DE2327314A1 - Platten aus verschaeumtem phenolharz und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Platten aus verschäumtem Phenolharz und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft Isolierplatten aus verschäumtem Phenolharz mit verbesserten mechanischen Festigkeitsund flammverzögernden Eigenschaften und ein Verfahren zur Herstellung dieser Platten.

Die, Isoliereigenschaften von verschäumten Kunststoffen sind bekannt. Ungeachtet des äußerst erwünschten Isolierwertes derartiger verschäumter Harze war die kommerzielle Auswertung ihrer Isoliereigenschaften bisher dadurch blockiert, daß ein wirtschaftliches Verfahren zur gleichförmigen Herstellung konsistent hochqualitativer Phenolschauimnaterialien fehlte. Beispielsweise sind verschäumte, hitzehärtbare Phenol-Formaldehydmaterialien mit niedriger Wärmeleitfähigkeit besonders geeignet für Isolierplatten, die beim Bau von Gebäuden, beispielsweise bei Wänden und Bachkonstruktionen verwendet werden. Derartige Isolierstoffe, besonders wenn sie als Dachisolierung verwendet werden, müssen jedoch typischerweise eine ausreichende Festigkeit aufweisen, um

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bituminöse Dachpappe, Asphalt und Kies oder dergleichen tragen zu können. Ferner sollten die Platten eine ausreichende Festigkeit aufweisen, um das Gewicht einer Person oder von Personen zu tragen, die nötigenfalls von Zeit zu Zeit auf dem Dach arbeiten und daher auf den überzogenen Isolierplatten laufen müssen. Damit die Platten die erforderliche Festigkeit aufweisen, müssen sie dichter als die Schaumprodukte sein, die derartige Personen und Materialien nicht tragen müssen. Eine Platte, die auf einer Dachfläche verwendet werden soll, muß daher eine Dichte haben, .die zwischen etwa 0,048 und 0,056 g/cm-* liegt. Konstruktionen, auf denen nicht gelaufen wird oder die keine Dachmaterialien tragen müssen, erfordern andererseits lediglich eine Dichte von etwa 0,032 bis 0,040 g/cnP.

Außer den Dichtekriterien für derartige Gebäudebauelemente müssen zahlreiche weitere Kriterien beachtet werden. BeJL— spielsweise ist es erforderlich, daß derartige Platten feuerbeständig sein und eine verhältnismäßig hohe Druckfestigkeit sowie gute mechanische Eigenschaften aufweisen müssen.

Es wurde bereits erkannt, daß die Bedingungen, unter denen ein Phenol—Aldehydharz verschäumt und gehärtet wird, eine große Wirkung auf die Qualität des Schaumes haben. Beim Verschäumen mit Kohlendioxid freisetzenden Verbindungen, wie beisplelsweiee Nmtriuiribic*rfo«»nmt, oder Stickstoff freisetzenden Verbindungen, wie beispielsweise Diazoverbindungen, erhält man keinen für den Handel annehmbaren Schaum mit gleichförmiger Zellenstruktur von ausreichender Dichte und Porosität. Typischerweise wurden Ver— schäumungsmittel, wie beispielsweise Paraffine und Fluorkohlenstoffe mit niedrigem Molekulargewicht in Phenolharzgemische eingearbeitet, um eine verfeinerte, gleichförmige

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und geschlossene Zellstruktur zu erhalten. Die entsprechende Auswahl von Versohäumungsmitteln hat zwar zu einer beachtlichen qualitativen Verbesserung der Zellenstruktur des hergestellten Schaumes gefuhrt, jedoch genügte das allein noch nicht zur Herstellung eines handelsüblich brauchbaren Produktes.

In der GB-PS 9°Λ kkif wird vorgeschlagen, ein flüssiges Phenol-Aldehydharz bei Raumtemperatur dadurch zu verschäumen und zu härten, daß man in situ Wärme in ausreichendem Maße erzeugt, um das Harz zum Schäumen zu bringen. Dies wird dadurch erzielt, daß man eine feste anorganische Verbindung zugibt, die in der Lage ist, sich mit dem in dem Phenol-Aldehydharz anwesenden Wasser umzusetzen, Welche Vorteile auch immer darin liegen können, ein Phenol-Aldehydharz bei Raumtemperatur verschäumen zu können, so hat das dabei erhaltene Produkt doch nicht die erforderliche Dichte, Druckfestigkeit und die erforderlichen flammverzögernden Eigenschaften, die zur Verwendung bei Gebäudebauelementen, wie beispielsweise Isolierplatten,nötig sind.

Bei einem anderen, in der US-PS 3 389 09V beschriebenen Verfahren werden Phenolharze bei Raumtemperatur dadurch verschäumt, daß man einen sauren Kondensationskatalysator, wie beispielsweise starke organische und anorganische Säuren, z. B. Schwefelsäure, Salzsäure oder Toluolsulfonsäure verwendet. Um jedoch die verschäumten Harze in einer technisch brauchbaren Geschwindigkeit in einen wärmegehärteten Zustand zu bringen, werden die Massen sodann in einen Ofen gebracht, um die Kondensationsreaktion zu katalysieren und die Massen zu härten. Auf diese Weise hergestellte Schäume, für die Fluorkohlenstoff-Verschäumungsmittel verwendet werden, weisen zwar eine beachtliche Gleichförmigkeit in der Zellstruktur auf, haben jedoch eine zu geringe Dichte.

Es besteht daher immer noch ein Bedarf an einem Verfahren zur technischen Herstellung von Phenolschaum-Baumaterialien,

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wie beispielsweise Isolierplatten, die eine verhältnismäßig hohe Druckfestigkeit, eine ausreichende Dichte, um Dampfsperrschichten.zu tragen, sowie Feuerbeständigkeit und gute mechanische Eigenschaften aufweisen.

Nach vorliegender Erfindung wurde eine Kombination von Bedingungen gefunden, durch die eine verschäumte Phenol— harzplatte mit verhältnismäßig hoher Druckfestigkeit und ausreichender Dichte hergestellt werden kann, um bituminöse Dachmaterialien zu tragen, und die ausgezeichnete Flamm— Verzögerungseigenschaften hat. Die vorliegende Erfindung betrifft daher einerseits ein Verfahren zur Herstellung von Platten aus verschäumtem Phenolharz, das dadurch'gekennzeichnet ist, daß man ein flüssiges Phenol-Aldehyd-Resolharz, das etwa 12 bis etwa 15 % Wasser enthält, einen sauren Katalysator und ein Kohlenwasserstofftreibmittel mit 7f5 bis 20 °fo Borsäureanhydrid mischt, wobei sämtliche Prozentsätze auf das Gewicht des Resolharzes bezogen sind; das hierbei erhaltene Gemisch auf einen Träger ablagert; die abgelagerte Schicht schäumen läßt, während der Träger zu einer formbegrenzenden Vorrichtung geleitet wird, in der die Schaumstätte begrenzt wird, und die bei Temperaturen gehalten wird, die so hoch über der Umgebungstemperatur liegt, daß die Temperatur des verschäumten Harzes beim Kontakt mit der formgebenden Vorrichtung bei etwa 100° e gehalten wird. Vorzugsweise wird die formbegrenzende Vorrichtung bei etwa 60 bis 100° C gehalten und hat das Borsäureanhydrid eine Teilchengröße unter 2.50/ixm,

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Borsäureanhydrid mit einer Teilchengröße unter 250/um und vorzugsweise von Jk bis i49/um in einer Menge von etwa 12 bis 15 Gew.-$, bezogen auf das Resοlharz,.verwendet. Außerdem wird vorzugsweise ein Weichmacher, wie beispielsweise eine Naphthensäure, in einer Menge von etwa 10 bis 20 Gew.-$, vorzugsweise etwa 15 Gew.-% des Harzes eingesetzt.

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Die erfindungsgemäße Isolierplatte aus Phenolharzschaum enthält etwa 7,5 bis 20 Gew. -°/o Borsäureanhydrid als feuerverzögerndes Mittel und weniger als etwa 7*5 Gew.-^ ungebundenes ¥asser und besitzt eine" verbesserte Feuerbeständigkeit.

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung eines Phenolharzschaums gemäß der vorliegenden Erfindung.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform zur Durchführung der vorliegenden Erfindung wird ein Einstufen-Resolharz verwendet. Das Resolharz ist ein Kondensationsprodukt eines einwertigen Phenols und eines Aldehyds und wird vorzugsweise durch Kondensation des Phenols per se in Form einer 90^-igen wässrigen Lösung mit Formaldehyd als 37^-iger wässriger Lösung in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wie beispielsweise 30^-iges wässriges Natriumhydroxid, hergestellt. Dieses härtbare Phenol-Formaldehydharz oder Resolharz wird manchmal als ein A-Stufen-Reaktionsprodukt bezeichnet und enthält etwa 12 bis etwa 15 Gew.— °fo Wasser.

Zur Verringerung der Oberflächenspannung des Harzes wird bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung auch ein oberflächenaktives Mittel verwendet; hierdurch wird die Stabilisierung der wachsenden Zellen erleichtert. Die Menge des zur Verwendung kommenden oberflächenaktiven Mittels . liegt normalerweise innerhalb eines Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-$ des flüssigen Harzes. Zu den typischen oberflächenaktiven Mitteln, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden, wie beispielsweise Äthylenoxid, mit Alkylphenol, Fettsäuren"und ähnlichen Materialien. Im Handel erhältliche Fettsäuremonoester von Polyäthylenäthern von Sorbitan können ebenfalls verwendet werden. So sind beispielsweise Tween 20,

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ein handelsübliches Polyäthyleriäthersorbitanmonolaurat; Tween 60, ein handelsübliches Polyäthylenäthersorbitan— monostearat, und Tween 80, ein handelsübliches Polyäthy— lenäthersorbitanmonooleat, die bei der Atlas Powder Company, Wilmington, Delaware, erhältlich sind, wertvolle oberflächenaktive Mittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Technische Qualitäten von Dodecyldimethylaminoxid, Olyldimethylaminoxid und Hexade cyldime thy l'aminoxid, die unte:r den Bezeichnungen Aminox A-O, 0-0 bzw. C-O von der Onyx Oil und Chemical Company in New York, N.Y. verkauft werden, sowie von der gleichen Firmaunter der Bezeichnung Aminox T erhältliches Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid können ebenfalls verwendet werden.

Zu den bei der vorliegenden Erfindung zur Verwendung kommenden Treibmitteln gehören verdampfbare Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise normale Paraffine, Alkohole, . Äther, Fluorkohlenstoffe und dergleichen. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird U-Pentan als Treibmittel in einer Menge von etwa 5 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, besonders bevorzugt.

Als saures Härtungsmittel kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jede stark saure Verbindung verwendet werden, die herkömmlicherweise zum Härten von Phenolharzschäumen zur Verwendung kommt, so beispielsweise Lewis-Säuren, Salzsäur·, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Pyr©phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Sulfonsäuren, Bromwasserstoff säure, Jodwasserstoffsäure oder Trichloressig— säure. Unter de« Begriff "Sulfonsäuren" sollen organisch· Sulfonsäuren, wie beispielsweise Phenolsulfonsäure, Äthan— sulfonsäure, gemischte Alkansulfonsäuren, Metabenzoldisul— fonsäure, 1—Naphtho1-8—sulfonsäure, Anthrachionon-2-sul— ■ fonsäure, Anthrachinon-2,7-disulfonsäure, Brombenzol-4-sulfonsäure, Met^cresolsulfonsäure oder Resorcinsulfonsäure, sowie anorganische Sulfonsäuren, wie beispiels-

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weise Chlorsulfonsäure, verstanden werden. Sie werden sämtlich in einer wässrigen Lösung verwendet. Ein besonders bevorzugtes saures Härtungsmittel ist eine Lösung von JfO Gev.—fo pulverisierter Toluolsulfonsäure und 20 ""■"""/ Gew.-°k Schwefelsäure, wobei die Restmenge aus Wasser besteht. Der saure Katalysator wird in einer Menge von etwa 8 bis etwa 18 Gew.—56 und vorzugsweise etwa 15 Gew. —°/o des Harzes verwendet.

Ein kritisches Kennzeichen der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß Borsäureanhydrid in das verschäumbare Phenolharzgemisch eingearbeitet wird. Wie bereits angegeben wurde, 'enthält ein Phenol—Aldehydharz im allgemeinen etwa 12 bis etwa 15 Gew.—% Wasser. Ferner kann als Ergebnis der Kondensationsreaktionen, die während des Ver-Schäumens und Härtens stattfinden, zusätzliches Wasser gebildet werden. Um die Schaumstruktur mit den erforderlichen Dichte-, Festigkeit β- und Flammverzögerungseigen-r schäften zu erhalten, sollte das verschäumte Endprodukt weniger als etwa 7,5 Gew.-^ ungebundenes Wasser enthalten, d.h. Wasser, das chemisch nicht an andere Materialien in dem Schaum gebunden oder mit ihnen vereinigt ist. Wasser, da· physikalisch in dem Schaum eingeschlossen ist, wird desungeachtet als ungebundenes Wasser angesehen. Ist «ine zu große Menge an ungebundenem Wasser während des VerSchäumens und Härtens anwesend, so ist es besonders schwierig, die Zellstruktur und damit die endgültige Festigkeit und Dichte des erhaltenen Produktes entsprechend zu überwachen. Das Boreäureanhydrid dient daher der Reduzierung der Menge an freiem Wasser in dem Schaum. Vorzugsweise werden 7,5 bis 20 Gew.-% Borsäureanhydrid verwendet, eine Verwendung von etwa 7,5 bis etwa 10 Gew.-% wird jedoch besonders bevorzugt. ·

Borsäureanhydrid dient nicht nur der Überwachung der Menge an freiem Wasser in dem verschäumten und gehärteten Harz,

sondern beschleunigt auch die Verschäumungs- und Härtungsreaktion. Ferner fördert die als Ergebnis der Hydrolysereaktion erhaltene Borsäure die flaramverzögernden Eigenschaften des Schaumes. Es kann zwar auch Borsäure selbst als flammverzögerndes Mittel zugegeben werden, sie verringert jedoch weder den Wassergehalt des Harzes, noch erhöht sie die Verschäumungs- und Härtungsgeschwindigkeit. Wie im nachfolgenden gezeigt wird, ist die Menge des in dem Schaum anwesenden Wassers von besonderer Bedeutung im Hinblick auf die flammverzögernden Eigenschaften des Schaumes. Um technisch durchführbare Verschäumungs- und Härtungsgeschwindigkeiten für das Resdilharz zu erzielen, sollte das Borsäureanhydrid eine Teilchengröße unter 250^m, vorzugsweise von 7h bis i4°-/um haben. Die Teilchengröße des Borsäureanhydrid ist ein signifikanter Faktor bei der Beschleunigung des Verschäumungs- und Härtungsvorganges des Harzes.

Da die Überwachung der Wassermenge in dem verschäumten, gehärteten Harzprodukt so wichtig ist, besteht ein besonderes, wenn auch wahlweises Kennzeichen der vorliegenden Erfindung darin, in das verschäumbare Gemisch wasserfreie Alkali- und Erdalkalimetallsulfate, wie beispielsweise Natriumsulfat, Calciumsulfat und Magnesiumsulfat, einzuarbeiten. Diese Salze vereinigen sich mit freiem Wasser und verbessern dadurch die Eigenschaften des Schaumes. Im allgemeinen werden diese Salze in Mengen von etwa 7 bis 10 Gew. — ⁰Jo₁ bezogen auf das Gewicht des Harzes, zugegeben.

Ein weiteres sehr bedeutendes Kennzeichen der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß ein Weichmacher in den verschäumbaren Gemischen verwendet wird. Während das Borsäureanhydrid die Verschäumungsgeschwindigkeit erhöht oder beschleunigt, ist es notwendig, sicherzustellen, daß der einmal gebildete Schaum vernetzt wird und. nicht zu-

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sammenfällt. Eine angemessene Menge des Weichmachers liegt innerhalb eines Bereiches von etwa 10 bis 20 Gew.-^ des Harzes und vorzugsweise bei etwa 15 Gew.-fo des Harzes. Zu den bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung bevorzugten Weichmachern gehören aromatische Naphthalinfraktionen von Mineralöl, die unter dem Handelsnamen Polymerol verkauft werden, sowie aromatisches Kohlenwasserstoffkonzentrat, das von Erdöl abgeleitet und unter dem Handelsnamen Dutrex von der Shell Chemical Company, New York, verkauft wird. Gleichfalls wertvolle Weichmacher sind Phthalatweichmacher, wie beispielsweise Dihexylphtpalat, Diisooctylphtpalat und dergleichen. Die vorstehenden Phthalatweichmacher werden unter dem Handelsnamen Jayflex von der Enjay Chemical Company, New-York, verkauft. Um die Geschwindigkeit, mit der das Harz gebildet wird, zu steuern und die Qualität des dabei gebildeten Produktes zu überwachen, wird das Harz nach dem Verschäumen an eine Begrenzungsvorrichtung geleitet, die die Stärke des hergestellten Endproduktes begrenzt. Beispielsweise dehnt sich die verschäumte Masse durch die freie Ausdehnung des Harzes nicht nur auf der Oberfläche aus und formt sich in etwa wie ein Laib Brot, sondern es entsteht auch dort, wo eine ungehinderte Ausdehnung möglich ist, die Schwierigkeit, eine gleichförmige. Zellstruktur zu erzielen. Da eine Gleichförmigkeit sowohl der Form als auch der Zellstruktur notwendig ist, wird eine formbegrenzende Vorrichtung verwendet.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung hat die formbegrenzende Vorrichtung am zweckmäßigsten die Form einer Doppelbandmaschine, wie sie schematisch in Fig. 1 gezeigt wird. Durch die Verwendung einer Doppelbandmaschine wird dLe kontinuierliche Herstellung eines verschäumten Produktes ermöglicht. Die Bauweise der formbegrenzenden Vorrichtung ist jedoch nicht kritisch. Kritisch dagegen ist, daß diese Begrenzungsvorrichtung bei solchen Temperaturen gehalten werden sollte, daß die Temperatur des

"-"."-- Harzes bei

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etwa 10O⁰C gehalten wird, wenn das Harz auf die form- ■■---■··-■ begrenzende Vorrichtung zu bewegt und damit in Berührung gebracht wird.-Vorzugsweise wird die formbegrenzende Vorrichtung bei etwa 60 bis etwa 100⁰C gehalten. Wird die Begrenzungsvorrichtung nicht derart erhitzt, so fällt der Schaum zusammen und ergibt ein bröckeliges und für den Handel unbrauchbares Produkt. Ferner ist die Geschwin-" digkeit, mit der die Isolierplatte hergestellt werden kann, streng begrenzt. Auf jeden Fall entsteht durch die kombinierte Verwendung von Borsäureanhydrid mit dem Wasser enthaltenden Harz und der erhitzten Formgebungsvorrichtung eine wirksame Zusammenarbeit bei der Herstellung eines verbesserten verschäumten Produktes.

Die Herstellung der verschäumten Platte wird besser anhand von Fig. 1 und den nachfolgenden Erläuterungen verstanden. Die Bestandteile des verschäumbaren Gemisches werden in einer Mischvorrichtung mit hoher Schergeschwindigkeit gemischt, die mit 25 bezeichnet ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise mehrere der Einzelkomponenten vorgemischt, um die Anzahl der in die Mischvorrichtung eingeführten Beschickungsströme zu verringern. Das oberflächenaktive Mittel wird daher normalerweise mit dem Harz gemischt, und das Borsäureanhydrid wird in dem Weichmacher suspendiert, während der Katalysator und das Treibmittel einzeln abgemessen werden. Bei 25 werden daher die Leitungen 1,2,3 und 4 für die Zuführung der Beschickungsströme in abgemessenen Geschwindigkeiten gezeigt.

Um eine gewisse Kontrolle über die Temperatur des Gemisches zu erhalten, wird bei der vorliegenden Erfindung vorgesehen, daß die oberflächenaktive Komponente, die normalerweise etwa 66 Gew.-% des gesamten Gemisches beträgt,

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einer Temperaturüberwachung durch einen hier nicht gezeigten Wärmeaustauscher unterzogen wird..

Nachdem das flüssige Phenol-Aldehyd-Resolharz, der saure Katalysator, das Treibmittel, das Borsäureanhydrid und der Weichmacher sowie wahlweise das wasserfreie Metallsalz in einem Hochleistungsmischer, in dem lediglich eine Verweilzeit von etwa 2 bis 3 Sekunden erforderlich ist, gemischt worden sind, wird das Gemisch auf einem Träger 26, normalerweise Papier, abgelagert, und ein zweiter Bogen 27 wird auf das Gemisch gelegt. Durch die Aufbringung des zweiten Bogens unter Vorwärtsbewegen des" Schaumgemisches durch den Klemmpunkt der Walzen 28 und 29 (siehe Zeichnung) wird ebenfalls ein gleichförmiges Ausbreiten des Schaumgemisches auf den Träger 26 ermöglicht.

Wie bereits angegeben, bestehen der als Träger dienende Bogen und der. zweite Bogen normalerweise au,s Papier, wie beispielsweise Kraft-Papier. Diese Bogen werden zu einem integrierenden Bestandteil der hergestellten Platte und sollen die Platte gegen Abrieb schützen. .-"..

Nachdem das Gemisch auf dem als Träger dienenden Bogen abgelagert worden ist, läßt man es in jedem Fall schäumen. Der Trägerbogen wird an die formbegrenzende Vorrichtung 30, 31, beispielsweise die endlosen Bänder einer Doppelbandmaschine, geleitet, um die Stärke der herzustellenden Platte zu begrenzen. Es ist von größter Bedeutung, daß die formbegrenzende Vorrichtung bei Härtungstemperaturen von beispielsweise etwa 100⁰C gehalten wird. Nach dem Kontakt mit der Begrenzungsvorrichtung wird der Schaum hart. Anschließend kann die hierbei erhaltene starre Platte, beispielsweise bei Punkt 40, beschnitten und auf eine bestimmte Größe geschnitten werden. .

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Als Ergebnis der vorstehend erläuterten einzigartigen Kombination von Maßnahmen wird die Verschäumungs- und Härtungszeit wesentlich herabgesetzt. Bisher betrug die Zeit für das Härten und Durchleiten des Schaumes durch eine Begrenzungsvorrichtung normalerweise etwa 10 Minuten. Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Borsäureanhydrid und oberflächenaktivem Mittel sowie dadurch, daß man.erfindungsgemäß die Begrenzungsvorrichtung bei Härtungstemperaturen hält, wird die Verschäumungs- und Härtungszeit auf etwa 2-1/2 Minuten verkürzt. Die Geschwindigkeit des Verfahrens wird auf diese Weise beachflich beschleunigt, was aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich wird. Ferner wird die Qualität des Produktes ■erheblich verbessert. Wird die formbegrenzende Vorrichtung nicht erhitzt, so weist der Schaum, der sich gebildet hat, einen außergewöhnlich hohen Prozentsatz an offenen Zellen auf; die Zellen sind nicht gleichförmig, und die Oberflächeneigenschaften der Platte sind geringwertig. Bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhält man dagegen eine Platte mit guten mechanischen Eigenschaften.

Beispiel 1

Es wurden mehrere Gemische getestet, bei denen variierende Mengen an Borsäureanhydrid zur Verringerung des Wassergehaltes des verschäumten Produktes verwendet wurden. Die Zusammensetzung der Gemische ist in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

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13 - ; ■■■■■;■

Tabelle I Bestandteil Teile pro hundert Teile Harz Versuch A Vers.B Vers.C Vers.D Vers.E Vers.

100	100	100	100	100	100
10	10	10	10	; 10	10
12	12	10	10	10	12

Resolharz Treibmittel Katalysator Oberflächenaktives

Mittel . 5 5 5

Naphthalinsäure

aus Mineralöl als -

Weichmacher . 15 15 15

Phthalat-

Weichmacher 10 10 10

Borsäureanhydrid .15 15 25 40 40 15'

In jedem der vorstehend aufgeführten Gemische wurde durch die Hydrolyse des Borsäureanhydrids genügend Wärme entwickelt, um ein heftiges Verschäumen zu bewirken. Bei jedem der Versuche, mit Ausnahme von Versuch A, stieg der Schaum bis zum oberen Teil der Form, fiel dann jedoch zusammen, und die endgültige Höhe betrug J>/k der erwarteten Höhe. Bei diesen Versuchen lag die Temperatür der formbegrenzenden Vorrichtung bei Raumtemperatur. Bei Versuch A wurde die formbegrenzeride Vorrichtung bei Temperaturen von etwa 100⁰C gehalten. Infolgedessen wurde das Material sehr schnell vernetzt und gehärtet und ergab eine starre Struktur. Bei Versuch P betrug die Temperatur der formbegrenzenden Vorrichtung etwa 60°C, d.h. sie lag oberhalb der Umgebungstemperatur, und die Temperatur des verschäumten Harzes, das in Kontakt mit der Form stand, betrug etwa 100⁰C. ■ . - ;

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Beispiel 2

Es wurden die physikalischen Eigenschaften der in Beispiel 1 hergestellten Platten gemessen. Dabei wurden die Dichte, die Druckfestigkeit, die Kugeldruckhärte, die prozentuale Ausbeute und die V/asserabsorption bestimmt.

Zur Bestimmung der Druckfestigkeit wurde die ASTM Test-Methode D-1621-64 angewandt. Die Druckfestigkeit und prozentuale Ausbeute wurden nach der ASTM Test-Methode C-569 gemessen. Die Wasserabsorption wurde nach der ASTM Test-Methode D-2127 und C"272 an dem Schaumkern gemessen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

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Tabelle II

Gemisch
Versuch A Versuch B ο Versuch C

oo Versuch D

.-* Versuch E .Versuch F

Dichte g/cnr

0,0561

0,1282 0,1314 0,0913 0,0529

Druckfestig-	Kugeldruck	Ausbeute	Wasserabsorptionj	24 Std. '	Gew.-%
keit,kg/cm	härte, kg/cm	%		66,20
1,62	3,i6 :	17	2 Std,	NB	96 Std.
0,42	NM ( 1}	NB<2)	19,39	H9.,O3	126,76
1,48	1,62	7,9	NB	152,27	NB
0,77	1,05	5,6	41,67	169,33	2 33,10
0,70	0,77	. 4,6	48,65	NB:	310,54
2,11	2,46	, NB(2^	58,67	330,67
NB	NB

(1) NM = nicht meßbar - zu schwach

(2) NB = nicht bestimmt

(3) Kerndichte

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Wie aus den vorstehenden Ergebnissen ersehen werden kann, sind die ohne äußere Temperaturkontrolle hergestellten Schäume, d.h. die in den Versuchen B, C, D und E erhaltenen Schäume, sehr brüchig und bröckelig und können in der Technik trotz ihrer verhältnismäßig hohen Dichte nicht verwendet werden. Tatsächlich haben diese Materialien, abgesehen von dem anomalen Ergebnis der in Versuch C angegebenen Druckfestigkeit, eine sehr geringe Festigkeit .

Die Messungen der Wasserabsorption zeigen weiterhin an, daß die in den Versuchen B, D und E erhaltenen Schäume eine sehr schlechte Zellstruktur und einen hohen Mengenanteil an offenen im Verhältnis zu geschlossenen Zellen im Gegensatz zu der gleichförmigen Zellstruktur des in Versuch A gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Schaums aufweisen. Tatsächlich sind beispielsweise in den Versuchen C und D etwa 90 % der Zellen offene Zellen. Bei Versuch F, bei dem etwas äußere Wärmezufuhr erfolgt, sind etwa 65 % der Zellen offene Zellen. Bei Versuch A lag der Prozentsatz der offenen Zellen unter 50 %, d.h. bei etwa MO % offenen Zellen.

Beispiel 3

Um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens aufzuzeigen, wurde ein Vergleich zwischen Phenolharz-Sehaumplatten, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, und einer Phenolharz-Schaumplatte vorgenommen, die mit Borsäure anstatt mit Borsäureanhydrid hergestellt worden war. Die hergestellten Platten wurden

mm
in Stücke von 203 x 101/geschnitten und dann eine halbe Stunde bei 500⁰C in einen Muffelofen gegeben. Nach dem Herausnehmen wurde die Probe erneut gemessen, und die prozentuale Abnahme des Flächenbereichs wurde bestimmt. Proben von Platten, die unter Zugabe von Borsäure und ohne

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Erhitzen der Formen hergestellt worden waren, wiesen Schrumpfungen von bis zu 7 % und im allgemeinen von 2 bis 3 % auf. Andererseits zeigten Proben von Platten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden waren, Schrumpfungen unter 1 %. Die Schaumplatten der Erfindung weisen also eine beträchtlich verbessetrte diraensionale Stabilität auf. Außerdem kann als Faustregel gesagt werden, daß Proben mit Schrumpfungen von etwa 2 % und mehr im allgemeinen nicht dem wechselseitigen Betriebs-Calorimeter-Test (Factory Mutual Calorimetertest) genügen, bei dem die Brenngeschwindigkeit und Brennbarkeit einer 1,50 m χ 1*35 m großen Probe des Baumaterials quantitativ gemessen werden.

Beispiel H

Um die verbesserten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Phenolharz-Schaummaterials weiter, zu erläutern, wurde ein Vergleich der Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Schaumes mit einem Dachabdeckungsmaterial der Klasse I in dem wechselseitigen Betriebs-Galorimeter-Test durchgeführt, der in Tabelle III aufgezeigt ist. Der Test wird in einem Artikel unter dem Titel "The FM Construction Materials Calorimeter" von Norman J. Thompson und R.W. Cousins auf den Seiten 186 bis 192 der Quarterly of the NFPA für Januar 1959 beschrieben. Ein Dachabdeckungs^ material der Klasse I weist nach der Definition einen so ausreichend niedrigen Grad an Brennbarkeit auf, daß lediglich eine geringe Wahrscheinlichkeit für ein extensives Ausbreiten hoher Temperaturen besteht, wenn dieses Material Feuer ausgesetzt wird.

Praktisch wird bei dem FM Calorimeter-Test der Wärmebeitrag der Probe auf ein Feuer gemessen. Wird ausreichend Wärme zugeführt, so breitet sich das Feuer aus; im anderen Fall erlischt es.

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Tabelle III ·

Maximale durchschnittliche Verbrennungsgeschwindigkeit „ . kcal/m /Min

Probe 3 Min. 5 Min. 10 Min. Ge samt durchschnitt

Klasse I Standard 1042 " 986 920 730

erfindungsgeraäß

he rgest-e liter Schaum 732 7OO 66O 435

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen zu ersehen ist, weist ein erfindungsgemäßes Schaummaterial gegenüber einem Baumaterial der Klasse I, das dem wechselseitigen Betriebs-Calorimeter-Test genügt, eine beachtlich verbesserte Nichtbrennbarkeit auf.

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Platten aus verschäumtem Phenolharz, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges PhenOi-Aldehyd-Resolharz, das etwa 12 bis etwa 15 °/o Wasser enthält, einen sauren Katalysator und ein Treibmittel mit 7,5 bis 20 °ß> Borsäureanhydrid mischt, wobei die Prozentsätze auf das Gewicht des Hesolharzes bezogen sind; das so erhaltene Gemisch auf einem Träger ablagert; die abgelagerte Schicht schäumen läßt, während der Träger zu einer formbegrenzenden Vorrichtung geleitet wird, in der die Schaumstärke begrenzt wird, wobei die formbegrenzende Vorrichtung bei Temperatüren gehalten wird, die so hoch über der Umgebungstemperatur liegen, daß.die Temperaturen des Harzes bei Kontakt mit der formgebenden Vorrichtung bei etwa 100° C gehalten werden. ,
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Borsäureanhydrid mit einer Teilchengröße unter 250/um in einer Menge von 7»5 bis 10 Gew.-$ verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Borsäureanhydrid mit einer Teilchengröße von Jk bis 1^9/u m verwendet.

   h. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die formbegrenzende Vorrichtung bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 100° C gehalten wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel einen verdampfbaren Alkohol, Äther, niederen normalen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder Fluorkohlenstoff verwendet.

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   6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel einen normalen aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet.

   7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel einen Fluorkohlenstoff verwendet.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Harz mit einem Gehalt von 10 bis 20 Gew. —°/o Weichmacher verwendet.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Weichmacher für das Harz eine Naphthalinsäure aus Mineralöl verwendet.

   10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung einer verschäumten Phenolharzplatte mit weniger als 7»5 Gew. —°/o ungebundenem Wasser bei beschleunigten Schaum- und Härtungsgeschwindigkeiten ein Phenol-Pormaldehyd-Resolharz, das etwa 12 bis etwa λ5"/ο Wasser enthält, den sauren Katalysator und das Treibmittel mit 7» 5 bis 10 Gew. -°/o Borsäureanhydrid mit einer Teilchengröße unter 250/u m und 15 Gew.-$ Naphthalinsäure-Weichmacher mischt, wobei sämtliche Prozentsätze sich auf das Gewicht des Resolharzes beziehen; das so erhaltene Gemisch auf einen Papierbogen ablagert, die abgelagerte Schicht schäumen läßt, während man gleichzeitig eLnen zweiten Bogen Papier auf den Schaum legt, und den Unterlagebogen in eine Form leitet, in der die Schaumstärke begrenzt wird, wobei die Temperatur der Form bei etwa 60 bis etwa 100° C und damit die Temperatur des die Form berührenden Harzes bei etwa 100° C gehalten wird.

   11. Isolierplatte aus vielzelligem Phenolharzschaum, gekennzeichnet durch einen Gehalt von weniger als 5 Gew. -°/o an ungebundenem Wasser und eine zum Tragen bituminöser Dachmaterialien ausreichende Dichte und Druckfestigkeit.

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   12. Isolierplatte nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dichte von. 0,048 bis 0,056 g/cnr und eine Kugeldruckhärte nach ASTM Test-Methode C-569 von mehr

   2 ' ~ als 2,8l kg/cm aufweist.

   Für: Esso Research and Engineering Company

   Dr.H.Chr.Beil
   Rechtsanwalt

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