeblähten Schaumzel-

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len und eine grobe Struktur des erhaltenen Schaumstoffes. Für die Zwecke der Erfindung eignet eich wasserfreies Natriumborat einer Korngröße entsprechend einem US-Standardsieb mit 12 bis 200 Maschen (Maschenweite 1,68 bis 0,074 mm). Eine Korngröße entsprechend 12 bis 60 Maschen (1,68 bis 0,250 mm) wird bevorzugt.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte unterliegen keiner kritischen Beschränkung und sind auf dem Fachgebiet der Phenolharz-Schaumstoffe gut bekannt, Sie werden gewöhnlich Einstufenharze oder Resolharze genannt und stellen das Kondensationsprodukt eines einwertigen Phenols mit einem Aldehyd dar. Sie werden beispielsweise im allgemeinen durch Kondensation von 1 Mol eines Phenols mit etwa 1 bis 3 Mol eines Aldehyds im alkalischen Medium und anschließendes Abdestillieren des vorliegenden Wassers im Vakuum hergestellt, so daß eine Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 60 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 97 Gew.-^, erhalten wird. Jeder beliebige der gut bekannten üblichen alkalischen Katalysatoren, der zur Katalyse der Reaktion zwischen Phenolen und Aldehyden unter Bildung von Resolen geeignet ist, kann für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Zu Beispielen für diese Katalysatoren gehören Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat. Es ist zu berücksichtigen, daß auch jedes beliebige Alkali- oder Erdalkalimetalloxid, -hydroxid, -carbonat oder -bicarbonat, außer den vorstehend genannten Verbindungen, als Katalysator verwendet werden kann. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Harze von Phenol selbst und Formaldehyd, wenn auch andere Phenole, wie Metacresol, Metaxylol und dergleichen verwendet werden können, wie auch Gemische aus Phenol und den Cresolen. In ähnlicher Weise kann Formaldehyd durch andere Aldehyde oder Aldehyde freisetzende Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Formalin und dergleichen, ersetzt werden.

Wie vorstehend angegeben, sind die flüssigen Resolharze alkalikatalysierte Kondensate, die nur bis zu einem wenig fortgeschrittenen Stadium der Harzbildung geführt werden, so daß sie nornaler-

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weise flüssig und im allgemeinen wasserlöslich sind. Diese Verbindungen werden häufig auf diesem Fachgebiet als Harze der Stufe A bezeichnet, wobei die Harze der Stufe C typische vollständig gehärtete thermisch härtende Materialien darstellen.

Das erfindungsgemäße verschäumbare Resolharz enthält ein oberflächenaktives Mittel, um die Oberflächenspannung des Harzes während des Verschäumens zu vermindern und auf diese Weise die Stabilisierung der wachsenden Poren oder Zellen zu fördern. Die normalerweise verwendete Menge des oberflächenaktiven Mittels liegt im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-# des Resolharzes und vorzugsweise werden 3 bis 5 Gew.-^ verwendet. Zu typischen oberflächenaktiven Mitteln, die für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, gehören beliebige nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyäther und Polyalkohole einschließlich Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid und Propylenoxid, mit Alkylphenolen, Fettsäuren, Alkylsilanen und Siliconen und ähnlichen Verbindungen. Beispiele für diese Verbindungsklassen sind Produkte, wie Octadecylphenoläthylenoxid, Polyoxyäthylen-dodecylphenol, Polyoxyäthylenglycolate und polyoxyäthylierte Fettsäuren und Pflanzenöle. Bevorzugt werden polyoxyäthylierte Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan, wie Polyoxyäthylen-sorbitan-monolaurat, Polyoxyäthylen-sorbitantristearat, Polyoxypropylen-sorbitan-monolaurat und Polyoxyäthylensorbitan-monopalmitat. Ähnlich gut geeignet sind Siloxan-Oxyalkylen-Blockcopolymere, wie Blockeopolymere, die eine Si-C-Bindung zwischen den Siloxan- und den Oxyalkylen-Einheiten aufweisen. Auseerdem sind quaternäre Ammoniumverbindungen für die Zwecke der Erfindung geeignet, wie Dimethylbenzyl-ammoniumchlorid und Diisobutylphenoxyäthoxyäthyl-dimethylbenzyl-ammoniumchlorid.

Als Blähmittel kann für die Zwecke der Erfindung ein beliebiges halogeniertes Alkan oder jedes beliebige inerte flüchtige Mittel verwendet werden, das bei Atmosphärendruck bei Temperaturen im Bereich von 21 bis 105⁰C flüchtig ist. Zu typischen Beispielen für geeignete Verbindungen gehören Kohlenwasserstoffe, Sauerstoffderivate von Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasser-

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ßtoffe, wie Alkylather, Ketone, niedere Alkane und halogenierte Alkane, beispielsweise Pentan, Hexan, Diäthyläther, Diisopropyläther, Aceton, Dichlormethan, Dichloräthan und dergleichen. Die meisten dieser Mittel führen zur Bildung von offenzelligen Schaumstoffen. Geschlossenzellige Schaumstoffe können unter Verwendung von halogenierten Alkanen, wie Trichlorfluormethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, 1,1,2,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan, l,l,l,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan und dergleichen, erhalten werden. Auch andere Blähmittel, deren Siedepunkte innerhalb des Bereiches von 21 bis 105,0⁰C liegt, können für sich oder in Kombination verwendet werden. Ein Gemisch beliebiger dieser Blähmittel kann eingesetzt werden, die so ausgewählt sind, daß sie bei unterschiedlichen Temperaturen flüchtig sind, so daß während der gesamten exothermen Härtungsreaktion flüchtige Bestandteile frei werden.

Die Menge des Blähmittels oder Verschäumungsmittels unterliegt keiner kritischen Beschränkung. So sind Mengen von 1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Resols am wünschenswertesten, vorausgesetzt, daß die schäumbare Masse eine Viskosität von etwa Oentlpoise hat. Einige dieser Schäumungs- oder Blähmittel verdünnen das Resolharz so daß sie die Viskosität stark erniedrigen. Diese können daher nicht in großen Mengen eingesetzt werden. Fluorkohlenwasserstoffe können Jedoch aufgrund ihres ungewöhnlichen Löslichkeitsphänomens in weit größeren Mengen eingesetzt werden. Diese Blähmittel werden bevorzugt und werden vorzugsweise in Mengen von etwa 5 bis 12 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Harzes eingesetzt.

Für die Zwecke der Erfindung sind saure Härtungsmittel zur Herstellung der schäumbaren Resolharzmassen geeignet. Typische saure Härtungsmittel zur Verwendung für dieses Verfahren können beliebige stark saure Verbindungen sein, die üblicherweise zur Härtung von Phenolharz-Schaumstoffen verwendet werden. Diese Verbindungen sind Lewis-Säuren, Chlorwasserstoffsäure, Säuren des Schwefels, insbesondere Schwefelsäure, Sauerstoffsäuren des Stickstoffs, ins-

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besondere Salpetersäure, Phosphorsäuren, einschließlich Pyrophosphorsäuren und Polyphosphonsäuren, sowie Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Trichloressigsäure und Sulfonsäuren. Die Bezeichnung "Sulfonsäuren" soll organische SuIfonsäuren, wie Phenolsulfonsäure, Chlorsulfonsäure, gemischte Alkansulfonsäuren, l-Naphthol-8-sulfonsäure, Resorcin-sulfonsäure und ähnliche Verbindungen umfassen. Alle diese Säuren werden in wässriger Lösung eingesetzt. Insbesondere bevorzugt wird ein Gemisch aus 60 Teilen Toluolsulfonsäure im Gemisch mit 20 Teilen Schwefelsäurelösung, wobei der restliche Anteil (20 Teile) aus Wasser besteht. Der Säurekatalysator wird in einer Menge im Bereich von 2 bis etwa 20 Gew.-^, vorzugsweise etwa 8 bis 12 Gew.-^, bezogen auf das Harz, angewendet.

Es ist zu bemerken, daß in den erfindungsgemäßen geschäumten Harzen auch andere übliche Bestandteile vorliegen können, um ihnen andere wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen. Zu diesen Bestandteilen oder Zusätzen gehören Weichmacher, Metallsalze, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren, Neutralisationsmittel, flammfestmachende Mittel, Glasfasern, Asbest, Siliciumdioxid, feste Kernbildungsmittel und ähnliche Zusätze. Praktisch können viele dieser Zusätze zu bestimmten wertvollen Eigenschaften führen. Wenn beispielsweise Mineralöl als Weichmacher verwendet wird, so ist es vorteilhaft, das wasserfreie Natriumtetraborat mit diesem Weichmacher zu vermischen und danach die erhaltene Aufschlämmung mit dem Resol und dem Säurekatalysator zu vermischen. Auf diese Weise wird verhindert, daß durch die Feuchtigkeit der Atmosphäre die Fähigkeit des wasserfreien Natriumtetraborats, Wasser aus dem Resol-Reaktionsgemisch zu absorbieren, vermindert wird. Mineralöl oder andere ähnliche Weichmacher sind für die Zwecke der Erfindung wirksam, wenn sie der Masse in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile des Harzes, zugesetzt werden.

Auch Metallsalze sind nützliche Zusätze zu den Schaumstoff-Zubereitungen. Unter derartigen Metallsalzen sollen auch andere

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Verbindungen von Metallen oder Metalloiden verstanden werden. Die bevorzugteste Verbindung dieser Klasse ist wasserfreie Borsäure, die Wasser in der Reaktionsmasse binden kann und die Eigenschaften des endgültig gebildeten Schaums verbessern kann. Diese Verbindungen werden in Mengen von 1 bis 15 Teilen pro 100 Teile Resolharz eingesetzt.

Um die geschäumten Phenol-Formaldehyd-Massen herzustellen, welche die gewünschten Eigenschaften im Hinblick auf Flammhemmung, fehlendes Nachglühen und geringe Korrosivität gegenüber Metallen haben, sollte das als Ausgangsmaterial verwendete Resolharz der Stufe A einen Wassergehalt von nicht mehr als 25 # aufweisen. Wenn auch in der Reaktionsmasse höhere Prozentgehalte an Wasser vorliegen können, so erfordern diese höheren prozentualen Anteile an Wasser zusätzliches wasserfreies Natriumtetraborat, um dem Endprodukt einen niederen Wassergehalt zu verleihen. Ein Anteil an wasserfreiem Natriumtetraborat von mehr als 25 Teilen pro 100 Teile des Resols erfordert jedoch beispielsweise größere Mengen an Katalysator, um die Schäumungsreaktion vollständig durchzuführen. Er verursacht außerdem eine Verminderung der Dichte und Festigkeit des endgültig hergestellten Schaumstoffes. Konzentrationen von weniger als 1 Teil pro 100 Teile Resol führen zu keiner merklichen Wirkung für das Verhindern des Nachglühens.

Das wasserfreie Natriumtetraborat regelt nicht nur die Menge des verbliebenen Wassers in dem endgültigen Schaumstoff, sondern wirkt auch als Katalysator beim Verschäumen und Härten des Phenol-Aldehyd-Resols aufgrund der Wärme, die durch die Bildung des als Reaktionsprodukt mit V/asser gebildeten Decahydrats entsteht. Ferner führen sowohl das hydratisierte Reaktionsprodukt, als auch nichthydratisiertes oder partiell hydratisiertes Natriumtetraborat zu einer ausreichenden Alkalinität in dem endgültigen Schaumstoff, so daß in wirksamer Weise die vorstehend angegebenen Härtungskatalysatoren neutralisiert werden. Es ist zu berücksichtigen, daß die Teilchengröße des wasserfreien Natriumtetraborats speziell verantwortlich für die langsame Neutralisationsrate des

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Katalysators ist, so daß die Neutralisation erst dann wirksam stattfindet, nachdem der Schaumstoff expandiert und gehärtet ist. Außerdem dient die durch Neutralisation gebildete Borsäure dazu, die Plammhemmungseigenschaften des Schaumstoffes zu verbessern.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem die Bestandteile in einem Mischer mit hoher Intensität vermischt werden. Die vorstehend angegebenen einzelnen Komponenten des schäumbaren Resolharzes werden durch Zuführungsleitungen in die Mischvorrichtung eingeführt und in dieser mit wasserfreiem Natriumtetraborat vermischt. Um die Anzahl der Zuführungsleitungen zu vermindern, können einige der Komponenten, wie vorstehend erwähnt, vorgemischt werden. Nach dem Vermischen des flüssigen Phenol-Pormaldehyd-Resolharzes, des Säurekatalysators und des oder der Blähmittel werden wasserfreies Natriumtetraborat und gegebenenfalls Weichmacher und wasserfreie Borsäure zugesetzt. Das Gemisch kann beispielsweise auf einen Dorn aufgetragen werden, um aufgeschäumt und zu einer geeigneten Rohrisolierung verformt zu werden. Es kann außerdem auf einer Trägerbahn abgelagert werden, wobei nach dem Verschäumen ein Isoliermaterial in Form einer Platte oder Tafel gebildet wird.

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Nachstehend werden Beispiele und Tests beschrieben, um die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung zu erläutern, ohne daß diese darauf beschränkt sein soll.

Das speziell in den folgenden Beispielen verwendete Phenol-Aldehyd-Resolharz, das nachstehend in den Beispielen und Tabellen als "Resol" bezeichnet wird, wurde mit Hilfe des folgenden Verfahrens hergestellt :

Beispiel 1

280 Gew.-Teile Phenol werden mit 450 Gew.-Teilen einer 30 #igen wässrigen Formaldehydlösung unter Zugabe von 1430 Gew.-Teilen Natriumhydroxid in wässriger Lösung bei 100⁰O 70 Minuten kondensiert. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann der Vakuumdestillation unterworfen, bis ein Gehalt an Harzfeststoffen von 72 bis 78 Gew.-# erreicht ist. Das so hergestellte Harz hat bei 20⁰C eine Viskosität von 4000 bis 7000 Centipoise (Brookfield).

Beispiele 2 bis 10

Es wurden verschiedene schäumbare Massen gemäß der Erfindung hergestellt und zu Schaumstoffen verschäumt. Diese aus dem vorstehend angegebenen Resolharz und aus zwei handelsüblichen Resolharzen hergestellten schäumbaren Massen und ihre Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

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TABELLE

Beispiele 2 bis 10 Bestandteile 23456789 10

Resol ^a 100^e 100^a 100^a 100^g 100^g 100^e 100^h 100^b 100^h

Oberflächenaktives

^»Mittel¹⁵ ο	2	2	2	VJl	5	VJl	2	2	2
^Fluortrichlormethan	15	15	15	10	10	10	15	15	15
oo Katalysatorgemisch⁰	15	15	15	10	10	10	10	10	10
ο Borsäureanhydrld	-	-	-	6	6	6	-	-	-
^Wasserfreies Natrium
tetraborat	-	7,5	10	-	VJl	7,5	-	VJl	10
Weichmacher			_	6	6	6		mm

Dichte, g/cm³ (lbs/ft³) 0,0224 0,0272 0,0288 0,288 0,0352 0^400 0,0304 0,0320 0,0352

(1,4) (1,7) (1,8) (1,8) (2,2) (2,5) (1,9) (2,0) (2,2)

Nachglühen⁶	da	2	5-6	nein	nein	nein	nein	nein	3a	nein	nein
Zusammenbrechen des
Schaums	nein	nein	nein	nein	nein	nein	nein	nein	nein
pH-Wert	5	7	1,5	6,5	8,0	1-2	5,0	7,5
Korrosion*	_—	2	5-6		2	5-6	_	2

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a : Phenol-Formaldehyd-Resolharz, Viskosität (25⁰C) : 3000 bis 5000 Centipoise, 78 bis 82 # Peststoffe, spezifisches Gewicht 1,23 bis 1,25 (Plyophen DR-391 der Reichold Chemicals)

b : Polyoxyalkylenderivat von Sorbitan-monostearat (Tween 60)

c ; Gemisch aus Toluolsulfonsäure/Schwefelsäure/Wasser im Verhältnis 60:20:20

d : Mineralöl

e : Beschrieben von Quarles, US-PS 3 298 973, Spalte 2, Zeilen bis 51, Mindest-Testdauer 1 Minute

f : Ausgewertet auf einer von 1 bis 10 eingeteilten Skala (1 bedeutet keine Korrosion) in einem Test, in dem der Schaumstoff auf einem Substrat aus galvanisiertem Stahl, Kupfer und Weicheisen haftete und zur Prüfung des Substrats entfernt wurde, nachdem er 2 Wochen bei -1,1⁰C und 6 Monate bei 82,2⁰C gehalten worden war (Die angegebenen Werte sind Durchschnittswerte). Eine Glasfaserisolierung (Industriestandard) ergibt einen Korrosion3wert von 1 bis 1,5.

g : Aus Beispiel 1

h : Phenol-Formaldehyd-Harz BRL-2760 der Union Carbide, Viskosität (25⁰C) 2350 bis 3150 Centipoise, Feststoffgehalt 78 bis 81 $,

Alle in den Beispielen 2 bis 10 der vorstehenden Tabelle hergestellten Schaumstoffe, die Natriumtetraborat enthielten, zeigten einen Wert der Flammenausbreitung von weniger als 25 und einen Rauchdichte-Index von 50 oder weniger bei dem ASTM-E-84-Tunneltest. Dieser Test und die dazu verwendete Vorrichtung und das angewendete Prüfverfahren sind in der angegebenen ASTM-Methode "Standard Method of Test for Surface Burning Characteristics of Building Materials", beschrieben. Dieses Prüfverfahren ist in jeder Hinsicht identisch mit den Vorschriften UL-723, ANSI No. 2.5, NFPA No. 255 und UBC No. 42-1.

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Testergebnisse wurden für zwei Parameter festgehalten : Die Klassifizierung der Flammenausbreitung und die Rauchdichte, während die Prüfkörper während einer Dauer von IO Minuten der Flamme ausgesetzt wurden. Als Vergleichs-Standards werden Asbestzement-Platten und Roteichen-Dielen verwendet und ihr Verhalten wird willkürlich mit den Werten von O bzw. 100 bezeichnet.

Das Verhalten jedes der Materialien wird im Vergleich mit dem Verhalten von Asbestzement-Platten und Roteichen-Dielen unter der gleichen Brandeinwirkung bewertet.

Die Erfindung ist selbstverständlich verschiedenen Modifizierungen und Abänderungen zugänglich, ohne daß vom Bereich der Erfindung abgewichen wird.

Die erfindungsgemäßen geschäumten Materialien können als Formkörper vorliegen, wie in Form von Folien, Bahnen, Platten oder Rohren, die sich beispielsweise als Konstruktions- oder Isoliermaterialien eignen. Derartige Formkörper sind in den beigefügten Zeichnungen gezeigt.

In diesen Zeichnungen ist Fig. 1 eine aus den beiden Teilen 1 und 2 bestehende abnehmbare Rohrisolierung. Fig. 2 zeigt eine Platte aus einem erfindungsgemäßen Material, die, wie der aufgeschnittene Teil zeigt, geschäumt ist und Poren 4 aufweist.

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Claims

P/\'-"FNTAN «VA LTE SCHIFF ν. FÜN£R ST1TJEKL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS . 271777' MARIAHILFPLATZ 2*3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-8OOO MÖNCHEN Θ5 KARL LUOWIQ SCHIFP DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER DIPL. INQ. PETER STREHL DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF DIPL. INQ. DIETER EBBINQHAUS TELEFON (O8O) 4S2OB4 TELEX 5-23 685 AURO D TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN 21. April 1977 ARMSTRONG CORK COMPANY DA-K1710 (689,686) Phenolharz-Schaumstoff PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren aur Herstellung von Phenolbarz-Schaumstoffen durch Verschäumen eines Gemisches, das ein Phenol-Aldehyd-Resolharz, ein Blähmittel, einen . Säurekatalysator und eine v/irk3ame Menge eines oberflächenaktiven Mittels enthält, unter Bildung eines festen Schaums, dadurch gekennzeichnet , daß man

zum Erzielen eines wärmebeständigen, nichtkorrosiven Schaumstoffes dem Gemisch vor dem Verschäumen Natriumtetraborat zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserfreies Natriumtetraborat zusetzt.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserfreies Natriumtetraborat einer Korngröße entsprechend einem ASTM-Sieb mit 12 bis 200 Maschen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß man 1 bis 25 Gew.-Teile des wasserfreien Natriumtetraborats pro 100 Gew.-Teile des Phenol-Aldehyd-Resolharzes zusetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man außer dem Natriumtetraborat Borsäure zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserfreie Borsäure zusetzt.

7. Nichtkorrosiv wirkender Phenolharz-Schaumstoff, dadurch gekennzeichnet , daß er durch Aufschäumen und Härten eines homogenen Gemisches erhalten wird, das aus

a) einem üblichen schäumbaren Phenol-Resolharz, das ein Blähmittel, einen Säurekatalysator und eine wirksame Menge eines oberflächenaktiven Mittels enthält, und

b) 1 bis 25 Gew.-# Natriumtetraborat, bezogen auf den Anteil an Phenol-Resolharz, besteht.

8. Phenolharz-Schaumstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Natriumtetraborat wasserfreies Natriumtetraborat vorliegt.

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9. Phenolharz-Schaumstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Korngröße des wasserfreien Natriumborats einer ASTM-Siebgröße von 12 bis 200 Maschen entspricht.

10. Phenolharz-Schaumstoff nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet , daß dem Phenol-Resolharz 1 bis 25 Gew.-Teile wasserfreies Natriumborat zugemischt sind.

11. Schäumbare Phenolharzmasse, enthaltend

a) ein flüssiges Phenol-Aldehyd-Resolharz mit einem Peststoffgehalt von 70 bis 97 Gew.-#,

b) 1 bis 25 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Resole, eines wasserfreien Natriumtetraborats einer Korngröße entsprechend einem ASTM-Sieb mit 12 bis 200 Maschen,

c) 2 bis 20 Gew.-Teile eines Säurekatalysators pro 100 Gew.-Teile des Resols,

d) 3 bis 5 Gew.-Teile eines oberflächenkativen Mittels pro 100 Gew.-Teile des Resols und

e) eine zum Verschäumen der Masse ausreichende Menge eines organischen flüssigen Blähmittels.

12. Verschäumbare Masse nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Gehalt an 1 bis 15 Gew.-Teilen Borsäure pro 100 Gew.-Teile des Resols.

13. Nicht nachglühende und nicht korrosive Masse, erhalten durch

Verschäumen und Härten der schäumbaren Masse gemäß Anspruch 11

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oder 12.

14. Formkörper, insbesondere Platte oder Rohrisolierung, bestehend aus einem Phenolharz-Schaumstoff nach einem der Ansprüche 7 bis 10 oder 13.

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