DE2717775B2

DE2717775B2 - Phenolharz-Schaumstoff

Info

Publication number: DE2717775B2
Application number: DE2717775A
Authority: DE
Inventors: William Leroy Lancaster Garret; Roy George Millersville Grube; Wayne Carter Lititz Kennedy
Original assignee: Armstrong Cork Co
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 1976-05-24
Filing date: 1977-04-21
Publication date: 1979-10-25
Also published as: DE2717775A1; LU77396A1; AU2340877A; GB1566808A; BE854980A; IT1079643B; FR2352856A1; US4122045A; NL7705554A; NL169336B; FR2352856B1; ES457129A1; AU497117B2; DE2717775C3; CA1100695A; NL169336C

Description

Die Erfindung betrifft wärmebeständige nichtkorrosiv wirkende Phenolliarz-Schaumstoffe, die durch Verschäumen und Härten eines Gemisches, das ein Phenol-Aldehyd-Resolharz, ein Blähmittel, einen Säurekatalysator, eine wirksame Menge eines oberflächenaktiven Mittels sowie Natriumtetraborat enthält, gegebenenfalls unter Verformung zu Formkörpern, gebildet werden. Diese Schaumstoffe eignen sich zum Isolieren von metallischen Leitern und anderen Substraten, da sie hohe Flammbeständigkeit besitzen, kein Nachglühen zeigen und keine Korrosion der metallischen Substrate verursachen.

Mit der Entwicklung der Technologie des Vergießens, Laminierens und Verformens von verstärkten Kunststoffen haben sich die Anwendungsgebiete für Kunststoffmaterialien auf Materialien für Bauzwecke und dekorative Zwecke für Bauwerke, Luftfahrzeuge, Fahrzeuge und andere Strukturen ausgedehnt. Der größte Teil der wirtschaftlich geeigneten Kunststoffe ist jedoch brennbar und die Entflammbarkeit dieser Materialien ist der vorherrschende Gesichtspunkt bei der Bestimmung des Grads ihrer Eignung für einen gegebenen Anwendungszweck.

Phenolharz-Schaumstoffe sind für ihre geringe Entflammbarkeit und ihre Fähigkeit, der direkten Einwirkung einer Flamme zu widerstehen, bekannt. Diese Materialien schmelzen oder erweichen nicht, wenn nicht diese Flammeinwirkung durch leichliche Mengen an Luft oder Sauerstoff begleitet ist. Es ist bereits bekannt, derartige Schaumstoffe aus wäßrigen Phenol-Formaldehyd-Harzen unter Verwendung eines Säurekatalysators herzustellen. Diese Reaktion ist exotherm, wobei das vorliegende Wasser in Wasserdampf übergeführt wird. Das flüssige Harz wird allmählich in einen unschmelzbaren Feststoff umgewandelt, der diesen Wasserdampf einschließt, der wiederum dem Schaumstoff die zellförmige Struktur verleiht
Anstelle von Wasser oder gemeinsam mit Wasser können andere flüchtige Materialien verwendet werden, um die Schaumstoffbildung zu fördern. Es ist jedoch ein wohlbekanntes Problem, daß die auf diese Weise hergestellten Phenolharz-Schaumstoffe nach ihrer Berührung mit einer Ramme starkes Nachglühen zeigen.

Das Nachglühen ist bekanntlich die Erscheinung des fortgesetzten Glühens und Weiterbrennens ohne sichtbare Flamme, nachdem die Brandquelle entfernt worden ist Dieses Nachglühen stellt eine schwerwiegende Einschränkung der Verwendung dieser Materia- lien als thermische Isolation, insbesondere in eingebauten Strukturen, dar.

Die Herstellung von nicht nachglühenden Schaumstoffen wurde allgemein in der US-PS 32 98 973 beschrieben. Gemäß dieser Patentschrift werden Phe noI-Aldehyd-Resolharze einer Viskosität von etwa 200 bis etwa 300 000 Centipoise bei 25° C mit einem Katalysator umgesetzt der ein Gemisch aus mindestens zwei sauren Reagentien darstellt Dieser Katalysator ist ein festes Gemisch aus Borsäure oder deren Anhydrid und einer organischen Hydroxysäure, in der die Hydroxygruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das nicht mehr als ein Kohlenstoffatom von einer Carboxygruppe entfernt ist Wegen der Viskosität des Resolharzes wird das Verfahren in nachteiliger Weise mit Hilfe einer langsamen und mühsamen anteilweisen

Methode durchgeführt Außerdem wird das Nachglühen

nicht vollständig beseitigt selbst wenn große Mengen an Boroxiden in diesen Schaumstoffen vorliegen.

Andere borhaltige nicht nachglühende Phenol-For-

maldehyd-Schaumstoffe sind in der US-PS 36 63 489, gemäß der borhaltige Verbindungen durch Umsetzung von Borsäure oder Boroxid mit Glyoxal oder dessen Derivaten gebildet werden, und in der US-PS 37 40 358 beschrieben, die borhaltige Massen betrifft in denen Borsäure oder Boroxid zusammen mit Chlorwasserstoffsäure vorliegen. In der GB-PS 8 24 251 wird ein Verfahren zur Herstellung von porenfreien Phenol-Aldehyd-GußstOcken angegeben, bei dem als Katalysatoren Borsäure oder Boroxid mit organischen Hydroxy- verbindungen verwendet werden. Die in der zuletzt genannten Patentschrift beschriebenen Katalysatoren sind nicht zur Bildung von Schaumstoffen befähigt und es findet sich keine Angabe, daß die gebildeten Materialien verbesserte Flammhemmung oder Wärme beständigkeit zeigen. Nach den beiden US-Patentschrif ten werden zwar nicht nachglühende Schaumstoffe gebildet, man erhält jedoch geschäumte Materialien mit extrem hoher Azidität, die schwere Korrosion verursachen, wenn sie mit Metallsubstraten, wie Metallrohren, -trägern, -platten, -röhren und dergleichen in Berührung kommen.

Gemäß einem weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung von Phenolharz-Schaumstoffen kann der verschäumbaren Masse vor dem Verschäumen und Härten eine beliebige Borverbindung in einer Menge von 5 bis 40% zugesetzt werden (GB-PS 9 73 835). Bekanntermaßen eignen sich die unterschiedlichsten organischen und anorganischen Borverbindungen, de-

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ren Struktur offensichtlich unwichtig ist. Gemäß einem Beispie! zur Herstellung des Phenolharzes durch Alkalikatalyse wird Natriumtetraborat eingesetzt. Dieses ist jedoch üblicherweise eine Verbindung, die 5 oder 10 Mol Kristallwasser enthält

Wie ein an späterer Stelle beschriebener Vergleichsversuch zeigt, ist es jeoch unter Verwendung von wasserhaltigem Natriumtetraborat unmöglich, einen stabilen, nichtkorrosiven Schaumstoff zu bilden, der zur Herstellung von Wärmeisolationen geeignet ist

In der Technik bestand somit das Bedürfnis nach wärmebeständigen Pbenolharz-Schaumstoffen, die in hohem MaB das Nachglühen verhindern und die außerdem nichtkorrosiv gegenüber Metallsubstraten sind, auf die sie aufgetragen werden können,

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen neuen wärmebeständigen Schaumstoff auf Phenolharzbasis zur Verfügung zu stellen, der nicht brennt oder weiterglüht, wenn er mit der direkten Flamme in Berührung kommt, und der außerdem keine korrosive Wirkung zeigt

Gegenstand der Erfindung ist ein wärmebeständiger, nichtkorrosiver Phenolharz-Schaumstoff, der hergestellt worden ist durch Verschäumen und Härten, gegebenenfalls unter Verformung zu Formkörpern, eines Gemisches, aus einem Phenol-AIdehyd-Resolharz, einem Blähmittel, einem Säurekatalysator, einer wirksamen Menge eines oberflächenaktiven Mittels sowie Natriumtetraborat, der dadurch gekennzeichnet ist daß dem Gemisch vor dem Verschäumen wasserfreies Natriumtetraborat einer Korngröße von 74 μπι bis 1,68 mm zugesetzt worden ist

Dieser wärmebeständige Schaumstoff auf Phenolharzbasis zeigt überlegene Flammbeständigkeit und Beständigkeit gegen Weiterglühen und ist nicht korrosiv gegenüber Metallsubstraten, wenn er mit diesen in Berührung angewendet wird. ■ Der erfindungsgemäße Schaumstoff wird durch Härtung eines innigen Gemisches eines üblichen verschäumb'iren Phenol-Resolharzes hergestellt welches ein Blähmittel, ein Härtungsmittel und ein oberflächenaktives Mittel und das wasserfreie Natriumtetraborat enthält

Das erfindungsgemäß vorliegende wasserfreie Natriumtetraborat wird gewöhnlich auch als »wasserfreies Borax« bezeichnet Diese Verbindvng ist ein Produkt, das durch im wesentlichen vollständige Dehydratisierung von normalem Borax gebildet wird. Es ist chemisch äquivalent mit Natriumtetraborat der Formel Na₂B₄O;. Vorzugsweise wird für die Zwecke der Erfindung Natriumtetraborat mit einem Gehalt an 0,3% Wasser (durch Analyse) verwendet, beispielsweise das Äquivalent eines 99,7%igen vollständig wasserfreien Natriumtetraborats. Verschiedene andere organische und/oder anorganische Verunreinigungen als Wasser können in dem wasserfreien Natriumtetraborat vorliegen, diese sollten jedoch keinen ungebührlichen Einfluß auf die Katalyse des thermisch härtenden Phenol- Formaldehyd- Resolharzes haben, beispielsweise als negative Katalysatoren wirken.

Die Korngröße des wasserfreien Natriumtetraborats ist ebenfalls ein wichtiger Faktor bei der erfindungsgemäßen Bildung eines geeigneten Schaumstoffes. Wenn die Korngröße des wasserfreien Natriumtetraborats zu klein ist, so inhibiert dieses den Säurekatalysator, wodurch langsames Aufschäumen verursacht wird oder das Aufschäumen verändert wird. Eine zu große Korngröße des Tetraborats verursacht Risse in den Wänden der aufgeblähten Schaumkellen und eine grobe Struktur des erhaltenen Schaumstoffes. Für die Zwecke der Erfindung eignet sich wasserfreies Natriumborjt einer Korngröße entsprechend einem US-Standardsieb mit 12 bis 200 Maschen (Maschenweite 1,68 bis 0,074 mm). Eine Korngröße entsprechend 12 bis 60 Maschen (1,68 bis 0,250 mm) wird bevorzugt

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte unterliegen

ίο keiner kritischen Beschränkung und sind auf dem Fachgebiet der Phenolharz-Schaumstoffe gut bekannt Sie werden gewöhnlich Einstufenharze oder Resolharze genannt und stellen das Kondensationsprodukt eines einwertigen Phenols mit einem Aldehyd dar. Sie werden beispielsweise im allgemeinen durch Kondensation von 1 Mol eines Phenols mit etwa 1 bis 3 MoI eines Aldehyds im alkalischen Medium und anschließendes Abdestillieren des vorliegenden Wassers im Vakuum hergestellt so daß eine Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 60 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 97 Gew.-%, erhalten wird. Jeder beliebige der gut bekannten üblichen alkalischen Katalysatoren, der zur Kalalyse der Reaktion zwischen Phenolen und Aldehyden unter Bildung von Resolen geeignet ist kann für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Zu Beispielen für diese Katalysatoren gehören Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat. Es ist ?u berücksichtigen, daß auch jedes beliebige Alkali- oder Erdalkalimetalloxid, -hydroxid, -carbonat oder -bicarbonat außer den vorstehend genannten Verbindungen, als Katalysator verwendet werden kann. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Harze von Phenol selbst und Formaldehyd, wenn auch andere Phenole, wie Metacre sol, Metaxylol und dergleichen verwendet werden können, wie auch Gemische aus Phenol und den Cresolen. In ähnlicher Weise kann Formaldehyd durch andere Aldehyde oder Aldehyde freisetzende Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Formalin und derglei- chen, ersetzt werden.

Wie vorstehend angegeben, sind die flüssigen Resolharze alkalikatalysierte Kondensate, die nur bis zu einem wenig fortgeschrittenen Stadium der Harzbildung geführt werden, so daß sie normalerweise flüssig und im allgemeinen wasserlöslich sind. Diese Verbindungen werden häufig auf diesem Fachgebiet als Harze der Stufe A bezeichnet, wobei die Harze der Stufe C typische vollständig gehärtete thermisch härtende Materialien darstellen.

Das zu verschäumende Resolharz enthält ein oberflächenaktives Mittel, um die Oberflächenspannung des Harzes während des Verschäumens zu verminde.'n und auf diese Weise die Stabilisierung der wachsenden Poren oder Zellen zu fördern. Die normalerweise verwendete Menge des oberflächenaktiven Mittels liegt im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-°/o des Resolharzes und vorzugsweise werden 3 bis 5 Gew.-% verwendet Zu typischen oberflächenaktiven Mitteln, die für die praktische Durchführung des erfindungsge mäßen Verfahrens geeignet sind, gehören beliebige nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyether und Polyalkohole einschließlich Kondenpationsprodukte von Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid und Propylenoxid, mit Alkylphenolen, Fettsäuren, Alkylsilanen und Siliconen und ähn!k:he Verbindungen. Beispiele für diese Verbindungsklassen sind Produkte, wie Octadecylphenoläthylenoxid, Polyoxyäthylen-dodecylphenol, Polyoxyäthylenglycolate und polyoxyäthylierte Fettsäuren

und Pflanzenöle. Bevorzugt werden polyoxyäthylierte Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan, wie PoIyoxyäthylen-sorbitan-monolaurat, Polyoxyäthylen-sorbitan-tristearat, Polyoxypropylen-sorbitan-monolaurat und Polyoxyäthylen-sorbitan-monopalmitat. Ähnlich gut geeignet sind Siloxan-Oxyalkylen-Blockcopolymere, wie Blockcopolymere, die eine Si-C-Bindung zwischen den Siloxan- und den Oxyalkylen-Einheiten aufweisen. Außerdem sind quaternäre Ammoniumverbindungen für die Zwecke der Erfindung geeignet, wie Dimethylbenzyl-ammoniumchlorid und Diisobutylphenoxyäthoxyäthyl-dimethylbenzyl-ammoniumchlond.

Als Blähmittel kann für die Zwecke der Erfindung ein beliebiges halogeniertes Alkan oder jedes beliebige inerte flüchtige Mittel verwendet werden, das bei Atmosphärendruck bei Temperaturen im Bereich von 21 bis 105⁰C flüchtig ist. Zu typischen Beispielen für geeignete Verbindungen gehören Kohlenwasserstoffe, Sauerstoffderivate von Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Alkyläther, Ketone, niedere Alkane und halogenierte Alkane, beispielsweise Pentan. Hexan. Diäthyläther. Diisopropyläther, Aceton. Dichlormethan, Dichloräthan und dergleichen. Die meisten dieser Mittel führen zur Bildung von offenzelligen Schaumstoffen. Geschlossenzellige Schaumstoffe können unter Verwendung von halogenierten Alkanen, wie Trichlorfluormethan, 1.1,2-Trichlor-1,2.2-trifluoräthan. U^-Tetrachlor^-difluoräthan. 1,1,1.2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan und dergleichen, erhalten werden. Auch andere Blähmittel, deren Siedepunkte innerhalb des Bereiches von 21 bis 105,(FC liegt, können für sich oder in Kombination verwendet werden. Ein Gemisch beliebiger dieser Blähmittel kann eingesetzt werden, die so ausgewählt sind, daß sie bei unterschiedlichen Temperaturen flüchtig sind, so daß während der gesamten exothermen Härtungsreaktion flüchtige Bestandteile frei werden.

Die Menge des Blähmittels oder Verschäumungsmittels unterliegt keiner kritischen Beschränkung. So sind Mengen von 1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Resols am wünschenswertesten, vorausgesetzt, daß die schäumbare Masse eine Viskosität von etwa 200 Centipoise hat. Einige dieser Schäumungs- oder Blähmittel verdünnen das Resolharz, so daß sie die Viskosität stark erniedrigen. Diese können daher nicht in großen Mengen eingesetzt werden. Fluorkohlenwasserstoffe können jedoch aufgrund ihres ungewöhnlichen Löslichkeitsphänomens in weit größeren Mengen eingesetzt werden. Diese Blähmittel werden bevorzugt und werden vorzugsweise in Mengen von etwa 5 bis 12 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Harzes eingesetzt.

Für die Zwecke der Erfindung sind saure Härtungsmittel zur Herstellung der schäumbaren Resolharzmassen geeignet Typische saure Härtungsmittel zur Verwendung für dieses Verfahren können beliebige stark saure Verbindungen sein, die üblicherweise zur Härtung von Phenolharz-Schaumstoffen verwendet werden. Diese Verbindungen sind Lewis-Säuren, Chlorwasserstoffsäure, Säuren des Schwefels, insbesondere Schwefelsäure, Sauerstoffsäuren des Stickstoffs, insbesondere Salpetersäure, Phosphorsäuren, einschließlich Pyrophosphorsäuren und Polyphosphonsäuren, sowie Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Trichloressigsäure und Sulfonsäuren. Die Bezeichnung »Sulfonsäuren« soll organische Sulfonsäuren, wie Phenolsulfonsäure. Chlorsulfonsäure, gemischte Alk.tnsulfonsäuren, 1 -NaphthoI-8-sulfonsäure, Resorcin-sulfonsäure und ähnliche Verbindungen umfassen. Alle diese Säuren

werden in wäßriger Lösung eingesetzt. Insbesondere bevorzugt wird ein Gemisch aus 60 Teilen Toluolsulfonsäure im Gemisch mit 20 Teilen Schwefelsäurelösung, wobei der restliche Anteil (20Teile) aus Wasser besteht. Der Säurekatalysator wird in einer Menge im Bereich von 2 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 8 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Harz, angewendet.

Es ist zu bemerken, daß in den erfindungsgeinäßen geschäumten Harzen auch andere «bliche Bestandteile vorliegen können, um ihnen andere wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen. Zu diesen Bestandteilen oder Zusätzen gehören Weichmacher, Metallsalze. Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren, Neutralisationsmittel, flammfestmachende Mittel, Glasfasern, Asbest, Siliciumdioxid, feste Kernbildungsmittel und ähnliche Zusätze. Praktisch können viele dieser Zusätze zu bestimmten wertvollen Eigenschaften führen. Wenn beispielsweise Mineralöl als Weichmacher verwendet wird, so ist es vorteilhaft, das wasserfreie Natriumtetraborat mit diesem Weichmacher ?:u vermischen und danach die erhaltene Aufschlämmung mit dem Resol und dem Säurekatalysator zu vermischen. Auf diese Weise wird verhindert, daß durch die Feuchtigkeit der Atmosphäre die Fähigkeit des wasserfreien NatriumtetraboratE. Wasser aus dem Resol-Reaktionsgemisch zu al/Sorbieren, vermindert wird. Mineralöl oder andere ähnliche Weichmacher sind für die Zwecke der Erfindung wirksam, wenn sie der Masse in einer Menge von 0 bis 50 Gew.- Teilen, vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile des Harzes, zugesetzt werden.

Auch Metallsalze sind nützliche Zusätze zu den Schaumstoff-Zubereitungen. Unter derartigen Metallsalzen sollen auch andere Verbindungen von Metallen oder Metalloiden verstanden werden. Die bevorzugteste Verbindung dieser Klasse ist wasserfreie Borsäure, die Wasser in der Reaktionsmasse binden kann und die Eigenschaften des endgültig gebildeten Schaums verbessern kann. Diese Verbindungen werden in Mengen von 1 bis 15Teilen pro 100Teile Resolharz eingesetzt.

Um die geschäumten Phenol-Formaldehyd-Massen herzustellen, welche die gewünschten Eigenschaften im Hinblick auf Flammhemmung, fehlendes Nachglühen und geringe Korrosivität gegenüber Metallen haben, sollte das als Ausgangsmaterial verwendete Resolharz der Stufe A einen Wassergehalt von nicht mehr als 25% aufweisen. Wenn auch in der Reaktionsmasse höhere Prozentgehalte an Wasser vorliegen können, so erfordern diese höheren prozentualen Anteile an Wasser zusätzliches wasserfreies Natriumtetraborat, um dem Endprodukt einen niederen Wassergehalt zu verleihen. Ein Anteil an wasserfreiem Natriumtetraborat von mehr als 25 Teilen pro 100 Teile des Resols erfordert jedoch beispielsweise größere Mengen an Katalysator, um die Schäumungsreaktion vollständig durchzuführen. Er verursacht außerdem eine Verminderung der Dichte und Festigkeit des endgültig hergestellten Schaumstoffes. Konzentrationen von weniger als 1 Teil pro 100 Teile Resol führen zu keiner merklichen Wirkung für das Verhindern des Nachglühens.

Das wasserfreie Natriumtetraborat regelt nicht nur die Menge des verbliebenen Wassers in dem endgültigen Schaumstoff, sondern wirkt auch als Katalysator beim Verschäumen und Härten des Phenol-Aldehyd-Resols aufgrund der Wärme, die duruch die Bildung des als Reaktionsprodukt mit Wasser gebildeten Decahydrats entsteht Ferner führen sowohl das hydratisierte Reaktionsprodukt, als auch nichthydratisiertes oder

partiell hydratisiertes Natriumtetraborat zu einer ausreichenden Alkalinität in dem endgültigen Schaumstoff, so daß in wirksamer Weise die vorstehend angegebenen Härtungskatalysatoren neutralisiert werden. Es ist zu berücksichtigen, daß die Teilchengröße des wasserfreien Natriumtetraborats speziell verantwortlich für die langsame Neutralisationsrate des Katalysa tors ist, aO daß die Neutralisation erst dann wirksam stattfindet, nachdem der Schaumstoff expandiert und gehärtet ist. Außerdem dient die durch Neutralisation gebildete Borsäure dazu, die Flammhemmungseigenschaften des Schaumstoffes zu verbessern.

Die Schaumstoffe werden hergestellt, indem die Bestandteile in einem Mischer mit hoher Intensität vermischt werden. Die vorstehend angegebenen einzelnen Komponenten des schäumbaren Resolharzes werden durch Zuführungsleitungen in die Mischvorrichtung eingeführt und in dieser mit wasserfreiem N'atriumtetraborat vermischt. Um die Anzahl der Zuführungsleitungen zu vermindern, können einige der Komponenten, wie vorstehend erwähnt, vorgemischt werden. Nach dem Vermischen des flüssigen Phenol-Formaldehyd-Resolharzes, des Säurekatalysators und des oder der Blähmittel werden wasserfreies Natriumtetraborat und gegebenenfalls Weichmacher und wasserfreie Borsäure zugesetzt. Das Gemisch kann beispielsweise auf einen Dorn aufgetragen werden, um aufgeschäumt und zu einer geeigneten Rohrisolierung verformt zu werden. Es kann außerdem auf einer Trägerbahn abgelagert werden, wobei nach dem

Tabelle

Verschäumen ein Isoliermaterial in Form einer Platte oder Tafel gebildet wird.

Nachstehend werden Beispiele und Tests beschrieben, um die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung zu erläutern, ohne daß diese darauf beschränkt seinsoll.

Das speziell in den folgenden Beispielen verwendete Phenol-Aldehyd-Resolharz, das nachstehend in den Beispielen und Tabellen als »Resol« bezeichnet wird, in wurde mit Hilfe des folgenden Verfahrens hergestellt:

Beispiel 1

280 Gew.-Teile Phenol werden mit 450 Gew.-Teilen einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung unter

ι") Zugabe von 1430 Gew.-Teilen Natriumhydroxid in wäßriger Lösung bei 100°C 70 Minuten kondensiert. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann der Vakuumdestillation unterworfen, bis ein Gehalt an Harzfeststoflen von 72 bis 78 Gew.-% erreicht ist. Das

in so hergestellte Harz hat bei 20"C eine Viskosität von 4000 bis 7000 Centipoise (Brookfield).

Beispiele 2bis 10

Es wurden verschiedene schäumbare Massen gemäß r> der Erfindung hergestellt und zu Schaumstoffen verschäumt. Diese aus dem vorstehend angegebenen Resoiharz und aus zwei handelsüblichen Resolharzen hergestellten schäumbaren Massen und ihre Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Bestandteile	Beispiele	2 bis 10	4	5	6	7	8	9	10
	2	3	lOO·¹)	lOO-²)	100^g)	100^μ)	100^h)	100^h)	l00^h)
ResoP)	10O²)	100^a)	2	5	5	5	2	2	2
Oberflächenaktives	2	2
Mittel")			15	10	10	10	15	15	15
Fluortrichlorrr.ethan	15	15	15	10	10	10	10	10	10
Katalysatorgemisch^c)	15	15	-	6	6	6	-	-	-
Borsäureanhydrid	-	-	10	_	5	7,5	—	5	10
Wasserfreies Natrium	-	7,5
tetraborat			-	6	6	6	-	-	-
Weichmacher")	-	-	0,0288	0,288	0,0352	0,0400	0,0304	0,0320	0,0352
Dichte, g/cm³ (lbs/ft³)	0,0224	0,0272	(1,8)	(1.8)	(2,2)	(2,5)	(1,9)	(2.0)	(2,2)
	(1,4)	(U)	nein	nein	nein	nein	ja	nein	nein
Nachglühen⁵)	ja	nein	nein	nein	nein	nein	nein	nein	nein
Zusammenbrechen des	nein	nein
Schaums			7	1,5	6,5	8,0	1-2	5,0	7,5
pH-Wert	2	5	2	5-6	_	2	5-6	—	2
Korrosion¹)	5-6	_

^a) Phenol-Formaldehyd-Resolharz, Viskosität (25 C): 3000 bis 5000 Centipoise. 78 bis 82% Feststoffe, spezifisches Gewicht 1,23 bis 1,25.

^b) Polyoxyalkylenderivat von Sorbitan-monostearat (Tween 60).

^c) Gemisch aus Toluolsulfonsäure/Schwefelsäure/Wasser im Verhältnis 50:20:20.

^d) Mineralöl. ■

^e) Beschrieben von Quartes, US-PS 3298973, Spalte 2, Zeilen 36 bis 51, Mindest-Testdauer 1 Minute.

^r) Ausgewertet auf einer von 1 bis 10 eingeteilten Skala (1 bedeutet keine Korrosion) in einem Test, in dem der Schaumstoff auf einem Substrat aus galvanisiertem Stahl, Kupfer und Weicheisen haftete und zur Prüfung des Substrats entfernt wurde, nachdem er 2 Wochen bei -1,1 C und 6 Monate bei 82,2"C gehalten worden war (die angegebenen Werte sind Durchschnittswerte). Eine Glasfaserisolierung (Industriestandard) ergibt einen Korrosior^wert von 1 bis 1,5.

^s) Aus Beispiel 1.

^h) Phenol-Formaldehyd-Harz, Viskosität (25 Q 2350 bis 3150 Centipoise, Feststoffgehalt 78 bis 81 %.

Alle in den Beispielen 2 bis 10 der vorstehenden Tabelle hergestellten Schaumstoffe, die Natriumtetraboral enthielten, zeigten einen Wert der Flammenausbreitung von weniger als 25 und einen Rauchdichte-Index von 50 oder weniger bei dem ASTM-E-84-Tunneltest. Dieser Test und die dazu verwendete Vorrichtung und das angewendete Prüfverfahren sind in der angegebenen ASTM-Methode »Standard Method of Test for Surface Burning Characteristics of Building Materials«, beschrieben. Dieses Prüfverfahren ist in jeder Hinsicht identisch mit den Vorschriften UL-723, ANSI No. 2.5, NFPA No. 255 und UBC No. 42-1.

Testergebnisse wurden für zwei Parameter festgehalten: Die Klassifizierung der Flammenausbreitung und die Rauchdichte, während die Prüfkörper während einer Dauer von 10 Minuten der Flamme ausgesetzt wurden. Als Vergleichs-Standards werden Asbestzement-Platien und Roieicneii-Dieieii verwende! und ihr Verhauen wird willkürlich mit den Werten von 0 bzw. 100 bezeichnet.

Das Verhalten jedes der Materialien wird im Vergleich mit dem Verhalten von Asbestzement-Platten und Roteichen-Dielen unter der gleichen Brandeinwirkung bewertet.

Tabelle

Die Erfindung ist selbstverständlich verschiedenen Modifizierungen und Abänderungen zugänglich, ohne daß vom Bereich der Erfindung abgewichen wird.

Die erfindungsgemäßen geschäumten Materialien können als Formkörper vorliegen, wie in Form von Folien, Bahnen, Platten oder Rohren, die sich beispielsweise als Konstruktion- oder Isoliermaterialien eignen. Derartige Formkörper sind in den beigefügten Zeichnungen gezeigt.

In diesen Zeichnungen ist F i g. I eine aus den beiden Teilen 1 und 2 bestehende abnehmbare Rohrisolierung.

F- i g. 2 zeigt eine Platte aus einem erfindungsgemäßen Material, die, wie der aufgeschnittene Teil zeigt, geschäumt ist und Poren 4 aufweist.

Vergleichsversuch
Es wurden 4 nachstehend mit I bis IV bezeichnete

SuMauiiisiuffe iieigesieiii, uic ci'iiwcdci" (crfifidüfigägcmäß) 6 Gew.-Teile wasserfreies Natriumtetraborat enthielten (Ziffer I und Ziffer III) oder welche die üblicherweise verwendete Verbindung Natriumtetraborat-pentahydrat enthielten (II und IV). Im einzelnen wurden die 4 Phenolharz-Schaumstoffe nach folgender Rezeptur hergestellt:

Bestandteile	I	II	III	IV
	Gewichtsteile
Resol	100	100	100	100
Oberflächenaktives Mittel	4	4	4	4
Blähmittel	8	8	8	8
Katalysatorgemisch	10	10	10	10
Borsäureanhydrid	0	0	6	6
Wasserfreies Natriumtetraborat	6	0	6	0
Natriumtetraborat-pentahydrat	0	6	0	6

Zur Herstellung dieser Schaumstoffe wurde in folgender Weise vorgegangen:

Die Gesamtmenge aus Resol, oberflächenaktivem Mittel und Blähmittel wurde unter Rühren in ein Mischgefäß eingeführt. Die Gesamtmenge des gegebenenfalls verwendeten Borsäureanhydrids und des wasserfreien Natriumtetraborats bzw. des Natriumtetraborat-pentahydrats wurden unter Rühren dem Inhalt des Mischgefäßes zugesetzt. Danach wurde die Gesamtmenge des Katalysatorgemisches unter Rühren eingeführt Das Rühren wurde etwa 10 Sekunden fortgesetzt Das so erhaitene vorgeschäumte Gemisch wurde sofort in Formen gegossen, dann während einer Dauer von bis zu 10 Minuten in einem bei 65,6° C gehaltenen Ofen verschäumt und gehärtet

Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Schaumstoff Nummer I:

Dieser Schaumstoff erreichte den vollständigen Verschäumungsgrad in 180 Sekunden, war in weniger als 5' Minuten gehärtet und hatte einen pH von 7,0. Dieser Schaumstoff ist geeignet zur Herstellung von nicbtkorrosiv wirksamen Wärmeisoliermaterialien.

Schaumstoff Nummer II:

Dieser Schaumstoff war nach einer Dauer von 465 Sekunden nur bis etwa 50% der Schaumhöhe des Schaumstoffes Nummer I aufgeschäumt, war nach 10 Minuten noch ungehärtet und sehr weich und zeigte einen pH-Wert von 4,5. Weitere Versuche mit dieser Rezeptur zeigten, daß dieser Schaumstoff leicht zusammenbricht. Dieser Schaumstoff ist nicht geeignet zur Herstellung von Wärmeisolationen.

Schaumstoff Nummer III:

Dieser Schaumstoff wurde innerhalb von 150

Sekunden vollständig verschäumt, war nach weniger als 5 Minuten gehärtet und zeigte einen pH-Wert von 6,5.

Dieser Schaumstoff ist gut geeignet zur Herstellung von nichtkorrosiv wirksamen Wärmeisolationen.

Schaumstoff Nummer IV:

Dieser Schaumstoff war innerhalb von 390 Sekunden auf etwa 50% der Verschäumungshöhe des Schaumstoffes III aufgeschäumt, war nach 10 Minuten ungehärtet und sehr weich und zeigte einen pH-Wert von 4,5. Weitere Versuche mit dieser Rezeptur zeigten, daß der Schaumstoff leicht zusammenbricht Ein solcher Schaumstoff ist ungeeignet zur Herstellung von nichtkorrosiv wirkenden Wärmeisolationen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

27 \7 775 Patentansprüche:

1. Wärmebeständiger, nichtkorrosiver Pbenolharz-Schaumstoff, der hergestellt worden ist durch Verschäumen und Härten, gegebenenfalls unter Verformung zu Formkörpern, eines Gemisches, aus einem Phenol-Aldehyd-Resolharz, einem Blähmittel, einem Säurekatalysator, einer wirksamen Menge eines oberflächenaktiven Mittels sowie Natriumtetraborat, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch vor dem Verschäumen wasserfreies Natriumtetraborat einer Korngröße von 74 um bis 1,68 mm zugesetzt worden ist

2. Phenolharz-Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch vor dem Verschäumen 1 bis 25 Gew.-Teile des wasserfreien Natriumtetraborats auf 100 Gew.-Teile des Phenol-Aldehyd-Resolharzes zugesetzt worden sind.

3. Phenaitarz-Schaumstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch vor dem Verschäumen außerdem Borsäure, vorzugsweise wasserfreie Borsäure, zugesetzt worden ist

4. Phenolharz-Schaumstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiges Phenol-Aldehyd-Resolharz mit einem Feststoffgehalt von 70 bis 97 Gew.-%, 2 bis 20 Gew.-Teilen des Säurekatalysators pro 100 Gew.-Teile des Resols und 3 bis 5 Gew.-Teilen des oberflächenaktiven Mittels pro 100 Gew.-Teile des Resols eingesetzt worden ist

5. PhenoLHrz-Schaumstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß er durch Verschäumen eines Gemisches hergestellt worden ist das zusätzlich 1 bis 15 Gew.-Teile borsäure pro 100 Gew.-Teile des Resols enthält.