CH630109A5 - Verfahren zur aufbringung eines zeit-temperaturgesamtverlaufsindikators auf einem verderblichen oder zersetzbaren produkt. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbringung eines Zeit-Temperaturgesamtverlaufsindikators auf einem verderblichen oder zersetzbaren Produkt.

Mit den Zeit-Temperaturverlaufsindikatoren soll angezeigt werden, ob verderbliche oder zersetzliche Produkte, wie Nahrungsmittel, Arzneimittel, Chemikalien, photographische Filme und dergleichen, einem unerwünschten Zeit-Temperaturverlauf ausgesetzt waren, welcher zu einem wesentlichen Abbau dieser Produkte führte, oder ob Produkte während der Bearbeitung oder Handhabung nur erwünschten Zeit-Temperaturverläufen ausgesetzt waren.

Es ist selbstverständlich notwendig zu wissen, ob ein Produkt einem unerwünschten Zeit-Temperaturverlauf, der zu einem wesentlichen Abbau des Produktes führt, oder einem richtigen Zeit-Temperaturverlauf, der während der Handhabung oder Verarbeitung erforderlich ist, ausgesetzt wurde. Dies gilt beispielsweise für Gefrierkost, Arzneimittel oder photographische Filme, die unerwünscht hohen Temperaturen über wesentliche Zeiträume während der Lagerung und Verteilung ausgesetzt waren. Dies gilt auch für eingedöste Konserven und biomedizinische Materialien, die auf hohen Temperaturen während einer speziellen Zeitdauer in einem Autoklaven gehalten werden müssen, um eine Sterilisation zu garantieren.

Es gibt eine Reihe von Patentschriften, die Indikatoren beschreiben, welche beispielsweise für die Feststellung geeignet sind, ob Gefrierkost entweder bestimmten Zeit-Temperaturkombinationen oder einer speziellen Temperatur ausgesetzt wurde, welche zu einem wesentlichen Abbau führen. Die US-PS 2 553 369 beschreibt einen Zeit-Temperaturindikator, der eine Kombination von hydratisiertem Kaliumtri-jodid, einer löslichen Stärke und einer Diastase umfasst. Bei Temperaturen oberhalb des Gefrierpunktes hydrolysiert die Diastase (welche ein stärkeabbauendes Enzym ist) die Stärke, wobei sich die anfängliche blaue Färbung der Stärke durch das Kaliumtrijodid verändert.

Die US-PS 2 892 798 beschreibt einen irreversiblen Temperaturindikator für Gefrierkost, welcher eine wässrige Lösung von Quecksilber-II- und Kupfer-I-jodid, die in einer ein Alkalijodid umfassenden flüssigen Phase kolloidal disper-giert sind, ist. Wenn man diesen Indikator Tautemperaturen aussetzt, tritt eine Farbveränderung auf.

Die US PS 3 545 400 beschreibt einen Frost- und Tauindikator, der durch Zerbrechen eines mit Farbstoff gefüllten Behälters beim Gefrieren aktiviert wird. Beim Tauen fliesst der freigesetzte Farbstoff auf ein Absorbenslcissen und ergibt so ein positives Indikatoransprechen.

Die US-PS 3 768 976 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Zeit-Temperaturverlaufsindikators. Der Betrieb dieses Indikators hängt von der Geschwindigkeit der Sauer-stoffdurchdringung einer Polymerhülle ab, die eine wässrige Lösung eines roten Redoxfarbstoffes enthält. Bei der Oxida-tion wird der rote Farbstoff wieder farblos und liefert so ein Warnsignal, dass der verderbliche oder zersetzliche Stoff zu lange einer zu hohen Temperatur ausgesetzt wurde.

Die US-PS 3 844 718 beschreibt einen Enteisungsindikator, der durch die Berührung von Wasser oder Wasserdampf mit einer wasserlöslichen Farbe auf einem hygroskopischen Substrat aktiviert wird.

Indikatoren wurden auch für Hochtemperaturanwendungen beschrieben, siehe beispielsweise die US-PS 1 668 767, die ein Verfahren beschreibt, welches anzeigt, ob mit Nahrungsmitteln gefüllte Dosen ausreichend hohen Kochtemperaturen ausgesetzt wurden. Das Verfahren besteht darin, dass man die Dosen mit einer gefärbten Substanz markiert, die bei 100°C ihre Farbe verändert. Die Farbsubstanz ist ein organischer Farbstoff, wie Erythrocin in einem Bindemittel, wie Schellack, und einem Lösungsmittel, wie Äthylalkohol.

Die US-PS 3 078 182 beschreibt einen farbveränderlichen druckempfindlichen Kleberindikatorstreifen für die Anzeige, ob Packungen sterilisiert wurden. Der Indikator umfasst ein Gemisch eines halogenhaltigen Bindemittelharzes und eines hitzeempfindlichen Heteropolymolybdatpigmentes.

Die obigen Literaturstellen sind repräsentativ für viele Patente auf diesem Gebiet. Ein Nachteil vieler dieser Indikatoren nach dem Stand der Technik besteht jedoch darin, dass sie nur über begrenzte Temperaturbereiche brauchbar sind, wie innerhalb weniger Grade um den Gefrierpunkt von Wasser, oder dass sie voluminös oder teuer sind oder dass ihr Funktionieren von einer Diffusion oder von komplexen Reaktionsmechanismen abhängt. Ausserdem liefern die meisten dieser Indikatoren kein direktes Mass für den Zeit-Temperaturverlauf. Dies ist am wichtigsten, da eine geeignete Produktverarbeitung wie auch ein Abbau verderblicher oder zersetzlicher Produkte oftmals davon abhängt, wie lange sie speziellen Temperaturen ausgesetzt waren. Beispielsweise können Nahrungsmittel, die während einer bestimmten Zeit einer bestimmten Temperatur ausgesetzt waren, sich im gleichen Umfang zersetzen oder abbauen, wie wenn sie kürzere Zeit einer höheren Temperatur ausgesetzt würden. Ähnlich kann eine Behandlung bei hoher Temperatur während kurzer Zeitdauer den gleichen Effekt ergeben wie eine längere Zeitdauer bei niedrigerer Temperatur. So ist der Zeit-Temperaturverlauf, dem ein Gegenstand ausgesetzt wurde, oftmals kritischer als die Frage, ob der Gegenstand überhaupt einer speziellen unerwünschten Zersetzungstemperatur oder aber nur einer erwünschten Verarbeitungstemperatur ausgesetzt wurde. Es sind folglich Indikatormaterialien erforderlich, die den Zeit-Temperaturverlauf eines weiten Bereiches von verderblichen oder zersetzlichen Produkten und den Zeit-Temperaturverlauf eines weiten Bereiches von Produktionsverfahren anzeigen.

Demnach ist es oftmals erwünscht, dass ein Zeit-Tempera-turverlaufsindikator einer Reihe leicht feststellbarer Veränderungen entsprechend der voranschreitenden Entwicklung des Zeit-Temperaturverlaufes unterliegt. So sollte der Indikator vorzugsweise verwendet werden, um das Integral oder die Gesamtsumme der thermischen Einwirkungen (Zeit und s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

630 109

Temperatur) anzuzeigen und nicht nur, dass eine bestimmte Temperatur überschritten wurde. Viele der nach dem Stand der Technik beschriebenen Indikatoren sind nicht in der Lage, das vollständige Zeit-Temperaturverhalten anzuzeigen.

Schliesslich werden viele der nach dem Stand der Technik beschriebenen Indikatoren nicht geeignet aktiviert oder deaktiviert. Wenn der Indikator nicht geeignet aktiviert werden kann, kann die Lagerung des bereits aktiven Indikators vor seiner Verwendung ein Problem werden. Nur wenn die Zeit-Temperaturverlaufentwicklung günstig eingehalten werden kann, ist es möglich, permanente Indikatorreaktionen bei verschiedenen Punkten während der Lagerung und Verteilung eines verderblichen oder zersetzlichen Stoffes oder während der Verarbeitung eines Produktes zu erhalten.

Es gibt zahlreiche Materialien, die beim Erwärmen auf eine bestimmte Temperatur einer irreversiblen Farbveränderung unterliegen. Beispielsweise sind in der US-PS 3 822 134 Polyacetylene mit wenigstens zwei konjugierten Acetylen-gruppen für die Verwendung als im Vakuum niedergeschlagene, strahlungsempfindliche Elemente beschrieben. Einige dieser strahlungsempfindlichen Elemente zeigen bei einer bestimmten Temperatur eine irreversible Farbveränderung. Eine solche Farbveränderung allein ist aber unzureichend, um ihre Verwendung als praktischen Zeit-Temperaturver-laufsindikator nahezulegen, da die Farbveränderung einfach anzeigen kann, dass eine spezielle Temperatur überschritten wurde, ohne dass die Länge der Zeit, während welcher diese Temperatur überschritten wurde, oder die mittlere Zeitdauer des Erwärmens auf höhere Temperaturen angezeigt wird. Ausserdem ist eine scharfe Farbveränderung in einem engen Zeitabstand für jede Temperatur eines Bereiches von Temperaturen, denen der Stoff ausgesetzt wird, erforderlich, um einen leicht ablesbaren Indikator zu erhalten.

Praktische Indikatoren sammeln einen Zeit-Temperaturverlauf in integrierter Form als eine einzige Ablesung an. Erwünschtermassen sollten solche Indikatoren die Reaktion des betreffenden zersetzlichen Produktes, auf dem sie angebracht sind, parallel zu den Temperaturveränderungen über bestimmte Zeiträume wiedergeben.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Aufbringung eines Zeit-Temperatur-Gesamtverlaufsindikators auf einem verderblichen oder zersetzbaren Produkt, und dieses Verfahren besteht darin, dass man einen Indikator verwendet, der wenigstens eine acetylenische Verbindung mit wenigstens zwei konjugierten Acetylengruppen (-C=C-C=C-) je Molekül enthält.

Solche acetylenischen Verbindungen sammeln einen Zeit-Temperaturverlauf in integrierter Form als eine einzige Ablesung an. Je nach der speziellen Anwendung können acetylenische Verbindungen ausgewählt werden, die die Reaktion oder Veränderungen des zersetzlichen Produktes, auf dem sie angebracht sind, parallel zu den Veränderungen der Temperaturen über bestimmte Zeiträume angeben. Der Zeit-Temperaturverlaufsindikator wird beispielsweise entweder auf der Oberfläche des zersetzlichen oder verderblichen Produktes aufgebracht (selbsttragend), oder er wird auf einem Substrat aufgebracht, welches auf dem zersetzlichen oder verderblichen Produkt befestigt wird, und er wird bequemerweise durch Schmelzen, Aufdampfen oder durch Auskristallisieren aus einer Lösung aufgebracht. Der Ausdruck «aufbringen», wie er hier verwendet wird, soll beide oben erwähnten Aufbringungsmethoden einschliessen. Das Indikatoransprechen resultiert aus einer Reihe von abrupten Farbveränderungen, die bei der voranschreitenden Entwicklung des Zeit-Temperaturverlaufes auftreten.

In der Zeichnung zeigt bei einem Zeit-Temperaturverlaufsindikator (aus 2,4-Hexadin-l,6-diolbisphenylurethan, das auf einem Filterpapier durch Verdampfen des Lösungsmittels p-Dioxan aus einer von dem Filterpapier absorbierten Lösung aufgebracht oder niedergeschlagen wurde), nachdem der Indikator den bezeichneten Zeiten und Temperaturen ausgesetzt wurde,

und

Fig. 2 ein Diagramm, bei dem auf den Koordinaten die Zeit in Stunden und die Temperatur in Grad Celsius bzw. Fahrenheit aufgetragen sind und das das isochromatische Ansprechen eines Zeit-Temperaturverlaufsindikators (aus 2,4-Hexadiin-l,6-diol-bis-p-toluolsulfonat, das auf einem Filterpapier durch Verdampfen des Lösungsmittels Äthyla-cetat aus einer von dem Filterpapier absorbierten Lösung aufgebracht wurde) bei verschiedenen Zeit-Temperaturkom-binationen zeigt.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Aufbringung eines Zeit-Temperaturgesamtverlaufindikators, bzw. eines Indikators für die integrale Anzeige des Zeit-Temperaturverlaufes, auf einem verderblichen oder zersetzlichen Produkt, ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Indikator verwendet, der wenigstens eine acetylenische Verbindung mit wenigstens zwei konjugierten Acetylengruppen (-C=C-C=C-) je Molekül aufweist. Solche acetylenischen Verbindungen sammeln einen visuellen und irreversiblen Zeit-Temperaturverlauf in integrierter Form als eine einzige Ablesung an. Spezielle acetylenische Verbindungen können für spezielle zersetzbare Produkte ausgewählt werden, um das Ansprechen des Produktes auf Temperatur veränderungen über Zeiträume hin parallel anzuzeigen. Wenn hier der Begriff «verderbliches oder zersetzliches Produkt» verwendet wird, meint er beispielsweise abgepackte Tiefkühlkost bzw. Gefrierkost, Molkereiprodukte, Fleisch, Arzneimittel, photographische Filme, in Konservendosen abgepackte Ware usw. Die von den acetylenischen Verbindungen überwachten Verfahren schliessen unerwünschte Zersetzung und erwünschte Reaktionen dieser Produkte ein.

Die acetylenische Verbindung kann monomer oder polymer, zyklisch oder azyklisch sein, so lange sie wenigstens zwei konjugierte Acetylengruppen enthält. Beispiele geeigneter acetylenischer Verbindungen sind Düne, Triine, Tetraine und Hexaine. Im einfachsten Falle besitzen Monomere die Formel R-C=C-C=C-R, worin R einen Substitu-enten bedeutet, während Polymere die allgemeine Formel (-C=C-C=C-R-)n besitzen, worin n einen hohen Wert besitzt. Beispiele für Gruppen R sind etwa Alkylreste, Arylreste, Benzoatreste, Sulfonatreste, Urethanreste, Säurereste, Alkoholreste und dergleichen. Diese Indikatormaterialien schliessen beispielsweise Homopolymere und Copolymere ein, die Gruppen (-C=C-)m (worin m gleich wie oder grösser als 2 ist) im Grundgerüst und/oder in Seitengruppen haben. Bevorzugte acetylenische Verbindungen sind beispielsweise Düne, Triine, Tetraine und Hexaine. Bevorzugte Derivate sind beispielsweise Mono- und Bissulfonate, Mono- und Bisurethane, Mono- und Bissäuren sowie Mono- und Bisalkohole acetylenischer Verbindungen. Solche bevorzugten Verbindungen und Derivate sind am brauchbarsten als Zeit-Temperaturverlaufsindikatoren über Zeiträume und Temperaturbereiche, die man wahrscheinlich und üblich bei gewerblichen zersetzbaren oder verderblichen Produkten findet. Beispiele acetylenischer Verbindungen, die als Indikatoren nach dem verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind folgende:

A) Sulfonate

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Fig. 1 die Darstellung von Farbveränderungen, die man

1. p-CH3-CôH4S03-CH2-C^C-C=C-CH2S03C6H4-p-CH3

630109

4

2,4-Hexadiin-1,6-diol-bis-p-toIuolsulfonat

2.p-CH3-C6H4S03CH2-C=C-C=C-(CH2)2-C=CH 2,4,8-Nonatriin-1 -ol-p-toluolsulfonat

3.[p-CH3-C6H4S03CH2C=C-C=C-(CH2)2-C>C-]2

2,4,8,10,14,16-Octadecahexain-1,18-diol-bis-p-toluolsul-fonat

B) Urethane

1. C6H5NH0C0CH2-C=C-C=C-CH20C0NHCÖH5 2,4-Hexadiin-1,6-diolbisphenylurethan

2.C2H5NH0C0CH2-C=C-C=C-CH20C0NHC2H5 2,4-Hexadiin-1,6-diolbisäthylurethan

3.C4H9NH0C0CH2-C=C-C=C-CH20C0NHC4H9

2.4-Hexadiin-1,6-diolbis-n-butylurethan

4.C6HS(CH2)2C=C-C=C-CH20C0NHC2H5 7-Phenyl-2,4-heptadiin-l-ol-äthylurethan

5. C2H5NH0C0(CH2-C=C-C=C-(CH2)20C0NHC2H5

3.5-Octadiin-1,8-diolbisäthylurethan

6. CH3NH0C0(CH2)4-C^C-C=C-(CH2)40C0NHCH3 5,7-Dodecadiin-1,12-diolbismethylurethan

7.C6H5NHOCO(CH2)4-C=C-C=C-(CH2)4OCONHC6H5 5,7-Dodecadiin-1,12-diolbisphenylurethan

8.CH3NHOCOCH2-C=C-C=C-(CH2)2-C^CH 2,4,8-Nonatriin-1 -ol-methylurethan

9. C:HsNHOCOCH2-C^C-C=C-(CH2)2-C=CH 2,4,8-Nonatriin-1 -ol-äthylurethan

10. C2H5NHOCOCH2-C=C-C=C-C=C-(>C-CH2OCONHC2H5

2,4,6,8-Decatetrain-1,10-diolbisäthylurethan

11. CH3NH0C0-C=C-C^C-(CH2-C=C-C=C-0C0NHCH3 2,4,8,10-Dodecatetrain-1,12-diolbismethylurethan

12. C2HSNHOCOCH2-C=C-C=C-(CH2)2-C=C-C=C-CH20C0NHC2H52,4,8, 10-Dodecate-train-1,12-diolbisäthylurethan

13. C6H5NHOCOCH2-C=C-C=C(CH2)2-C=C-C=C-CH20C0NHC6H52,4,8, 10-Dodecatetrain-1,12-diolbisphenylurethan

14. [CH3NHOCOCH2-C=C-C=C-(CH2)2-C>C-]2

2,4,8,10,14,16-Octadecahexain-1,18-diolbismethylure-than

15. [C2HSNHOCOCH2-C=C-C=C-(CH2)2-C=C-]2

2,4,8,10,14,16-Octadecahexain-1,18-diolbisäthylurethan

16. [Cf,H5NHOCOCH2-C-C-C^(CH2)2-C=C-]2

2,4,8,10,14,16-Octadecahexain-1,18-diolbisphenylure-than

C) Andere Verbindungen

HOOC(CH2)8-OC-C=C-CH20H 10,12-Tetradecadiinsäure-14-ol

Ähnlich geeignet für das Verfahren nach der Erfindung sind zyklische Verbindungen wie solche der allgemeinen Formel

worin R-CO(CH2)3CO-, -CO(CH2)4CO-, -(CH2)3-,-CH2CH-=CHCH2- (eis oder trans), -CH2C=CCH2- oder -CH2(m-CöH4)CH2- bedeutet.

Insbesondere sind alle acetylenischen Verbindungen (monomere oder polymere), die wenigstens zwei konjugierte Acetylengruppen enthalten, welche im festen Zustand polymerisieren, wenn sie thermisch behandelt werden, bei dem Verfahren nach der Erfindung brauchbar. Die Farbver-änderungen, die das thermische Ansprechen des Indikators anzeigen, entsprechen gewöhnlich Additionsreaktionen, die eine oder mehrere der konjugierten acetylenischen Gruppen in einer acetylenischen Verbindung oder in einem Gemisch mehrerer solcher Verbindungen zu voll konjugierten Ketten des Typs (=C-(C=C)r-C=)q umformen, worin q der Zahl der wechselseitig reagierenden acetylenischen Verbindungen ent- ■ spricht und von den Reaktionsbedingungen abhängt und worin r 1 bedeutet oder grösser ist. Die intensive Verfärbung der polymerisierten Materialien stammt aus den voll konjugierten Ketten.

Die acetylenischen Verbindungen können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise können die Mono- und Bisurethanderivate durch Umsetzung des entsprechenden Diinols oder Diindiols mit einem Isocyanat der Formel RNCO hergestellt werden. Beispiele der Substitu-enten R sind C6Hs(CH2)r-, CH3(CH2)r, cioH7(CH2)r-,

worin r eine ganze Zahl, typischerweise 0 bis 11 ist. So kann beispielsweise 2,4-Hexadiin-l-ol-methylurethan durch Umsetzung von l-Hydroxy-2,4-hexadiin mit Methyliso-eyanat und 3,5-Octadiin-l,8-diolbis-a-naphthylurethan durch Umsetzung von 3,5-Octadiin-l ,8-diol mit a-Naphthyl-isoeyanat hergestellt werden. Ein Katalysator kann zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zur Herstellung der erwünschten acetylenischen Verbindung zu steigern. Herkömmliche Zinnkatalysatoren (wie Dibutylzinndi-2-äthylhexoat) und tertiäre Amine (wie Triäthylamin) können als Katalysatoren verwendet werden. Das Reaktionsgemisch kann auch erwärmt werden, wie beispielsweise auf etwa 45 bis 55°C, um die Reaktion zu beschleunigen, welche gewöhnlich mässig exotherm ist. Ein solches Erhitzen ist jedoch gewöhnlich nicht erforderlich. Das erwünschte Diinol oder Diindiol kann auch nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden. So kann beispielsweise 4,6-Decandiin-1,10-diol durch oxidative Kupplung des entsprechenden Alkins, d.h. von 4-Pentin-l-ol, hergestellt werden.

Nach der Herstellung der erwünschten acetylenischen Verbindung muss diese normalerweise aus einem geeigneten Lösungsmittel, aus der Schmelze oder aus dem Dampf kristallisiert werden, um eine aktive Phase zu bekommen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkylester von Mono-carbonsäuren, Alkylalkohole, Paraffine, Olefine, Benzol, alkylierte Benzole, Äther, Ketone, Petroläther, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Wasser. Für das Kristallisieren besonders geeignete Lösungsmittel sind 1,2-Dimethoxyä-than, Petroläther, Aceton, Chloroform, Benzol, Methanol, Äthanol, Xylol, Äthylacetat und Wasser. Die Kristallisation kann beispielsweise durch Eindampfen von Lösungen mit einem Gehalt von 0,0001 bis 0,5 Gewichtsteilen Monomer je Gewichtsteil Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bei Raumtemperatur bewirkt werden. Stattdessen können auch andere übliche Kristallisationsverfahren angewendet werden, wie Sublimation, Vermischen von Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel oder Kühlen einer gesättigten Lösung auf eine ausreichend niedrige Temperatur (gewöhnlich oberhalb etwa -34°C [-30°C F]), so dass die erforderliche Kristallisation erfolgt.

Es ist beispielsweise wichtig, das geeignete Lösungsmittel für die Kristallisation auszuwählen, da einige Lösungsmittel zu einem aktiveren Indikatormaterial und andere Lösungsmittel zu einem weniger aktiven Indikatormaterial führen. Ein aktiveres Indikatormaterial verändert im allemeinen seine Farbe bei einer niedrigeren Temperatur in kürzerer Zeit als ein weniger aktives Indikatormaterial. Beispielsweise wird die Verbindung (CöH5NHOCOCH2-C=C-)2, wenn diese s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

aus einer 20%igen Lösung in p-Dioxan auskristallisiert wurde, nach 3 Stunden bei 60°C tiefblau und verfärbt sich nach 9 Stunden bei dieser Temperatur von tiefblau nach dunkelrot. Im Vergleich dazu verändert sich die gleiche Verbindung, wenn sie aus einer 20%igen Lösung in Bromoform auskristallisiert wurde, nach 16 Stunden bei 70°C zu einem hell-rosa. Ähnlich können unterschiedliche Phasen mit verschiedenen Reaktivitäten durch Variationen in der Schmelzkristallisation oder mit Veränderungen der Dampfniederschlagsbedingungen erhalten werden.

Um acetylenische Verbindungen mit höchsten thermischen Reaktivitäten zu erhalten, können verschiedene Wege beschritten werden. Die Verbindungsreaktivitäten neigen normalerweise dazu, wesentlich mit einer Steigerung des Wertes n in der Gruppe (-C=C-)n zu steigen. Ähnlich neigt eine Abnahme der Grösse und Zahl unreaktiver Gruppen in der Verbindung oder Zusammensetzung zu einer Steigerung der Reaktivität, ebenso wie die Steigerung der Ringspannung in Verbindungen mit zyklischer Struktur. Andererseits können Indikatoren mit extrem hoher Reaktivittät erhalten werden, wenn man die acetylenischen Verbindungen bei niedriger Temperatur aktinischer Strahlung (wie y-Strahlen, ß-Strahlen, Ultraviolettstrahlung oder Röntgenstrahlen) aussetzt. Dieses Verfahren führt reaktive Zentren ein, die als eine Funktion des Zeit-Temperaturverlaufes sich fortpflanzen und so Farbveränderungen erzeugen.

Die thermische Reaktivität bestimmter acetylenischer Verbindungen kann dramatisch gesteigert werden, indem man sie bei niedriger Temperatur aktinischer Strahlung, wie y-Strahlen von Co60 aussetzt. Beispielsweise ist die anfangs farblose Verbindung der Formel [C6H5NHOCO(CH2)4-C=C-]2, wenn diese aus einer gekühlten gesättigten Äthylace-tatlösung auskristallisiert und bei -196° Co50-y-Strahlen von 50 Mrad in einer Dosierung von 1 Mrad/Std. ausgesetzt wurde, unmittelbar nach der Bestrahlung braun gefärbt und kehrt innerhalb von 5 bis 10 Minuten nach Entfernung aus der Umgebung erhöhter Temperatur in Umgebungstemperatur irreversibel zu einer rötlichen Bronzefarbe zurück.

Für bestimmte Verbindungen ist die Reaktivität ähnlich durch Bestrahlung aktivierten Materials so hoch, dass eine wesentliche Reaktion zusammen mit den verbundenen Farbveränderungen in weniger als 2 Tagen bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff (~196°C) eintritt. Dieses Verhalten wurde bei der anfangs farblosen Verbindung der Formel [C2H5NHOCO(CH2)3-C=C-]i, die man durch Auskristallisieren aus Äthylacetat erhielt, beobachtet. Beim Aktivieren mit y-Strahlen von 50 Mrad wird diese Verbindung innerhalb von 50 Stunden bei -196°C tiefblau.

Die thermische Reaktivität acetylenischer Verbindungen kann auch durch Zugabe eines geeigneten herkömmlichen Initiators erhöht werden. Beispiele herkömmlicher Initiatoren sind etwa Alkylperoxide, wie Dicumylperoxid, Azover-bindungen, wie 2-Tertiärbutylazo-2-cyanopropan, Diacyl-peroxide, wie Benzoylperoxid, Hydroperoxide, wie Cumol-hydroperoxid, Ketonperoxide, wie Cyclohexanonperoxid, und Peroxyester, wie Tertiärbutylperoxyacetat. Die thermische Reaktivität kann durch Zugabe eines geeigneten herkömmlichen Inhibitors gesenkt werden. Beispiele sind etwa Chinone, wie Benzochinon, und aromatische Nitroverbindungen, wie m-Nitrobenzol und 2,4-Dinitrochlorbenzol.

Der Zeit-Temperaturverlaufindikator wird in der Regel durch Ablagerung einer acetylenischen Verbindung oder eines Gemisches acetylenischer Verbindungen auf einem Substrat hergestellt, welches auf dem zersetzlichen Produkt befestigt wird. Stattdessen kann auch das zersetzliche Produkt selbst als das Substrat dienen. Das Substrat kann porös oder nicht porös sein. Typische Beispiele sind Papier, Pappe, Holz, Glas, Keramik, Kunststoffe und Metalle.

630109

Sowohl der Bereich der Farbveränderung als auch die Reaktivität de Zusammensetzung kann durch gemeinsame Ablagerung verschiedener acetylenischer Verbindungen (von denen wenigstens eine wenigstens zwei konjugierte Acetylengruppen enthält) oder durch gemeinsame Ablagerung einer oder mehrerer acetylenischer Verbindungen, die wenigstens zwei konjugierte Acetylengruppen enthalten, mit einer oder mehreren Verbindungen, die ähnliche Molekülform und Polarität wie die acetylenische Verbindung besitzen, aber keine aktiven acetylenischen Gruppen enthalten, variiert werden. Solche gemeinsamen Ablagerungen können aus der Dampfphase, aus der Schmelze oder aus der Lösung erfolgen.

Die acetylenischen Verbindungen werden bequemerweise aus einer Lösung abgelagert und aufgebracht, die eine Verdampfung des Lösungsmittels gestattet. Noch in Lösung sind sie gewöhnlich relativ inaktiv und verändern ihre Farbe nicht, unabhängig von Zeit oder Temperatur. Wenn sie aber erst als ein Feststoff auf dem Substrat abgelagert oder aufgebracht sind, sprechen sie dann auf den Zeit-Temperaturverlauf an. Einige Verbindungen zeigen Farbveränderungen in einer speziellen Zeitdauer bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen, während andere vergleichbare Farbveränderungen in einer ähnlichen Zeitdauer, doch bei vergleichsweise hohen Temperaturen zeigen. Im allgemeinen ergeben die acetylenischen Verbindungen innerhalb des Erfindungsgedankens Färb Veränderungen im Bereich von -180 bis 250°C während einer Zeitdauer von praktischem Interesse. Die Auswahl der Verbindung und des Lösungsmittels bestimmen das jeweilige, den Zeit-Temperaturverlauf anzeigende Verhalten.

Die acetylenischen Verbindungen sind auch allgemein in geschmolzenem Zustand und im Dampfzustand im wesentlichen inaktiv. Ablagerung auf einem Substrat durch Verfestigung der Schmelze oder durch Ablagerung aus der Dampfphase führt jedoch zu einer aktiven Phase, die auf den Zeit-Temperatur veri auf anspricht.

In einigen Fällen sind die acetylenischen Verbindungen empfindlich gegen UV-Strahlung kurzer Wellenlänge oder sichtbare UV-Strahlung. Um ein Indikatormaterial aus solchen Verbindungen herzustellen, kann es erwünscht sein, ein Filtermaterial in den Indikator einzuarbeiten, um unerwünschte durch Licht induzierte Reaktionen auszuschalten. Die UV-Reaktivität, die für bestimmte acetylenische Verbindungen evident ist, wird im wesentlichen ausgeschaltet,

indem man solche Verbindungen beispielsweise mit einem UV-absorbierenden Film über der acetylenischen Verbindung gegen solche Strahlung schützt. Herkömmliche UV-Stabilisatoren sind ebenfalls für diesen Zweck brauchbar. Beispiele von UV-Stabilisatoren sind etwa Benzophenone, wie 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon, Benzotriazole, wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, substituierte Acrylate, wie Äthyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, und Aryl-ester, wie Phenylsalicylat.

Die Zeit-Temperaturgesamtverlaufsindikatoren sind brauchbar bei einer Reihe von Anwendungsgebieten. Wenn man sie beispielsweise auf Behältern zersetzlicher oder verderblicher Produkte befestigt, können die Indikatoren verwendet werden, um anzugeben, ob die zersetzlichen Produkte thermischen Bedingungen ausgesetzt wurden, die zu einem merklichen Abbau führen. In gleicher Weise können Indikatoren auch auf einzelnen Konservendosen befestigt werden, um zu zeigen, ob die in den Dosen untergebrachten Waren den erwünschten Sterilisationsbedingungen ausgesetzt wurden. Ein anderes Beispiel ist jenes, bei dem die Indikatoren in der Polymerisolierung dispergiert werden können, die für elektrische Drähte verwendet wird. Farbveränderungen in der Isolierzusammensetzung würden dann

5

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

630109

anzeigen, dass eine langzeitige Überhitzung auftrat, die zu Isolierungsfehlern oder zu einer Verbrennung der umgebenden Materialien führen könnte.

Um eine Indikatorzusammensetzung zu deaktivieren,

kann eine Phasenänderung von einer hoch aktiven Phase zu einer im wesentlichen inaktiven Phase entweder durch Veränderung der Temperatur oberhalb einer kritischen Grenze, die von der jeweiligen Zusammensetzung abhängt, oder durch Anwendung mechanischer Spannungen induziert werden.

Da die acetylenischen Verbindungen gewöhnlich inaktiv sind, wenn sie geschmolzen sind, kann der Indikator durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des unpolymerisierten Materials deaktiviert werden. In einem solchen Fall sollte die Erhitzungsstufe schnell durchgeführt werden, und zwar mit einer Geschwindigkeit, die von der Reaktivität der Indikatorzusammensetzung abhängt, so dass während der Deaktivierungsstufe eine wesentliche thermische Reaktion nicht auftritt.

Ähnlich kristallisieren beispielsweise bestimmte symmetrische acetylenische Verbindungen mit paraffinischen Seitengruppen aus der Schmelze als thermisch inaktive Phasen. Beim Kühlen einer solchen Phase auf eine Temperatur Tc, die zwischen -50 und 25°C liegt, je nach der Zusammensetzung, tritt eine reversible Phasenumwandlung in eine thermisch aktive Phase auf. Folglich kann die Existenz dieser reversiblen Phasenumwandlung benutzt werden, um das Indikatoransprechen entweder zu aktivieren oder zu deaktivieren.

Die Tatsache, dass viele acetylenische Verbindungen Phasen bilden, in welchen nichtacetylenische Moleküle in die Zwischenräume eindringen oder andere Moleküle zersetzen, ist entweder zur Aktivierung oder Deaktivierung des Indikatoransprechens brauchbar.

Beispielsweise wird die Bildung von Donor-Akzeptorkom-plexen zwischen acetylenischen Verbindungen mit Donorsei-tengruppen, wie aromatischen Gruppen, und Akzeptoren, wie Tetracyanoäthylen oder Tetracyanochinodimethan, gewöhnlich so betrachtet, dass sie eine hochaktive Phase in eine inaktive Phase umwandelt, obwohl die Zugabe solcher Materialien in Mengen wesentlich kleiner als die äguimolore Menge die Phasenreaktivität auch steigern kann. Die Abnahme der Reaktivität stammt aus der Bildung des Donor-Akzeptorkomplexes, der die konjugierten acetylenischen Gruppen so weit abdrängt, dass einander benachbarte acetylenische Gruppen nicht thermisch reagieren können. Folglich kann das Indikatoransprechen entweder durch Unterbrechung der Donor-Akzeptorwechselwirkungen, beispielsweise durch Erhitzen oder mechanische Beanspruchungen, aktiviert oder durch Bildung eines solchen Komplexes, etwa indem man die acetylenische Verbindung Dämpfen oder einer Lösung mit einem Gehalt eines komplexbildenden Mittels aussetzt, deaktiviert werden.

Die durch Spannung induzierte Phasenumwandlung bestimmter dieser Indikatoren kann ausgenutzt werden, um die Information derart «einzufrieren», dass ein weiteres Erhitzen keine weitere Farbveränderung erzeugt. Beispielsweise wird das symmetrische Benzoat von 2,4-Hexadiin-1,6-diol (R-C=C-C=C-R, worin Rdie Gruppe -CH2OCOC6H5 bedeutet) als Kristalle einer Phase I durch Auskristallisieren einer 1,3- bis 23,8-gewichts%igen Lösung bei 5°C aus Methanol erhalten. Andererseits führt gewöhnlich die Kristallisation bei der gleichen Temperatur aus Diäthylätherlösung entweder zu Kristallen der Phase I oder zu Kristallen einer Phase II, je nach der Konzentration (eine etwa 12,3-gewichts-%ige Lösung führt zu ersterer, eine 17,4- bis 29,6-gewicht-s%ige Lösung führt zu letzterer). Kristalle der Phase II sind im allgemeinen thermisch inaktiv, während Kristalle der Phase I eine niedrige thermische Reaktivität haben, die für Hochtemperatur-Langzeit-Indikatoranwendungen brauchbar sind (wie beispielsweise während mehrerer Jahre bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur und unterhalb der Schmelztemperatur von 74,8 bis 75,8°C). Die Anwendung mechanischer Spannungen, wie durch Schlagen oder Stossen, bewirkt normalerweise eine Phasenumwandlung von der aktiven Phase I in die inaktive Phase II.

Weiterhin unterliegt die Verbindung 2,4-Hexadiin-1,6-diolbisphenylurethan der Formel C6HsNHOCOCH2-C=C-OC-CH2OCONHC6H5 nach dem Kristallisieren aus p-Dioxan einer durch Spannung bzw. Beanspruchung induzierten Phasenumwandlung in eine inaktive Phase. So kann ein günstiger Abreissindikator hergestellt werden, der mit verschlüsselten Zahlen an verschiedenen Punkten bei der Lagerung und Verteilung von zersetzlichen Produkten geprägt wird, um schliesslich die Produkthandhabungsverfahren zu bewerten. Die Indikatorbereiche unter jedem Prägestempel werden zum Zeitpunkt des Prägens oder Stempeins deaktiviert, so dass man permanente Aufzeichnungen auf einem Indikator über den Zustand des zersetzlichen Produktes an verschiedenen Punkten von der Herstellung bis zum Kauf durch den Letztverbraucher bekommt.

Der Indikator kann auch nach irgendeinem Verfahren deaktiviert werden, welches die unumgesetzte Indikatorzusammensetzung entfernt, wie durch Sublimation oder durch Lösungsmittelextraktion. Ausserdem wird auch eine Zusammensetzung zur Deaktivierung des Indikators verwendet, wie eine Bromlösung oder Bromdampf, welche bevorzugt mit den unumgesetzten acetylenischen Verbindungen reagiert und so die in dem Indikator verwendeten reaktiven konjugierten Acetylengruppen beseitigt.

Beispielsweise werden Indikatoretiketten durch Lösungsmittelextraktion von unumgesetztem Indikatormaterial deaktiviert, da das Reaktionsprodukt typischerweise in den meisten herkömmlichen Lösungsmitteln unlöslich ist. Dies erfolgt bequemerweise unter Verwendung einer Indikatorkonstruktion analog derjenigen, die für augenblickliche photographische Filmentwicklung verwendet wird, wobei das Abziehen eines Deckblattes die Indikatorzusammensetzung einem Lösungsmittel aussetzt, welches das Indikatoransprechen mobilisiert. Eine ähnliche etikettartige Konstruktion wird gewöhnlich auch verwendet, um die Indikatoraktivität einzuleiten. In diesem Fall setzt das Abziehen eines Decklattes oder Etiketts eine inaktive Lösung einer Indikatorzusammensetzung der Atmosphäre aus, gestattet Lösungsmittelverdampfung und dadurch die Bildung der aktiven Indikatorphase. Um den weitestmöglichen Bereich von Indikatoransprechen in einer Einrichtung zu bekommen, kann der Indikator aus einem Gemisch unterschiedlicher Indikatorzusammensetzungen bestehen, von denen jede einer Reihe von Farbveränderungen während des Erhitzungsverlaufes unterliegt. Stattdessen kann der Indikator auch aus einander benachbarten Streifen bestehen, die unterschiedliche acetylenische Verbindungen mit unterschiedlichen Aktivitäten enthalten. Eine Einrichtung, die direkt Werte ablesen lässt, die äquivalent der Lagerungszeit bei einer bestimmten Temperatur sind, können aus einer solchen Zusammenstellung aufgebaut werden, indem man eine bestimmte Farbveränderung über die einzelnen Teile dieser Zusammensetzung voranschreiten lässt.

In bestimmten Fällen kann es günstig sein, die Indikatorzusammensetzung in der Form einer gedruckten Mitteilung aufzubringen, die auf dem ausgewählten Hintergrund nicht lesbar ist, bis die Farbentwicklung entsprechend der speziellen Wärmebehandlung erhalten wurde.

In den nachfolgenden Beispielen wurden die Zeit-Temperaturverläufe bestimmter acetylenischer Verbindungen in dem folgenden Verfahren beobachtet. Quadrate von Withman-Filterpapier Nr. 42 wurden mit einer Lösung der

6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

630109

betreffenden Zusammensetzungen mit einem geeigneten Lösungsmittel (gewöhnlich in einer 20-gewichts%igen Lösung) gesättigt. Nach der Lösungsmittelverdampfung wurde jedes Quadrat einer speziellen Temperatur während einer speziellen Zeitdauer ausgesetzt.

Beispiel 1

Eine 20%ige Lösung von 2,4-Hexadiin-l,6-diolbisphenyl-urethan der Formel C6HsHNOCOCH2-C=C-C=C-CH2OCONHC6H5 in p-Dioxan wurde auf Filterpapierquadrate von 3,8x3,8 cm aufgesprüht, und das Lösungsmittel wurde verdampft. Die so erhaltenen Indikatoren wurden auf jeweils eine Temperatur von -20,0,23,40,50 und 60°C in der Dunkelheit während verschiedener Zeiträume gebracht. Mit der Ausnahme jener Filterpapiere, die bei -20 und 0°C gehalten wurden, wurden die Filterpapiere aus ihrer betreffenden Temperaturumgebung nach unterschiedlichen Zeiten entfernt und bei -20°C gelagert. Nach Beendigung des Experimentes wurden die Papiere auf einem weissen Papierhintergrund befestigt und bei 0°C photographiert. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Bei -20°C gab es eine geringe Farbentwicklung

Bei 0°C entwickelte sich eine hellfahlblaue Farbe sehr langsam.

Bei 23°C entwickelte sich eine blaue Farbe, die intensiver wurde, aber selbst nach 40 Tagen nicht zu einer roten Farbe wechselte.

Bei 40°C entwickelte sich eine blaue Farbe, die intensiver wurde und nach etwa 67 Stunden nach rot gewechselt war. Die rote Farbe intensivierte sich etwas mit der Zeit.

Bei 50°C entwickelte sich schnell eine blaue Farbe, und diese veränderte sich nach etwa 22 Stunden in rot. Die rote Farbe intensivierte sich etwas mit der Zeit.

Bei 60°C entwickelte sich eine blaue Farbe sehr schnell, und diese veränderte sich nach etwa 8 Stunden in rot. Die rote Farbe intensivierte sich dann etwas mit der Zeit.

Diese Farbveränderungen sind schematisch in Fig. 1 aufgezeichnet, und diese Figur zeigt die von den Filterpapierquadraten bei der angegebenen Zeit und den angegebenen Temperaturen entwickelten Farben. Der relative Linienabstand wurde verwendet, um die Intensität anzuzeigen.

Beispiel 2

Eine 20%ige Lösung von 2,4-Hexadiin-l,6-diol-bis-p-tolu-olsulfonat der Formel p-CH3-CâH4 S03CH2-C=C-C^C-CH2SO3C6H4-P-CH3 in Äthylacetat wurde auf Filterpapier aufgesprüht, und das Lösungsmittel wurde wie in Beispiel 1

verdampft. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.

Bei -20°C trat keine Farbentwicklung auf, selbst nach 5 Monaten.

5 Bei 23°C entwickelte sich langsam eine rote Farbe, doch wechselte diese selbst nach 40 Tage nicht zu einer grün-goldenen Farbe.

Bei 40°C entwickelte sich eine rote Farbe, die sich intensivierte und nach etwa 250 Stunden in eine grün-goldene Farbe 10 wechselte.

Bei 50°C entwickelte sich schnell eine rote Farbe, diese intensivierte sich mit der Zeit und wechselte nach etwa 85 Stunden nach grün-gold.

Bei 60°C entwickelte sich eine rote Farbe, und diese intensi-ls vierte sich rasch und wechselte nach etwa 32 Stunden nach grün-gold.

Bei 70°C entwickelte sich eine rote Farbe, und diese intensivierte sich rasch und wechselte nach etwa 11 Stunden nach grün-gold.

20 Diese Farbveränderungen sind in Fig. 2 graphisch aufgetragen. Fig. 2 ist ein Diagramm, das das isochromatische Ansprechen als Funktion von Zeit und Temperatur zeigt.

Beispiel 3

25 Polymere des Typs [-C=C-(CH2)mOCONH

(CH2> NHOCOCH2(CH2)m-C=C-]n, worin m 2,3 oder 4 bedeutet und n gross ist und einem Polymer entspricht, wurden durch Additionsreaktionen zwischen Hexamethylen-diisocyanat und dem betreffenden Diol gewonnen. 30 Diese Polymere hafteten fest an Glas- und an Metalloberflächen nach Ablagerung auf diesen Oberflächen aus einem Lösungsmittel oder aus der Schmelze. Für m = 2 war die Anfangsfarbe hellrosa.

Für m = 3 oder 4 war die Anfangsfarbe hellblau. Die Poly-35 mere wurden in der Dunkelheit 135°C ausgesetzt und sodann zur Prüfung schnell auf Raumtemperatur gekühlt. Für m = 2 wechselte die Farbe nach 2 Stunden nach purpurrot, für m = 3 wechselte die Farbe nach 2 Stunden nach blaupurpur, für m = 4 wechselte die Farbe nach 2 Stunden nach hellbraun.

40

Beispiel 4

Die folgenden Materialien wurden nach Ablagerung auf weissem Filterpapier wie in Beispiel 1 aus einer Lösung in den nachfolgend aufgeführten Lösungsmitteln bei Tempera-45 turen von -26,8,24 und 50°C getestet. Die Farbentwicklung wurde periodisch bestimmt, indem die Indikatorfarbe mit einer Munsell-Photometerkarte (erhältlich bei der Munsell Color Co., Inc.) verglichen wurde, wobei die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten

Tabelle I

Munsell-Farbbezeichnung

Temperatur -26°C

24°C

50°C

(CH3NHOCOCH2-C=C-

C=C-CH2-)2

(in Methanol)

5RP3/6

25 Tage

5RP4/12

336 Std.

5 RP 5/10

25 Tage

168 Std.

5RP6/I0

72 Std.

6 Std.

5 RP 7/8

79 Tage

48 Std.

3 Std.

5 RP 8/6

336 Std.

22 Std.

1 Std.

5RP9/2

72 Std.

3 Std.

30 Min.

[CH3NHOCOCH2-C=C-C=C-(CH2)2C=C-]2 (in Aceton)

630109

8

Tabelle /(Fortsetzung)

Munsell-Farbbezeichnung

Temperatur

-26°e

-8°C

24°C

50°C

5 RP 3/6

336 Std.

5RP4/12

25 Tage

72 Std.

5 RP 5/10

25 Tage

72 Std.

5RP6/10

79 Tage

30 Std.

6 Std.

5RP7/8

25 Tage

—

3 Std.

5 RP 8/6

72 Std.

22 Std.

1 Std.

5 RP 9/2

336 Std.

22 Std.

1 Std.

30 Min.

Grün gefärbtes Filterpapier wurde auch verwendet, wobei ähnliche Ergebnisse erzielt wurden mit der Ausnahme, dass die Anfangsfarbe grün war. Grün gefärbtes Filterpapier ist brauchbar wegen der herkömmlichen Assoziation von grün und rot mit «gehen» bzw. «halten». Bezüglich verderblicher oder zersetzlicher Produkte könnten solche Farben ausgewählt werden, um anzuzeigen, ob die Benutzung erfolgen kann oder wegen der Zersetzung nicht erfolgen sollte.

Beispiel 5

Unter Anwendung einer Cadiot-Chodkiewicz-Reaktion wurde 3-Brompropin-l-ol mit 1,5-Hexadiin umgesetzt, um zwei Produkte zu ergeben, nämlich 2,4,8-Nonatriin-l-ol (I)

is und 2,4,8,10-Dodecatetrazin-l,12-diol (II), welche unter Verwendung geeigneter Lösungsmittel voneinander getrennt wurden. Oxidative Kupplung von (I) ergab 2,4,8,10,14,16-Octadecahexain-1,18-diol (III).

Urethane (-NHOCQ-) von (I), (II) und (III) wurden durch 20 Additionsreaktionen mit den entsprechenden Isocyanaten erhalten. Benzoate (CßHsOCO-) und p-Toluolsulfonate (P-CH3-C6H4SO3-) wurden durch Verwendung einer Schotten-Bauman-Reaktion gebildet. Die erstere Reaktion verwendete Pyridin und die letztere Kaliumhydroxid. Die 25 folgenden Materialien in Pulverform wurden bei den angegebenen Zeiten und Temperaturen mit den in der Tabelle II aufgeführten Ergebnissen getestet:

Tabelle II

Verbindung, Anfangsfarbe und Kristallisationslösungsmittel

16 Std. bei 25°C bei Tageslicht

Farbveränderung nach:

Zeitdauer bei 5°C in der Dunkelheit

CH3NHOCOCH2-C=C-C=C-(CH2)2-C>CH

keiner, rosa (4 Monate)

geringe Veränderung

(weiss) (CH3OH/H2O)

(1 Monat) hellrosa (4 Mon.)

C2HJNHOCOCH2-C=C-C^C-(CH2)2-C=CH

keiner, hellrosa (4 Monate)

geringe Veränderung

(weiss) (CH3OH/H2O)

(1 Monat) sehr hellrosa

(4 Monate)

C6H50C0CH2-C=C-C^C-(CH2)2-<>CH

keiner keiner (1 Monat)

(weiss) (CH3OH)

C6H50C0CH2-C=C-C^C-<CH2)2-C=CH

keiner geringe Veränderung

(weiss) (Petroläther, 60 bis 110°C)

(1 Monat)

p-CH3-C6H4S03CH2-C=C-C=C-(CH2)2-0=CH

keiner geringe Veränderung

(weiss) (CH3OH)

(1 Monat)

(CHjNHOCOCH2-C=C-C=C-CH:-)2

rot-purpur rot-purpur (16 Std.)

(rot) (Aceton/Petroläther, 60 bis 110°C)

(C2H5NH0C0CH2-C^C-(>C-CH2-)2

keiner, hellrot (4 Mon.)

keine (2 Wochen) sehr hellrosa

( weiss) (Aceton/Petroläther, 60 bis 110°C)

(4 Monate)

(C6H5NHOCOCH2-C=C-(>C-CH2-)2

rot-purpur hellrosa (2 Wochen)

(hellrosa) (Aceton/CH3OH)

(C6HjOCOCH2-C=C-C=C-CH2-)2

keiner keine (2 Wochen)

(weiss) (Aceton/CHsOH)

(p-CH3-C6H4S03CH2-C=C-C=C-CH2-)2

keiner keine (2 Wochen)

(hellbraun) (Äthylacetat/CH30H)

[CH3NH0C0CH2-C=C-C=C-(CH2]2-C^C-]2

blaurot blaurot (16 Std.)

(rot) (Aceton/Petroläther, 60 bis 110°C)

[C2H5NHOCOCH2-C=C-C^C-(CH2)2-C=C-]2

mittelrosa hellrosa (2 Wochen)

(weiss) (Aceton/Petroläther, 60 bis 110°C)

[C6H?NHOCOCH2-C=C-C=C-(CH2)2- C=C-]2

hellrosa rosarot (2 Wochen)

(weiss) (Aceton)

[C6H50C0CH2-C^C-€^C-(CH2)2-C=C-]2

keiner keine (2 Wochen)

(weiss) (Aceton/CH20H)

[p-CH3C6H4S03CH2-C=C-C^C-(CH2)2-C=C-]2

rot rot (16 Std.)

1 Wechselt nach 10 Minuten bei 100°C nach sehr hellem Rot. Wechselt nach 10 Minuten bei 115°C nach hellem Rot. Wechselt nach 15 Minuten bei 125°C nach purpurrot.

2 Wechselt nach 10 Minuten bei 100°C nach hellpurpur. Wechselt nach 10 Minuten bei 115°C nach mittelpurpur. Wechselt nach 10 Minuten bei 125°C nach dunkelpurpur.

630109

Beispiel 6

Diacetylene der Formel (R-C=C-)2 wurden durch eine herkömmliche Umsetzung des entsprechenden Diols und Iso-cyanates hergestellt. Lösungen der verschiedenen Diacetylene wurden in unterschiedlichen Lösungsmitteln bereitet und wie in Beispiel 1 auf weissem Filterpapier abgelagert.

Tabelle III

Nach dem Trocknen wurde die Farbe bei verschiedenen Zeiten t und Temperaturen T festgestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt. Die Verbindungen waren, wie sie hergestellt waren, vor der thermischen Behandlung farblos.

R

Lösungsmittel

Konzentration

T, °C

t, Std.

Farbe

C2H5NHOCOCH2-

Methanol

20%

25

960

hellrosa

40

960

rosa

50

960

metallisch kupferfarbig

60

288

metallisch kupferfarbig

70

75

metallisch kupferfarbig

Tetrachlor

20%

25

16

farblos

kohlenstoff

70

16

hell blaurosa

Bromoform

20%

70

16

farblos

70

16

hell blaurosa

Dichlormethan

20%

25

16

farblos

70

16

hell blaurosa n-C4HsNHOCOCH2-

Bromoform

20%

25

16

hellblau

70

16

rot

Tetrachlor

20%

25

16

hellblau

kohlenstoff

70

16

rot

Isopropyläther

20%

25

16

hellblau

70

16

rot

Dichlormethan

20%

25

16

hellblau

70

16

rot

C6H5NHOCOCH2-

p-Dioxan

20%

25

115

blau

40

67

rot

50

22

rot

60

8

rot

Bromoform

20%

25

16

farblos

70

16

sehr hellrosa

P-CH3-C6H4SO3CH2-

Aceton

0,5%

40

68

hellrot

50

68

dunkelrot

60

68

metallisch gold

70

68

metallisch gold

Äthyl acetat

20%

23

960

rot

40

250

metallisch gold

50

85

metalisch gold

60

32

metallisch gold

70

11

metallisch gold

Chloroform

10%

70

3

rosa

70

16

rot

Bromoform

10%

70

3

rosa

70

16

gold

Aceton

5%

70

3

rosa

70

16

gold

Tetrachlor

5%

70

3

rosa

kohlenstoff

70

16

gold

Dimethylformamid

5%

70

3

farblos

70

16

farblos

C2HsNHOCO(CH2)2-

Aceton

5%

70

16

sehr hellrosa

2%

120

0,2

hellrot

Äthylacetat

2%

120

0,2

hellrot

p-Dioxan

2%

120

0,2

hellrot

Tetrahydrofuran

2%

120

0,2

hellrot

Aceton/

2%

120

0,2

hellrot

Äthylacetat

Dichlormethan

20%

25

16

farblos

70

16

sehr hellrosa

Bromoform

20%

25

16

farblos

70

16

sehr hellrosa

CH3NHOCO(CH2)4-

T etrahy drofuran

2%

120

0,5

violett

p-Dioxan

2%

120

0,5

violett

Glyme

2%

120

0,2

violett

630109

10

Beispiel 7

Natriumamid wurde bei niedriger Temperatur in einem Ammoniakmedium mit 1,4-Dichlorbutin und sodann mit Paraformaldehyd umgesetzt. Extraktion mit Diäthyläther ergab 2,4-Pentadiin-l-ol. Oxidative Kupplung ergab 2,4,6,8-Decatetrazin-l,10-diol. Nach der Umkristallisation aus Chloroform wurde diese Verbindung mit Äthylisocyanat umgesetzt und ergab das erwünschte Urethan der Formel (C2H5NHOCOCH2C=C-C=C-)2.

Ein Quadrat von 3,8x3,8 cm eines Whitman-Filterpapiers Nr. 42 wurde mit einer l%igen Lösung des Urethans in Aceton getränkt und in der Dunkelheit getrocknet. Die Indikatorbögen wurden dann im Dunkeln auf Temperaturen von -26, -8,24 und 50°C erhitzt. Die Farbentwicklung wurde periodisch bestimmt, indem die Indikatorfarbe mit der Mun-sell-Photometerkarte verglichen wurde, und dies führte zu den in der Tabelle IV aufgeführten Ergebnissen.

Tabelle IV

Munsell-Farbbezeichnung

-26°C

-8°C

24°C

50°C

5 Y 4/4

28 Tage

72 Std.

N 2/

-

2,5 Std.

5 B 3/4

84 Tage

72 Std.

2 Std.

5 PB 3/8

-

71 Std.

50 Min.

5 PB 4/10

-

5 Std.

40 Min.

5 B 4/6

49 Tage

4 Std.

30 Min.

5 B 5/6

28 Tage

3 Std.

20 Min.

5B6/6

-

2 Std.

10 Min.

5 B 7/6

104 Tage

1,5 Std.

-

5 B 8/6

60 Tage 72 Std.

20 Min.

-

5B9/2 40 Tage 24 Std.

Beispiel 8

Die folgenden Experimente wurden durchgeführt, um zu demonstrieren, dass die thermische Reaktivität bestimmter acetylenischer Verbindungen durch y-Strahlung bei niedriger Temperatur stark erhöht werden kann. Die anfangs farblosen Verbindungen wurden im Vakuum dicht eingeschlossen und bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff mit y-Strahlen von Co60 mit 50 Mrad bei 1 Mrad/Std. bestrahlt. Nach der Bestrahlung wurde die Farbe der Proben festgestellt, und zwar vor der Entfernung der Proben aus dem flüssigen Stickstoff und 5 Minuten und 10 Minuten nach dem Entfernen.

Die Verbindung der Formel [C6H5NHOCO(CH2)4-C=C-]2, die durch Kühlen einer gesättigten Äthylacetatlösung kristallisiert worden war, wurde unmittelbar nach der Bestrahlung braun, wechselte aber innerhalb von 5 bis 10 Minuten nach 30 Entfernung aus dem flüssigen Stickstoff nach rötlich-bronzefarbig.

Die Verbindung der Formel C6Hs(CH2)2C=C-C=C-CH2 OCONHC2H5, die durch Kühlen einer gesättigten Lösung in Petroläther (Fraktion mit Kp. 60 bis 110°C) kristallisiert ss worden war, wurde unmittelbar nach der Bestrahlung braun und wechselte aber innerhalb von 5 bis 10 Minuten nach Entfernung aus dem flüssigen Stickstoff nach metallisch goldfarben. In beiden Fällen war die Farbveränderung irreversibel.

B

Claims (6)

630 109

1. Verfahren zur Aufbringung eines Zeit-Temperaturge-samtverlaufsindikators auf einem verderblichen oder zersetzbaren Produkt, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Indikator verwendet, der wenigstens eine acetylenische Verbindung mit wenigstens zwei konjugierten Acetylengruppen je Molekül umfasst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die thermische Reaktivität der acetylenischen Verbindung durch aktinische Strahlung bei niedriger Temperatur erhöht.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als acetylenische Verbindung ein Diin, Triin, Tetrain und/oder Hexain verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine acetylenische Verbindung verwendet, die wenigstens einen Substituenten aus der Gruppe der Alkyl-reste, Arylreste, Sulfonatreste, Urethanreste, Säurereste und/ oder Alkoholreste enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in den Indikator ein UV-Filter einarbeitet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den Indikator deaktiviert.