DE2710284A1

DE2710284A1 - Phenolharz-schaumkunststoffe und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE2710284A1
Application number: DE19772710284
Authority: DE
Inventors: John H Beale; Ernest K Moss
Original assignee: Celotex Corp
Current assignee: Celotex Corp
Priority date: 1976-03-18
Filing date: 1977-03-09
Publication date: 1977-09-29
Also published as: FR2344587B1; US4205135A; AU2528277A; JPS5359754A; GB1537947A; JPS6131135B2; ATA172177A; CH626105A5; CA1105200A; FR2344587A1; NL7702919A; AU513773B2; BE852600A

Description

Phenolharz-Schaumkunststoffe und Verfahren zur Herstellung

derselben

Die Erfindung betrifft Phenolharz-Schaumkunststoffe, die aus einem phenolischen Polymeren und einem oberflächenaktiven Mittel bestehen, das in den geschlossenen Zellen dieses Kunststoffschaums enthalten ist; das oberflächenaktive Mittel ist eine verzweigte, nicht-ionische Verbindung, deren Hydroxylzahl durch Blockieren überschüssiger Hydroxylgruppen auf einen Wert unter 50 eingestellt worden ist. Die Erfindung betrifft zugleich ein Verfahren zur Herstellung dieser phenolischen Kunstharzschäume, sowie Schichtstoff-Bauplatten, die unter Verwendung dieser Schäume hergestellt worden sind. Das neue Phenolharz-Schaummaterial ist insbesondere dadurch ausgezeichnet, daß seine Wärmeleitfähigkeit anfänglich sehr niedrig ist und für lange Zeitdauer bei niedrigen Werten bleibt.

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Phenolische Polymeren sind seit Jahrzehnten bekannt. In jüngster Zeit ist das Interesse besonders an solchen phenolischen Polymeren gestiegen, die zu zelligen Materialien verschäumt werden können, welche man allgemein als Schaumkunststoffe bezeichnet. Solche Schäume werden hergestellt, indem die Reaktionspartner in Gegenwart eines Treibmittels vermisoht werden. Beispiele für solche Materialien und Verfahren finden sich u.a. in der US-PS 2 744 875, der CA-PS 674 181, der CA-PS 684 388, der CA-PS 866 876, der GB-PS 598 642, der AU-PS 128 508 und in Modern Plastics Encyclopedia, Band 41, S. 362-363 von 1964.

Die meisten bekannten, aus phenolischen Polymeren hergestellten zelligen Materialien zeigen jedoch eine unbefriedigende anfängliche Wärmeleitfähigkeit« Andere bekannte, aus phenolischen Polymeren hergestellte zellige Materialien zeigen mit der Zeit eine unerwünschte Zunahme der Wärmeleitfähigkeit.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein verbessertes, einen hohen Gehalt an geschlossenen Zellen aufweisendes phenolisches Kunstharz-Schaummaterial, welches diese Nachteile bekannter Schaumkunststoffe nicht besitzt und zudem gute Eigenschaften in Bezug auf Druckfestigkeit und Flammbeständigkeit aufweist, und welches durch eine hohe Wärmebeständigkeit und durch gute Isolationseigensohaften sowie durch eine besonders geringe Zunahme der Wärmeleitfähigkeit (k-Wert) mit der Zeit ausgezeichnet ist.

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Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung sind ein verbessertes Verfahren zur Herstellung solcher Materialien zur Herstellung von verbesserten Schichtstoff-Bauplatten aus solchen geschlossenzelligen Phenolharz-Schaummaterialien mit guten Eigenschaften in Bezug auf Wärmeisolation, Hitzebeständigkeit, Bruchfestigkeit, Schallisolation und statische Festigkeit.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beschreibung und der Zeichnung näher erläutert; es zeigen: Figur I die weiter unten erwähnte Formel I, Figur II die weiter unten erwähnte Formel II, Figur III die weiter unten erwähnte Formel III, Figur IV die weiter unten erwähnte Formel IV, Figur V die weiter unten erwähnte Formel V, Figur VI die weiter unten erwähnte Formel VI, Figur VII die weiter unten erwähnte Formel VII, Figur VIII die weiter unten erwähnte Formel VIII, Figur IX die weiter unten erwähnte Formel IX, Figur X einen Querschnitt durch eine Schichtstoff-Bauplatte mit einer Deckschicht,

Figur XI einen Querschnitt durch eine Schichtstoff-Bauplatte mit zwei Deckschichten, Figur XII die weiter unten erwähnte Formel XII, Figur XIII die weiter unten erwähnte Formel XIII, und Figur XIV eine graphische Darstellung, in welcher der Wärmeleitfähigkeitewert (K-Faktor) gegen die Zeit aufgetragen ist.

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Die Erfindung betrifft somit ein zelliges Material mit geschlossenen Zellen, das aus einem phenolischen Kunstharzschaum besteht, und dieser Schaum ist dadurch gekennzeichnet, daß er ein oberflächenaktives Mittel enthält, dessen Hydroxylzahl dadurch auf einen Wert unter 50 und vorzugsweise unter 10 gedrückt worden ist, daß es mit einem Blockierungsmittel umgesetzt worden ist. Das Blockieren von funktioneilen Gruppen ist eine dem Chemiker geläufige Methode, und gebräuchliche Mittel zum Maskieren der Hydroxylfunktionalität sind z.B. solche Verbindungen, welche zur Bildung von Estern, Urethanen und Äthern führen.

Auch Phenolharzschäume sind eine wohlbekannte Stoffklasse; Phenolaldehyd ist ein typischer Vertreter hierfür, und die anzuwendenden Mengenverhältnisse an Treibmitteln, Katalysatoren und Harzkomponenten sind jedem Fachmann geläufig.

Schäume mit geringer Brüchigkeit können z.B. durch Verwendung eines bevorzugten phenolischen Polymers erhalten werden, das in der US-PS 5 876 620 beschrieben ist. Dieses bevorzugte phenolische Polymere ist ein Alkylolgruppen enthaltendes Phenolharz mit der Formel I (Figur I), in welcher R¹ für HOCH-, Wasserstoff oder einen Rest mit der

A⁴

Formel II steht.

Die R²-Reste bestehen, unabhängig voneinander, aus niederen Alkylgruppen, Phenylgruppen, Benzylgruppen, Halogenatomen, Nitrogruppen oder Wasserstoffatomen. Die R -Reste

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- y-

bestehen, unabhängig voneinander, aus HOCH-Gruppen,

Wasserstoffatomen oder einem Rest mit der Formel II (Figur II).

Die R^-Reste sind, unabhängig voneinander, niedere Alkylgruppen, Wasserstoffatome, Phenylgruppen, Benzylgruppen oder Furylreste. Der Furylrest ist die Gruppe, die bei Verwendung von Furfurol eingeführt wird.

In der Formel I ist χ eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 10 und vorzugsweise von 2 bis einschließlich 6. Ist χ kleiner als 2, dann entsteht ein Schaum, der eine zu hohe Brüchigkeit aufweist. Andererseits nimmt, wenn χ den Wert 10 übersteigt, die Viskosität des Polymeren in einem solchen Maße zu, daß die Herstellung des Schaumes erschwert wird.

Die erfindungsgemäßen phenolischen Polymeren haben im allgemeinen ein Molekulargewicht zwischen 200 und 2000, vorzugsweise zwischen 300 und 1500. Bei kleineren Molekulargewiohten neigt der gebildete Schaum zu zu großer Brüchigkeit, während bei hohen Molekulargewichten die Viskosität des phenolischen Polymeren selbst dann, wenn ein Lösungsmittel zugegen ist, so hoch ist, daß die Verarbeitung nicht mehr möglich ist.

Eine bevorzugte Untergruppe von phenolischen Polymeren ist die mit der Formel III (Figur III). In dieser Formel III steht R¹ für HOCH₂-, Wasserstoff oder für einen Rest mit der Formel IV· Die R -Reste sind, unabhängig vonein-

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ander, HOCHp-Gruppen, Wasserstoffatome oder Reste mit der Formel IV (Figur IV).

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist mindestens einer der Ir-Reste eine Methylolgruppe, also HOCHp-* Damit ist gewährleistet, daß sich an dem phenolischen Polymeren Vernetzungsstellen befinden. Solche Methylolgruppen oder, falls der Aldehyd ein anderer als Formaldehyd ist, Alkylolgruppen werden bei dem nachstehend beschriebenen Verfahren in an sich bekannter Weise automatisch in das Polymere eingeführt» In den erfindungsgemäßen Polymeren kann das Verhältnis der Reste mit den Formeln II oder IV zu o-Kresol-Einheiten innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Im allgemeinen liegt dieses Verhältnis jedoch zwischen 1:3 und 3:1 und vorzugsweise zwischen 1:1,5 und 1,5:1·. Bei höheren Verhältnissen, d.h. bei einem Mangel an o-Kresol, ist das aus einem solchen phenolischen Polymer hergestellte zellige Material meist zu brüchig. Bei der Ermittlung dieser Mengenverhältnisse müssen die Reste mit den Formeln II oder IV, die in den Verbindungen mit den Formeln I, bzw. III enthalten sind, einbezogen werden· Die Synthese von phenolischen Polymeren mit den Formeln I und III ist in der DT-OS 2 417 182 beschrieben. Diese in der vorliegenden Erfindung verwendbaren phenolischen Zusammensetzungen bestehen allgemein aus dem phenolischen Polymer der Formel I oder Formel III, zusammen mit einer Verbindung der .formel V.

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-sr-

Die Verbindung mit der Formel V kann in den phenolischen Zusammensetzungen in stark wechselnden Verhältnissen von Verbindung V zu polymerischer Zusammensetzung enthalten sein, liegt jedoch im allgemeinen in einem Gewichtsverhältnie von 1:30 bis 1:2 und vorzugsweise von 1:20 bis 1:5 vor. Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel V sind u.a.: m-Kresol, m-Chlorphenol, m-Nitrophenol, 3,5-Xylenol und Phenol, d.h. Hydroxybenzol. Phenol ist wegen des geringen Preises, der leichten Zugänglichkeit und der großen Reaktivität die am meisten bevorzugte Verbindung mit der Formel V. Die phenolischen Polymeren der Formel I und Formel 111 werden gemäß der Erfindung gewonnen, indem bestimmte Reaktionspartner in einem Zweistufen-Verfahren, wie in der DT-OS 2 4-17 182 beschrieben ist, miteinander umgesetzt werden.

Ganz allgemein kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jeder beliebige Aldehyd zur Gewinnung von brauchbaren phenolischen Polymeren verwendet werden. Beispiele für solche geeigneten Aldehyde sind u.a. Furfurol, Benzaldehyd und Acetaldehyd. Der bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd. Formaldehyd kann in den unterschiedlichsten Formen, 2.B. als 37^-ige wässrige Lösung (Formalin) angewendet werden. Jedoch ist es im allgemeinen erforderlich, das durch dae Formalin eingeführte Wasser aus dem polymeren Material zu entfernen. Vorzugsweise wird Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd eingesetzt, das viel weniger Wasser enthält.

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- ff-

Das erfindungsgemäße zellige Material wird gewonnen, indem einfach das Alkylolgruppen enthaltende phenolische Polymere der Formel I oder Formel III und die Verbindung mit der Formel V unter solchen Bedingungen miteinander umgesetzt werden, daß ein zelliges Produkt entsteht. Wie aus der Technik der Phenolkunstharzschäume bekannt ist, kann die Umsetzung in Gegenwart eines Schäumungskatalysators, eines Treibmittels und eines oberflächenaktiven Mittels durchgeführt werden. Die Umsetzung kann bei Temperaturen zwischen 10 und 50° C, vorzugsweise 15 und 25° C und bequem bei Atmosphärendruck erfolgen.

Die zelligen Materialien gemäß der Erfindung haben im allgemeinen eine Wärmeleitfähigkeit (k-Wert) von 19 bis 57, vorzugsweise von 19 bis 38 kcal/h/m /°C/m (0,1 bis 0,3, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 BTU-inch/Hr-°F-sq.ft.), gemessen bei 24° C. Der k-Wert wird an einem Prüfgerät Modell 88 der ANACON COMPANY gemessen.

Die Brüchigkeit des zelligen Materials beträgt 20 i» oder weniger. Unter Brüchigkeit versteht man die Bruchanfälligkeit des Schaummaterials; sie wird ausgedrückt in i» Gewichtsverlust, und wie wird bestimmt in dem 10 Minuten dauernden ASTM σ-421-Brüchigkeitstest.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jeder beliebige Katalysator, welcher die Vernetzung und Verschäumung fördert, eingesetzt werden. Die bevorzugten Schäumungskatalysatoren sind jedoch aromatische Sulfonsäuren, wozu u.a. Benzoleulfonsäure, Toluoleulfonsäure, Xylolsulfonsäure

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und Phenolsulfonsäure gehören. Phosphorsäure kann ebenfalls, und zwar entweder allein oder im Gemisch mit den Sulfonsäuren verwendet werden. Die bevorzugte SuIfonsäure ist ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure (s.a. US-PS 3 458 449). Ein anderer Schäumungskatalysator, der bisher ausgezeichnete Ergebnisse geliefert hat, ist ein Gemisch aus Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure und Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 35-50:50-35:15. Der Katalysator wird im allgemeinen in der Mindestmenge eingesetzt, die dem Reaktionsgemisch die erwünschten Kremzeiten von 10 bis 50 Sekunden und Hartzeiten von 40 bis 500 Sekunden verleihen. Im allgemeinen macht jedoch der Katalysator 0,5 bis 20, vorzugsweise 1,0 bis 15 Gew.-^ des zelligen Materials aus.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann jedes Treibmittel, das bisher schon in bekannten, ähnlichen Produkten verwendet wurde, eingesetzt werden. Im allgemeinen sind diese Treibmittel Flüssigkeiten, die bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt zwischen -50 und +100° C und vorzugsweise zwischen 0° C und 50° C haben. Die bevorzugten Flüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe. Beispiele für geeignete Treibmittel sind u.a. chlorierte und fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorfluormethan, CCl₂FCClF₂f CCl₂FCF*, Diäthyläther, Isopropyläther, n-Pentan, Cyclopentan und 2-Methylbutan. Die bevorzugten Treibmittel sind Kombinationen von

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Trichlorfluormethan plus 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan. Die Treibmittel werden in ausreichender Menge eingesetzt, damit der entstandene Schaum eine Sichte erhält, die im allgemeinen zwischen 0,008 und 0,16, vorzugsweise zwischen 0,016 und 0,08 g/cm⁵ (0,5-10, vorzugsweise 1-5 pounds per cubic foot) liegt. Das Treibmittel macht im allgemeinen 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-# der Zusammensetzung aus. Wenn das Treibmittel einen Siedepunkt bei oder nahe der Umgebungstemperatur hat, wird es bis zur Vermischung mit den anderen Komponenten unter Druck gehalten. Es kann aber auch bei tieferen Temperaturen als Raumtemperatur gehalten werden, bis es mit den anderen Komponenten vermischt wird.

Das zeilstabilisierende oberflächenaktive Mittel, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden soll, kann irgend eines der Hydroxylgruppen enthaltenden oberflächenaktiven Mittel mit verzweigter, nichtionischer Struktur sein, die herkömmlicherweise zur Gewinnung von Künstetoffschäumen verwendet werden, und deren Hydroxylgruppen blockiert worden sind. Ein zeilstabilisierendes oberflächenaktives Mittel ist ein solches Mittel, das ein Schaummaterial vor dem Zusammenfallen und Reißen bewahrt. Typische oberflächenaktive Mittel haben Hydroxylzahlen im Bereich von 60 bis 100, Mit anderen Worten: Jedes herkömmliche verzweigte oberflächenaktive Mittel, dessen Hydroxylzahl durch Umsetzung mit einem geeigneten Blookierungsmittel, wie z.B. einer organischen Säure, einem Säureanhydrid, Säure-

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Chlorid, Acyloxychlorid oder Alkyl- oder Arylisocyanat auf einen Wert unter 50 und vorzugsweise unter 10 verringert worden ist, ist ein geeignetes oberflächenaktives Mittel. Alkohole können zu Äthern umgesetzt werden, jedoch führt dies im allgemeinen nicht zu einem oberflächenaktiven Mittel, das sich wie ein Zellstabilisator verhält. Sie Hydroxylzahl wird nach dem ASTM-Test D1638 bestimmt. Das oberflächenaktive Mittel hat im allgemeinen die in Figur VI gezeigte Formel VI, in welcher: R^ ein organischer Rest mit 3 bis 100 reaktiven Gruppen, vorzugsweise 3-40 und am besten 3-15 reaktiven Gruppen ist,

die R -Reste unabhängig voneinander aus Wasserstoffatomen oder Methylgruppen bestehen,

die H'-Reste unabhängig voneinander aus Alkyl-, Aryl-Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppen bestehen, die R -Reste unabhängig voneinander aus Wasserstof!atomen, einem Dialkylmaleat/N-Vinylpyrrolidon-Mischpolymer oder einem Dialkylmaleat/N-Vinylcaprolactam-Mischpolymer, bei denen der Alkylrest des Maleats 1 bis 5 Kohlenstoffatome

aufweist, bestehen, 0' 0

X die -C- oder -C-NH-Gruppe ist,

m eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 100, jedoch vorzugsweise von 5 bis einschließlich 25 ist, und η eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 100, vorzugsweise jedoch von 3 bis 40 und am besten von 3 bis einschließlich 15 ist.

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Der organische Rest R kann im allgemeinen der Rest eines Esters, eines Polysiloxans, eines mehrwertigen Alkohols oder eines anderen Initiators mit einer Funktionalität von mindestens 3 sein. Dadurch wird die Bildung einer stark vernetzten Verbindung gewährleistet. Spezifisohe Beispiele für geeignete Ester sind u.a. Sorbitmonoester, wie Sorbitmonopalmitat, Sorbitmonolaurat, Sorbitmonostearat, Sorbitmonoadipat, Sorbitmonooleat, Stearin- oder Kokosnuß-Fettsäureester, Sorbittristearat, Sorbittrioleat und Gemische dieser Verbindungen. Spezifisohe Beispiele für geeignete verzweigte, blockierte Polysiloxane sind u.a. Silikon/Äthylenoxid/Propylenoxid-Mischpolymere, wie Alkoxy- und Polysilylphosphonate.

Spezifische Beispiele für mehrwertige Alkohole sind u.a. Verbindungen mit 3 bis einschließlich 15 und vorzugsweise 3 bis einschließlich 10 Hydroxylgruppen, Representative Beispiele für mehrwertige Alkohole mit mindestens 3 Hydroxylgruppen sind: Glycerin; 1,2,6-Hexantriol; 1,1,1-Trimethylolpropan; 1,1,1-Trimethyloläthan; Pentaerythrit; 3-(2-Hydroxyäthoxy)-1,2-propandiol; 3-(2-Hydroxypropoxy)-1,2-propandiol; 6-(2-Hydroxyäthoxy)-1,2-hexandiol; 2,4-Dimethyl-2-(2-hydroxyäthoxy)-methylpentandiol-1,5; Mannit; Galaktit; Talit; Allit; Altrit; Gulit; Arabit; Ribit; Xylit; Lyxit; Erythrit; Threit; 1,2,5,6-Tetrahydroxyhexan; meso-Inosit; Saccharose; Glukose; Galaktose; Mannose; Fruktose; Xylose; Sorbit j Arabinose; 1,1,1-trie £(2-Hydroxyäthoxy)methyljäthan

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und 1,1,1-tris-[(2-Hydroxypropoxy)-methylJpropan. Andere Beispiele sind in der US-PS 2 917 468 angegeben. Die bevorzugten mehrwertigen Alkohole sind Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolbutan und Galaktit. In der Formel VI wird der Rest -X-R¹ vorzugsweise erhalten durch Umsetzung mit einer niederen Alkylmonocarbonsäure, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, und die z.B. Essigsäure} Propionsäure, Buttersäure, Hexanonsäure, Octanoneäure, Decanonsäure, ein Isomeres dieser Säuren, ein Anhydrid dieser Säuren, ein Säurechlorid-Derivat dieser Säuren oder ein Gemisch der genannten Verbindungen sein kann, Essigsäureanhydrid ist leicht erhältlich und bequem anzuwenden. In ähnlicher Weise können aromatische Säuren, Anhydride und Chloride verwendet werden. Beispiele hierfür sind Benzoylchlorid und seine substituierten Produkte, wie 3,5-Dinitrobenzoylchlorid. Auch Alkyl- und aromatische Isocyanate können verwendet werden.

In die Überlegungen bei der Auswahl des Systems, das den geschlossenzelligen, stabilisierten Schaum liefern soll, müssen auch andere Faktoren einbezogen werden, wie z.B. die Löslichkeit der oben genannten Reste in dem oberflächenaktiven Mittel und die Löslichkeit des blockierten oberflächenaktiven Mittels in einem bestimmten Phenolharz·

Spezifische oberflächenaktive Mittel mit der Formel VI sind Pfropfpolymere von Sorbit(polyoxyäthylenaoetat)-, Sorbit

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(polyoxypropylenacetat)c, Glycerintris-(polyoxyäthylenacetat), Glycerintrisipolyoxypropylenpropionat), 1,1,1-

Trimethylolpropan(polyoxyäthylenacetat), Pentaerythrit

(polyoxyäthylenacetat), Pentaerythrit(polyoxyäthylenacetat),» Polyoxyäthylensorbitpalmitat, Polydimethylsiloxanpolyalkylen-

oxid-Blockmischpolymere, die mit einer niederen Alkyl-

carbonsäure verestert sind, Pulyäthylenglycoladipat(polyoxyäthylenacetat), Polyäthylenglycoltartrat(polyoxyäthylen-

acetat) und Gemische dieser Verbindungen.

Solche gepfropften oberflächenaktiven Mittel werden wegen

der damit verbundenen geringen k-Wert-Drift bevorzugt.

Das oberflächenaktive Mittel kann hergestellt werden, indem die den organischen Rest R⁵ enthaltende Verbindung mit einem Alkylenoxid der Formel VII (Figur VII) oder einem Polymeren der Formel VII zu einem Zwischenprodukt mit der Formel VIII (Figur VIII) umgesetzt wird. Dieses Zwischenprodukt wird anschließend unter geeigneten Bedingungen mit einer einen Carbonylrest oder Isooyanatrest enthaltenden Verbindung der Formel R^-COOH, (R⁷CO)₂, R⁷COCl oder R'-N=C=O zu einem Produkt der Formel VI umgesetzt, in

C C. "T

welcher R , R , R , m, η und X die oben angegebene Bedeu tung haben und R ein Wasserstoffatom ist. Das Zwischenprodukt mit der Formel VIII oder das Produkt mit der Formel VI, in welcher R Wasserstoff ist, kann mit Vinylmonomeren in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators zur Verbindung der Formel VI umgesetzt

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werden, in welcher R eine Seitenkette ist. Mischpolymere von N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam mit einem Dialkylmaleat, dessen Alkylrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist_f können verwendet werden, wobei der Mischpolymergehalt des oberflächenaktiven Mittels 10 bis 50 Gew.-^ und vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-^ beträgt. Die Formel in Figur VI läßt den Schluß zu, daß das durch

R dargestellte Mischpolymere an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden ist, welches die gegebenenfalls vorhandene Methylgruppe trägt· Dies scheint auch genau der Fall zu sein, wenn es auch einige Anzeichen dafür gibt, daß das

durch R dargestellte Mischpolymere an das andere Kohlenstoffatom gebunden ist. Die Figur VI und die anderen Figuren sollten unter dem Gesichtspunkt betrachtet werden, daß sie die in den Beispielen erhaltenen Verbindungen und deren von den PatentSprüchen umfaßten Äquivalente darstellen, unabhängig davon, an welche Stelle R gebunden ist. Produkte mit der Formel VI können auch durch Umsetzung von Verbindungen der Formel VIII mit Vinylmonomeren in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators und an-

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schließende Umsetzung mit Verbindungen der Formeln R COOH, (R^CO)₂O, R^COCl oder R-N=C=O erhalten werden. Die bei der vorliegenden Erfindung bevorzugten nichtblookierten oberflächenaktiven Mittel sind verzweigte Polyoxyalkylenpolyole, die einen gleichmäßigen, feinzelligen Schaum liefern. Die Gleichmäßigkeit der Zellen kann durch visuelle und mikroskopische Untersuchung festgestellt

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werden. Die nicht-blockierten oberflächenaktiven Mittel müssen einen feinzelligen Schaum liefern· Diese Eigenschaft wird getestet, indem 2 bis 5 ⁰A oberflächenaktives Mittel mit der phenolischen Zusammensetzung vermischt werden und ein Schaum in der beschriebenen Weise erzeugt wird. Interessanterweise ist eine niedrige Oberflächenspannung des oberflächenaktiven Mittels in dem Phenolharz keine Voraussetzung für die Erzielung eines guten Schaumes. Die verzweigten Polyoxyalkylenpolyole haben Oberflächenspannungen von 32 - 49 dyn/om in dem Phenolharz, und sie ergeben feinzellige Schäume. Oberflächenaktive Mittel mit so niedrigen Oberflächenspannungen wie 24 - 28 dyn/cm ergaben ebenfalls feinzellige Schäume.

Der durchschnittliche Zelldurchmesser soll kleiner als 0,5 mm und vorzugsweise kleiner als 0,2 mm sein, ^einzeilige Schäume können durch das erfindungsgemäße Verfahren zu geschlossenzelligen Schäumen gemacht werden. Das Treibmittel ist dann in den Zellen gefangen. Das Vorhandensein von Treibmittel in den Zellen kann anhand der k-Faktor-Drift nachgewiesen werden· Unverblendete zellige Materialien, die Fluorkohlenwasserstoffgase enthalten, haben einen Anfangs-k-Wert von etwa 0,1 - 0,2 bei 24° C. Dieser niedrige Wert nimmt während der Dauer eines Monats oder manchmal einiger Tage zu. Die Änderung wird als k-Faktor-Drift bezeichnet. Der k-Faktor wird bei einer mittleren Temperatur von 24° C gemessen. Der Wert wird in Destimmten Zeitintervallen bis zu etwa 1000 Tagen erneut bestimmt. Ein Material, das eine

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- vr-

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schnelle k-Faktor-Drift aufweist, erreicht einen k-Paktor (BTU/hr/°F/ft²/jLnch Dicke) von mindestens 0,2 innerhalb von 25 Tagen. Ein Material mit langsamer k-Drift kann eine Zeit zwischen 200 Tagen und über zwei Jahren brauchen, um einen Wert von 0,2 zu erreichen. Jedes Material, das einen k-Werfc unter 0,2 aufweist, besitzt einen hohen Wärmewiderstand. Natürlich ist die Nutzdauer eines Isolationsmaterials um so langer, je langer es diesen oder einen niedrigeren Wert beibehält.

Ball, Hurd und Walker haben ausführliche Untersuchungen über k-Faktor-Änderungen angestellt ("The Thermal Conductivity of Rigid Urethane Foams", J« Cellular Plastics, März/April 1970, S. 66-78). P. Norton ("Thermal Conductivity and Life of Polymer Foams", J. Cellular Plastics, Januar I967, S. 23-37) hat gezeigt, daß die Diffusion von Fluorkohlenwasserstoffgasen aus unverblendetem Schaum und das Eindringen von Luft in den Schaum eine Zunahme des k-Paktors bewirkt. Ein Schaum mit einer langsamen k-Wert-Drift ist ein solcher, der einen k-Paktor bei 24° C von 0,15 - 0,17 nach 200 - 400 Tagen erreioht und danach unter einem Wert von 0,2 für die Dauer von 5-10 Jahren bleibt. Letztlich diffundieren alle Fluorkohlenwasserstoffe aus dem Schaum und hinterlassen ein geschlossenzelliges Material, welches nur noch Luft in den Zellen enthält.

Der k-Paktor eines geschlossenzelligen Materials im Dichtebereich von 0,032 - 0,048 g/cm , das nur Luft enthält, liegt in der Größenordnung von 0,22 - 0,26 BTU/hr/°P/ft²/inch Dicke

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bei 24° Ο« Deshalb ist, wenn ein Schaum nach kurzer Zeit (weniger ale 25 Tagen), einen k-Faktor über 0,2 aufweist, im wesentlichen der gesamte Fluorkohlenwasserstoff aus dem Schaum diffundiert und durch Luft ersetzt worden. Andererseits ist, wenn der k-Faktor für mindestens 100 Tage unter 0,2 bleibt, ein erheblicher Teil des Fluorkohlenwasserstoffgases in den geschlossenen Zellen des Schaums trotz Eindringen von Luft zurückgebliebene

Es wurde nun gefunden, daß durch Blockieren des oberflächenaktiven Mittels, welches einen feinzelligen Schaum liefert, der Gehalt an geschlossenen Zellen zunimmt und der Anfangsk-Faktor gesenkt wird.

Darüber hinaus gewinnt man durch Blockieren und Pfropfen des oberflächenaktiven Mittels einen feinzelligen Schaum mit einem hohen Gehalt an geschlossenen Zellen, einem niedrigen Anfangs-k-Faktor und einer langsamen k-Wert-Drift.

Das oberflächenaktive Mittel wird in einer solchen Menge angewandt, daß es zeilstabilisierend wirkt. Im allgemeinen macht das oberflächenaktive Mittel 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 6 Gewo-# der Zusammensetzung aus. Bei zu wenig oberflächenaktivem Mittel wird der Schaum nicht stabilisiert, und die Verwendung von zu viel oberflächenaktivem Mittel ist nicht nur eine Verschwendung, sondern kann auch bei oberflächenaktiven Mitteln mit relativ hoher Oberflächenspannung (etwa 35 dyn/cm) infolge Zeilverschmelzung zu einer gröberen Zellstruktur führen, so daß der Schaum zusammen-

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fallen kann« Stark verzweigte, nicht-ionische, blockierte, gepfropfte oberflächenaktive Mittel werden bevorzugt. Die oben erwähnten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und/oder Alkaryl-Gruppen können durch eine Gruppe oder mehrere Gruppen ersetzt werden, die die physikalischen oder chemischen Eigenschaften des oberflächenaktiven Mittels nicht erheblich beeinflussen. Beispiele für Aryl-Substituenten sind u.a. -F, -Cl, -Br, -CH, und -NO₂* In Figur X der Zeichnung ist eine erfindungsgemäße Schichtstoff-Bauplatte 10 dargestellt, die eine einzige Deckschicht 11 aufweist, unter welcher sich ein zelliges Material 12 entsprechend der Erfindung befindet. Figur XI zeigt eine Bauplatte 20 mit zwei Deckschichten 21 und 22 auf jeder Seite eines zelligen Materials 23· Zur Herstellung von Bauplatten nach der Erfindung kann jedes gebräuchliche Deckschichtmaterial verwendet werden· Beispiele für geeignete Deckmaterialien sind u.a. Kraftpapier, Aluminium und asphaltimprägnierte Filze, sowie Laminate aus zwei oder mehreren dieser Stoffe. Figur XIY ist eine graphische Darstellung, in welcher der k-Faktor gegen die Zeit auf einer Linear/log-Skala aufgetragen ist; der gemessene k-Faktor ist auf der y-Achse (lineare Skala) und die Zeit auf der z-Aohse (logarithmische Skala) aufgetragen, wie es bei Ball, Hurd und Walker beschrieben ist (loo. oit.).

, Materialien mit schneller k-Wert-Drift erreichen k-Werte über 0,2 sehr schnell, wie die Kurve 1 zeigt, und flachen

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dann bei 0,22 - 0,26 ab„ Materialien mit langsamer k-Wert-Drift erreichen nur k-Faktoren unter 0,2, wie die Kurven 2 und 3 zeigen.

Bin mittels eines blockierten, nichtgepfropften oberflächenaktiven Siloxane stabilisierter Schaum erreichte einen k-Faktor von etwa 0,23 naoh 10 Tagen. Im Gegensatz hierzu betrug der k-Faktor eines mit einem blockierten, gepfropften Siloxane stabilisierten Schaums (Kurve 2) nach 200 Tagen weniger als 0,2. Ein blockiertes gepfropftes Triol lieferte einen k-Wert unter 0,16 nach etwa 900 Tagend Die in den Tabellen I und II zusammengestellten k-Faktor/ Zeit-Werte wurden erhalten, indem der k-Faktor bei Zeitintervallen von 25, 100, 200, 500 und 900 Tagen von den Kurven in Figur XIV abgelesen wurden.

Wie die Tabelle II zeigt, ergaben alle zelligen Materialien, die mittels blockierter, gepfropfter, verzweigter oberflächenaktiver Mittel stabilisiert waren, niedrige k-Faktordrift-Werte, verglichen mit Schäumen, die mit ungepfropften oberflächenaktiven Mitteln stabilisiert waren„ Die Tabellen I und II zeigen, daß blockierte oberflächenaktive Mittel, die nicht mit Vinylmonomeren gepfropft sind, zu niedrigen Anfangs-k-Faktoren führen.

Sie Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Alle Mengen- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Diese Beispiele sollen jedoch nur Anleitungen für die Durchführung der Erfindung geben, ohne diese im geringsten einzuschränken.

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M	enge
Gramm	Gramm-Mole
389	3,6
144	4,5
7,2	0,09
121	3,8
338	3,6
6	0,1

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines phenolischen Polymeren, das bei der vorliegenden Erfindung verwen det werden kann.

Sie folgenden Mengen an den genannten Komponenten wurden in der beschriebenen Weise miteinander kombiniert:

Bestandteil Bezeichnung

A ortho-Kresol

B HCHO (93,6 # Paraformaldehyd) 144

C NaOH (50 $ Lösung)

D HCHO

E Phenol

F Essigsäure

Die Bestandteile A, B und C werden in Stufe I bei 90° C 4,75 Stunden umgesetzt und bilden ein Gemisoh. In Stufe II werden die Bestandteile D und E zu diesem Gemisch zugegeben, und das Ganze wird 2 Stunden bei 90° C gehalten. Danach wird Bestandteil F zugesetzt, um das Reaktionsgemisch auf pH 5,0 bis 7,0 zu neutralisieren, und die Reaktionsprodukte werden auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Mengen der Reaktionepartner sind so berechnet, daß sie in folgenden Molverhältnissen vorliegen:

Phenol : o-Kresol 1 : 1

Reaktionsstellenverhältnis

2(Kresol) + 3(Phenol) : CH₂O 1 : 0,46 HCHO : o-Kresol, 1. Stufe 1,25 : 1 NaOH ι (Phenol + o-Kresol) 1 : 80

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Die Reaktionsprodukte hatten eine Viskosität von 17 000 centipoisea bei 25° C, und sie stellen ein phenolisches

Polymer gemäß dieser Erfindung	dar	mit	der nachstehenden
Gewichtsanalyse:
Phenol 1	0,7	Gev
Kresol	0,1	Il	Il
Formaldehyd	0,15	•I	Il
Wasser	9,1	Il	•1
Phenolisohee Polymer	R e	S t.
Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren phenolischen Polymers.

Ein Resol aus Phenol und Formaldehyd wurde gemäß Beispiel 18 der US-PS 3 876 620 hergestellt. Seine Viskosität betrug 36 000 centipoises bei 26° C, und die Lösung ergab folgende Analyse:

Phenol 8,9 Gew.-#

Formaldehyd 1,2 ^{M w}

Wasser 9,6 ^w "

Phenolisches Polymer Rest.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Synthese eines in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Schäumungskatalysators.

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Die folgenden Komponenten wurden in den angegebenen Mengen

in der beschriebenen Weise kombiniert, um den Katalysator

A zu ergebent

Beatandteile Menge Komponente Bezeichnung Gramm

A p-Toluolsulfonsäure 333

B Xylolsulfonsäuren 333

O Wasser 333

Die Komponenten A, B und C werden vermischt. Die entstandene Zusammensetzung wird Katalysator A genannt. Die nachstehenden Mengen an den folgenden Komponenten werden in der beschriebenen Weise vermischt, um den Katalysator B zu ergeben:

Bestandteile Menge Komponente Bezeichnung Gramm

A ULTRA TX 667

B Wasser 333

Die Komponenten A und B werden gemischt. Die entstandene Zusammensetzung wird Katalysator B genannt. ULTRA TX ist ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäuren, das von der Witco Chemical Company vertrieben wird·

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Synthese eines Acetatblockierten oberflächenaktiven Mittels, das erfindungsgemäfi verwendet werden kann, aus einem Folysiloxan, das unter der Bezeichnung PFA-1200 von der General Electric Company

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3ο

vertrieben wird.

80 g PPl-T200 (mit einem QH-Gehalt von 1,96 χ 10~⁵ Mol/g), entsprechend 1,57 x 1Q~ Mol OH, und 21,7 g Essigsäureanhydrid (entsprechend 2,13 x 10" Mol) wurden in Gegenwart von 0,3 g Zinkchlorid 2 Stunden bei 100° C miteinander umgesetzt.

Beispiele 5-9

Biese Beispiele erläutern die Synthese verschiedener blockierter oberflächenaktiver Mittel. Hierfür wurde das Verfahren von Beispiel 4 mit wechselnden oberflächenaktiven Mitteln wiederholt« Beispiel 3 verwendet: PFA-HOO; Beispiel Si TWEEH 40; Beispiel 7: L-5400; Beispiel 8: L-5320; Beispiel 9: EL-719. Die k-Werte und die Hydroxylsahlen sind in Tabelle I wiedergegeben.

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	Oberflä	Resultate z.~.	k- Faktor	Zelli	Tabelle	I	k-Paktor	. 25 Tage	Zelli	Oberflä	3,5-Dinitroben-
	chenakti	Nicht-blok-	0.26	ges Ma	blockierten		Anf	0.24	ges Ma	chenakti	zoatblockiert
Zelli	ves Mittel	kiert	0.24	terial Beisp·	Oberflä		0.17	-	terial Beisp.	ves Mittel	OH-Zahl k-Faktor Anf. 25 Tag.
ge 8 Ma	PPA-1200^b	OH- Zahl	0.26 0.28	26	chenakti	oberflächenaktiven Mitteln	0.19	0.23	32	10	19 0.16
terial Beisp.	PPA-1400^b	100	0.28 0.27	27	ves Mittel	Acetat-blockiert	0.19 0.16	0.24	33	11	21 0.20
19	TWEEN 40^a L-542O^f	94	0.27	(NJ INJ VD 00	4	OH-	0.14 0.14	-	—	—	_ _ _
20	L-532O^f EL-719^e	56 157	0.26	30 31	5	Zahl	-	-	—	—	- c
τ- CM CM CM 70983	DC-193^C	144 30	-	6 7	0	0.18	34	12	12 0.15 0.22
O ^j 24	TWEEN 4O^a	70	31a*	8 9	0
cd 25		56	-	18.5 40
25a		-	25 0
		-
		15

♦Beispiel 31a: blockiert mit Ä'thylisocyanat;

a - ein polyäthoxyliertes Sorbitmonopalmitat der Pa. Atlas;

b - Polysiloxan-Pfropfpolymer mit allylisch gebundenem Äthylenoxid und Propylenoxid

entlang der Kette; Pa. General Electric;
c - ähnlich b, jedoch von Pa. Dow Corning;

e - polyäthoxyliertes Pflanzenöl der Pa. General Aniline & Film Corp.; f - Pa. Union Carbide.

Beispiele 10-12

Diese Beispiele erläutern die Synthese der blockierten oberflächenaktiven Mittel DC-193, PFA-HOO und PFA-1200, die in Tabelle I nicht-blockiert identifiziert sind; das Blockierungsmittel ist 3,5-Dinitrobenzoylchlorid (s. a. Tabelle I).

Eine Menge, die 0,1 Mol jedes oberflächenaktiven Mittels entspricht, wird mit der stöchiometrischen Menge 3,5-Dinitrobenzoylchlorid 1 Stunde bei 90° C umgesetzt. Das Produkt wird gekühlt und der gelöste Chlorwasserstoff entfernt.

Beispiel Nr.	Ursprüngliche OH-Zahl	Blockierte OH-Zahl
10 DC 193	65	15,4
11 PFA-HOO	94	21
12 PFA-1200	100	19

Die Umwandlung in das blockierte Produkt wurde quantitativ verfolgt durch laufende Bestimmung der Hydroxyl-Absorption im 2700-2800 nm-Bereich des Infrarotspektrume. Der Umwandlungsgrad wird als Hydroxylzahl ausgedrückt.

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert die Synthese eines bevorzugten oberflächenaktiven Mittels gemäß der vorliegenden Erfindung.

Glycerin wird mischpolymerisiert mit jeweils 50 Gew.-% Äthylenoxid und Propylenoxid. Auf dieses Polyol werden 25 Gew.-# eines äquimolaren Gemisches von N-Vinylpyrrolidon und Dibutylmaleat pfropfpolymerisiert nach dem Ver-

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fahren von Beale und Garroll, US-PS 3 746 663. Bas Reaktionsprodukt wird mit Essigsäureanhydrid behandelt, so daß sich an den endständigen Hydroxylgruppen Acetatgruppen bilden.

Beispiel U

Dieses Beispiel beschreibt die Synthese eines bevorzugten oberflächenaktiven Mittels gemäß der vorliegenden Erfindung.

Das Verfahren von Beispiel 13 wurde unter den gleichen Bedingtingen und mit den gleichen Mengen, jedoch mit der Abweichung wiederholt, daß die Menge des äquimolaren Gemisches von !!-Vinylpyrrolidon und Dubutylmaleat auf 35 Gew.-%, bezogen auf das Triol auf Glycerinbasis, erhöht wurde.

Beispiel 15

Dieses Beispiel beschreibt die Synthese eines bevorzugten oberflächenaktiven Mittels.

Das Verfahren von Beispiel 13 wurde unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengen wiederholt, jedoch wurde in dem ä^uimolaren Gemisch, das zu 25 Gewl-# auf das Triol auf Glycerinbasis aufgepfropft wurde, das N-Vinylpyrrolidon durch H-Vinylcaprolactam ersetzt.

Beispiel 16

Dieses Beispiel erläutert die Synthese eines bevorzugten

oberflächenaktiven Mittels gemäß der Erfindung.

Das Verfahren von Beispiel 13 wurde unter den gleichen Be-

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dingungen und mit den gleichen Mengen wiederholt, jedoch wurde ein Polyol auf Tetrol-Basis verwendet und das äquimolare Gemisch aas ^-Vinylpyrrolidon und Dibutylmaleat In einer Menge von 33 Gew»-£, bezogen auf das Poly öl, aufgepfropft.

Beispiele 17 und 18

Yereweigte Polysiloxane der Formel XlI₉ in denen R⁷ die in Formel ZIII angegebene Bedeutung hat, wurden synthetisiert.

Beispiel t?

Oberflächenaktives Slloxan der Formel XII;a=3, b = 7. 500 e des oberflächenaktiven Mittels wurden in ein Re alttionegefäJ gegeben, und Stickstoff wurde hindurchgeleitet. Dde Temperatur des Polyols wurde auf 90° C erhöht. Äquimolaxe Bengen von Bit Stickstoff durchblasenem N-Vinylpyrrolidon (58 g> und Dibutylmaleat (105 g) wurden während 2 Standen aas getrennten Zulauf trichtern zugegeben. Das Dibatylmaleat enthielt 3 g Benzoylperoxid. Nach einer halben Stunde wurde die Temperatur auf 110° C angehoben und bei diese» Wert für die Dauer von 2 Stunden gehalten. Das Produkt wurde dann abgekühlt und als oberflächenaktives Mittel für PhenolkunstharzschauB verwendet. Die Viskosität des Siloxaapolyols betrug 680 centipoises (24,4° C), die des Produkte 1 480 Centipoises (24,4° C). Das gepfropfte Produkt enthalt 35 Sew.-5t polymerleierte Viny!monomeren.

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Beispiel 18

Das Verfahren von Beispiel 17 wurde mit einem Siloxanpolyol der Formel XII wiederholt, bei welchem ⁿa^N den Wert 30 und "b" den Wert 90 hatte. Die Viskosität des Ausgangspolyols betrug 1840 centipoises (24,8° C)₁ die des Pfropfpolymers 3816 centipoises (24,8° C).

Beispiel 19

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines zelligen Materials, das zu Vergleichszwecken bestimmt ist. Die nachstehenden Komponenten wurden wie angegeben miteinander kombiniert:

Bestandteile Menge Komponente Bezeichnung Gramm

A Phenolisches Polymer von Beisp. 1 240 B Phenol 33

C Katalysator B 39

D CPC1₅/CP₂C1-CC1₂P; Gew.-Verhältnis 1:1 45

E Oberflächenaktives Mittel PPA-1200 12 P Wasser 27

Die Komponenten A bis F werden in einem offenen Gefäß 15 Sekunden gemischt. Das Gemisch wird dann in einen Pappkarton mit den Abmessungen 30 χ 30 χ 13 oh gegossen. Es tritt eine Schäumungsreaktion ein. Nach etwa 240 - 300 Sekunden ist das Material erstarrt. Der Karton wird mit seinem Inhalt für die Dauer von 10 Minuten bis zu einer Stunde in einen Ofen mit einer Temperatur von 55 bis 75° C ge-

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stellt. Die Komponenten A, B und F bilden hier 300 g eines phenolischen Polymers gemäß Beispiel 1. Der k-Faktor wird in einem DYNATECH- oder ANACON-Wärmeströmungsmesser nach mehreren Stunden und danach wieder in Zeitintervallen von mindestens einer Woche gemessen. In der Tabelle ist zu Vergleichszwecken auch die Hydroxylzahl des oberflächenaktiven Mittels angegeben.

Beispiele 20 - 25

Diese Beispiele erläutern die Herstellung von zelligen Materialien, die zu Vergleichszwecken bestimmt sind. Das Verfahren von Beispiel 19 wurde unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Komponenten wiederholt, jedoch wurde die Komponente E ersetzt durch eine gleiche Menge anderer oberflächenaktiver Mittel. In Beispiel 20 wurde PPA-HOO, in Beispiel 21 wurde TWEEN 40, in Beispiel 22 wurde L-5420, in Beispiel 23 wurde L-5320, in Beispiel wurde EL-719 und in Beispiel 25 wurde DC-193 verwendet. Die k-Paktoren zeigt Tabelle I·

Beispiel 25a

Das Verfahren von Beispiel 25 wurde mit Polyoxyäthylenaorbitpalmitat wiederholt, das mit Äthylisocyanat blockiert war. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiele 26 - 34

Diese Beispiele erläutern die Herstellung eines zelligen

Materials gemäß der Erfindung.

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Das Verfahren von Beispiel 19 wurde unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Komponenten wiederholt, jedoch wurden statt der Komponente £ für die Beispiele 26 31 Acetat-blockierte oberflächenaktive Mittel aus PPA-1200, PPA-HOO, TWEBK 40, L-5420, L-5320 und EL-719 und für die Beispiele 32 - 34 3,3-Dinitrobenzoat-blockierte oberflächenaktive Mittel aus PPA-1200, PPA-HOO und DC-193 verwendet Beispiel 31a verwendet als die Komponente £ TWEEN 40, das mit Äthylisocyanat blockiert worden war. Alle Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Wie Tabelle I zeigt, erniedrigten alle blockierten oberflächenaktiven Mittel den Anfangs-k-Paktor im Vergleich zu den nicht-blockierten oberflächenaktiven Mitteln. Tabelle I zeigt auch, daß die k-Wert-Drift bei allen untersuchten oberflächenaktiven Mitteln im k-Drift-Test schnell war.

Beispiel 35

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines zelligen Materials unter Verwendung eines bevorzugten oberflächenaktiven Mittels gemäß der Erfindung. Die nachstehend genannten Komponenten wurden in der angegebenen Reihenfolge miteinander umgesetzt:

Bestandteile Menge Komponente Bezeichnung Gramm

A Phenolisohes Polymer von Beispiel 1 240

B Phenol 33

C Katalysator B 45

D CPCl₅ : CCl₂PCP₂Cl (Gew.Verhältn.1:1) 45

E Oberflächenaktives Mittel von Beisp.13 15

P Wasser

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Ee wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 19 angewandt. Der Anfangs-k-Paktor betrug 0,125 Btu/hr-^oF-ft²/inch.

Beispiele 36 - 38

Diese Beispiele erläutern die Herstellung zelliger Materialien mit bevorzugten oberflächenaktiven Mitteln gemäß der Erfindung. Das Verfahren von Beispiel 35 wurde unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengen, jedoch mit der Abweichung wiederholt, daß anstelle der Komponente S oberflächenaktive Mittel aus den Beispielen H₁ 15 und 16 verwendet wurden. Die Dichten, Gehalte an geschlossenen Zellen, Brüchigkeit und k-Paktoren sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiele 39 - 40

Diese Beispiele sind Vergleichsbeispiele· Das Verfahren von Beispiel 35 wurde wiederholt, wobei die gleichen Bedingungen und Mengen an Bestandteilen angewandt wurden mit der Abweichung, daß die ungepfropften oberflächenaktiven Mittel, die in den Beispielen 17 und 18 als Ausgangsmaterialien verwendet wurden, als Komponente E vej-wendet wurden. Die Dichten, Prozentgehalte an geschlossenen Zellen, Brüchigkeiten und k-Paktoren sind in Tabelle II wiedergegeben.

Beispiele 41-42 Diese Beispiele beschreiben die Herstellung von zelligem Material gemäß der Erfindung unter Verwendung von bevorzugten oberflächenaktiven Mitteln.

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271028A

Das Verfahren von Beispiel 35 wurde unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengen, jedoch mit der Abweichung wiederholt, daß als die Komponente E die gepfropften oberflächenaktiven Mittel, die gemäß Beispiel 17 und Beispiel 18 hergestellt wurden, verwendet wurden. Dichten, Prozentgehalte an geschlossenen Zellen, Brüchigkeiten und k-Faktoren sind in Tabelle II wiedergegeben.

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Tabelle II Blockierte, gepfropfte oberflächenaktive Mittel

Zelli-

Oberflächenaktives Mittel

ges Ma- Beispe
terial Nr.
Beisp.

Beschreibung

Brüchig- Dichte # gekeit

k-Paktor

ψ WiU- ^schlosse-Anfane (lbs/ ne Aniang

ftp Zellen

Tage 25 100

500

(O
OD
CO
(O

35	13	-
36	15	17
37	14
38	16
39	-
40
41

18

Acetat-blockiertes Triol, gepfropft mit DBM/NVP 13 25 Gew.# NVP+DBM

Acetat-blockiertes Triol, gepfropft mit DBM/NVC, 18.5 25 Gew.# NVC+DBM

Acetat-blockiertes Triol, gepfropft mit DBM/NVP, 15 35 Gew.# NVP+DBM

Acetat-blockiertes Tetrol, gepfropft mit DBM/NVP 20 (33 $> Monomer)

Acetat-blockiertes Siloxan, 12 a = 3, b = 7,

Acetat-blockiertes Siloxan, 12 a = 30, b = 90

Acetat-blockiertes Siloxan,

a = 7, b = 3, gepfropft mit 12

DBM/NVP (35 i» Monomer)

Acetat-blockiertes Siloxan,

a = 30, b = 90, gepfropft mit

DBM/NVP (35 ⁰U Monomer)

0,048 88-90 0.125 0.134 0.142 O.146 O.152 O.155 (3.0)

0,037 81 0.12 0.16 0.20 (2.3)

85 0.12 0.15 0.17 0.18 0.19

85 0.12 0.13 0.15

92 0.14 0.26

85 0.154 0.230 0.230

0.12 0.157 0.170 0.176

0.13 0.174 0.194 0.195 -

Bemerkung: NVP = N-Vinylpyrrolidon NVC = N-Vinylcaprolactam DBM = Dibutylmaleat

2710234 «Μ

Beispiel 43

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines zelligen Materials aus dem Polymer von Beispiel 2· Die folgenden ■engen an den angegebenen Komponenten wurden wie beschrieben kombiniert:

Bestandteile Menge Komponente Bezeichnung Gramm

A Phenolisches Polymer von Beispiel 2 244,5 B Phenol 26,7

C Katalysator B 40 D CPCl₃ : CCl₂P-CP₂Cl (Gew.Verbaltn.1:1) 55 S Polydimethylsiloxan/Polyalkylen-

oxld-Blockmischpolymere, umgesetzt mit niederem Alkylaonocarbonsäureanhydrid 18

F Wasser 28,8

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 19 wurde zur Herstellung dea zelligen Materials angewendet· Einige Stunden später wurden, die Dichte, die Brüchigkeit und die k-Paktoren bestimmt. Folgende Eigenschaften wurden gemessen:

Dichte: 0,035 g/om³;

Bruchigkeit: 30 £;

k-Paktor:, 0,131;

Gehalt an geschlossenen Zellen: 90 jt·

Beispiele 44-52

IHe folgenden. Beispiele, deren Ergebnisse in Tabelle III zusammengefafit sind, sind nlcht-erflndungsgemäße Beispiele und dienen nur sauVergleichszwecken· Die Beispiele 44 bis

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beschreiben die Herstellung von zelligem Material nach dem Verfahren von Beispiel 19_f jedoch mit der Abweichung, daß in jedem Beispiel das nicht-blockierte oberflächenaktive Mittel geändert wurde. Sie Seispiele zeigen, daß das oberflächenaktive Mittel in der Lage sein muß, einen feinzelligen Schaum zu produzieren und den Schaum zu stabilisieren. Wie sich zeigt, sind lineare und ionische oberflächenaktive Mittel nicht geeignet.

Beispiel 53

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines zelligen Materials gemäß der Erfindung.

Das Verfahren von Beispiel 26 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß als oberflächenaktives Mittel dasjenige verwendet wurde, das gemäß Beispiel 4- der US-PS 3 914 188 hergestellt wurde, wobei im wesentlichen ähnliche Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 54

Das Verfahren von Beispiel 26 wurde wiederholt, jedoch wurde als oberflächenaktives mittel dasjenige verwendet, das gemäß Beispiel 14 der US-PS 3 9H 188 Hergestellt worden war, wooei im wesentlichen ähnliche Ergebnisse erzielt wurden«

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Tabelle III

Beispiel Oberflächenaktives Charakterisierung jjichte-, 3rüchigkeit Gas freige^ecen T* Mittel d. oberfl.akt.Mittel lbs/ft^ grobzelligsr Schaue)

(g/cm5)

CO
Ο.'

44 45 46 47 48 49 50 51 52

Triton X-1O2^J

linear,nicht ionisch

Tergitol 15-S-5 linear,nicht ionisch

Tergitol TMN Tergitol NPXⁿ Aliphal CO436⁰ Triton GR-7^P Monazoline O*¹ Monazoline¹" Zonyl S-13^S

linear,nicht ionisch linear,nicht ionisch linear, anionisch linear, anionisch kationisch kationisch anionisch

2.3 (0,037)

12.7 (0,203)

4.4 (0,070)

1.3 (0,021)

2.9 (0,046)

2.6 (0,042)

5.1 (0,082)

5.0 0,08) 18.2

10.8

X
X

Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (Rohm Haas Co.)

Polyäthoxylierter "linearer Alkohol" (Union Carbide Corp.) Polyäthoxylierter Trimethylnonylalkohol

Nonylphenylpolyoxyäthylalkohol (k, 1, m oder η beziehbar von Union Carbide Corp.)

Ammoniumsalz eines Sulfatesters eines Alkylphenyloxypolyäthylenoxyäthanol (GAP)

Dioctylnatriumsulfonsuccinat Imidazolinsalz von Oleinsäure

- Oxazolinsalz von Oleinsäure beziehbar von Mona Industries

- Pluoralkylphosphat (DuPont de Nemours Co.) zu grob für Messung; Brüchigkeit = 100 im 10-Minuten-TPst

NJ CX)

Claims

Patentansprüche

ii Verfahren zur Herstellung eines Phenolharz-Schaumstoffes mit hohem Gehalt an geschlossenen Zellen, bei welchem ein einen Phenolharzechaum bildendes Gemisch in Gegenwart eines Treibmittels und eines oberflächenaktiven Mittels umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein oberflächenaktives Mittel verwendet wird, welches

a) verzweigt ist,

b) nicht-ionisch ist und

c) eine Hydroxylzahl unter 50 hat, und

d) dessen Hydroxylgruppen, die sonst dem oberflächenaktiven Mittel eine höhere Hydroxylzahl verleihen wurden, blockiert sind«

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die- see einen Phenolharzschaum bildende Gemisch besteht aus A· einem Alkylolgruppen enthaltendem phenolischen Polymeren der Formel I, in welcher

(a) R eine HOCH-Gruppe, ein Wasaer&toffatom oder ein

Rest der Formel Il ist,

(b) die R -Reste unabhängig voneinander aus niederen Alkylgruppen, Phenylgruppen, Benzylgruppen, Halogenatomen, Nitrogruppen oder Wasserstoffatomen bestehen,

(c) die R -Reste unabhängig voneinander aus HOCH-Gruppen,

Wasserstoffatomen, oder einem Rest der Formel II bestehen,

(d) die R -Reste unabhängig voneinander aus niederen Alkylgruppen, Wasserstoffatomen, Phenylgruppen,

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Benzylgruppen oder Furylgruppen bestehen,

(e) χ eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 10 ist,

(f) das phenolische Polymere ein Molekulargewicht zwischen 200 und 2000 hat, und

B. einer Verbindung der Formel V, wobei das Gewichtsverhältnis von B:A zwischen 1O0 und 1:2 liegt.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

dieses einen Phenolharzschaum bildende Gemisch besteht aus: A* einem Methylolgruppen enthaltendem phenolischen Polymeren der Formel III, in welcher:

(a) R die HOCHg-Gruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Rest der Formel IV ist,

(b) die R -Reste unabhängig voneinander aus HOCHp-Gruppen, Wasserstoffatomen oder Resten der Formel IV bestehen,

(c) ζ eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 6 ist,

(d) das phenolische Polymere ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1500 hat, und

Bo Phenol, wobei das Gewichtβverhältnis von B:A zwischen 1:20 und 1:5 liegt.

4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein oberflächenaktives Mittel verwendet wird, das eine Hydroxylzahl unter 30 aufweist und dessen Hydroxylgruppen, die sonst diesem oberflächenaktiven Mittel eine höhere Hydroxylzahl verleihen wurden, durch ein einen Ester bildendes Blockierungemittel blockiert sind.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein oberflächenaktives Mittel verwendet wird, das eine Hydroxylzahl unter 10 aufweist und dessen Hydroxylgruppen, die sonst diesem oberflächenaktiven Mittel eine höhere Hydroxylzahl verleihen würden, durch ein ein Acetat bildendes Blockierungsmittel blockiert sind, wobei dieses blockierte oberflächenaktive Mittel 0,05 bis 10 Gew.-56 der Reaktionspartner ausmacht,

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Treibmittel ein Gemisch im Gewichtsverhältnis 1:1 von CPCl, und CP₂Cl-CCl₂I¹ verwendet wird, das 5-20 Gew.-# des Phenolharzschaumes ausmacht«

7e Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,1 bis 6 Gewo-%, bezogen auf den Phenolharzschaum verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüohe 1 bis 8, daduroh gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen zwischen 10 und 50° C durchgeführt wird·

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein oberflächenaktives Mittel der Formel Vl verwendet wird, in welcher

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(a) Br ein organischer Rest ist, der 3 bis 100 reaktive Gruppen hat,

(b) die R -Reste unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methylgruppen sind,

(o) die R -Reste unabhängig voneinander aus Alkyl-, Aryl-,

Aralkyl- oder Alkarylgruppen bestehen,

0 0
π M

(d) X eine -C- oder -C-NH-Gruppe ist,

(e) m eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 100 ist,

(f) η eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 100 ist,

(g) die R »Reste unabhängig voneinander aus Wasserstoffatomen, einem Mischpolymer von Dialkylmaleat und N-Vinylpyrrolidon oder einem Mischpolymer von Dialkylmaleat und N-Vinylcaprolactam bestehen, wobei der Alkylrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist.

11. Terfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß ein oberflächenaktives Mittel der Formel IX verwendet wird, in welcher

(a) Ir ein organischer Rest ist, der 3 bis 40 reaktive Gruppen aufweist,

(b) die R -Reste unabhängig voneinander aus Wasserstoffatomen oder Methylgruppen bestehen,

(o) die R'-Reste unabhängig voneinander aus niederen

Alkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Benzylgruppen bestehen,

(d) m eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 80 ist,

(e) n eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 40 ist, und

(f) die R -Reste unabhängig voneinander aus Wasserstoffatomen oder einem Mischpolymer von Dialkylmaleat und

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N-Vinylpyrrolidon oder einem Mischpolymer von Dialkylmaleat und N-Vinylcaprolactam bestehen, in denen der Alkylrest des Maleats 1 bis 5 Kohlenstof!atome aufweist·

12· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein oberflächenaktives Mittel verwendet wird, das das Reaktionsprodukt ist aus: I· einem Polyoxyalkylenäther der Formel VIII, in welcher

(a) R** ein organischer Rest mit 3 bis 15 reaktiven Gruppen ist,

(b) die R -Reste unabhängig voneinander aus Wasserstoffatomen oder Methylgruppen bestehen,

(c) m eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 80 ist, und

(d) η eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 15 ist,

II· N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam,

III· einem niedrigen Dialkylmaleat, das zusammen mit dem

N-Vinylpyrrolidon oder dem N-Vinylcaprolactam αen Rest R⁸ bildet, und

IV· einem der folgenden ulockierungsmittel: Essigsäure, Acetanhydrid, Acetylchlorid oder 3,5-Dinitrobenzoylchlorid.

13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Schäumungskatalysators durchgeführt wird.

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(ο

14ο Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Schäumungskatalysator aus p-Toluolsulfonsäure und/ oder Xylolsulfonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser besteht, der in einer Menge von 1 bis 15 Gew„-$ bezogen auf den Phenolharzschaum angewendet wird.

15· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktiven Mittel Pfropfpolymere von Sorbit (polyoxyäthylenacetat)^, Sorbit(polyoxypropylenacetat)^, Glycerintris(polyoxyäthylenacetat), Glycerintris(polyoxypropylenpropionat), 1,1,1-Trimethylolpropan(polyoxyäthylenacetat), Pentaerythrit(polyoxyäthylenacetat), Pentaerythrit (polyoxyäthylenacetat),, Polyoxyäthylensorbitpalmitat, Polydimethylsiloxanpolyalkylenoxid-Blockmischpolymere, die mit einer niederen Alkylcarbonsäure verestert sind, PoIyäthylenglycoladipat(polyoxyäthylenacetat), Polyäthylenglycoltartrat(polyoxyäthylenacetat) und Gemische dieser Verbindungen sind·

16. Phenolharzschaumstoff mit einem hohen Gehalt an geschlossenen Zellen, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt worden ist.

17« Phenolharzschaumstoff nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Gehalt an geschlossenen Zellen von mindestens 80 % hat.

18· Phenolharzschaumstoff, dadurch gekennzeichnet, daß es in βeinen Zellen den größten Teil des Treibmittels gefangen enthält. 709839/0779