DE2706741C2

DE2706741C2 - Verfahren zur Markierung verderblicher oder zersetzlicher Produkte mit einem Zeit-Temperatur-Verlaufsindikator

Info

Publication number: DE2706741C2
Application number: DE2706741A
Authority: DE
Inventors: Ray H. Morris Plains N.J. Baughman; Gordhanbhai N. Morris Plains N.J. Patel; Anthony F. Ledgewood N.J. Preziosi
Original assignee: Allied Corp
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1976-02-23
Filing date: 1977-02-17
Publication date: 1986-01-02
Also published as: FR2341848B1; US3999946A; JPS52102789A; GB1521653A; DE2706741A1; SE7701536L; CA1062135A; FR2341848A1; JPS6213628B2; SE441706B; IT1117105B; CH630109A5

Description

Die Erfindung betrifft visuelle irreversible Zeit-Teniperatur-VerJaufsindikatQren, die brauchbar sind, um anzuzeigen, ob verderbliche oder zersetzliche Produkte, wie Nahrungsmittel, Arzneimittel, Chemikalien, photographische Filme und dergleichen, einem unerwünschten Zeit-Temperaturverlauf ausgesetzt waren, welcher zu einem wesentlichen Abbau dieser Produkte führte, oder ob Produkte während der Bearbeitung oder

Handhabung nur erwünschten Zeit-Temperaturverläufen ausgesetzt waren.

Es ist selbstverständlich notwendig zu wissen, ob ein Produkt einem unerwünschten Zeit-Temperaturverlauf, der zu einem wesentlichen Abbau des Produktes führt, oder einem richtigen Ziit-Temperaturverlauf, der während der Handhabung oder Verarbeitung erforderlich ist, ausgesetzt wurde. Dies gilt beispielsweise für Gefrierkost, Arzneimittel oder photographische Filme, die unerwünscht hohen Temperaturen über wesentliche Zeiträume während der Lagerung und Verteilung ausgesetzt waren. Dies gilt auch für eingedöste Konserven und biomedizinische Materialien, die auf hohen Temperaturen während einer speziellen Zeitdauer in einem Autoklaven gehalten werden müssen, um eine Sterilisation zu garantieren.

Es gibt eine Reihe von Patentschriften, die Indikatoren beschreiben, welche beispielsweise für die Feststellung geeignet sind, ob Geiriürkost entweder bestimmten Zeit-Temperaturkombinationen oder einer speziellen

Temperatur ausgesetzt wurde, welche zu einem wesentlichen Abbau führen. Die US-PS 25 53 369 beschreibt einen Zeit-Temperaturindikator. der eine Kombination von hydratisiertem Kaliumiodid, einer löslichen Stärke und einer Diastase umfaßt. Bei Temperaturen oberhalb des Gefrierpunktes hydrolysiert die Diastase (welche ein stärkeabbauendes Enzym ist) die Stärke, wobei sich die anfängliche blaue Färbung der Stärke durch das Kaliumtrijodid verändert

Die US-PS 28 92 798 beschreibt einen irreversiblen Temperaturindikator für Gefrierkost, welcher eine wäßrige Lösung von Quecksilber-II- und Kupfer-I-jodid, die in einer ein Alkalijodid umfassende» flüssigen Phase kolloidal dispergiert sind, ist. Wenn man diese j Indikator Tautemperaturen aussetzt, tritt eine Farbveränderung auf.
Die US-PS 35 45 400 beschreibt einen Frost- oder Tauindikator, der durch Zerbrechen eines mit Farbstoff gefüllten Behälters beim Gefrieren aktiviert wird. Beim Tauen fließt der freigesetzte Farbstoff auf ein Absorbenskissen und ergibt so ein positives Indikatoransprechen.

Die US-PS 37 68 976 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Zeit-Temperaturverlaufsindikators. Der Betrieb dieses Indikators hängt von der Geschwindigkeit der Sauerstoffdurchdringung einer Polymerhülle ab, die eine wäßrige Lösung eines roten Redoxfarbstoffes enthält. Bei der Oxidation wird der rote Farbstoff wieder

farblos und liefert so ein Warnsignal, daß der verderbliche oder zersetzliche Stoff zu lange einer zu hohen Temperatur ausgesetzt wurde.

Die US-PS 38 44 718 beschreibt einen Enteisungsindikator, der durch die Berührung von Wasser oder Wasserdampf mit einer wasserlöslichen Farbe auf einem hygroskopischen Substrat aktiviert wird.
Indikatoren wurden auch für Hochtemperaturanwendungen beschrieben, siehe beispielsweise die US-PS 16 68 767, die ein Verfahren beschreibt, welches anzeigt, ob mit Nahrungsmitteln gefüllte Dosen ausreichend

hohen Kochtemperaturen ausgesetzt wurden. Das Verfahren besteht darin, daß man die Dosen mit einer gtfarb-

ten Substanz markiert, die bei 100⁰C ihre Farbe verändert. Die Farbsubstanz ist ein organischer Farbstoff, wie

Erythrocin in einem Bindemittel, wie Schellack, und einem Lösungsmittel, wie Äthylalkohol. Die US-PS 30 78 182 beschreibt einen farbveränderlichen druckempfindlichen Kleberindikatorstreifen für die

Anzeige, ob Packungen sterilisiert wurden. Der Indikator umfaßt ein Gemisch eines halogenhaltigen Bindemittelharzes und eines hitzeempfindlichen Heteropolymolybdatpigmentes.

Die obigen Literaturstellen sind repräsentativ für viele Patente auf diesem Gebiet. Ein Nachteil vieler dieser Indikatoren nach dem Stand der Technik besteht jedoch darin, daß sie nur über begrenzte Temperaturbereiche brauchbar sind, wie innerhalb weniger Grade um den Gefrierpunkt von Wasser, oder daß sie voluminös oder

teuer sind oder daß ihr Funktionieren von einer Diffusion oder von komplexen Reaktionsmechanismen abhängt. Außerdem liefern die meisten dieser Indikatoren kein direktes Maß für den Zeit-Temperaturverlauf. Dies ist am wichtigsten, da eine geeignete P;oduktverarbeitung wie auch ein Abbau verderblicher oder zersctzlicher Produkte oftmals davon abhängt, wie lange sie speziellen Temperaturen ausgesetzt waren. Beispielsweise

% können Nahrungsmittel, die während einer bestimmten Zeit einer bestimmtem Temperatur ausgesetzt waren,

^l4 sich im gleichen Umfang zersetzen oder abbauen, wie wenn sie kürzere Zeit tsiner höheren Temperatur aus-

I gesetzt würden. Ähnlich kann eine Behandlung bei hoher Temperatur während kurzer Zeitdauer dea gleichen ft Effekt ergeben wie eine längere Zeitdauer bei niedrigerer Temperatur. So ist der Zeit-Temperaturverlauf, dem

If ein Gegenstand ausgesetzt wurde, oftmals kritischer als die Frage, ob der Gegenstand überhaupt einer speziel- s

4f len unerwünschten Zersetzungstemperatur oder aber nur einer erwünschten Verarbeitungstemperatur aus-

II gesetzt wurde. Es sind folglich Indikatormaterialien erforderlich, die den Zeit-Temperaturverlauf eines weiten I? Bereiches von verderblichsn oder zerseizlichen Produkten und den Zeit-Tempeiraturverlauf eines weiten Bereii\ ches von Produktionsverfahren anzeigen.

% Demnach ist es oftmals erwünscht, daß ein Zeit-Temperaturverlaufindikator einer Reihe leicht feststellbarer

'ί Veränderungen entsprechend der voranschreitenden Entwicklung des Zeit-Temperaturverlaufes unterliegt So

ν soiite der Indikator vorzugsweise verwendet werden, um das Integral oder die Gesamtsumme der thermischen

% Einwirkungen (Zeit und Temperatur) anzuzeigen und nicht nur, daß eine bestimmte Temperatur überschritten

:-; wurde. Viele der nach dem Stand der Technik beschriebenen Indikatoren sind nicht in der Lage, das vollständige

i| Zeil-Temperaturverhalten anzuzeigen.

J Schließlich werden viele der nach dem Stand der Technik beschriebenen Indikatoren nicht geeignet aktiviert

' oder deaktiviert Wenn der Indikator nicht geeignet aktiviert werden kann, kann die Lagerung des bereits aktiven

V Indikators vor seiner Verwendung ein Problem werden. Nur wenn die Zeit-Temperaturverlaufentwickiung gün-

■. stig eingehalten werden kann, ist es möglich, permanente Indikatorreaktionen bei verschiedenen Punkten wäh-

U rend der Lagerung und Verteilung eines verderblichen oder zersetzlichen Stoffes oder während der Verarbeitung

si eines Produktes zu erhalten. _

ψ Es gibt zahlreiche Materialien, die beim Erwärmen auf eine bestimmte lemperatur einer irreveisiöien Farb-

H veränderung unterliegen. Beispielsweise sine in der US-PS 38 22 134 Polyacetylene mit wenigstens zwei konju-

\i gierten Acetylengruppen für die Verwendung als im Vakuum niedergeschlagene, strahlungsempfindliche EIe-

t mente beschrieben. Einige dieser strahlungsempfindlichen Elemente zeigen bei einer bestimmten Temperatur

ά eine irreversible Farbveränderung. Eine solche Farbveränderung a'iein ist aber unzureichend, um ihre Verwen-

I dung als praktischen Zeit-Temperaturverlaufsindikator nahezulegen, da die Farbveränderung einfach anzeigen

i kann, daß eine spezielle Temperatur überschritten wurde, ohne daß die Länge der Zeit, während weicher diese

i Temperatur überschritten wurde, oder die mittlere Zeitdauer des Erwärmens auf höhere Temperaturen ange-

ΐ zeigt wird. Außerdem ist eine scharfe Farbveränderung in einem engen Zeitabstand für jede Temperatur eines

Li Bereiches von Temperaturen, denen der Stoff ausgesetzt wird, erforderlich, um einen leicht ablesbaren Indikator

ψ zu erhalten.

v_: Praktische Indikatoren sammeln einen Zeit-Temperaturverlauf in integrierter Form als eine einzige Ablesung

% an. Erwünschtermaßen sollten solche Indikatoren die Reaktion des betreffenden zersetzlichen Produktes, auf

^; dem sie angebracht sind, parallel zu den Temperaturveränderungen über bestimmte Zeiträume wiedergeben.

'> Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Aufbringung eines Zeit-Temperatur-Gesamtverlaufsindikators

^ auf einem verderblichen oder zefsetzüchen Produkt, und dieses Verfahren besteht darin, dsß man einen Indikator verwendet, der wenigstens eine acetylenische Verbindung mit wenigstens zwei konjugierten Acetylengruppen {—C=C—C=C—) je Molekül enthält. Außerdem liefert die Erfindung ein verderbliches odei zersetzliches Produkt mit einem darauf angebrachten Zeit-Temperaturgesamtverlaufsindikator, der wenigstens eine to acetyienische Verbindung mit wenigstens zwei konjugierten Acetylengruppen je Molekül besitzt

Solche acetylenischen Verbindungen sammeln einen Zeit-Teinperaturverlauf in integrierter Form als eine einzige Ablesung an. Je nach der speziellen Anwendung können acetylenische Verbindungen ausgewählt werden, die die Reaktion oder Veränderungen des zersetzlichen Produktes, auf dem sie angebracht sind, parallel zu den Veränderungen der Temperaturen über bestimmte Zeiträume angeben. Der Zeit-Temperaturverlaufsindikator wird entweder auf der Oberfläche des zersetzlichen oder verderblichen Produktes aufgebracht (selbsttragend), oder er wird auf einem Substrat aufgebracht, welches auf dem zersetzlichen oder verderblichen Produkt befestigt wird, und er wird bequemerweise durch Schmelzen, Aufdampfen oder durch Auskristallisieren aus einer Lösung aufgebracht. Der Ausdruck »aufbringen«, wie er hier verwendet wird, soll beide oben erwähnten Aufbringungsmethoden einschließen. Das Indikatoransprechen resultiert aus einer Reihe von abrupten Farbveränderungen, die bei der voranschreitenden Entwicklung des Zeit-TempenUurverlaufes auftreten.
In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 die Darstellung von Farbveränderungen, die man bei einem Zeit-Temperaturverlaufsindikator (aus 2,4-Hexadiin-l,6-diolbisphenylurethan, das auf einem Filferp:.?isr durch Verdampfen des Lösungsmittels p-Dioxan aus einer von dem Filterpapier absorbierten Lösung aufgebracht oder niedergeschlagen wurde), nachdem der Indikator den bezeichneten Zeiten und Temperaturen ausgesetzt wurde, und

F i g. 2 ein Diagramm, bei dem auf den Koordinaten die Zeit in Stunden und die Temperatur in Grad Celsius aufgetragen sind und das das isochromatische Ansprechen eines Zeit-Temperaturverlaufsindikators (aus 2,4-Hexadiin-l,6-diol-bis-p-toluolsulfonat, das auf einem Filterpapier durch Verdampfen des Lösungsmittels Äthylacetat aus einer von dem Filterpapier absorbierten Lösung aufgebracht wurde) bei verschiedenen Zeit-Temperaturkombinationen zeigt,

Gemäß der Erfindung bekommt man ein Verfahren zur Aufbringung eines Zeit-Temperaturgesamtverla^findikators bzw. eines Indikators fur die integrale Anzeige des Zeit-Temperaturverlaufes auf einem verderblichen oder zersetzlichen Produkt, das darin besteht, daß man einen Indikator verwendet, der wenigstens eine acetylenische Verbindung mit wenigstens zwei konjugierten Acetylengruppen (—C = C — C = C—) je Molekül aufweist. Außerdem bekommt man ein zersetzliches oder verderbliches Produkt mit einem Zeit-Temperaturgesamtvcrlaufsindikator darauf angebracht, welcher wenigstens eine acetylenische Verbindung mit wenigstens zwei konjugierten Acel/lengruppen je Molekül umfaßt. Solche acetylenischen Verbindungen sammeln einen

visuellen und irreversiblen Zeit-Temperaturverlauf in integrierter Form als eine einzige Ablesung an. Spezielle acetylenische Verbindungen können für spezielle zersetzbare Produkte ausgewählt werden, um das Ansprechen des Produktes auf Temperaturveränderungen über Zeiträume hin parallel anzuzeigen. Wenn hier der Begriff »verderbliches oder zersetzliches Produkt« verwendet wird, meint er beispielsweise abgepackte Tiefkühlkosl bzw. Gefrierkost, Moikereiprodukte, Fleisch, Arzneimittel, photographische Filme, in Konservendosen abgepackte Ware usw. Die von den acetylenischen Verbindungen abgefühltcn Verfahren schließen unerwünschte Zersetzung und unerwünschte Reaktionen dieser Produkte ein.

Die acetylenische Verbindung kann monomer oder polymer, zyklisch oder azyklisch sein, so lange sie wenigstens zwei konjugierte Acetylengruppen enthält. Beispielsweise geeigneter acetylenischer Verbindungen sind in Diine, Triine, Tetraine und Hexaine. Im einfachsten Falle besitzen Monomere der Formel

worin R einen Substituenten bedeutet, während Polymere die allgemeine Formel

(-C = C-CsC-R-),

besitzen, worin π einen hohen Wert besitzt. Beispiele für Gruppen R sind etwa Alkylgruppen, Arylreste, Bcnzoäiresie, Suifonaireäie, Urethänresie, Säürereaie, Aiküuoiresie und dergleichen. Dic-c indücatGroiaicrisiicr:

schließen Homopolymere und Copolymere ein, die Gruppen (— C = C —)_m (worin m gleich wie oder größer als 2 ist) im Grundgerüst und/oder in Seitengruppen haben. Bevorzugte acetylenische Verbindungen sind beispielsweise Diine, Triine, Tetraine und Hexaine. Bevorzugte Derivate sind beispielsweise Mono- und Bissulfonate. Mono- und Bisurethane, Mono- und Bissäuren sowie Mono- und Bisalkohole acetylenischer Verbindungen. Solche bevorzugten Verbindungen und Derivate sind am brauchbarsten als Zeit-Temperaturverlaufsindikatorcn über Zeiträume und Temperaturbereiche, die man wahrscheinlich und üblich bei gewerblichen zersetzbaren oder verderblichen Produkten findet. Beispiele acetylenischer Verbindungen, die als Indikatoren nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind folgende:

A) Sulfonate

1. P-CHJ-CtH₄SO₃-CHj-C = C-C = C-2,4-Hexadiin-l,6-diol-bis-p-toluolsulfonat

2. p-CHj—C₆H₄SO₃CHj—C = C — C = C—
2,4,8-Nonatriin-l-ol-p-toluolsulfonat

3. [P-CHJ-C₆H₄SOjCHjC = C-C = C-

2,4,8,10,14,16-Octadecahexain-l,18-diol-bis-p-toluolsulfonai

B) Urethane

1. CH₅NHOCOCHJ-C = C-C = C-CHjOCONHC₆H₅
2,4-Hexadiin-l,6-diolbisphenylurethan

2. CjH₅NHOCOCH₂-C = C-C = C-CHjOCONHCjH₅
2,4-Hexadiin-l,6-diolbisäthylurethan

3. C₄H₉NHOCOCHj-C=C-C = C-CHjOCONHC₄H,
2,4-Hexadiin-l,6-dioIbis-n-butyIurethan

4. C₆H₅(CH₂)JC = C-C = C-CHjOCONHC₂H₅
7-Phenyl-2,4-heptadiin-l-ol-äthylurethan

5. CjH₅NHOCO(CHj)j—C=C —C = C-(CH₂)JOCONHCjH₅
S.S-Octadiin-US-diolbisäthylurethan

6. CHJNHOCO(CHI)₄-C = C-C = C-(CHj)₄OCONHCHj
5,7-Dode^diin-l,12-diolbismethylurethan

7. C₆H₅NHOCO(CHj)₄-C=C-C = C-(CHj)₄OCONHC₆H₅
SJ-Dodecadiin-l^-dioIbisphenylurethan

8. CHjNHOCOCH₂-C=C-C=C-(CHj)₂-C=CH
2,4,8-Nonatriin-l-ol-methylurethan

9. C₂H₅NHOCOCHj—C=C—C=C—(CHj)j—C=CH
2,4,8-Nonatriin-l-ol-äthyIurethan

10. CjH₅NHOCOCH,-C=C-C=C-C = C-C=C-CHjOCONHCjH₅

2,4,6,8-Decatetrain-l,10-diolbisäthylurethan

11. CH3NHOCO—C=C-C=C-(CHj)₂-C=C-C = C-OCONHCHj
2,4,8,10-Dodecatetrain-l,12-dioIbismethylurethan

12. CJH₅NHOCOCHI-C=C-C=C-(CH₂)J-C=C-C = C-2,4,8,10-Dodecatetrain-l,12-diolbisäthyluiethan

13. C₄H₅NHOCOCHJ-C=C-C=C-(CHJ)₂-C=C-C = C-CHjOCONHC₆H₅
2,4.8.10-Dodecatetrain-1.12-diolbisphenylurethan

14. [CH₃NHOCOCH₂-C=C-C=C-(CHi)₂-C=C-I₂
2,4,8,10,14,16-Octadecahexain-l,18-diolbismethylurethan

15. [C₂H₅NHOCOCH₁-C = C-C = C-(CHj₃-C = C-L
2.4.8.10,14,1 o-Octadecahexain-1,18-diolbisäthylurethan

16. [CHjNHOCOCH,—C = C-C = C-(CHj)₂-C = C-1

2,4,8,10,14,1 o-Octadecahcxuin-1,18-diolbisphenylurethan

5 C) Andere Verbindungen

L1OOC(CH₂),—C = C — C = C — CH₂OH

i&,l2-Tctradccadiinsiiurc-l4-ol

Ähnlich geeignet für das Verfahren nach der Erfindung sind zyklische Verbindungen wie solche der allgemeinen Formel

wnrin R — COiCHO₃CO-. —CO(CHOXO—. —(CH₂),—. —CH₂CH=CHCH,—(eis oder trans), — CH₂C = CCH₂-oder—CH₂(In-C₄H₄)CHj-bedeutet'. "

Alle acetylenischen Verbindungen (monomere oder polymere), die wenigstens zwei konjugierte Acetylengruppcn enthalten, welche im festen Zustand polymerisieren, wenn sie thermisch behandelt werden, sind bei dem Verfahren nach der Erfindung brauchbar. Die Farbveränderungen, die das thermische Ansprechen des Indikators anzeigen, entsprechen gewöhnlich Additionsreaktionen, die eine oder mehrere der konjugierten acetylenischen Gruppen in einer acetylenischen Verbindung oder in einem Gemisch mehrerer solcher Verbindungen zu voll konjugierten Ketten des Typs (=C—(C=C),—C =), umformen, worin q der Zahl der wechselseitig reagierenden acetylenischen Verbindungen entspricht und von den Reaktionsbedingungen abhängt und worin r 1 bedeutet oder größer ist. Die intensive Verfärbung der polymerisierten Materialien stammt aus den voll konjugierten Ketten.

Die acetylenischen Verbindungen können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise kön- .to ncr Jic Mono- und Bisurethandcrivate durch Umsetzung des entsprechenden Diinols oder Diindiols mit einem Isocyanat der Formel RNCO hergestellt werden. Beispiele der Substituenten R sind C₆H₅(CHj),—, CII](Cllj),C|₀H^CH2)r —. worin r eine ganze Zahl, typischerweise O bis 11 ist. So kann beispielsweise 2,4-Hcxadiin-1-ol-mcthylurethan durch Umsetzung von l-Hydroxy-2,4-hexadiin mit Methylisocyanat und 3,5-Octadiin-],8-diolbis-<r-naphthylurethan durch Umsetzung von 3,5-Octadün-l,8-diol mit a-Naphthylisocyanat hergestellt werden. Ein Katalysator kann zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zur Herstellung der erwünschten acetylenischen Verbindung zu steigern. Herkömmliche Zinnkatalysatoren (wie Dibutyizinndi-2-älhyihexoat) und tertiäre Amine (wie Triäihyiamin) können als Katalysatoren verwendet werden. Das Reaktionsgemisch kann auch erwärmt werden, wie beispielsweise auf etwa 45 bis 55⁰C, um die Reaktion zu beschleunigen, welche gewöhnlich mäßig exotherm ist. Ein solches Erhitzen ist jedoch nicht erforderlich. Das erwünschte Diinol oder Diindiol kann auch nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden. So kann beispielsweise 4,6-Decandiin-l,10-diol durch oxidative Kupplung des entsprechenden Alkins, d. h. von 4-Pentin-l-ol, hergestellt werden.

Nach der Herstellung der erwünschten acetylenischen Verbindung muß diese aus einem geeigneten Lösungsmittel, aus der Schmelze oder aus dem Dampf kristallisiert werden, um eine aktive Phase zu bekommen. Geeigncle Lösungsmittel sind beispielsweise Alkylester von Monocarbonsäuren, Alkylalkohole, Paraffine, Olefine, Benzol, alkylierte Benzole, Äther, Ketone, Petroläther, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Wasser. Für das Kristallisieren besonders geeignete Lösungsmittel sind 1,2-Dimethoxyäthan, Petroläther, Aceton, Chloroform, Benzol, Methanol, Äthanol, Xylol, Äthylacetat und Wasser. Die Kristallisation kann beispielsweise durch Eindampfen von Lösungen mit einem Gehalt von 0,0001 bis 0,5 Gewichtsteilen Monomer je Gewichtsteil Lösungs- so mittel oder Lösungsmittelgemisch bei Raumtemperatur bewirkt werden. Stattdessen können auch andere übliche Kristallisationsverfahren angewendet werden, wie Sublimation, Vermischen von Lösungsmittel und Nichtiösungsmittel oder Kühlen einer gesättigten Lösung auf eine ausreichend niedrige Temperatur (gewöhnlich oberhalb etwa -34⁰C [-30⁰C F]), so daß die erforderliche Kristallisation erfolgt.

Es ist wichtig, das geeignete Lösungsmittel fur die Kristallisation auszuwählen, da einige Lösungsmittel zu einem aktiveren Indikatormaterial und andere Lösungsmittel zu einem weniger aktiven Indikatormaterial führen. Ein aktiveres Indikatormaterial verändert seine Farbe bei einer niedrigeren Temperatur in kürzerer Zeit als ein weniger aktives Indikatormaterial. Beispielsweise wird die Verbindung

(CtH₅NHOCOCH₂- C=C-\

wenn diese aus einer 20 %igen Lösung in p-Dioxan auskristallisiert wurde, nach 3 Stunden bei 60⁰C tiefblau und verfärbt sich nach 9 Stunden bei dieser Temperatur von tiefblau nach dunkelrot. Im Vergleich dazu verändert sich die gleiche Verbindung, wenn sie aus einer 20 %igen Lösung in Bromoform auskristallisiert wurde, nach 16 Stunden bei 70⁰C zu einem hellrosa. Ähnlich können unterschiedliche Phasen mit verschiedenen Reaktivitäten durch Variationen in der Schmeizkristaüisaüofl oder mit Veränderungen der Dampfniederschiagsbedingungen erhalten werden.
Um acetylenische Verbindungen nach der Erfindung mit höchsten thermischen Reaktivitäten zu erhalten.

können verschiedene Wege beschritten werden. Die Verbindungsreaktivitäten neigen dazu, wesentlich mit einer Steigerung des Wertes π in der Gruppe (— C=C—)„ zu steigen. Annlich neigt eine Abnahme der Größe und Zahl unreaktiver Gruppen in der Verbindung oder Zusammensetzung zu einer Steigerung der Reaktivität, ebenso wie die Steigerung der Ringspannung in Verbindungen mit zyklischer Struktur. Andererseits können Indikatoren mit extrem hoher Reaktivität erhalten werden, wenn man die acetylenischen Verbindungen bei niedriger Temperatur aktinischer Strahlung (wie y-Strahlen, Elektronenstrahienbündeln, Ultraviolettstrahlung oder Röntgenstrahlen) aussetzt. Dieses Verfahren fuhrt reaktive Zentren ein, die als eine Funktion des Zeit-Temperaturver'aufes sich fortpflanzen und so Farbveränderungen erzeugen.
Die thermische Reaktivität bestimmter acetylenischer Verbindungen kann dramatisch gesteigert werden, indem man sie bei niedriger Temperatur aktinischer Strahlung, wie ^Strahlen von Co⁶⁰ aussetzt. Beispielsweise ist die anfangs farblose Verbindung der Formel

wenn diese aus einer gekühlten gesättigten Äthylacetatlösung auskristallisiert und bei -196° Co^-^Strahlcn von 50 Mrad in einer Dosierung von I Mrad/Std. ausgesetzt wurde, unmittelbar nach der Bestrahlung braun gefärbt und kehrt innerhalb von 5 bis 10 Minuten nach Entfernung aus der Umgebung erhöhter Temperatur in

Umgebungstemperatur irreversibel zu einer rötlichen Bronzefarbe zurück. Für bestimmte Verbindungen ist die Reaktivität ähnlich durch Bestrahlung aktivierten Materials so hoch, daü

eine wesentliche Reaktion zusammen mit den verbundenen Farbveränderungen in weniger als 2 Tagen bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff (- 196°C) eintritt. Dieses Verhalten wurde bei der anfangs farblosen Verbindung der Formel

[CjH₅NHOCO(CHj)₃-C = C-I₂

die man durch Auskristallisieren aus Äthylacetat erhielt, beobachtet. Beim Aktivieren mit »»-Strahlen von 50 Mrad wird diese Verbindung innerhalb von 50 Stunden bei -196°C tiefblau.

Die thermische Reaktivität acetylenischer Verbindungen nach der Erfindung kann auch durch Zugabe eines geeigneten herkömmlichen Initiators erhöht werden. Beispiele herkömmlicher Initiatoren sind etwa Alkylpcroxide, wie Dicumylperoxid, Azoverbindungen, wie 2-Tertiärbutylazo-2-cyanopropan, Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, Ketonperoxide, wie Cyclohexanonperoxid. und Peroxyester, wie Tertiärbutylperoxyacetat. Die thermische Reaktivität kann durch Zugabe eines geeigneten herkömmlichen Inhibitors gesenkt werden. Beispiele sind etwa Chinone, wie Benzochinon, und aromatische Nitroverbindungen, wie m-Nitrobenzol und 2,4-Dinitrochlorbenzol.

Der Zeit-Temperaturverlaufindikator wird durch Ablagerung einer acetylenischen Verbindung oder eines Gemisches acetylenischer Verbindungen auf einem Substrat hergestellt, welches auf dem zersetzlichen Produkt befestigt wird. Stattdessen kann auch das zersetz!iche Produkt selbst als das Substrat dienen. Das Substrat kann porös oder nicht porös sein. Typische Beispiele sind Papier, Pappe, Holz, Glas, Keramik, Kunststoffe und Metalle.

Sowohl der Bereich der Farbveränderung als auch die Reaktivität der Zusammensetzung kann durch gemeinsame Ablagerung verschiedener acetylenischer Verbindungen (von denen wenigstens eine wenigstens zwei konjugierte Acetylengruppen enthält) oder durch gemeinsame Ablagerung einer oder mehrerer acetylenischer Verbindungen, die wenigstens zwei konjugierte Acetylengruppen enthalten, mit einer oder mehreren Verbindungen, die ähnliche Molekülform und Polarität wie die acetylenische Verbindung besitzen, aber keine aktiven acetylenischen Gruppen enthalten, variiert werden. Solche gemeinsamen Ablagerungen können aus der Dampfphase, aus der Schmelze oder aus der Lösung erfolgen.

Die acetylenischen Verbindungen werden bequemerweise aus einer Lösung abgelagert und aufgebracht, die eine Verdampfung des Lösungsmittels gestattet. Noch in Lösung sind sie gewöhnlich relativ inaktiv und verändern ihre Farbe nicht, unabhängig von Zeit oder Temperatur. Wenn sie aber erst als ein Feststoff auf dem Substrat abgelagert oder aufgebracht sind, sprechen sie dann auf den Zeit-Temperaturvcrlauf an. Einige Verbindungen zeigen Farbveränderungen in einer speziellen Zeitdauer bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen, während andere vergleichbare Farbveränderungen in einer ähnlichen Zeitdauer, doch bei vergleichsweise hohen Temperaturen zeigen. Im allgemeinen ergeben die acetylenischen Verbindungen innerhalb des Erfindungsgedankens Farbveränderungen im Bereich von -180 bis 250⁰C während einer Zeitdauer von praktischem Interesse. Die Auswahl der Verbindung und des Lösungsmittels bestimmen das jeweilige, den Zeit-Temperaturverlauf anzeigende Verhalten.

Die acetylenischen Verbindungen nach der Erfindung sind auch allgemein in geschmolzenem Zustand und im Dampfzustand im wesentlichen inaktiv. Ablagerung auf einem Substrat durch Verfestigung der Schmelze oder durch Ablagerung aus der Dampfphase führt jedoch zu einer aktiven Phase, die auf den Zeit-Tempcraturverlauf anspricht.

In einigen Fällen sind die acetylenischen Verbindungen empfindlich gegen UV-Strahlung kurzer Wellenlänge oder sichtbare UV-Srahlung. Um ein Indikatormatcrial aus solchen Verbindungen herzustellen, kann es erwünscht sein, ein Filtermaterial in den Indikator einzuarbeiten, um unerwünschte durch Licht induzierte Reaktionen auszuschalten. Die UV-Reaktivität, die für bestimmte acetylenische Verbindungen evident ist.

wird im wesentlichen ausgeschaltet, indem man solche Verbindungen mit einem UV-absorbierenden Film über der acetylenischen Verbindung gegen solche Strahlung schützt. Herkömmliche UV-Stabilisatoren sind ebenfalls für diesen Zweck brauchbar. Beispiele von UV-Stabilisatorcn sind etwa Benzophcnonc, wie 2-Hydroxy-l·- methoxy-benzophenon, Benzotriazole, wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-bcnzotriazoI, substituierte

Il Uo /41

Acrylate, wie Äthyl^-cyanoO.S-diphenylacrylat, und Arylester, wie Phenylsalicylat.

Die Zcit-Tcmperaturgesamtver'aufsindikatoren nach der Erfindung sind brauchbar bei einer Reihe von Anwendungsgebieten. Wenn man sie beispielsweise auf Behältern zersetzlichcr oder verderblicher Produkte befestigt, können die I ndikatoren verwendet werden, um anzugeben, ob die zersetzlichen Produkte thermischen Bedingungen ausgesetzt wurden, die zu einem merklichen Abbau führen. In gleicher Weise können Indikatoren s auch auf einzelnen Konservendosen befestigt werden, um zu zeigen, ob die in den Dosen untergeh.achten Waren den erwünschten Sterilisationsbedingungen ausgesetzt wurden. Ein anderes Beispiel ist jenes, bei dem die Indikatoren in der Polymerisolicrung dispergiert werden können, die für elektrische Drähte verwendet wird. Farbveränderungen in der Isolierzusammensetzung würden dann anzeigen, daß eine langzeitige Überhitzung auftrat, die zu Isolierungsfehlcrn oder zu einer Verbrennung der umgebenden Materialien führen könnte.

Um eine Indikatorzusammensetzung zu deaktivieren, kann eine Phasenänderung von einer hoch aktiven Phase zu einer im wesentlichen inaktiven Phase entweder durch Veränderung der Temperatur oberhalb einer kritischen Grenze, die von der jeweiligen Zusammensetzung abhängt, oder durch Anwendung mechanischer Spannungen induziert werden.

Da die aictyJenischen Verbindungen gewöhnlich inaktiv bind, wenn sie geschmolzen sind, kann der Indikator durch Iirhilzen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des unpolymcrisierten Materials deaktiviert werden. In einem solchen Fall sollte die Erhitzungsstufe schnell durchgeführt werden, und zwar mit einer Geschwindigkeit, die von der Reaktivität der Indikatorzusammensetzung abhänigt, so daß während der Deaktiviciungsslufe eine wesentlich thermische Reaktion nicht auftritt.

Ähnlich kristallisieren bestimmte symmetrische acetylenische Verbindungen mit paraflmischen Seitengruppen aus der Schmelze als thermisch inaktive Phasen. Beim Kühlen einer solcher Phase auf eine Temperatur T_n die zwischen -50 und 25°C liegt, je nach der Zusammensetzung, tritt eine reversible Phasenumwandlung in eine thermisch aktive Phase auf. Folglich kann die Existenz dieser reversiblen Phasenumwandlung benutzt werden, um das Indikatoransprechen entweder zu aktivieren oder zu deaktivieren.

Die Tatsache, daß viele acetylenische Verbindungen Phasen bilden, in welchen nichtacetylenische Moleküle in die Zwischenräume eindringen oder andere Moleküle zersetzen, ist entweder zur Aktivierung oder Deaktivierung des Indikatoransprechcns brauchbar.

Beispielsweise wird die Bildung von Donor-Akzeptorkomplexen zwischen acetylenischen Verbindungen mit Donorseitengruppen, wie aromatischen Gruppen, und Akzeptoren, wieTetracyanoäthylen oder Tetracyanochinodimethan, gewöhnlich so beimachtet, daß sie eine hochaktive Phase in eine inaktive Phase umwandelt, obwohl die Zugabe solcher Materialien ir. Mengen wesentlich kleiner als die äquimolare Menge die Phasenreaktivität auch steigern kann. Die Abnahme der Reaktivität stammt aus der Bildung des Donor-Akzeptorkomplexes, der die konjugierten acetylenischen Gruppen so weit abdrängt, daß einander benachbarte acetyienische Gruppen nicht thermisch reagieren können. Folglich kann das Indikatoransprechen entweder durch Unterbrechung der Donor-Akzcptorwechselwirkungen, beispielsweise durch Erhitzen oder mechanische Beanspruchungen, aktiviert oder durch Bildung eines solchen Komplexes, etwa indem man die acetyllenische Verbindung Dämpfen oder einer Lösung mit einem Gehalt eines komplexbildenden Mittels aussetzt, deaktiviert werden.

lmC uUrCu Spannung ΐΓϊνιϋΖΐ€Γτ€ r uaSeninnwänutüng bcstinuutcf uicScf indlkäiüfcu käün ausgenützt wcfdcFi,

um die Information derart »einzufrieren«, daß ein weiteres Erhitzen keine weitere Farbveränderung erzeugt. Beispielsweise wird das symmetrische Benzoat von 2,4-Hexadiin-l,6-diol (R-OC -C-C-R, worin R die Gruppe -CHjOCOC₁₁H₅ bedeutet) als Kr lie einer Phase I durch Auskristallisieren einer 1,3- bis 23,8gewichts-%igen Lösung bei 5°C aus Mv _ol erhalten. Andererseits führt die Kristallisation bei der gleichen Temperatur aus Diäthylätherlösung entweder zu Kristallen der Phase I ode:r zu Kristallen einer Phase II, je nach der Konzentration (eine etwa 12,3gewichts-%ige Lösung führt zu ersterer, eine 17,4- bis 29,6gewichts-?vge Lösung führt zu letzterer). Kristalle der Phase II sind thermisch inaktiv, während Kristalle der Phase I eine niedrigc thermische Reaktivität haben, die für Hochtemperatur-Langzeit-Indikatoranwendungen brauchbar sind (wie beispielsweise während mehrerer Jahre bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur und unterhalb der Schmelztemperatur von 74,8 bis 75,8°C). Die Anwendung mechanischer Spannungen, wie durch Schlagen oder Stoßen, bewirkt eine Phasenumwandlung von der aktiven Phase I in die inaktive Phase II. Weiterhin unterliegt die Verbindung 2,4-Hexadiin-l,6-diolbisphenylurethan der Formel

C₆H₅NHOCOCH₂-C = C-C = C-CH₂OCONHc₆H₅

nach dem Kristallisieren aus p-Dioxan einer durch Spannung bzw. Beanspruchung induzierten Phasenumwandlung in eine inaktive Phase. So kann ein günstiger Abreißindikator hergestellt werden, der mit verschlüsselten Zahlen an verschiedenen Punkten bei der Lagerung und Verteilung von zersetzlichen Produkten geprägt wird, um schließlich die Produkthandhabungsverfahren zu bewerten. Die Indikatorbereiche unter jedem Prägestempel werden zum Zeitpunkt des Prägens oder Stempeins deaktiviert, so daß man permanente Aufzeichnungen auf einem Indikator über den Zustand des zersetzlichen Produktes an verschiedenen Punkten von der Herstellung bis zum Kauf durch den Letztverbraucher bekommt. _ω

Der Indikator kann auch nach irgendeinem Verfahren deaktiviert werden, welches die unumgesetzte Indikatorzusammensetzung entfernt, wie durch Sublimation oder durch Lösungsmittelextraktion. Außerdem wird auch eine Zusammensetzung zur Deaktivierung des Indikators verwendet, wie eine Bromlösung oder Bromdampf, welche bevorzugt mit den unumgesetzten acetylenischen Verbindungen reagiert und so die in dem Indikator verwendeten reaktiven konjugierten Acetylengruppen beseitigt

Beispielsweise werden Indikatoretiketten durch Lösungsmittelextraktion von,-unumgesetztem Indikatormaterial deaktiviert, da das Reaktionsprodukt typischerweise in den meisten herkömmlichen Lösungsmitteln unlöslich ist Dies erfolgt bequemerweise unter Verwendung einer Indikatorkonstruktion analog derjenigen. die

für augenblickliche photographische Filmentwicklung verwendet wird, wobei das Abziehen eines Deckblattes die Indikatorzusammensetzung einem Lösungsmittel aussetzt, welches das Indikatoransprechen mobilisiert. Eine ähnliche etikettartige Konstruktion wird auch verwendet, um die Indikatoraktivität einzuleiten. In diesem Fall setzt das Abziehen eines Deckblattes oder Etiketts eine inaktive Lösung einer Indikatorzusammensetzung S der Atmosphäre aus, gestattet Lösungsmittelverdampfung und dadurch die Bildung der aktiven Indikatorphase. Um den weitestmöglichen Bereich von Indikatoransprechen in einer Einrichtung zu bekommen, kann der Indikator aus einem Gemisch unterschiedlicher Indikatorzusammensetzungen bestehen, von denen jede einer Reihe von Farbveränderungen während des Erhitzungsverlaufes unterliegt Stattdessen kann der indikator auch aus einander benachbarten Streifen bestehen, die unterschiedliche acetylenische Verbindungen mit unter-

jo schiedlichen Aktivitäten enthalten. Eine Einrichtung, die direkt Werte ablesen läßt, die äquivalent der Lagerungszeit bei einer bestimmten Temperatur sind, können aus einer solchen Zusammenstellung aufgebaut werden, indem man eine bestimmte Farbveränderung über die einzelnen Teile dieser Zusammenstellung voranschreiten läßt.
In bestimmten Fällen kann es günstig sein, die Indikatorzusammensetzung in der Form einer gedruckten M it-

is teilung aufzubringen, die auf dem ausgewählten Hintergrund nicht lesbar ist, bis die Farbentwicklung entsprechend dür speziellen Wärmebehandlung erhalten wurde.

In den nachfolgenden Beispielen wurden die Zeit-Temperaturverläufe bestimmter acetylenischer Verbindungen nach der Erfindung in dem folgenden Verfahren beobachtet. Quadrate von Whitman-Filterpapier Nr. 42 wurden mit einer Lösung der betreffenden Zusammensetzungen mit einem geeigneten Lösungsmittel (gewöhn-Hch in einer 20gevrichts-%igcn Lösung) gesättigt. Nach der Lösungsmittelverdampfung wurde jedes Quadrat einer speziellen Temperatur während einer speziellen Zeitdauer ausgesetzt.

Beispiel 1

Eine 20%ige Lösung von 2,4-Hexadiin-l,6-diolbisphenylurethan der Formel
C₆H₅HNOCOCH₂-C = C-Cs=C-CH₂OCONHC₆Hj

in p-Dioxan wurde auf Filterpapierquadrate von 3,8 x 3,8 cm aufgesprüht, und das Lösungsmittel wurde vcrdampft. Die so erhaltenen Indikatoren wurden auf jeweils eine Temperatur von -20,0,23,40, SO und 60°C in der Dunkelheit während verschiedener Zeiträume gebracht. Mit der Ausnahme jener Filterpapiere, die bei - 20 und QPC gehalten wurden, wurden die Filterpapiere aus ihrer betreffenden Temperaturumgebung nach unterschiedlichen Zeiten entfernt und bei -20⁰C gelagert. Nach Beendigung des Experimentes wurden die Papiere auf einem weißen Papierhintergrund befestigt und bei 0°C photographiert. Die folgenden Ergebnisse wurden crhalten:

Bei -20⁰C gab es eine geringe Farbentwicklung. Bei 0⁰C entwickelte sich eine hellfahlblaue Farbe sehr langsam.

Bei 23°C entwickelte sich eine blaue Farbe, die intensiver wurde, aber selbst nach 40 Tagen nicht zu einer roten Farbe wechselte.

Bei 40°C entwickelte sich eine blaue Farbe, die intensiver wurde und nach etwa 67 Stunden nach rot gewechselt war. Die rote Farbe intensivierte sich etwas mit der Zeit.

Bei 50⁰C entwickelte sich schnell eine blaue Farbe, und diese veränderte sich nach etwa 22 Stunden in rot. Die

rote Farbe intensivierte sich etwas mit der Zeit.

Bei 60⁰C entwickelte sich eine blaue Farbe sehr schnell, und diese veränderte sich nach etwa 8 Stunden i η rot. Die rote Farbe intensivierte sich dann etwas mit der Zeit.

Diese Farbveränderungen sind schematisch in Fig. I aufgezeichnet, und diese Figur zeigt die von den Filterpapierquadraten bei der angegebenen Zeit und den angegebenen Temperaturen entwickelten Farben. Der relutive Linienabstand wurde verwendet, um die Intensität anzuzeigen.

Beispiel 2

Eine 20%ige Lösung von 2,4-Hexadiin-l,6-diol-bis-p-toluolsulfbnat der Formel
55

P-CH₃-C₆H₄SOjCH₃-C = C-C = C-CHjSOjC₆H₄-p-CHj

in Äthylacetat wurde auf Filterpapier aufgesprüht, und das Lösungsmittel wurde wie in Beispiel I verdampft. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.

Bei -20°C trat keine Farbentwicklung auf, selbst nach S Monaten. Bei 23°C entwickelte sich langsam eine rote Farbe, doch wechselte diese selbst nach 40 Tagen nicht zu einer

grün-goldenen Farbe.
Bei 40⁰C entwickelte sich eine rote Farbe, die sich intensivierte und nach etwa 250 Stunden in eine grün-gol-

dene Farbe wechselte.
Bei 50⁰C entwickelte sich schnell eine rote Farbe, diese intensivierte sich mit der Zeit und wechselte nach etwa 85 Stunden nach grün-gold.

Bei 6O⁰C entwickelte sich eine rote Farbe, und diese intensivierte sich rasch und wechselte nach etwa 32 Stunden nach grün-gold.

Bei 70⁰C entwickelte sich eine rote Farbe, und diese intensivierte sich rasch und wechselte nach etwa 11 Stunden nach grün-gold.

Diese Farbveränderungen sind in Fig. 2 graphisch aurgetragen. Fig. 2 ist ein Diagramm, das das isochromatische Ansprechen als Funktion von Zeit und Temperatur zeigt.

Beispiel 3 Poiymere des Typs

[— C=C-(CHJkOCONH(CH₂)(NHOCOCH₂(CH₂)I₁₁- C=C-],

worin m 2,3 oder 4 bedeutet und η groß ist und einem Polymer enispricnt, wurden durch Additionsreaktionen zwischen Hexamethylendiisocyanat und dem betreffenden Did gewonnen.

Diese Polymere hafteten fest an Glas- und an Metalloberflächen nach Ablagerung auf diesen Oberfläche!, aus einem Lösungsmittel oder aus der Schmelze. Für m = 2 war die Anfangsfarbe hellrosa.

Für m = 3 oder 4 war die Anfangsfarbe hellblau. Die Polymere wurden in der Dunkelheit 135°C ausgesetzt und sodann zur Prüfung schnell auf Raumtemperatur gekühlt. Für m = 2 wechselte die Farbe nach 2 Stunden nach purpurrot, für m = 3 wechselte die Farbe nach 2 Stunden nach blaupurpur, für m = 4 wechselte die Farbe nach 2 Stunden nach hellbraun.

Beispiel 4

Die folgenden Materialien wurden nach Ablagerung auf weißem Filterpapier wie in Beispiel 1 aus einer Lösung in den nachfolgend aufgeführten Lösungsmitteln bei Temperaturen von -26,8,24 und 50⁰C getestet. Die Farbentwicklung wurde periodisch bestimmt, indem die Indikatorfarbe mit einer Munsell-Photometerkarte (erhältlich bei der Munscll Color Co., Inc.) verglichen wurde, wobei die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle I Munscü-Farbbczeichnung Temperatur

24°C

5O⁰C

(CH,NHOCOCH,-C-C-C-C-CH₂-),

(in Methanol)

5 RP 3/6 5 RP 4/12 5 RP 5/10 5 RP 6/10 5 RP 7/8 5 RP 8/6 5 RP 9/2

ICHjNHOCOCH₂-C-C-C-C-(CHj)₂-CbC-Ij
(in Aceton)

5 RP 3/6 5 RP 4/12 5 RP 5/10 5 RP 6/10 5 RP 7/8 5 RP 8/6 5 RP 9/2

	Tage	25	Tage	25	Tage
	Std.	72	Std.	336	Std.
	Std.	48	Std.	168	Std.
		22	Std.	6	Std.
79		3	Std.	3	Std.
336		1	Std.
72		30	Min.

79 Tage
25 Tage
72 Std.
336 Std. 22 Std.

25 Tage
25 Tage
30 Std.

22 Std.
1 Std.

336 Std. 72 Std. 72 Std.

6 Std.

3 Std.

1 Std. «> 30 Min.

Grün gefärbtes Filterpapier wurde auch verwendet, wobei ähnliche Ergebnisse erzielt wurden mit der Ausnahme, daß die Anfangsfarbe grün war. Grün gefärbtes Filterpapier ist brauchbar wegen der herkömmlichen Assoziation von grün und rot mit »gehen« bzw. »halten«. Bezüglich verderblicher oder zersetzlicher Produkte könnten solche Farben ausgewählt werden, um anzuzeigen, ob die Benutzung erfolgen kann oder wegen der Zersetzung nicht erfolgen sollte.

Beispiel 5

Unter Anwendung einer Cadiot-Chodkiewicz-Reaktion wurde 3-Brompropin-l-oI mit 1,5-Hexadiin umgesetzt, um zwei Produkte zu ergeben, nämlich 2,4,8-Nonatriin-l-ol (I) und 2,4,8,10-Dodecatetrain-l,12-diol (11), welche unter Verwendung geeigneter Lösungsmittel voneinander getrennt wurden. Oxidativ- Kupplung von (i) ergab 2,4,8,I0,14,16-Ocetadecahexain-l,18-diol (ΠΙ). Urethane (-NHOCO-) von (I), (H) und (III) wurden durch Additionsreaktionen mit den entsprechenden Isocyanaten erhalten. Benzoate (C₆H₅OCO-) und p-Toluolsulfonate (P-CHj-C₆H₄SO₃-) wurden durch Verwendung einer Schotten-Bauman-Reaktion gi bildet. Die erstere Reaktion verwendete Pyridin und die letztere Kaliumhydroxyd. Die folgenden Materialien in Pulverform wurden bei den angegebenen Zeiten und Temperaturen mit den in der Tabelle II aufgeführten Ergebnisse getestet:

Verbindung, Anfangsfarbe
und Kristallisationslösungsmittel

Farbveränderung nach:

16 Std. bei Zeitdauer bei

25°C bei Tageslicht 5°C in der Dunkelheit

CH₃NHOCOCH₂-CsC-CSC-(CH₂)J-CsCH (weiß) (C*JjOH/H₂O)

C₂H₅NHOCOCH₂-C=C-CaC-(CHj)₂-CsCH (weiß) (CHjOH/HjO)

(weiß) (CH₃OH)

C₆H₅OCOCH₂-C=C-CbC-(CH₂)J-C-CH (weiß) (Petroläther, 60 bis bo 110⁰C)

P-CH₃-C₆H₄SO₃CH₂-CaC-C=C-(CH₂)J-C=CH (weiß) (CH₃OH)

(CH₃NHOCOCH₂-C»C-C = C-CH₂-)j (rot) (Aceton/Petroläther, 60 bis 110°C)

to (C₂H₅NHOCOCHj-C = C-C = C-CH,-), (weiß) (Aceton/Petroläther, 60 bis 110⁰C/

(C₆HjNHOCOCH₂-CaC-C = C-(heilrosa) (Aceton/CHjOH)

(weiß) (Aceton/CHjOH)

(p-CH₃-C₆H₄SO₃CHj-C = C-C = C-CH₂-)j (hellbraun) (Äthylacetat/CHjOH)

[CH₃NHOCOCH₂-C = C-CsC-(CH₂)J-Cs (rot) (Aceton/Petroläther, 60 bis 110⁰C)

(weiß) (Aceton/Petroläther, 60 bis 110⁰C)

[C₆H₅NHOCOCHj-C = C-C = C-(CH₂)J-Ci ω (weiß) (Aceton)

[C₆HjOCOCHj-C = C-C = C-(CH₂)J-C = C-(weiß) (Aceton/CHjOH)

[P-CHjC₆H₄SO₃CH₂C = C-C = C

(braun) (Athylacetat/Petroläthcr, 60 bis 110⁰C)

keiner, rosa	geringe Veränderung (1 Monat) heilrosa (4 Mon.)
keiner, heilrosa (4 Monate)	geringe Veränderung (1 Monat) sehr heilrosa (4 Monate)
keiner	keiner (1 Monat)
keiner	geringe Veränderung (1 Monat)
keiner	geringe Veränderung (1 Monat)
rot-purpur	rot-purpur (16 Std.)
keiner, hellrot (4 Mon.)	keiiie (2 Wochen) sehr hcllrosii (4 Monate)
rot-purpur	heilrosa (2 Wochen)
keiner	keine (2 Wochen)
keiner	keine (2 Wochen)
blaurot	blaurot (16 Std.)
mi Ue I rosa	helirosa (2 Wochen)
helirosa	rosarot (2 Wochen)
keiner	keine (2 Wochen)
rot	rot (16 Std.)

10

J	-. —__ 27 06 741	Nach dem Trocknen wurde	r,°c	/, Std.	Farbe	5
ϊ		die Farbe bei verschiedenen Zeiten t und Temperaturen Tfestgestellt Die Ergebnisse sind in der Tabelle III
	1) Wechselt nach 10 Minuten bei 100⁰C nach sehr hellem Rot	zusammengestellt Die Verbindungen waren, wie sie hergestellt waren, vor der thermischen Behandlung farb	25	960	hellrosa
	Wechselt nach 10 Minuten bei IIS⁰C nach hellem Rot	los.	40	960	rosa	10
	Wechselt nach 15 Minuten bei 125°C nach purpurrot	Tabelle IH	50	960	metallisch kupferfarbig
	2) Wechselt nach 10 Minuten bei 100⁰C nach hellpurpur.	R Lösungsmittel Konzen	60	288	metallisch kupferfarbig
	Wechselt nach 10 Minuten bei 1IS⁰C nach mittelpurpur.	tration	70	75	metallisch kupferfarbig
SS	Wechselt nach 10 Minuten bei 125°C nach dunkelpurpur.	CjHjNHOCOCHj- Methanol 20%	25	16	farblos
'-■'Λ '-Ü	Beispiel 6		70	16	hell blaurosa	15
			70	16	farblos
			70	16	hell blaurosa
			25	16	farblos	20
		Tetrachlorkohlenstoff 20%	70	16	hell blaurosa
			25	16	hellblau
		Bromoform 20%	70	16	rot	25
			25	16	hellblau
		Dichlormethan 20%	70	16	rot
			25	16	hellblau
		n-C.H-NHOCOCH,- Bromoform 20%	70	16	rot
			25	16	hellblau	30
		Tetrachlorkohlenstoff 20%	70	16	rot
			25	115	blau
		Isopropyläther 20%	40	67	rot
			50	22	rot	35
		Dichlormethan 20%	60	8	rot
			25	16	farblos
		C₄H₅NHOCOCHi- p-Di;)xan 20%	70	Ib	sehr hellrosa
			40	68	hellrot	40
			50	68	dunkelrot
			60	*8	metallisch gold
		Bromoform 20%	70	68	metallisch gold
	Diacetylene der Formel (R-C™C-)₂ wurden durch eine herkömmliche Umsetzung des entsprechenden		23	960	rot	45
	Diols und Isocyanates hergestellt Lösungen der verschiedenen Diacetylene wurden in unterschiedlichen	P-CHj-CtH₄SOjCHj- Aceton 0,5%	40	250	metallisch gold
	Lösungsmitteln bereitet und wie in Beispiel 1 auf weißem Filterpapier abgelagert		50	65	metallisch gold
		60	32	metallisch gold
		70	11	metallisch gold	50
	Allylacetat 20%	70	3	rosa
		70	16	rot
		70		rosa
		70	16	gold	55
		70	3	rosa
	Chloroform 10%	70	16	gold

	Bromoform 10%
			60
	Aceton 5 %
	11

Fortsetzung Lösungsmittel

Konzentration

T, °C

/, Std.

Farbe

10

15

20

30

35

40

P-CH₃-C₆H₄SO₃CHj- CjH₁NHOCO(CH₂)J- CH₃NHOCO(CHj)₄-

Tetrachlorkohlenstoff	5%	70	3	rosa
		70	16	gold
Dimethylformamid	5%	70	3	farblos
		70	16	farblos
Aceton	5%	70	16	sehr he 11 rosa
	2%	120	0,2	hellrot
Äthylacetat	2%	120	0,2	hellrot
p-Dioxan	2%	120	0,2	hellrot
Tetrahydrofuran	2%	120	0,2	hellrot
Aceton/Äthylacetat	2%	120	0,2	heiirot
Dichlormethan	20%	25	16	farblos
		70	16	sehr heIlrosa
Bromoform	20%	25	16	farblos
		70	16	sehr he 11 rosa
Tetrahydrofuran	2%	120	0,5	violett
p-Dioxan	2%	120	0.5	violett
Glyme	2%	120	0,2	violett
Beispiel 7

Natriumamid wurde bei niedriger Temperatur in einem Ammoniakmedium mit 1,4-Dichlorbutin und sodann mit Paraformaldehyd umgesetzt. Extraktion mit Diäthyläther ergab 2,4-Pentadiin-l-ol. Oxidative Kupplung ergab 2,4,6,8-Decatetrazin-l,10-diol. Nach der Umkristallisation aus Chloroform wurde diese Verbindung mit Äthylisocyanat umgesetzt und ergab das erwünschte Urethan der Formel (CjH₅NHOCOCH₂C-C-C-C-);.

Ein Quadrat von 3,8 x 3,8 cm eines Whitman-Filterpapiers Nr. 42 wurde mit einer 1 %igen Lösung des Ürethans in Aceton getränkt und in der Dunkelheit getrocknet. Die Indikatorbögen wurden dann im Dunkeln auf Temperaturen von -26, -8,24 und 50⁰C erhitzt. Die Farbentwicklung wurde periodisch bestimmt, indem die Indikatorfarbe mit der Munsell-Photometerkarte verglichen wurde, und dies führte zu den in der Tabelle IV aufgeführten Ergebnissen.

Tabelle IV Munsell-Farbbezeichnung

-26°C

-S⁰C

24⁰C

50°C

45

50

55

60

65

5 Y 4/4 N 2/ 5 B 3/4 5 PB 3/8 5 PB 4/10 5 B 4/6 5 B 5/6 5 B 6/6 5 B 7/6 5 B 8/6 5 B 9/2

Die folgenden Experimente wurden durchgeführt, um zu demonstrieren, daß die thermische Reaktivität bestimmter acetylenischer Verbindungen durch ^Strahlung bei niedriger Temperatur stark erhöht werden

	84 Tage	28 Tage	72 Std.
	-	-	2,5 Std
	-	72 Std.	2 Std.
	49 Tage	21 Std.	50 Min.
	28 Tage	5 Std.	40 Min.
	-	4 Std.	30 Min.
	-	3 Std.	20 Min.
	72 Std.	2 Std.	10 Min.
104 Tage	24 Std.	1,5 Std.	-
60 Tage	Beispiel 8	20 Min.	-
40 Tage	-	-

12

kann. Die anfangs farblosen Verbindungen wurden im Vakuum dicht eingeschlossen und bei der Temperatur
von flüssigem Stickstoff mit ^Strahlen von Co⁶⁰ mit SO Mrad bei 1 Mrad/Std. bestrahlt. Nach der Bestrahlung
wurde die Farbe der Proben festgestellt, und zwar vor der Entfernung der Proben aus dem flüssigen Stickstoff
und 5 Minuten und 10 Minuten nach dem Entfernen.

Die Verbindung der Formel [C₆HjNHOCO(CH₂)₄-C-C-J₂, die durch Kühlen einer gesättigten Äthylacetat- 5 lösung kristallisiert worden war, wurde unmittelbar nach der Bestrahlung braun, wechselte aber innerhalb von S
bis ¹O Minuten nach Entfernung aus dem flüssigen Stickstoff nach rötlich-bronzefarbig.

bie Verbindung der Formel C₆H₅(CHj)₂C-C - C-C - CH₂OCONHC₂H_S, die durch Kühlen einer gesättigten
Lösung in Petroläther (Fraktion mit Kp. 60 bis 11O⁰C) kristallisiert worden war, wurde unmittelbar nach der
Bestrahlung braun und wechselte aber innerhalb von S bis 10 Minuten nach Entfernung aus dem flüssigen Stick- io stofT nach metallisch goldfarben. In beiden Fällen war die Farbveränderung irreversibel.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

15

13

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufbringung eines Zeit-Temperaturgesaratverlaufsindikators auf einem verderblichen oder ersetzbaren Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Indikator verwendet, der wenig-

s stens eine acetylenische Verbindung mit wenigstens zwei konjugierten Acetylengruppen je Molekül umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Reaktivität der acetylen!· sehen Verbindung durch aktinische Strahlung bei niedriger Temperatur erhöht

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als acetylenische Verbindung ein Dim, Triin, Tetrain und/oder Hexain verwendet

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine acetylenische Verbindung verwendet, die wenigstens einen Substituenten aus der Gruppe der Alkylgruppen, Arylreste, Sulfonatreste, Urethanreste, Säurereste und/oder Alkoholreste enthält

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Indikator ein UV-Filter einarbeitet

is

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß man den Indikator deakti-

vert