DE19781944C2

DE19781944C2 - Zementzumischung mit verbesserter Trocknungsschwindung und Verfahren zur Hemmung der Trocknungs-Schwindung

Info

Publication number: DE19781944C2
Application number: DE19781944A
Authority: DE
Inventors: Awdhoot Vasant Kerkar; Michael Paul Dallaire
Original assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Priority date: 1996-08-16
Filing date: 1997-07-23
Publication date: 2003-05-28
Anticipated expiration: 2017-07-24
Also published as: JP2000516567A; DE19781944T1; CN1233234A; WO1998006678A1; AU3892097A; US5679150A; GB2331073B; GB2331073A; GB9903247D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zementzumischungs zusammensetzung, die die Hemmung der Trocknungsschwindung von Zusammensetzungen auf Basis von hydraulischem Zement bewirken kann, während sie gleichzeitig Luftporenbildung in einer sie enthaltenden Zementzusammensetzung ermöglich. Die vorliegende Erfindung liefert ferner ein Verfahren zur Hemmung der Trocknungsschwindung.

Speziell betrifft die vorliegende Erfindung eine Zementzu mischung, die aus einer Kombination von (i) Oxyalkylenverbin dung, die mindestens ein Oxyalkylenetheraddukt umfaßt, und (ii) einem Betain zusammengesetzt ist.

Hydraulische Zementzusammensetzungen wie Mörtel (Zement, kleinteiliges Material, z. B. Sand, und Wasser) oder Beton (Ze ment, kleinteiliges Material, grobteiliges Material z. B. Kies, und Wasser) werden weitverbreitet zur Bildung von architektoni schen Bauformationen verwendet (entweder allein als Betonforma tion oder in Kombination mit anderen Elementen als Mörtel- und- Ziegel-Formation). Diese Zusammensetzungen haben bestimmte Ei genschaften, die ihre Dauerhaftigkeit wesentlich beeinflussen, wie Schwindung, die während des Trocknens und Härtens der Ze mentzusammensetzung stattfindet, und die Menge an Luftporen in der resultierenden gegossenen Formation.

Konventionelle hydraulische Zementzusammensetzungen zeigen eine Volumenabnahme während des Abbindens und Trocknens der ge gossenen Zusammensetzung. Obwohl die Größenordnung der Volumen abnahme normalerweise klein ist, ist sie von großer Bedeutung. Diese Schwindung führt zu Rissen und anderen Schäden, die den Gebrauchswert und die Dauerhaftigkeit der resultierenden Struk tur herabsetzen. Die Risse liefern einen Weg, über den Luft ein dringt, was die Reaktion von Zement mit Kohlendioxid und die Korrosion von darin enthaltenen Metallverstärkungsstäben för dert. Zudem liefern die Risse ein Mittel zum Einsickern von Was ser in die Struktur hinein und durch diese hindurch. Solches Eindringen von Wasser schädigt die Struktur durch zyklische Drücke infolge von Gefrieren und Auftauen, die während ihrer Le bensdauer auf die Zementstruktur einwirken. Es ist in hohem Maße erwünscht, einen Zement zu schaffen, der hohe Festigkeit zeigt und keinen schädigenden Effekten aufgrund von Schwindung und Ge frier-Auftau-Zyklen unterliegt.

Es wurden verschiedene Versuche zur Vermeidung des Rißbil dungsphänomens unternommen, das durch Trocknungsschwindung her vorgerufen wird. Beispielsweise schließt dies die Schaffung von Verbindungsstellen in einer Betonstruktur ein, um die Stelle der Rißbildung auf die Verbindungsstelle zu konzentrieren und da durch solche Bildung an anderen Teilen der Struktur zu vermei den. Solche Verbindungsstellen sind teuer in der Einrichtung, lassen sich auf bestimmte Strukturen nicht anwenden und konzen trieren das Gebiet der Rißbildung nur, lindern es jedoch nicht.

Andere Versuche schließen die Veränderung der Zusammenset zung des Zements, Veränderung der Herstellungsverfahren von Be tongemischen und Verändern des Mischanteils von Zuschlagmaterial ein, das zur Bildung der resultierenden Betonstruktur verwendet wird. Keiner dieser Versuche hat zu einer befriedigenden Lösung geführt. Es sind beispielsweise Zemente mit expandierenden Zumi schungen formuliert worden, die die Schwindung des Betons aus gleichen sollen. Es ist jedoch schwierig, die richtige Menge an expandierender Zumischung zu bestimmen, die erforderlich ist, um die sich entwickelnde Trocknungsschwindung auszugleichen. Die Verwendung solcher Materialien führt daher zu unvorhersehbaren Ergebnissen.

Hinsichtlich der Überwindung der Trocknungsschwindung von Zementzusammensetzungen wie Betonzusammensetzungen lehrt die Li teratur, daß verschiedene Oxyalkylenaddukte für diesen Zweck ge eignet sind. Beispielsweise schlagen US-A-3 663 251 und US-A-4 547 223 die Verwendung von Verbindungen mit der allgemeinen Formel RO(AO)_nH, in der R ein C₁- bis C₇-Alkyl- oder C₅- bis C₆- Cycloalkylrest sein kann, A C₂- bis C₃-Alkylenreste sein kann und n 1 bis 10 ist, als Schwindungsverminderungsadditive für Zement vor. Die EP-A1-0 643 022 offenbart eine synergistische Additiv kombination von R₁O(AO)_nH mit einem Alkohol und/oder einer Dihy droxyverbindung der Formel HO(AO)_nH. In ähnlicher Weise schlägt US-A-5 174 820 endständig alkylveretherte oder alkylveresterte Oxyalkylenpolymere als brauchbar zur Schwindungsverminderung vor. Ferner macht die japanische Patentanmeldung Nr. 58-60293 den Vorschlag, daß Schwindungsverminderung von Zement durch die Zugabe von Verbindungen zu demselben bewirkt werden kann, die Verbindungen mit sich wiederholenden Oxyethylen- und/oder Oxypropylenketten und endständiger aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Gruppe sind.

Zusätzlich zu der Beschäftigung mit der Rißbildung aufgrund von Trocknungsschwindung mußte sich der Stand der Technik auch mit der Zementschädigung durch Gefrier-Auftau-Drücke befassen. Die in konventionellen hydraulischen Zementstrukturen vorkommenden Gefrier-Auftau-Drücke sind im Mikromaßstab (einschließlich Riß bildungsphänomen) und kommen von Einsickern von Wasser in die poröse Zementstruktur, wo das Wasser dann bleibt, um unter Gefrier- Auftau-Bedingungen schädigenden Druck auszuüben. Zur Vermeidung des Verlustes an Dauerhaftigkeit aufgrund dieses Phänomens ist es allgemein üblich, geringe Mengen an Mitteln zuzusetzen, die in der Lage sind, die Bildung von feinen Luftporen in der gehärteten Struktur aus hydraulischer Zementzusammensetzung zu bewirken. Diese Mittel sind als Luftporenbildner (AEA, air entraining agents) bekannt und sind wohlbekannt. Diese Mittel schließen beispielsweise Tallölfettsäuren und deren Ester, Gummiharze und Baumharze, Sulfitlaugen und dergleichen ein. Die resultierenden Luftporen (normalerweise etwa 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 8 Volumenprozent in Beton oder etwa 15 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 Volumenprozent in Mörtel) liefern Leerraum für das Wachsen von expandierenden Eiskristallen, um den Druck der Wasserexpansion unter Gefrier- Auftau-Bedingungen zu lindern.

Es ist bekannt, daß, obwohl Oxyalkylenverbindungen Zement strukturen einen Grad an Schwindungshemmung verleihen, sie eine De aktivierung von konventionellen Luftporenbildnern verursachen und daher dazu führen, daß solche behandelten Zementstrukturen einen unerwünscht niedrigen Luftporenbildungsgrad haben und/oder eine sehr hohe Dosierung an Luftporenbildner erfordern (was vom praktischen und wirtschaftlichen Standpunkt viele Nachteile hat). Wie oben erwähnt wurde, ist bekannt, daß Luftporenbildung erwünscht ist, um der gegossenen Zementstruktur die Anpassung an die Expansion und Kompression von Wasser zu ermöglichen, wenn dieses gefriert und auftaut. Die oben beschriebenen Alkylenoxid addukte lassen keine ausreichende Luftporenbildung in der Struk tur zu, wie erforderlich ist, um eine Struktur zu schaffen, die Kompressions/Expansionskräften widerstehen kann und somit die Gebrauchsdauer der Struktur verlängert. Beispielsweise zeigt US-A-3 663 251 durch Vergleichsbeispiele, daß das Einschließen von Polypropylenglykol eine Verminderung der Luftporenbildung verur sacht, die daher kommt, daß der Zement mit einem Mittel behan delt wurde, das aus Sulfitablauge zusammengesetzt war. Ferner wird im kanadischen Patent Nr. 967 321 vorgeschlagen, daß Poly oxyalkylenglykole sowie deren Ester, Ether und Mischungen eine Verringerung der Schaumbildung in zementartigen Zusammensetzun gen hervorrufen.

Es ist daher hocherwünscht, eine Zementzumischung zu schaf fen, die Trocknungsschwindung von Bauzementzusammensetzungen hemmen kann, während sie die Fähigkeit von konventionellen Luft porenbildnern zur Bildung von ausreichend feinen Luftporen in einer gehärteten hydraulischen Zementzusammensetzung nicht hemmt.

Es ist ferner erwünscht, eine stabile Zementzumischung zu schaffen, die die Trocknungsschwindung von Bauzementzusammenset zung hemmen kann, während der gewünschte Grad an Luftporenbil dung unter Verwendung konventioneller Luftporenbildner verliehen werden kann, um eine Struktur zu schaffen, die Kompressions/Ex pansionskräften widerstehen kann, und somit die Gebrauchsdauer der Struktur verlängert wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zementzumischung und ein Verfahren zur Hemmung der Trockenschwindung, ohne die Fähigkeit der Zusammensetzung zu beein flussen, den Luftporengehalt in der resultierenden Formation im wesentlichen beizubehalten. Die Zumischung umfaßt eine Oxyalky lenverbindung wie ein Oxyalkylenetheraddukt und ein Betain. Wenn somit erfindungsgemäße Zementzusammensetzungen verwendet werden, die die oben beschriebenen Schwindungsverminderungshilfsmittel einschließen, kann dennoch eine Zementzusammensetzung mit Luft poren unter Verwendung konventioneller Luftporenbildner in kon ventionellen Mengen erhalten werden. Die nachfolgende Beschrei bung und die nachfolgenden Beispiele zeigen, daß ohne die Erfin dung schlechte Luftporenbildung stattfindet, wenn konventionelle Mengen an konventionellen Luftporenbildnern in Zementzusammen setzungen verwendet werden, die das Oxyalkylen-Schwindungsver minderungsmittel umfassen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Es ist unerwarteterweise gefunden worden, daß, wenn eine Oxyalkylenverbindung mit einer geringen Menge an Betain kombiniert wird, eine Zementzumischungszusammensetzung erhalten wird, die nicht nur die Trocknungsschwindung einer behandelten Zementstruktur hemmt, sondern auch gewünschtenfalls Luftporenbildung unter Verwendung konventioneller Mengen bekannter Luftporenbildner zuläßt. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist ein Betain definiert als eine Verbindung, die ein inneres Salz von quartärem Ammonium umfaßt.

Die betreffende Zementzumischung erfordert die Verwendung einer Oxyalkylenverbindung, die ein Oxyalkylenetheraddukt ist. Dieses Etheraddukt kann allein oder in Kombination mit (ii) Oxy alkylenglykol und/oder (iii) sekundären und/oder tertiären Alky lenglykolen verwendet werden.

Das Oxyalkylenetheraddukt wird durch die Formel RO(AO)_mH (Formel I) wiedergegeben, in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe wie C₁- bis C₇-Alkyl oder C₅- bis C₆-Cycloalkyl ist, vorzugsweise eine C₃- bis C₅-Alkylgruppe. Beispiele für geeignete R-Gruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pen tyl, Isopentyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und dergleichen. Die be vorzugten R-Gruppen sind C₃- bis C₅-Alkyl wie n-Propyl, Isopro pyl, n-Butyl, tert.-Butyl und dergleichen. A ist eine C₂- bis C₄- Alkylengruppe (vorzugsweise C₂ bis C₃), wie Ethylen, Propylen und dergleichen und Mischungen derselben in dergleichen Kette, und m ist eine Zahl von 1 bis 10 und vorzugsweise ist m 2 bis 3.

Das Oxyalkylenglykol wird durch die Formel HO(AO)_nH (Formel II) wiedergegeben, wobei A eine C₂- bis C₄-Alkylengruppe wie Ethylen, Propylen, Butylen und dergleichen und Mischungen der selben bedeutet, wobei Ethylen und Propylen bevorzugt sind, O ein Sauerstoffatom bedeutet und n eine Zahl von 1 bis 20 ist. Die AO-Gruppen in einem speziellen Glykolmolekül können alle gleich sein oder können verschieden sein. Beispiele für solche Glykole schließen Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropy lenglykol, Di(ethoxy)di(propoxy)glykol und dergleichen ein. Wei tere solche Glykole können Polyalkylenglykole (Poly(oxyalkylen)- glykol) mit Molekulargewichten bis zu etwa 1200 einschließen. Die AO-Gruppen, die die Kette solcher Glykole bilden, können einen einzelnen Alkylenethergruppentyp oder eine Mischung von Alkylenethergruppen enthalten, die sich in Block- oder statisti scher Anordnung befinden können.

Die in der vorliegenden Schwindungsverminderungszumischung brauchbaren sekundären oder tertiären Alkylenglykole werden durch die allgemeine Formel HOBOH (Formel III) wiedergegeben, in der B eine C₃- bis C₁₂-Alkylengruppe bedeutet, vorzugsweise eine C₅- bis C₈-Alkylengruppe. Die bevorzugten Glykole sind sekundäre und/oder tertiäre Dihydroxy-C₅- bis C₈-alkane, die durch die Formel (IV)

wiedergegeben werden, in der jedes R unabhängig ein Wasserstoff atom oder eine C₁- bis C₂-Alkylgruppe bedeutet, jedes R' eine C₁- bis C₂-Alkylgruppe bedeutet und n eine Zahl von 1 oder 2 bedeu tet. Die am meisten bevorzugte Verbindung ist 2-Methyl-2,4-pen tandiol. Ein weiters geeignetes Glykol ist 1,4-Pentandiol.

Ein geeigneter Betaintyp hat die folgende allgemeine Formel (V)

in der R₁, R₂ und R₃ unabhängig Alkyle oder alkylhaltige Anteile sind, x 1 bis 5 ist und M ein Metallkation oder Ammonium ist. Geeignete Metallkationen sind von jedem der Alkalimetalle, z. B. Natrium, oder Erdalkalimetalle abgeleitet. Ammoniumsalze sind auch geeignet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden typi scherweise als Metallsalze zugegeben.

Vorzugsweise sind R₁ und R₂ C₁- bis C₄-Alkyle und am meisten bevorzugt Methyl. Bevorzugte Alkylgruppen für R₃ sind C₁₀ bis C₂₈ und schließen alkylhaltige Anteile wie Alkylamide, Alkylamidoal kylene und substituierte Alkyle wie Hydroxyalkyle ein. Es ist besonders bevorzugt, daß R₃ ein C₁₀- bis C₂₀-Alkylanidopropyl wie Lauramidopropyl und Cocoamidopropyl ist. Andere geeignete Betai ne sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Ein weiterer geeigneter Betaintyp, ein Sulfobetain, hat die allgemeine Formel VI

in der R₁, R₂ und R₃, M und g wie oben beschrieben sind und Y Wasserstoff oder Hydroxyl ist. Ein bevorzugtes Sulfobetain ist Cocoamidopropylhydroxysultain.

Andere geeignete Betaine und Sulfobetaine sind in US-A-4 209 337 offenbart, wobei hier auf deren gesamten Inhalt Bezug genommen wird.

Verfahren zur Herstellung von Betainen und Sulfobetainen sind in der Technik bekannt. Typischerweise werden Betaine durch Reaktion von Chloressigsäure mit einem tertiären Amin herge stellt. Die Reaktion wird in einer wäßrigen Lösung mit Ätznatron durchgeführt. Sulfobetaine können durch Zugabe von Epichlorhy drin zu Alkyldimethylaminen und nachfolgende Sulfatisierung un ter Verwendung von Natriumbisulfit hergestellt werden. Siehe beispielsweise Handbook of Surfactants, Seiten 189-90 und 194 (London 1991).

Die beschriebene Zementzumischung enthält eine Mischung aus mindestens dem oben beschriebenen Oxyalkylenetheraddukt und min destens einer Betainverbindung wie oben beschrieben. Wenn die vorliegende Zumischung als verbesserte Zumischung ver wendet wird, die in der Lage ist, die Trockenschwindung von Ze mentzusammensetzungen zu hemmen, ohne Deaktivierung von konven tionellen Luftporenbildnern zur Einbringung von Luftporen zu zeigen, muß die Mischung das Betain in katalytischen Mengen wie 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gew.-% enthalten, bezogen auf die Oxyalky lenverbindung(en), die die Zumischung bildet bzw. bilden. Die genaue Menge an Betain, die erforderlich ist, um der Deaktivie rung durch die Oxyalkylenkomponente entgegenzuwirken (um norma les Funktionieren von konventionellen Luftporenbildnern zu er möglichen), hängt von der speziellen Oxyalkylenverbindung, die zur Bildung der Zumischung verwendet wird, dem verwendeten Ze menttyp und der Temperatur der Zementzusammensetzung, wenn sie gegossen wird, ab. Diese Menge kann leicht durch den Fachmann unter Verwendung wohlbekannter Techniken bestimmt werden. Die Verwendung bestimmter Zementadditive, z. B. Weichmacher, kann auch beeinflussen, wie viel Betain verwendet wird. Die Zumi schung kann auch über einen weiten Bereich von pH-Werten ver wendet werden.

Wie oben konstatiert, ist unerwartet gefunden worden, daß das Kombinieren von katalytischen Mengen Betain mit den oben be schriebenen Oxyalkylenverbindungen eine Zumischung liefert, die gewünschtenfalls mit konventionellen Luftporenbildnern in kon ventionellen Mengen weiter behandelt werden kann, um der abge bundenen Formation das gewünschte Luftporenvolumen zu verleihen. Luftporenbildner, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen Abietin- und Pimarsäuresalze, die aus der Verarbeitung von Tallöl hergestellt werden, Fettsäuresalze, Alkylarylsulfona te, Alkylsulfate und Phenolethoxylate ein. Nicht einschränkende Beispiele für jede Klasse sind Ölsäure oder Caprinsäure, Ortho dodecylbenzolsulfonat, Natriumdodecylsulfat und Nonylphenoleth oxylat.

Die vorliegende Zementzumischung kann dem hydraulischen Ze ment oder der Zementzusammensetzung zugegeben werden. Beispiels weise kann die vorliegende Zumischung während des Mischens mit anderen Materialien zur Herstellung eines speziellen Zementtyps zum Zementpulver gegeben werden. Alternativ kann während des Verlaufs der Herstellung einer Zementzusammensetzung in situ eine verbesserte Zementzusammensetzung wie ein Mörtel oder Beton hergestellt werden. Die Zumischung kann getrennt oder als Teil des Hydratisierungswassers zugegeben werden.

Die vorliegende Zumischung kann entweder eine unverdünnte Zusammensetzung (eine Flüssigkeit aus nur Oxyalkylenverbindung und Betain) oder eine wäßrige Lösung sein. Die vorliegende Zumi schung ist eine stabile Lösung, die sich im Verlauf der Zeit nicht trennt. Somit ist die Zumischung lagerbeständig und kann leicht abgegeben werden, ohne Bedenken hinsichtlich der richti gen Dosierung von jeder Komponente oder erforderlicher Durch mischung in der Aufbewahrungstrommel zu haben, damit sich die Komponenten mischen.

Die vorliegende Zementzumischung sollte in 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 und am meisten bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% verwendet werden, bezogen auf den hydraulischen Zementgehalt der Zementzusammensetzung (Mörtel oder Beton), die behandelt wird. Die verwendete Oxyalkylenverbindung kann bis zu 4 Gew.-% des Zements ausmachen, beträgt vorzugsweise jedoch weni ger als 2%.

Alternativ können konventionelle Techniken verwendet wer den, um das Betain zu einer Zementzusammensetzung zu geben, die bereits die Oxyalkylenverbindung enthält. Wie zuvor diskutiert werden solche Zementzusammensetzungen mit diesen Verbindungen konzipiert, um die Trocknungsschwindung zu vermindern. In einem solchen Anwendungsbereich sollte das Betain zugegeben werden, um die oben diskutierte Menge hinsichtlich der Oxyalkylenverbindung zu erhalten. Im allgemeinen wird in solchen Anwendungsbereichen Betain in 0,0005 bis 0,005 Gew.-% zu dem Zement gege ben, bezogen auf den in der Zementzusammensetzung vorhandenen hydraulischen Zement.

Die erfindungsgemäße Zementzusammensetzung kann mit kon ventionellen Mengen an Wasser gebildet werden, wie mit einem Wasser-zu-Zement-Verhältnis von 0,25 : 1 bis 0,7 : 1 und vorzugs weise 0,3 : 1 bis 0,5 : 1. Zuschlag wie Steinchen, Kies, Sand, Bims stein, gebrannter Perlit und dergleichen kann in konventionellen Mengen verwendet werden. Die genaue Menge hängt von dem speziel len Anwendungsbereich und dem Standard (ASTM oder das Äquiva lent) ab, der anwendbar ist.

Es können gegebenenfalls verschiedene zusätzliche Bestand teile verwendet werden, um die Zementzusammensetzung zu bilden. Solche Bestandteile schließen Abbindebeschleuniger wie bei spielsweise Metallhalogenide, Metallsulfate, Metallnitrite und dergleichen, Abbindeverzögerer wie beispielsweise Alkohole, Zucker, Stärke, Cellulose und dergleichen, Korrosionsschutzmit tel wie beispielsweise Alkalimetallnitrate, Alkalimetallnitrite und dergleichen, Mittel zur Verringerung des Wassergehalts und Superverflüssiger ein, wie beispielsweise Ligninsulfonsäure, Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonat-Formaldehyd und Me laminsulfonat-Formaldehyd, Polyacrylate und dergleichen. Die wahlweise vorhandenen Bestandteile werden normalerweise in etwa 0,05 bis 6 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gewicht des in der Zementzusammensetzung enthaltenen Zements.

Wie oben konstatiert hemmt eine erfindungsgemäße Zementzu mischung die Schwindung in Zementzusammensetzungen, die diese enthalten, stört jedoch nicht die Wirksamkeit von beliebigen Luftporenbildnern, die möglicherweise verwendet werden. Daher können erfindungsgemäße Zementzusammensetzungen mit konventio nellen Luftporenbildnern behandelt werden, um der resultierenden Formation die gewünschte Menge an Mikroluftporen zu verleihen. Es ist normalerweise erwünscht, daß in der resultierenden Beton struktur etwa 4 bis 10 Vol.-% Luftporen vorhanden sind. Luftpo renbildner werden normalerweise in Mengen von 25 bis 75 × 10^-4% verwendet, bezogen auf den Zementgehalt der, behandelten Zusam mensetzung. Das in der Zumischung verwendete Betain beeinflußt die Leistung des Schwindungsverminderungshilfmittels (SRA, shrinkage reducing aid) auch nicht in erheblichem Ausmaß nach teilig.

Die Komponenten der erfindungsgemäßen Zumischung bilden auch nicht selbst in erheblichem Ausmaß Luftporen, wenn keine konventionellen Luftporenbildner zugesetzt worden sind. Dies ist ein Vorteil für den Fall, daß Luftporenbildner nicht notwendig sind, z. B. wird die SRA enthaltende Zumischung in Zementzusam mensetzungen für Klimata verwendet, in denen es keine Gefrier- Auftau-Bedingungen gibt. Wie im Stand der Technik wohlbekannt ist, verringern Luftporenbildner die Festigkeit des Zements, ob gleich sie die Dauerhaftigkeit der Zementzusammensetzung erhö hen. Wenn daher ein Hersteller eine Zementzusammensetzung für Umgebungen herstellt, die keine Luftporenbildner erfordern, be einflußt die Verwendung der vorliegenden Erfindung die Endfe stigkeit der resultierenden Zementzusammensetzung nicht erheb lich. Gleichzeitig ermöglicht diese Erfindung es dem Hersteller jedoch, Zusammensetzungen, die diese Erfindung ausmachen, in Ge bieten zu vermarkten und einzusetzen, in denen Luftporenbildner verwendet werden.

Die resultierende Zementzusammensetzung, die die vorliegen de Zumischung enthält, kann in konventioneller Weise angewendet werden. Die Zusammensetzung kann gegossen und gespachtelt oder injiziert werden und durch Lufttrocknen, feuchte Luft, wasser dampfunterstützt oder dergleichen gehärtet werden.

Die resultierende Zementzusammensetzung liefert eine ar chitektonische Bauformation, die das gewünschte Luftporenvolumen und wesentliche Verringerung der Rißbildung infolge von Trock nungsschwindung aufweist. Die Formation hat erhöhte Dauerhaftig keit.

Die folgenden Beispiele werden nur zu illustrierenden Zwecken gegeben und sollen die vorliegende Erfindung gemäß der Definition in den angefügten Patentansprüchen nicht einschrän ken. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anderweitig angegeben.

Beispiel 1

Eine Reihe von Mikrobetongemischen wurden hergestellt, um die Auswirkung eines Betainadditivs, z. B. Cocoamidopropylbeta in, in Kombination mit Monoalkyletheralkylenoxidaddukt (Dipropy lenglykol-tert.-butylether, "DPTB"), Alkylenoxid (Dipropylengly kol, "DPG") und einem Luftporenbildner (AEA), z. B. einem Balsamharzprodukt (gum rosin product), das von W. R. Grace & Co- Conn. unter dem Handelsnamen Daravair® 1000 angeboten wird) auf den Luftgehalt zu bestimmen.

Der Mikrobeton wurde hergestellt, indem 800 Teile Portland zement Typ 1 mit einer Mischung der folgenden ASTM-sortierten Zuschlagstoffe gemischt wurden: 475 Teile F-95 Sand, 432 Teile C-109 Sand, 432 Teile C-185 Sand und 821 Teile 15-S-Sand. Das trockene Mischen wurde durchgeführt, um ein gleichförmiges Ge misch mit einem Zuschlag-zu-Zement-Verhältnis von 2,7 zu erhal ten. Zu dem Gemisch wurden 400 Teile Wasser gegeben, das Dara vair® 1000 enthielt. Das Verhältnis von Wasser zu Zement betrug 0,50. Das Gemisch wurde gemischt, um Mikrobeton zu liefern. Dies bildete Probe 1 in der folgenden Tabelle 1.

Das obige wurde wiederholt, außer daß der Wassergehalt und die in der folgenden Tabelle 1 gezeigten zusätzlichen Materia lien zu der Mischung gegeben wurden. Das Verhältnis von Gesamt flüssigkeit zu Zement (L/C) wurde konstant gehalten. Die Wasser menge wurde verringert, um die flüssige Zumischung zu berück sichtigen, die ein Schwindungsverminderungshilfsmittel (SRA) enthielt, das das oben genannte Oxyalkylenaddukt und Glykol um faßte. Der Luftgehalt wurde gemäß dem ASTM C-185 Testverfahren gemessen. Der plastische Luftgehalt wurde für jede Probe gemes sen und die Fähigkeit zur Luftporenbildung durch das AEA wurde gemäß der folgenden Gleichung bestimmt. Die Gleichung berück sichtigt die Dosierung von AEA und die Menge an eingeschlossener Luft in dem Referenzgemisch ohne AEA.

Der Luftwirkungsgrad des verwendeten AEAs wurde in einer Weise berechnet, um die Resultate zu normalisieren. Der Luftwir kungsgrad wurde durch das Verhältnis erhalten, dessen Nenner der Luftgehalt der getesteten Probe minus 2 (Luft-Prozentsatz einer Probe ohne AEA), geteilt durch die verwendete AEA-Dosierung, war und dessen Zähler der Luftgehaltwert der Referenz minus 2, ge teilt durch die in der Referenz verwendete AEA-Dosierung war, wobei das alles mit 100 multipliziert wurde.

Tabelle 1

Auswirkung von Betain auf die Luftporenbildung in mit SRA behandeltem Mörtel

Die experimentellen Ergebnisse in Tabelle 1 unterstreichen die unerwartete Wirkung, die Betain auf die Luftporenbildung in mit SRA (DPTB/DPG) behandelten Mörtel unter Verwendung einer konventionellen Dosis von Daravair® 1000 hat. Wie oben erwähnt ist Probe 1 ein Referenzmörtel, der nicht mit SRA behandelt wur de. Mit einer normalen Dosierung von 0,0072% (bezogen auf das Gewicht des Zements) AEA können leicht 24 Vol.-% Luftporen in dem Mörtel gebildet werden. Die Zugabe von 2% (bezogen auf das Ge wicht des Zements) SRA (DPTB/DPG) zu dem Mörtel (Probe Nr. 2) beeinflußt die Fähigkeit von Daravair® 1000 zur Luftporenbildung nachteilig. Der Luftgehalt des Mörtelgemisches sank auf 7%, verbunden mit einem resultierenden Abfall des Luftwirkungsgrads auf 23% (verglichen mit Probe 1). In der Tat zeigte Probe 8, daß konventionelle Mengen Daravair® als AEA in Gegenwart von SRA im wesentlichen unwirksam waren. Die Zugabe einer größeren Menge an Daravair® 1000 zu dem mit 2% SRA behandelten Mörtel (Probe Nr. 3) erhöht den angestrebten Luftporengehalt in dem Mörtel auch nicht (Luftwirkungsgrad 9,3%), was die deaktivierende Wir kung des SRA auf den AEA zeigt.

Die Zugabe von 0,017% (bezogen auf das Gewicht des SRA) Betain zu dem mit 2% SRA behandelten Mörtel (Probe Nr. 4) führ te andererseits zu einem Luftporengehalt von 20% bei der glei chen Dosierung von Daravair® 1000, die in Probe 1 verwendet wor den war. Dies entspricht einem Luftwirkungsgrad von 82%, ver glichen mit der Referenzprobe. Eine etwas höhere Menge an Beta in, nämlich 0,035% (bezogen auf das Gewicht des SRA) (Probe 5) bildete 32% Luftporen in dem Mörtel, was einem Luftwirkungsgrad von 137% entspricht, verglichen mit der Referenzprobe. Sowohl bei 0,017% als auch bei 0,035% (Proben Nr. 6 und Nr. 7) bil dete Betain allein (ohne Daravair® 1000) sehr geringe Luftporen mengen (10 bis 12%). Somit liefert die Zugabe von Betain zu der AEA-Formulierung unerwarteterweise eine synergistische Kombina tion, die die deaktivierende Wirkung des SRA auf Daravair® 1000 überwindet und die Luftporenbildung mit einer konventionellen AEA-Dosierung ermöglicht.

Proben 6 und 7 illustrieren auch, daß in einem Fall, in dem die Luftporenbildung in einer erfindungsgemäßen Zementzusammen setzung nicht erwünscht war, die Betainkomponente nicht zu einer erheblichen Luftporenbildung führte. Wie oben gesagt wäre dies für einen Hersteller ein Vorteil, weil es dem Hersteller möglich wäre, seine SRA-haltigen Produkte in Umgebungen zu vermarkten, die die Verwendung von AEAs erfordern, sowie die gleiche Zusam mensetzung in wärmeren Umgebungen zu vermarkten und zu verwen den, die die Verwendung von AEAs nicht erfordern, d. h. solchen Umgebungen ohne erhebliche Gefrier-Auftau-Zyklen.

Beispiel 2

Die Tests in Beispiel 1 wurden mit anderen im Handel er hältlichen Betainen wiederholt. In dieser Reihe von Proben wurde Betain jedoch in 0,175 Gew.-% des SRA verwendet. Das SRA umfaßte 1,33% DPTB und 0,67% DPG des Zements. Wie bei Beispiel 1 wur den Kontrollproben für dieses Beispiel durchgeführt. Eine Kon trollprobe umfaßte 0,0072% Daravair® 1000 und 2% SRA. Diese Re ferenzprobe, die in Tabelle 2 nicht gezeigt ist, hatte einen Luftgehalt von 8%. Die andere Kontrollprobe umfaßte kein SRA und 0,0072% AEA. Diese Referenzprobe, die auch nicht in der folgenden Tabelle 2 gezeigt ist, hatte einen Luftgehalt von 24%. Die Resultate des Tests sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt. R₁, R₂ und R₃ korrelieren mit den gleichen Sub stituenten, die in der zuvor illustrierten Formel V wiedergege ben sind.

Die letzte in Tabelle 2 aufgeführte Probe illustriert, daß Betaine, in denen R₃ C₁₀ bis C₂₈ ist, gegenüber Betainen bevorzugt sind, in denen R₃ Alkyl mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen ist.

Tabelle 2

Leistung von Betainen bei der Luftporenbildung in mit SRA behandeltem Beton

Beispiel 3

Betongemische wurden mit einem Mischungskonzept von feinem Zuschlag gleich 1100 lb/yd³ (652,6 kg/m³) West Sand, 1700 lb/yd³ (1008,6 kg/m³) gemahlenem Wrenthan-Stein (ASTM C-33 Sorte 67), 658 lb/yd³ (390,4 kg/m³) Portlandzementfaktor und einem Verhält nis von Wasser (oder Wasser und angegebene Additive) zu Zement von 0,46 formuliert. Die Betonmischungen wurden nach dem volume trischen Verfahren gemäß ACI-Richtlinien proportioniert. Der Be ton wurde gemäß dem Testverfahren ASTM C-192 gemischt. Plasti sche Betontests zur Messung des Setzmaßes wurden gemäß ASTM C- 143 durchgeführt und der plastische Luftgehalt wurde gemäß ASTM C-231 gemessen.

Die Proben wurdenmit nur Luftporenbildner (Daravair® 1000), mit Luftporenbildner und SRA und mit Luftporenbildner, SRA und Betainadditiv gebildet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Ta belle 3 gezeigt. Referenzbeton (Probe Nr. 1) enthielt 6,2 Vol.-% Luft in Gegenwart von 0,0072% (bezogen auf das Gewicht des Ze ments) Luftporenbildner (AEA) entsprechend 100% Luftwirkungs grad. In Gegenwart von 2% SRA (Probe Nr. 2) sank der Luftwirk ungsgrad der vierfachen normalen Dosis von Daravair® (0,0288 Gew.-% des Zements) auf 32% der Referenzprobe. Die Zugabe von 0,075% Betain zu der Formulierung ermöglichte 11% Luftporen bildung mit nur der 1,5-fachen normalen AEA-Dosis entsprechend einem Luftwirkungsgrad von 143% in mit 2% SRA behandeltem Be ton (Probe Nr. 3). Der Zusatz von 0,075% Betain bildete jedoch nur 3,2 Vol.-% Luftporen in mit 2% SRA behandeltem Beton (Probe Nr. 4). Die Daten zeigen eindeutig das unerwartete Verhalten des Betains in Kombination mit SRA, wodurch Luftporenbildung mit normalen Dosen von Daravair® 1000 möglich wird.

Es ist auch beobachtet worden, daß der Luftgehalt der Be tonzusammensetzungen allgemein unter dem liegt, der in den in den Beispielen 1 und 2 illustrierten Mörtelzusammensetzungen ge funden wurde. Es wird angenommen, das Luftporenansammlungen sich als Blasen an die Oberfläche der in der Zementzusammensetzung vorhandenen Feststoffe begeben. Obwohl der Volumenprozentsatz der Feststoffe in Beton der gleiche wie der Volumenprozentsatz der Feststoffe in Mörtel ist, sind die Feststoffe in Beton all gemein größer und besitzen weniger Oberfläche je Volumeneinheit, an denen sich die Luftporen ansammeln können. Daher sind die Luftporengehalte niedriger und die Steigerungen, die sich bei Beton zeigen, liegen unter denen, die sich bei Mörtel zeigen. Dennoch sind die Steigerungen der Luftwirkungsgradniveaus, ver glichen mit ihren jeweiligen Referenz- oder Kontrollproben, im wesentlichen die gleichen.

Tabelle 3

Effekt von Betain auf die Luftporenbildung von mit SRA behandeltem Beton

Beispiel 4

Das Verfahren in dem obigen Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß der Beton mit einem Mittel zur Verminderung des Was sergehalts im oberen Bereich und Verflüssiger behandelt wurde, nämlich Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat, das von W. R. Grace & Co.-Conn. unter dem Handelsnamen WRDA-19 erhältlich ist. Diese Verbindung wurde zugegeben, um den Wassergehalt von Beton gemischen zu vermindern, ohne das Setzmaß zu beeinflussen. Es ist bekannt, daß Beton mit niedrigerem Wassergehalt weniger Schwindung und gute Langzeitdauerhaftigkeit aufweist. Die Mi schungskonzeptproportionen wurden geändert, damit sie den ver minderten Wassergehalt des Betons wiedergaben. Das Verhältnis von Wasser (oder Wasser und angegebenen Additiven) zu Zement be trug 0,40. Der Gehalt an feinem Zuschlag wurde zu Volumenausbeu tezwecken auf 1300 lb/yd³ (771,3 kg/m³) erhöht. Wiederum beein flußte die Verwendung von SRAs die Fähigkeit von AEA, Luftporen in Beton zu bilden, und insbesondere in Gegenwart von WRDA-19. Aufgrund der verstärkten Schwierigkeiten der Luftporenbildung mit Superverflüssigern wurde eine größere Betainmenge (0,15%) eingesetzt.

Die Daten in Tabelle 4 unterstreichen die Wirksamkeit von Betain, die die Luftporenbildung in mit SRA und WRDA-19 behan deltem Beton ermöglicht. In Gegenwart von 2% SRA (Probe Nr. 2) sank der Luftwirkungsgrad der zweifachen normalen Dosis von Da ravair® (0,0144 Gew.-% des Zements) auf 44% der Referenzprobe. Die Zugabe von 0,15% von Betain zu der Formulierung ermöglichte 6% Luftporenbildung mit der gleichen Dosis an AEA, die für den superverflüssigten Referenzbeton erforderlich war, wodurch so ein Wert für den Luftwirkungrad von 100% erhalten wurden. Die Zugabe von 0,15% Betain bildete jedoch nur 3,5 Vol.-% Luftporen in mit 2% SRA behandeltem Beton (Probe Nr. 4). Die Daten zeigen eindeutig das unerwartete Verhalten von Betain in Kombination mit SRA, so daß eine Luftporenbildung bei normalen Dosierungen von Daravair® 1000 möglich wird.

Tabelle 4

Effekt von Betain auf die Luftporenbildung in mit SRA behandeltem superverflüssigten Beton

Claims

1. Zementzumischung, die Trocknungsschwindung hemmen kann, während sie Luftporenbildung in einer sie enthaltenden Zementzusammensetzung ermöglicht, und die

A) Oxyalkylenetheraddukt mit der Formel RO(AO)_mH, in der R eine C₁- bis C₇-Alkylgruppe oder eine C₅- bis C₆-Cycloalkylgruppe bedeutet, A eine C₂- bis C₄- Alkylengruppe bedeutet, O ein Sauerstoffatom be deutet und m eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet, und
B) mindestens ein Betain umfaßt, wobei Komponente B in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew-% von Komponente A vorhanden ist.

2. Zumischung nach Anspruch 1, die außerdem eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Oxyalkylen glykol mit der Formel HO(AO)_nH, wobei A eine C₂- bis C₄- Alkylengruppe bedeutet, O ein Sauerstoffatom bedeutet und n eine Zahl von 1 bis 20 bedeutet, und (ii) Glykol mit der Formel HOBOH umfaßt, wobei B ein C₃- bis C₁₂- Alkylen bedeutet und mindestens eine der -OH-Gruppen an einen sekundären oder tertiären Kohlenstoff gebunden ist.

3. Zumischung nach Anspruch 2, bei der das Oxyalkylenglykol ausgewählt ist aus Polypropylenglykol, Polyethylenglykol oder Poly(oxyethylen)(oxypropylen)glykol, wobei jede der Oxyethylen- und Oxypropylengruppen eine statistische oder Blockverteilung haben kann.

4. Zumischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das Oxyalkylenetheraddukt ausgewählt ist aus mindestens einem Oxyalkylenaddukt von Monoalkohol, wobei R eine C₃- bis C₅- Alkylgruppe ist und A eine C₂- bis C₃-Alkylengruppe ist.

5. Zumischung nach Anspruch 4, bei der in dem Oxyalkylen etheraddukt von einwertigem Alkohol A Propylengruppen be deutet, R Butylgruppen bedeutet und m 2 oder 3 bedeutet.

6. Zumischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der das Betain ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
wobei R₁ und R₂ unabhängig C₁- bis C₄-Alkyl bedeuten, R₃ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁₀- bis C₂₈-Al kyl, C₁₀- bis C₂₈-Alkylamido, C₁₀- bis C₂₈-Alkylamidalkylen und substituiertem C₁₀- bis C₂₈-Alkyl, Y Wasserstoff oder Hydroxyl ist, x 1 bis 5 ist und M ein Metallkation oder Ammonium ist.

7. Zumischung nach Anspruch 6, bei der R₃ C₁₀- bis C₂₀-Alkyl ist.

8. Zumischung nach Anspruch 7, bei der das Alkyl Alkylamido alkylen ist.

9. Zumischung nach Anspruch 8, bei der das Alkylen C₃-Alkyl ist.

10. Zumischung nach Anspruch 8, bei der R₃ Cocoamidopropyl ist.

11. Zumischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei der Komponente B in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gew.-% von Komponente A vorhanden ist.

12. Zumischung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, die außerdem einen Luftporenbildner umfaßt.

13. Zumischung nach Anspruch 12, bei der der Luftporenbildner ein Balsamharz ist.

14. Verfahren zur Hemmung der Trocknungsschwindung in Zement zusammensetzungen bei gleichzeitiger Fähigkeit, Luftporen gehalt in aus der Zusammensetzung gebildeten Formationen zu schaffen, bei dem eine Zumischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in der Zusammen setzung enthaltenen hydraulischen Zements, in eine Zement zusammensetzung eingebracht wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Zementzusammen setzung eine Betonzusammensetzung ist, die aus hydrauli schem Zement, feinem Zuschlag, grobem Zuschlag und Wasser zusammengesetzt ist.