DE2630257B2

DE2630257B2 - Neue organische Phosphite und ihre Verwendung als Stabilisatoren

Info

Publication number: DE2630257B2
Application number: DE2630257A
Authority: DE
Inventors: Harald Dipl.-Chem. Dr. Haeberlein; Franz Dipl.-Chem. Dr. Scheidl
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-07-06
Filing date: 1976-07-06
Publication date: 1978-09-14
Also published as: JPS5337678A; BR7704413A; BE856563A; US4146530A; ZA774025B; DE2630257C3; ATA479177A; AU2674877A; IT1084947B; FR2357571A1; DE2630257A1; NL7707314A; AT349488B

Description

IO

mit π = 1 oder 2,

wobei bei π = 1 R und R' gleich oder verschieden sein können und mindestens einer dieser Reste eine Gruppe der Formel

K₂ K₃

R₁-C-C-

20

OH

ist, in der Ri bis R4 für gleiche oder verschiedene Reste stehen, welche sein können

a) 0 bis 3 H-Atome,

b) ein gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 9 C-Atomen substituierter Phenylrest oder ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen,

c) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 60 C-Atomen,

wobei die unter c) angegebenen Reste gegebenenfalls noch Äther-, Thioäther-, Carbonsäureester-

-CH₂CH₂O

gruppen enthalten können, und/oder R₂ und R3 gemeinsame Glieder einer Alkylenkette mit 3 bis 10 C-Atomen sein können und die Summe aller in Ri bis R» enthaltenen C-Atome mindestens 4, jedoch nicht mehr als 60 beträgt,

während der gegebenenfalls verbleibende Rest R oder R'

d) ein gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 9 C-Atomen substituierter Phenylrest oder ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen oder

e) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 60 C-Atomen sein kann,

wobei die unter e) angegebenen Reste ferner gegebenenfalls noch Äther-, Thioäther-, Carbonsäureestergruppen enthalten können und die Summe aller in den Resten R und R' enthaltenen C-Atome mindestens 10, jedoch nicht mehr als 120 beträgt,
während bei η = 2 R und R' verschieden sind, R' in den beiden durch R verbundenen Molekülteilen gleich oder verschieden ist und die für η — 1 angegebene Bedeutung besitzt und R für einen bivalenten organischen Rest steht, der sein kann

f) eine gegebenenfalls durch Methyl- oder Äthylgruppen substituierte und gegebenenfalls durch Äther, Thioäther- oder Carbonsäureestergruppen unterbrochene Äthylenkette mit 2 bis 16 C-Atomen,

g) ein gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierter Phenylenrest, ein gegebenenfalls durch 1 bis 4 Chloratome substituierter m- oder p-Xylylenrest, ein 1,3- oder 1,4-Dimethylentricyclodecanrest,

h) eine Gruppe der allgemeinen Formel

OCH₂CH₂-

CH₃-CH-CH₂O

—C —

in der

B = -O-, -S-, -CO-, -SO₂- oder

bedeutet, wobei D und E gleich oder verschieden sein können, Η-Atome oder Alkyl reste mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten oder aber gemeinsame Glieder einer Alkylenkette mit 4 bis 6 C-Atomen sein können und die Summe aller in den Resten R und R' enthaltenen C-Atome mindestens 12, jedoch nicht mehr als 120 beträgt.

2. Phosphite nach Anspruch 1, bei denen η = 1 ist, R und R' gleich oder verschieden sind und Ri eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit IO bis 58 C-Atomen ist, Rj und R₄ Wasserstoffatome sind, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder

5^r> Q-CH₂-CH-CH₃

Äthylgruppe ist und die Summe aller C-Atome in Ri bis Rt 10 bis 60 beträgt.

3. Verwendung von Phosphiten nach den Ansprüchen 1 und 2 als Stabilisatoren für organische Polymere in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polymer, gegebenenfalls in Verbindung mit weiteren, an sich bekannten Stabilisatoren, Gleitmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Füll- und Hilfsstoffen.

Um die schädigenden Einflüsse von Wärme und Licht auf synthetische Hochpolymere so weit wie möglich einzuschränken, ist es erforderlich, den Polymeren Stabilisatoren und stabilisierende Hilfsstoffe zur Verhinderung von Zersetzungserscheinungen zuzufügen. Durch den gemeinsamen Zusatz von Stabilisatoren und stabilisierenden Hilfsstoffen lassen sich oftmals synergistische Wirkungen erzielen. Zu den gebräuchlichsten stabilisierenden Hilfsstoffen gehören z. B. Epoxiverbin-

düngen, Antioxidantien, mehrwertige Alkohole, Ultraviolett-Strahlen absorbierende Verbindungen und organische Phosphite.

Häufig befriedigen die stabilisierenden Hilfsstoffe jedoch nicht in vollem Umfang und sind teilweise sogar mit mehreren Mangeln gleichzeitig behaftet So besitzt beispielsweise eine Anzahl der bekannten, für Stabilisierungszwecke eingesetzten organischen Phosphite eine unzureichende Hydrolysebeständigkeit und eine relativ hohe Flüchtigkeit Die in letzter Zeit in zunehmendem Maße erhobene Forderung nach nicht toxischen Eigenschaften wird von den meisten bekannten Phosphiten nur völlig ungenügend erfüllt (DT-AS 1175 874; DT-PS 12 37 312; DT-OS 14 69 989 und 15 44 996; US-PS 25 64 646, 29 61 454, 30 00 850; J. E. C a s i d a, Chem. Ing. News, 52 [1974J Heft 1, S. 56).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, Stabilisatoren auf der Basis organischer Phosphite zu finden, die die geschilderten Nachteile nicht besitzen und sich durch ein hohes Maß an stabilisierender Wirkung auszeichnen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß vom Pentaerythrityldiphosphit abgeleitete Phosphite der allgemeinen Formel

0-CH₂ CH₂-O

RO — P

P-O R

0 —CH,

CH₂-O

mit η = 1 oder 2, wobei bei

η = 1 R und R' gleich oder verschieden sein können und mindestens einer dieser Reste eine Gruppe der Formel

R₂ "

R₁-C-C-

OH

ist, in der Ri bis R# für gleiche oder verschiedene Reste stehen, welche sein können

-CH₂CH₂O

CH₃-CH-CH₂O

in der B = -O-, -S-, -CO-, -SO₂- oder D E

—C —

bedeutet, wobei D und E gleich oder verschieden sein können, Η-Atome oder Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten oder aber gemeinsame Glieder einer Alkylenkette mit 4 bis 6 C-Atomen sein können und die Summe aller in den Resten R und R' enthaltenen C-Atome mindestens 12, jedoch nicht mehr als 120 beträgt,

die gewünschten vorteilhaften Eigenschaften weitestgehend besitzen.

a) O bis 3 H-Atome,

b) ein gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 9 C-Atomen substituierter Phenylrest oder ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen oder

c) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 60 C-Atomen,

wobei die unter c) angegebenen Reste gegebenenfalls noch Äther-, Thioäther- oder Carbonsäureestergruppen enthalten können, und/oder R2 und R₃ gemeinsame Glieder einer Alkylenkette mit 3 bis 10 C-Atomen sein können und die Summe aller in Ri bis R« enthaltenen C-Atome mindestens 4, jedoch nicht mehr als 60 beträgt, während der gegebenenfalls verbleibende Rest R oder R'

wobei die unter e) angegebenen Reste ferner gegebenenfalls noch Äther-, Thioäther- oder Carbonsäureestergruppen enthalten können und die Summe aller in den Resten R und R' enthaltenen C-Atome mindestens 10, jedoch nicht mehr als 120 beträgt,
während bei η = 2 R und R' verschieden sind, R' in den beiden durch R verbundenen Molekülteilchen gleich oder verschieden ist und die für π = 1 angegebene Bedeutung besitzt und R hier für einen bivalenten organischen Rest steht, der sein kann

f) eine gegebenenfalls durch Methyl- oder Äthylgruppen substituierte und gegebenenfalls durch Äther-, Thioäther- oder Carbonsäureestergruppen unterbrochene Äthylenkette mit 2 bis 16 C-Atomen,

g) ein gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierter Phenylenrest ein gegebenenfalls durch 1 bis 4 Chloratome substituierter m- oder p-Xylylenrest, ein 1,3- oder 1,4-Dimethylencyclohexanrest, ein Dimethylentricyclodecanrest,

h) eine Gruppe der allgemeinen Formel

OCH₂CH₂-

0-CH₂-CH-CH₃

Die vorliegende Erfindung betrifft demzufolge die genannten, bisher nicht bekannten organischen Phosphite sowie ihre Verwendung als Stabilisatoren für organische Polymere.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Phosphite ist ihre im Vergleich zu vielen Phosphitstabilisatoren wesentlich größere Unempfindlichkeit gegenüber hydrolytischen Einflüssen, was sich in einer Verbesserung der Witterungsbeständigkeit der mit ihnen stabilisierten Formmassen äußert.

Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß solche Vertreter der neuen Phosphite, die in Gestalt von bei Raumtemperatur festen Substanzen vorliegen, den mit ihrer Hilfe verarbeiteten Kunststoffteilen eine höhere

Wärmeformbeständigkeit verleihen als beim Einsatz von bekannten flüssigen Phosphiten erreichbar ist. Schließlich Iä3t sich hier auch eine stark verminderte Belagsbildung auf den Verarbeitungsmaschinen sowie eine erheblich reduzierte Riefenbildung an den produzierten Formkörpern beobachten. Die Geruchlosigkeit, die praktisch nicht vorhandene Flüchtigkeit sowie die fehlende Tendenz zum Ausschwitzen sind zusätzliche wertvolle Eigenschaften.

Einige der erfindungsgemäßen Phosphite sind bei ι ο Raumtemperatur noch flüssig, im allgemeinen und bevorzugt stellen die neuen Phosphite jedoch feste weiße Produkte mit zum Teil wachsartigem Charakter dar. Von besonderem Interesse sind die letztgenannten, die Fließ-Tropf punkte zwischen etwa 35 und 100⁰C aufweisen, da sie über ihre Stabilisatorwirkung hinaus die Produkteigenschaften der sie enthaltenden polymeren Formmassen günstig beeinflussen.

Die Phosphite werden nach an sich bekannten Methoden durch Umestern von Tri-niedrigalkylphosphiten oder Triphenylphosphit mit Pentaerythrit und weitere Umsetzung des primär gebildeten Di-niedrigalkyl- oder Diphenyl-pentaerythrityldiphosphits mit den Alkoholen R-OH und/oder R' - OH erhalten.

In den Phosphiten der allgemeinen Formel

0-CH₂ CH₂-O

RO—P

P-O—R

0-CH₂ CH₂-O

30

ist π = 1 oder 2.

Bei η = 1 stehen R und R' für gleiche oder verschiedene Reste, von denen mindestens einer eine Gruppe der Formel

R₁

i C C

OH

ist. Ri, R2, R3 und R4 sind gleiche oder verschiedene Reste, von denen bis zu drei Wasserstoffatome sein können. Die verbleibenden Reste haben entweder die Bedeutung einer Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl- oder Isoalkylgruppen mit 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, also beispielsweise einer Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, tert.-Butylphenyl-, Nonylphenylgruppe oder können auch für einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12, vorzugsweise 5 bis 7 C-Atomen stehen. Schließlich und bevorzugt können Ri bis R4 auch die Bedeutung eines geradkettigen oder verzweigten Alkylrestes mit 1 bis 60, vorzugsweise 8 bis 40 und insbesondere 10 bis 30 C-Atomen haben. Die Reste Ri bis R4 können gegebenenfalls noch Äther-, Thioäther- oder Carbonsäureestergruppen enthalten. Es ist ferner möglich, daß die Reste R₂ und R3 gemeinsame Glieder einer

Alkylenkette mit 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen sind. Die neuen Phosphite sind weiterhin dadurch charakterisiert, daß die Gesamtzahl aller in den Resten Ri bis R₄ enthaltenen Kohlenstoffatome mindestens 4, bevorzugt mindestens 8, jedoch nicht mehr als 60 beträgt

Sind R und R' verschieden, so hat der verbleibende Rest R oder R' die Bedeutung einer Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl- oder Isoalkylgruppen mit 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, also beispielsweise einer Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, tert-Butylphenyl-, Nonylphenylgruppe, oder kann auch für einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12, vorzugsweise 5 bis 7 C-Atomen stehen. Schließlich und bevorzugt kann der Rest R oder R' auch die Bedeutung eines geradkettigen oder verzweigten Alkylrestes mit 1 bis 60, vorzugsweise 8 bis 40 und insbesondere 10 bis 30 C-Atomen haben. Der verbleibende Rest R oder R' kann gegebenenfalls noch Äther-, Thioäther- oder Carbonsäureestergruppen enthalten. Bei verschiedenen Resten R und R' soll die Summe aller in R und R' enthaltenen C-Atome mindestens 10, jedoch nicht mehr als 120 betragen.

Hat der Index η in der allgemeinen Formel die Bedeutung von 2, so sind R und R' verschiedene Reite. R' kann in den beiden durch den Rest R verbundenen Molekülteilen gleich oder verschieden sein und besitzt die vorstehend für π = 1 angegebene Bedeutung. R steht hier für einen bivalenten organischen Rest.

Mindestens einer der beiden Reste R' steht für eine Gruppe der Formel

R2 R₃

OH

R₄

wobei Ri, R₂, R₃ und R₄ die für η = 1 und R = R' angegebene Bedeutung besitzen; der gegebenenfalls verbleibende Rest R' steht dann für einen der bei η = 1 und R + R' genannten Reste.

Der bivalente organische Rest R bedeutet eine der nachstehend genannten Gruppen:

a) Eine Alkylenkette mit 2 bis 16, vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Methyloder Äthylgruppen substituiert ist und gegebenenfalls durch Äther-, Thioäther- oder Carbonsäureestergruppen unterbrochen sein kann. Beispiele sind die Äthylen-, Propylen-, 2,2-Dimethyl-propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen-, 2-Äthylhexylen-, Octylen-, Decylen- oder Dodecylengruppe;

b) ein gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit 1 bis 9 C-Atomen substituierter Phenylenrest, ein gegebenenfalls durch 1 bis 4 Chloratome substituierter m- oder p-Xylylenrest, ein 1,3- oder 1,4-Dimethylencyclohexanrest oder auch ein Dimethylentricyclodecanrest;

c) eine Gruppe der allgemeinen Formel

-CH₂CH₂O

OCH₂CH₂-

CHj-CH-CH₂O Ο—CH₂-CH-CH,

\d\-b—/cy

in der B die Bedeutung von -O-, -S-, -CO-, enthaltenen C-Atome mindestens 12, jedoch nicht mehr

-SO₂- oder als 120 beträgt.

DE in

\ / Typische Vertreter der erfindungsgemäßen Phosphi-

—C— te seien im folgenden in fünf Gruppen geordnet

aufgezählt, die Erfindung soll hierdurch jedoch nicht auf

hat, wobei D und E gleich oder verschieden sein die genannten Substanzen beschränkt werden. Bezeich-

können, Η-Atome oder Alkylreste mit 1 bis 6 is nungen wie Ci₂/i4-alkyl, C₁₈/22-alkyl, C₂₂/₂₆-alkyl und

C-Atomen bedeuten oder abergemeinsameGlieder CSS-alkyl sagen aus, daß die Produkte durch Umsetzen

einer Alkylenkette mit 4 bis 6 C-Atomen sein kön- von 1,2-Alkandiolgemischen erhalten wurden,
nen und die Summe aller in den Resten R und R'

1. Gruppe Phosphite, in denen η = 1 und R = R' oder R 4= R' ist, der Formel

O —CH, CH₂-O

R—CH-CH,-Ο—Ρ C P-O-CH₂-CH-R'

OH O —CH, CH₂-O OH

R=R'	= CiHvs-n-al*	:yl	Cs -alkyl
R=R'	= C₁, ,4-alkyl		C,κ,,,-alkyl
R=R	= C_ls22-alkyl		C_22/2,,-alkyl
R=R	= C₂₂ ,,,-alkyl		CjTi -alkyl
R = R	= Cf, -alkyl		C₂, ,,,„-alkyl
R = R	= n-CpH₃₅-(		CJ; -alkyl
R=R'	= CH₅-O-		Qr, -alkyl
R = R	= H-CHr-;		P-C₁₇H₃₅-CO-O-CH₂
R = n-C	■f.H;-:		!1-C₁₇HvS-CO-O-CH₂
R = C₁,	.,4-alkyl:		n-CpH.,, CO-O CU₂
R = C₁;	,4-alkyl:	!"Ο — O—CH,-	CJh O CH₂
R = C₁₂	,,4-alkyl:	-CH₂-
R = C₁M	.,,-alk>l:	5-CH₂-
R = C	,,,-alkyl:	R' =
R = C₂₂	,».-alkyl:	R' =
R = C₁₂	,,4-alkvl;	R' =
R = C₁H	,.,,-alkyl;	R' =-■
R ■= Ci	,-alkyl;	R' =
R - ('ir	,-alkvl;	R' =
R' —
R' =

R' -
R'

2. Gruppe Phosphite, in denen η = I und R 4= R' 'st, der Formel

0-CH₂ CH₂-O

R-CH-CH₂-O-P C P—O—R'

OH O —CH, CH,-O

R = C_12/14-aikyl; R = C_18/22-alkyl; R = Qg -alkyl; R = C_18/22-alkyl; R = CsH-alkyl; R = Cffi-alkyl; R = C₁₄H₂₉-n-alkyl; R = n-C₁₇H₃₅—CO—O—CH₂-; R = ^C₁₂H₂₅-O-CH₂-; R = C₈H₁₇-O-(CH₂J₂-O-(CH₂J₂-O-CH₂-; R = CH₃-(CH₂J₇-CH=CH-(CH₂J₇-Co-O-CH₂-; R = Phenyl; R' = C₁₈H₃₇-n-alkyl R' = C,«H₃₇-n-alkyl R' = C₁₈H₃₇-n-alkyl R' = Phenyl-R' = Phenyl-R' = Nonylphenyl-

R' = Cyclohexyl-R' = Phenyl-

R' = C.zHa-n-alkyl

R' = C₃₀H₆I-n-alkyl

R' = C₁₍,H₃₃-n-alkyl

R' = C₁₈H₃₇-n-alkyl

3. Gruppe Phosphite, in denen η = 2 und R' für gleiche oder verschiedene Reste stehen, der Formel

R'

O-CH, CH,-O G-CH₂ CH₂-O

HC-CH₂-O-P C P-O-R-O-P C P-O-CH₂-CH

OH O-CH₂ CH₂-O O-CH₂ CH₂-O OH

R = -CH₂-CH₂-
-(CH₂J₂-O-(CH₂J₂- -(CH₂),-

RJ₁₁ = C,_2/14-alkyl RJ₁, = C_lftH_M-n-alkyl r;„ = C_18/22-alkyl Ro, = Cs»-alkyl RJ₁₁ = Phenyl RJ₁₁ = U-C₁₂Ha-O-CH₂-RJ₁, = .1-C₁₇H₃₅-S-CH₂-

CH₂CH₂O OCH₂CH,-

\
B = ^VC(CH.,J, —CO— -SO₂- I H

R' = C_l2/14-iilkyl; R',,, = C_1H/₂2-alkyl R' = C_l2„4-alkyl; RJ₁, = CJ5 -alkyl R' = C,H/H-alkyl; RJ₁, = C» -alkyl R = -CH₂-CH₂-H >-

11 12

4. Gruppe Phosphite, in denen /ι = 2 und R' für gleiche oder verschiedene Reste stehen, der Formel

Ο —CH₂ CH₂-O RCH-CH₂-O-P C

OH Q-CH₂ CH₂-O

Ο —CH₂ CH₂-O / \ / \

Ρ—Ο—R-Ο—P C Ρ—Ο—R'

Ο —CH₂ CH₂-O

R' = R" = C,fiH₃₃-n-alkyl R' = R" = C,₈H₃7-n-alkyl

R' = C,_2/14alkyl; R" = C₁₈H₃₇-n-alkyI

R' = C,_8/22-alkyl; R" = C₁₈H₃₇-n-alkyl

R' = Qo -alkyl; R" = C₁₈H₃₇-n-alkyl

R' = U-C₁₇H₃₅-CO-O-CH₂-R" = C₁₈H₃₇-n-alkyl

R' = C_I8/22-alkyI; R" = Phenyl

R' = C₃^-alkyl; R" = Phenyl

R' = C₁₇H₃₅-CO-O-CH₂-; R" = Nonylphenyl

R' = QjHzs-n-alkyl; R" = C₃₀ H₆₁-n-alkyl

-(CH₂J₂-O-(CH₂),-

-(CH₂),-

OCH₂CH₂-

C(CH₃J₂ —CO—

—so₂— Ih

Die erfindungsgemäßen Phosphite können zusammen mit anderen allgemein bekannten Stabilisatoren, stabilisierenden Hilfsstoffen, Antioxidantien, UV-stabilisierenden Verbindungen, gegebenenfalls auch bei Anwesenheit von z. B. Gleitmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Füll- und Hilfsstoffen u. ä. verwendet werden. Man setzt sie in Mengen von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 2,0 und insbesondere 0,1 bis 1 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymeres, ein.

Bei der Verarbeitung von chlorhaltigen Polymerisaten, beispielsweise Chlorpolyäthylen, Hart- und Weich-Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchloracetat und Vinylchlorid-a-Olefin-Copolymerisaten bringt ein Zusatz der neuen Phosphite in Gegenwart von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, 2-substituierten Indolen, vorzugsweise 2-Phenylindol, Epoxidstabilisi toren und gegebenenfalls mehrwertigen Alkoholen, eine erhebliche Verbesserung der Wärme- und Lichtstabilität.

Unter als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen sind zu verstehen: Ca-, Ba-, Sr-, Zn-, Cd-, Mg-, Al- und Pb-Seifen aliphatischer Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren mit ca. 8 bis 32, vorzugsweise 8 bis 20 C-Atomen, Salze dieser Metalle mit aroma.Lehen Carbonsäuren (Benzoate, Salizylate) sowie (Alkyl)Phenolate dieser Metalle, ferner Organozinnverbindungen, wie z.B. Dialkylzinn-Thioglykolate und -Carboxylate, gegebenenfalls auch neutrale und basische Bleisalze von anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure und Phospho rige Säure.

Bekannte Epoxidstabilisatoren sind beispielsweise höher epoxidierte Fettsäuren wie epoxidiertes Sojabohnenöl, Tallöl oder Leinöl, epoxidiertes Butyloleat und höhere Epoxyalkane.

Mehrwertige Alkohole sind z. B. Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Sorbit oder Mannit, d. h. vorzugsweise Alkohole mit 5 oder 6 C-Atomen und 3 bis 6 OH-Gruppen. Eine Stabilisatorkombination für die Verarbeitung halogenhaltiger polymerer Formmassen besteht beispielsweise aus 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen eines erfindungsgemäßen Phosphits, 0,1 bis 10 Gewichtsteilen von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines bekannten Epoxidstabilisators und 0 bis 1 Gewichtsteil eines mehrwertigen Alkohols.

Die neuen Phosphite sind auch hervorragend für die Stabilisierung von Polymerisaten oder Copolymerisaten

halogenfreier Olefine geeignet. Die Licht- und Thermostabilität von beispielsweise Polypropylen wird durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Phosphite, insbesondere im Gemisch mit phenolischen und/oder sulfidischen Stabilisatoren, erheblich verbessert. ■-,

Unter phenolischen und sulfidischen Stabilisatoren werden die allgemein bekannten, bei der Kunststoffverarbeitung verwendeten Wärme- und Lichtstabilisatoren verstanden, wie beispielsweise

3,5-Ditertiärbutyl-4-hydroxy phenylpropion- ι ο

säureester,

2,6-Di-tertiärbutyl-p-kresol,

Alkyliden-bis-alkylphenole,

Ester der

Bis-(4'-hydroxy-3'-tertiärbutylphenyl)-buttersäure,

Thiodipropionsäureester von

Fettalkoholen sowie

Dioctadecylsulfid bzw. -disulfid.

Eine synergistisch wirksame Stabilisatorkombination für Polymerisate oder Copolymerisate halogenfreier Olefine besteht z. B. aus 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gewichtsteilen eines erfindungsgemäßen Phosphits, 0,5 bis 3 Gewichtsteilen eines bekannten phenolischen Stabilisators und/oder 0,1 bis 3 Gewichtsteilen eines bekannten sulfidischen Stabilisators.

Darüber hinaus können der Stabilisatorkombination noch spezielle Ultraviolett-Stabilisatoren in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen zugefügt werden. Bekannte UV-Absorber sind beispielsweise Alkoxyhydroxybenzophenone,

Hydroxyphenylbenztriazole,

Salizylsäurephenolester,

Benzoesäurehydroxyphenolester,

Benzylidenmalonsäuremononitrilester

sowie sogenannte »Quencher« wie

Nickelchelate,

Hexamethylphosphorsäuretriamidoder

Piperidinstabilisatoren.

Mit Stabilisatorkombinationen aus den erfindungsgemäßen Phosphiten und bekannten Stabilisatoren kann nicht nur die Stabilität von Polyolefinen, Chlorpolyolefinen und chlorhaltigen Vinylpolymerisaten verbessert werden, sondern auch die von Polyestern, Polyamiden, Polyacrylnitril, Polycarbonaten, Polysiloxanen, Polyäthern, Polyurethanen u. a.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern und die Vorteile der neuen Phosphite aufzeigen.

Beispiel 1

Ein mit Rühreinrichtung, Innenthermometer, Gaseinlaß und absteigendem Kühler ausgestatteter 1-Liter-Vierhalskolben wird nach dem Spülen mit Stickstoff mit 68 g (0,5 Mol) trockenem Pentaerythrit, 166 g (1,0 Mol) frisch destilliertem Triäthylphosphit und 0,2 g Triäthylamin beschickt.

Im Verlauf von 20 bis 30 Minuten wird der Kolbeninhalt in einem schwachen Stickstoffstrom unter Rühren auf 125 bis 13O⁰C erwärmt, wobei die bo Abspaltung von Äthanol bei einer Innentemperatur von etwa 120°C einsetzt. Im Verlauf von weiteren 2 bis 3 Stunden wird die Temperatur der Reaktionsmischung unter fortgesetztem Rühren allmählich von 130° C auf eine Endtemperatur von 175 bis 180° C gesteigert. b^r> Während dieser Zeit destillieren 90,7 g Äthanol ab.

Zu der im Reaktionskolben verbleibenden klaren, nahezu farblosen Schmelze gibt man nun 482g (~1 Mol) eines 1,2-Alkandiolgemisches mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von 32. Bei der erneut spontan einsetzenden Umesterungsreaktion destillieren im Verlauf von weiteren 3 Stunden bei unveränderter Produkttemperatur von 175 bis 180° C 45,5 g Äthanol ab.

Die Gesamtmenge des abgespalteten Äthanols beträgt somit 136,2 g = 98% der Theorie.

Man läßt das leicht getrübte, gelbliche Reaktionsprodukt etwa 15 Minuten absitzen und dekantiert dann die klare Schmelze von einer geringen Menge eines Bodenkörpers ab. Nach dem Abkühlen der Schmelze erhält man 557 g = 96,5% der Theorie Di-(2-hydroxy-C32-alkyl)-pentaerythrityl-diphosphit in Gestalt eines weißen Wachses vom Fließ-Tropfpunkt 82 bis 84,5° C (bestimmt nach DGF M HI 3 [57]). Phosphorgehalt 5,1%, Molekulargewicht 1210. Theorie für eine Verbindung der Summenformel C69H138O8P2 5,4% P und Molekulargewicht 1156.

Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1 ausführlich geschilderten Arbeitsweise werden zunächst 68 g (0,5 Mol) Pentaerythrit und 166 g (1,0 Mol) Triäthylphosphit bei Anwesenheit von 0,2 g Triäthylamin umgesetzt.

Anschließend werden 241 g (~0,5 Mol) eines 1,2-Alkandiolgemisches mit einer mittleren Kohlenstoff zahl von 32 sowie 164 g (-0,5 Mol) eines 1,2-Alkandiolgemisches mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen zugegeben.

Nach beendeter Umesterung erhält man 482 g = 96,4% der Theorie eines weißen, wachsartigen Phosphits vom Fließ-Tropfpunkt 69 bis 81,5°C. Phosphorgehalt 6,1%, Molekulargewicht 980. Theorie: P 6,2%, MG 1002.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 werden 68 g (0,5 Mol) Pentaerythrit und 166 g (1,0 Mol) Triäthylphosphit bei Anwesenheit von 0,2 g Triäthylamin umgesetzt.

Danach werden 241 g (~0,5 Mol) eines 1,2-Alkandiolgemisches mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von 32 und 122 g (~0,5 Mol) eines 1,2-Alkandiolgemisches mit 14 bis 16 Kohlenstoffatomen zugegeben.

Man erhält 450 g = 98% der Theorie eines gelblichen, wachsartigen Phosphits vom Fließ-Tropfpunkt 78 bis 8I⁰C. Phosphorgehalt 6,6%, Molekulargewicht 942. Theorie: 6,8% P, MG 918.

Beispiel 4

Das nach Beispiel 1 aus 68 g (0,5 Mol) Pentaerythrit und 166 g (1,0 Mol) Triäthylphosphit bei Anwesenheit von 0,2 g Triäthylamin erhaltene Reaktionsprodukt wird mit 328g (~1 Mol) eines 1,2-Alkandiolgemisches mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen umgesetzt.

Man erhält 413 g = 97,4% der Theorie eines rein weißen, wachsartigen Phosphits vom Fließ-Tropfpunkt 63 bis 64° C. Phosphorgehalt 7,0%, Molekulargewicht 807. Theorie: 7,3% P, MG 848.

Beispiel 5

Anschließend werden 164 g (-0,5 Mol) eines 1,2-Alkandiolgemisches mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen und 122 g (— 0,5 Mol) eines Alkandiolgcmisches mit 14 bis 16 Kohlenstoffatomen zugegeben.

Nach beendeter Umesterungsreaktion werden 367 g = 96% der Theorie eines gelblichen, weichwachsartigen Phosphits vom Fließ-Tnjpfpunkt 49 bis 51 °C erhalten. Phosphorgehalt 7,/%, Molekulargewicht 780. Theorie: 8,1% P, MG 764.

Beispiel 6

Das nach Beispiel 1 aus 68 g (0,5 Mol) Pentaerythrit und 166 g (1,0 Mol) Triäthylphosphit bei Anwesenheit »όπ 0,2 g Triäthylamin erhaltene Roaktionsprodukt wird mit 244 g (~ 1 Mol) eines 1,2-Alkandiolgemisches mit 14 bis 16 Kohlenstoffatomen umgesetzt.

Man erhält 330 g = 97% der Theorie eines gelblichen, weichwachsartigen Phosphits vom Fließ-Tropfpunkt 46 bis 48° C. Phosphorgehalt 9,1%, Molekulargewicht 652. Theorie: 9,1 % P, MG 680.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 1 werden 68 g (0,5 Mol) Pentaerythrit und 166 g (1,0 Mol) Triäthylphosphit bei Anwesenheit von 0,2 g Triethylamin umgesetzt.

Danach werden 164 g (~ 0,5 Mol) eines 1,2-Alkandiolgemisches mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen und 179 g (0,5 Mol) Glycerinmonostearat zugegeben.

Nach beendeter Umesterungsreaktion werden 420 g = 95,6% der Theorie eines weißen, wachsartigen Phosphits vom Fließ-Tropfpunkt 52,5 bis 53,5° C erhalten. Phosphorgehalt: 6,8%, Molekulargewicht 874. Theorie: 7,1% P, MG 878.

Beispiel 8

Das nach Beispiel 1 aus 68 g (0,5 Mol) Pentaerythrit und 166 g (1,0 Mol) Triäthylphosphit bei Anwesenheit von 0,2 g Triäthylamin erhaltene Reaktionsprodukt wird mit einer Mischung aus 164g (~0,5 Mol) eines 1,2-Alkandiolgemisches mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen und 135 g (0,5 Mol) Stearylalkohol umgesetzt.

Man erhält 375 g = 95% der Theorie eines rein weißen, weichwachsartigen Phosphits vom Fließ-Tropfpunkt 45 bis 47⁰C. Phosphorgehalt 7,7%, Molekulargewicht 740. Theorie: 7,8% P, MG 790.

Beispiel 9

Entsprechend Beispiel 1 werden 68 g (0,5 Mol) Pentaerythrit und 166 g (1,0 Mol) Triäthylphosphit bei Anwesenheit von 0,2 g Triäthylamin umgesetzt.

Danach werden 241 g (~ 0,5 Mol) eines 1,2-Alkandiolgemisches mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von 32 und 135 g (0,5 Mol) Stearylalkohol zugegeben.

Nach beendeter Umesterungsreaktion werden 456 g = 96,5% der Theorie eines weißen, wachsartigen Phosphits vom Fließ-Tropf punkt 77 bis 80° C erhalten. Phosphorgehalt 6,2%. Molekulargewicht 922. Theorie: 6,6% P, MG 944.

Beispiel 10

Gemäß Beispiel 1 werden 68 g (0,5 Mol) Pentaerythrit und 166 g (1,0 Mol) Triäthylphosphit in Gegenwart von 0,2 g Triäthylamin umgesetzt.

Anschließend werden 168 g (1,0 Mol) 3-Phenoxypropandiol-1,2 zugegeben.

Man erhält 260 g = 98% der Theorie eines farblosen, zähflüssigen Phosphits, das einen Phosphorgehalt von 10,8% und ein Molekulargewicht von 540 aufweist. Theorie: 11,7% P, MG 528.

Beispiel 11

Entsprechend Beispiel 1 werden 68 g (0,5 Mol) Pentaerythrit und 166 g (1,0 Mol) Triäthylphosphit bei

ϊ Anwesenheit von 0,2 g Triäthylamin umgesetzt.

Anschließend wird eine Mischung aus 241 g ( — 0,5 Mol) eines 1,2-Alkandiolgemisches mit einer miuleren Kohlenstoffzahl von 32 und 15,5 g (0,25 MoI) Äthylenglykol zugegeben.

m Nach beendeter Umesterungsreaktion werden 331 g = 94% der Theorie eines weißen, wachsartigen Phosphits vom Fließ-Tropf punkt 79,5 bis 82° C erhalten. Phosphorgehalt 8,5%, Molekulargewicht 1335. Theorie: 8,8% P, MG 1410.

Beispiel 12

Gemäß Beispiel 1 werden 68 g (0,5 Mol) Pentaerythrit

und 166 g (1,0 Mol) Triäthylphosphit bei Anwesenheit von 0,2 g Triäthylamin umgesetzt.
Anschließend wird eine Mischung aus 24) g (~0,5 Mol) eines 1,2-Alkandiolgemisches mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von 32 und 36 g (03 Mol) 1,4-Dimethylolcyclohexan zugegeben.

Nach beendeter Ui.iesterungsreaktion werden 358 g = 96% der Theorie eines weißen, wachsartigen Phosphits vom Fließ-Tropf punkt 81,5 bis 85⁰C erhalten.

Phosphorgehalt 8,2%, Molekulargewicht 1400. Theorie:

8,3% P, MG 1492.

Beispiel 13

Anschließend wird eine Mischung aus 164 g (~0,5 Mol) eines 1,2-Alkandiolgemisches mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen und 79 g (0,25 Mol) 2,2-Dimethyl-4,4 '-Bis-(ß-hydroxyäthoxyphenyl)-meihan zugegeben.

Nach beendeter Umesterungsreaktion werden 325 g

= 96% der Theorie eines weißen, weichwachsartigen Phosphits vom Fließ-Tropf punkt 53,5 bis 55⁰C erhalten.

Phosphorgehalt 8,6%, Molekulargewicht 1448. Theorie:

9,1% P, MG 1356.

Beispiel 14

Anschließend wird eine Mischung aus 107 g (0 5 Mol) Tetradecylalkohol und 94 g (0,25 Mol) 2,2-Dimethyl-4,4'-Bis-^.y-dihydroxypropoxyphenylJ-methan zugegeben.

Man erhält 291 g = 98% der Theorie eines gelblichen, weichwachsartigen Phosphits vom Fließ-Tropfpunkt 47,5 bis 51⁰C. Phosphorgehalt 9,8%, Molekulargewicht 1120. Theorie: 10,4% P₁MG 1188.

Beispiel 15

Zur Ermittlung der Hydrolysebeständigkeit der neuen Phosphite im Vergleich zu der von vier Handelsprodukten wird wie folgt verfahren:

bo 5 g Phosphit werden in 100 ml destilliertem Wasser zum Sieden erhitzt; nach einer Siedezeit von 20 bzw. 6C Minuten wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und ir der wäßrigen Lösung der Gehalt an phosphoriger Säure durch Titration mit wäßriger 0,1 n-Natnumhydroxidlö-

b5 sung bestimmt. Der Hydrolysegrad des untersuchter Phosphits wird willkürlich als Verhältnis 100 x/y definiert, wobei χ das tatsächlich verbrauchte Volumen der 0,1 n-NaOH und y das theoretische Volumen dieses

809 537/36

Reagenzes ist, berechnet unter der Annahme einer vollständigen Hydrolyse des Phosphits zu phosphoriger Säure.

	Phosphit	Hydrolysegrad	einer
	Triphenylphosph.it')	in % nach	von
	Tris(nonylphenyl)phosphit')	Siedezeit	60 Min.
	Diphenyl-isooctylphosphit')	20 Min.
	Distearyl-pentaerythrityl-		100
a)	diphosphit¹)	84	92
b)	Phosphit nach Beispiel	57	77
c)	]	55	68
d)	2	52
	3
	4		12,4
e)	5	6,5	19,5
0	6	13,8	58,7
g)	7	46	56,3
h)	8	44	60,6
i)	9	54	68,4
j)	10	62,2	54,2
k)	11	44	54,9
1)	12	48,1	34,8
m)	13	22,8	88,6
n)	14	81,2	25,5
o)	17,4	27,8
P)	16,2	51,6
q)	39,2	59,3
r)	51,7

') Handelsprodukte zum Vergleich.

Beispiele 16 bis 51

Diese Beispiele zeigen die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Phosphite bei der Verarbeitung von PVC. Gemessen wurde die dynamische Wärmestabilität (Beispiele 16 bis 33) und die statische Wärmestabilität (Beispiele 34 bis 51). Die angegebenen Teile sind stets Gewichtsteile.

Dynamische Wärmestabilität

Jeweils 100 Teile eines Masse-Polyvinylchlorids vom K-Wert GO werden mit 0,2 Teilen 2-Phenylindol, 3 Teilen epoxidiertem Sojabohnenöl, 0,25 Teilen eines komplexen Calcium/Zink-Stabilisators, bestehend aus 42 Gew.-% Calciumstearat, 30 Gew.-% Zinkstearat, 22 Gew.-% Pentaerythrit und 6 Gew.-% 2,6-Di-t-butyl-4-methyl-phenol, 0,2 Teilen eines Montansäureesters (SZ 18, VZ 154), 0,3 Teilen Stearylstearat, 0,5 Teilen Glyzerinmonostearat und 0,5 Teilen der Phosphite innig vermischt.

Zur Bestimmung der dynamischen Wärmestabilität werden die Mischungen auf ein 180° C beheiztes Labor-Zweiwalzwerk aufgetragen und bei einer Tourenzahl von 20 UpM innerhalb von einer Minute zu einem Fell verwalzt Von diesem werden in Abständen von 10 Minuten Proben entnommen, deren Farben mit denen einer internen Farbskala verglichen werden. Die einzelnen Versuche laufen jeweils so lange, bis das Walzfell eine dunkelbraune bis schwarze Farbe annimmt

Um die statische Wärrnestabilität zu ermitteln, wird, wie oben beschrieben, zunächst aus den Mischungen ein Walzfell hergestellt und dieses noch 10 Minuten bei 180°C auf dem Walzwerk gewalzt. Aus dem von der Walze gezogenen Fell werden sodann ca. 0,5 mm starke Plättchen mit einem Durchmesser von 30 mm gestanzt. Die Plättchen werden mit einer Aluminiumfolie umwickelt und bei 180° C in einem Wärmeschrank mit Luftumwälzung getempert. Im Abstand von 10 Minuten wird dann jeweils ein Plättchen entommen und dessen Farbe mit der Farbskala verglichen.

In der verwendeten Farbskala bedeuten die Wertzahlen

1 = wasserhell

2 = geringer Gelbstich

3 = starke Gelbfärbung

4 = tiefe, gelbbraune Farbe

5 = dunkelbraun bis schwarz

Wie aus den nachstehenden Tabellen ersichtlich, ist das mit den erfindungsgemäßen organischen Phosphaten stabilisierte PVC dem mit bekannten Phosphiten sowie phosphitfreien Mischungen stabilisierten sowohl in der dynamischen als auch in der statischen Wärmestabilität deutlich überlegen.

Beisp. Nr.	Phosphit gemäß Beispiel	Verfärbung des Walzfelles bei 10' 20' 30' auf Farbzahl	1	2	einer Walzzeit von 40'	50'	60'	70'	80'
16	1	1	1-2	2	2	3	3-4	4	5
17	2	1	2	2	2-3	3	3-4	4-5	5
18	3	1	1-2	2	2-3	3	3-4	5
19	4	1	2	2-3	2-3	3	3-4	5
20	5	1-2	2-3	2-3	3	3-4	3-4	5
21	6	2	2	2-3	3	3	3-4	4	5
22	7	1-2	2	2	3	3-4	4	4-5	5
23	8	1-2	1-2	2	2-3	3	3-4	4	5
24	9	1	2-3	2-3	2-3	3	3-4	4	5
25	10	2	1-2	2	3	3-4	4	5
26	11	1	1	2	2-3	3	3-4	4-5	5
27	12	1	2	3	3-4	4	5

19

Fortsetzung 20

Beisp.

Nr.

Phosphit

gemäß

Beispiel

Verfärbung OeS₁WaIzIeIIeS bei einer Walzzeit von 10' 20' 30' 40' 50'

auf Farbzahl 60'

70'

28	13	1
29	14	2
30 (Vgl.)	15a)	1
31 (Vgl.)	15c)	1
32 (Vgl.)	15d)	2
33 (Vgl.)	ohne	2

1-2	2	2-3	3
2-3	2-3	3	3
2	2-3	5
2	3	5
2-3	3	3	3
2-3	3-4	5

Statische Wärmestabilität 3-4 3-4

4-5

Beisp.

Nr.

Phusphit

gemäß

Beispiel

Verfärbung des Felles im Umlufttrockenschrank bei einer Temperungszeit von 0' 20' 3ff 40' 50' 60' 70' 80"

auf Farbzahl

34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47

48 (Vgl.)

49 (Vgl.)

50 (Vgl.)

51 (Vgl.)

9 10 11 12 13 14

15a) 15c) 15d) ohne

1-2

2-3

1-2

1-2 2

2-3 2

2-3

2 2

2-3 2-3

2-3

2-3 2 3 3

3-4

3 3

3-4 3-4

3-4

3-4 3-4 3-4

4-5

3-4

4-5

5 4 5

4-5

3-4

5 5

4-5 5

Beispiele 52 bis

Diese Beispiele zeigen, daß der Zusatz der erfindungsgemäßen Phosphite zu Polypropylen dessen Lichtstabilität und Wärmealterungsbeständigkeit erheblich verbessert. Pulvermischungen, bestehend aus

100 Gew.-Teilen unstabilisiertem Polypropylen

(l5(230°C)Ca. 8),

0,15 Gew.-Teilen Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxy-phenyl)-propionat und

0,10 Gew.-Teilen der nach den Beispielen 1,2 und 9 hergestellten Phosphite

werden auf einer Spritzgußmaschine zu Prüfplatten 60 χ 60 χ 1 mm verspritzt. Aus diesen Platten werden Prüfkörper ausgestanzt.

Die Lichtbeständigkeit wird mit dem Xenotest-Gerät, Type 150, der Original Flanau Quarzlampen GmbFI mit der Filterkombination 6 IR + 1 UV gemäß DIN 53 geprüft. Gemessen wurde die Belichtungszeit in Stunden (= Standzeit), nach welcher die absolute

Reißdehnung auf 10% abgesunken ist.

Die in Anlehnung an DIN 53 383 bei einer ^r)() Lufttemperatur von 140⁰C an Spritzgußprüflingen

gemessene Wärmealterungsbeständigkeit dient neben

der Bestimmung der Standzeit zur Beurteilung der

erfindungsgemäßen Phosphite.

Aus der folgenden Tabelle geht die gute licht- und T) wärmestabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßeii

Phosphite in Polypropylen hervor.

Lichtstabilität und Wärmealterungsbeständigkeit

_h() Beispiel	Phosphite	Standzeit	Wärme
Nr.	gemiiß	in Stunden	alterungs
	Beispiel		beständigkeit
			in Tagen
52	1	975	57
^bS 53	2	810	48
54	9	945	55

55 (Vgl.)

ohne

540

22

Claims

Patentansprüche:
1. Phosphite der allgemeinen Formel

O-CH, ΟΗ,-Ο

/ \" / " \
RO-P C P-O

Q-CH₂ CH₂-O

-R