DE2636729A1

DE2636729A1 - Neue organische phosphite und ihre verwendung als stabilisatoren

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Publication number: DE2636729A1
Application number: DE19762636729
Authority: DE
Inventors: Harald Dipl Chem Dr Haeberlein; Herbert Nies; Franz Dipl Chem Dr Scheidl
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-08-14
Filing date: 1976-08-14
Publication date: 1978-02-16

Description

Neue organische Phosphite und ihre Verwendung als Stabilisatoren
Die schädigenden Einflüsse von Wärme und Licht auf synthetische Hochpolymere sind allgemein bekannt. in der Praxis begegnet man diesen Erscheinungen durch Zusatz von Stabilisatoren und stabilisierenden hilfsmitteln, wobei sich oftmals synergistische Wirkungen erzielen lassen. Zu den gebräuchlichen stabilisierenden Hilfsstoffen gehören beispielweise Epoxyverbindungen, Antioxidanti en mehrwertige Alkohole, Ultraviolett-Strahlen absorbierende Verbindungen und organische Phosphite.
Die bekannen stabilisierenden Hilfsstoffe befriedigen in der Praxis jedoch nicht iinnler in dem gewüschte Maße und sind teilweise sogar mit mehreren Nängeln gleichzeiting behaftet, So besitzt z. 3. eine Anzahl der bekannten für Stabilisierungszwecke eingesetzen organischen Phosphite noben der nicht befriedigen den costabilisierenden Wirkung eine unzureichende Beständigkeit gezeniibe.r hydrolytischen Einflüssen und eine relativ hohe Flüchtigkeit, Die in letzter Zeit immer beaeutur.gssoller werdende Forderung nach nicht-toxischen Eigenschaften wird von den raeisten bekannten Phosphiten nur völligt ungenügend erfüllt Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Stabilisateren auf der Basis organischer Phosphite zu entwickeln, deren charakteristische Merkmale ein hohes daß an stabilisierender Wirkung, meglichst große Hydrolysebeständigkeit, geringe Flühtigkeit und minimale Toxizität sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Phosphite der allgemeinen Formel in welcher A, B und C gleiche oder verschiedene organische Reste sind und mindestens einer der Reste die Struktur besitzt* wobei R1, R2, R3 und R4 für gleiche oder verschiedene Reste stehen1 welche sein können a) O bis 3 H-Atome, b) Phenyl- oder Naphthylreste oder Cycloalkylreste mit 5 bis 12 C-Atomen, wobei diese Reste gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 9 C-Atomen oder durch 1 bis 4 Chloratome substituiert sein können, c) geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 60 C-Atomen, die gegebenenfalls durch eine Phenyl-, eine Alkylphenylgruppe mit 7 bis 10 C-Atomen oder ein.e Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 C-Atomen substituiert sein können, wobei die unter b) und c) angegebenen Reste gegebenfalls noch Äther-, Thioäther-, Carbonsäureester- oder Epoxidgruppen, Halogensubstituenten und C=C-Bindungen enthalten können, und/oder R2 und R3 gemeinsame Glieder einer gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls allcyl- oder arylsubstituierten Alkylenkette mit 3 bis 10 C-Atomen sein können und die Summe aller in R1 bis R4 enthaltenen C-Atome mindestens 4, jedoch nicht mehr als 60 beträgt, R5 ein Rest der Struktur -CH2-CH2- oder ist, X für -0-, -5- oder S02- steht und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, während gegebenenfalls verbleibende Reste B und C 0-ArylZ oder O-Cycloalkylgruppen oder 0-Alkylgruppen mit 1 bis 60 C-Atcluen sind und die Gesamtzahl aller in den Resten A, B und C vorhandenen C-Atome mindestens 10 und höchstens 180 ist, die gewünschter, vorte ilhaften Di gens chaften weitestgehend besitzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft demzufolge die oben genannten, bisher nicht bekannten organischen Phosphite sowie ihre Verwendung. als Stabilisatoren für organische Polymere.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Phosphite ist ihre im Vergleich zu vielen Phosphitstabilisatoren im allgemeinen größere Unempfindlichkeit gegnüber hydrolytischen Einflüssen, was sich in einer Verbesserung der Witterungsbeständigkeit der mit ihnen stabilisierten Formmassen äußert. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß solche Vertreter der neuen Phosphite, die in Gestalt von bei Raumtemperatur festen Substanzen vorliegen, den mit ihrer Hilfe verarbeiteten Kunstoffteilen eine höhere Wärme formbeständigkeit verleihen als beim Einsatz von beekannten flüssigen Produkten erreichbar ist. Weiterhin läßt sich auch eine stark verminderte Belagsbildung auf den Verarbeitungsmaschinen sowie eine erheblich reduzierte Riefenbildung an den produzierten Formkörpen beobachten. Die Geruchlosigkeit, die praktisch ni.cht vorhandene Flüchtigkeit sowie die fehlende Tendenz zum Aus schwitzen sind zusätzliche wertvolle Eigengschaften. Darüber hinaus verleihen die Vertreter, bei denen m >1, insbesondere >3 ist, den IÇunststoffen antistatische Eigenschaften.
Die Phosphite werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, im allgemeinen durch Umestern von Tri-niedrigalkylphosphiten oder Triphenylphosphit mit den Hydroxyverbindungen der allgemeinen Struktur wobei praktisch ausschließlich die an R5 gebundene primäre, reaktivere IIydroxylgruppe reagiert, Verwendet man zur Umesterung Mischungen der vorstehenden Verbindungen II und Monohydroxyverbindungen wie Octylalkohol, Laurylalkohol, Stearylalkohol oder Nonylphenol, so sind pro Mol Tri-niedrigall<ylphosphit im IIöchstfalle 2 Mol der Monohydroxyverbindungen einzusetzen, da erfindungsgemäß mindestens einer der Reste As B und C der allgemeinen Formel die obige Struktur aufweisen muß. Imine weitere, an sich bekannte rIerstellungsmethode besteht in der Umsetzung der Hydroxyverbindungen mit Phosphor-trichlorid in Gegenwart von Chlorwasserstoffakzeptoren wie Pyridin oder Triäthylamin.
Die neuen Phosphite stellen im allgemeinen und bevorzugt feste, weiße Produkte mit zum Teil wachsartigem Charakter dar. Einige sind bei Raumtemperatur noch flüssig. Von besonderem Interesse sind die erstgenannten, die Fließ-/Tropfpunkte zwischen 35 und 100 °C aufweiesn, da sie über ihre Stabilisatorwirkung hinaus die Produkteigen schaften der sie enthaltenden Massen günstig beeinflussen.
In den Phosphiten der allgemeinen Pornel sind A, B und C gleiche oder verschiedene Reste, mindestens einer der Reste muß jedoch die Struktur der Formel I besitzen.
Trifft dies nur für den Rest A zu, so können B und C O-Alkylgruppen mit 1 bis 60, vorzugsweise 1 bis 40 C-Atomen und/oder O-Aryl- und/oder O-Cycloalkylgruppen sein. Haben A und B die Struktur I, so ist C einer der vorstehend aufgezählten Reste.
Der in der Formel 1 verwendete Buchstabe X steht für -0-, -S- und -S02-, vorzugsweise -S-; m bedeutet eine Zahlzwischen 1 und 10, vorzugsweise 1 und 5, 115 hat die Bedeutung eines 2-wertigen Restes der Struktur -CH2-CH2- oder wobei bei m >1 auch beide Strukturen nebeneinander enthalten sein können.
In der Formel 1 stellen R1, R2, R3 und R4 für gleiche oder verschiedene Reste, von denen bis zu drei Wasserstoffatome sein können. Die verbleibenden Reste haben entwerder die Bedeutung einer Phenyl- oder Naphthylgruppe, die gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl- oder Isoalkylgruppen mit 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 4 G-Atomen oder durch bis 4 Chloratome substituiert sein kann; als Beispiele seien die Phenyl-1 Naphthyl-, Tolyl-, Xylyl-, t-Buthylphenyl-, Nonylphenyl-, Chlorphenyl- oder Chlornaphtylgruppe genannt. Weiterhin können R1 bis R42 vorzugsweise jedoch R1 für einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit 5 bis 12, vorzugsweise 5 oder 6 C-Atonen stehen, der gegebenenfalls die vorstehend genannten Alkylgruppen oder Chlor als Substituenten tragen kann. Schließlich und bevorzugt können R1 bis R4 die BEdeutung eines geradkettigen oder verzweigten Alkylrestes mit 1 bis 60, vorzugsweise 8 bis 40, und insbesondere 10 bis 30 C-Atomen haben, der gegebenenfalls durch eine Phenylgruppe, eine Alkylphenylgruppe mit 7 bis 10 C-Atomen oder eine Cycloallcrlgruppe mit 5 bis 12 C-Atomen substituiert sein kann; besonders bevorzugt sind solche Reste der Formel I, bei denen R3 und R4 Wasserstoffatome sind, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe ist und R1 eine Alkylgruppe, beispielsweise einen Octyl-, Dodecyl- Octadecyl-, Behenyl-oder Montanylrest bedeutet.
Die Reste R1, R2, R3 und R4 können gegebenenfalls noch Äther-, Thiäther-, Carbonsäureester- oder Epoxidgruppen, Halogensubstituenten, vorzugsweise Chlor, sowie C=C-Bindungen enthalten bevorzugt sind Strukturen, bei denen R2, R3 und R4 Wasserstoffatome sind und R1 die Struktur R6 - Y - CH2 -aufweist wobei R6 ein gegebenenfalls durch Alkyl- oder Isoalkylgruppen oder durch tIalo£en, vorzugsweise durch Chlor substituierter Phenyl- oder Naphtylrest, oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12, vorzugsweise 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, oder, besonders bevorzugt eine gegebenenfalls durch C=C-Doppelbindungen unterbrochene und gegebenenfalls durch einen (alkyl) substituierten Phenyl- oder Naphtylrest substituierte Alkylkette mit 1 bis 60, vorzugsweise 8 bis 40 und insbesondere 10 bis 30 C-Atomen bedeutot und Y für -0-, -S- und -C-O steht.
Als Beispiele für REste R6 seinen genannt: der Phenyl-, Xylyl-, Nonylphenyl-, Chlorphenyl, Naphthyl-, Cyclopentyl-, Cycloheryl-, Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl-1 Behenyl- oder Montanylrest sowie Reste der Struktur C12H25-O-CH2-CH2-, C6H13-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-, C4H9-O-CH2-CH2-S-CH2-CH2-, CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-oder besonders bevorzugte Reste R6 sind geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste mit dem oben angegebenen Kettenlängenbereich von 1 bis 60 C-itomen.
Schließlich ist es möglich, daß die Reste R2 und R3 gemeinsame Gileder einer gesättigten oder ungesättigen Alkylenkette mit 3 bis 10, vorzugsweise 4 C-Atomen sind und diese Kette gegebenenfalls bis zu 3 Alkylsubstituenten mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenyl- oder Naphthvlrest trägt. In diesem Palle sind R1 und R4 bevorzugt Wasserstoffatome.
Sind A und B oder nur A Reste der angegebenen Struktur I, so stellen die verbleibenden Reste C bzw. B und C 0-Arylgruppen mit 6 bis 15 C-Atomen, wobei Aryl ein Phenylrest oder ein durch eie Aikylgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen substituierter Phenylrest ist, 0-Cycloalkylgruppen mit 5 oder 6 O-Atomen oder 0-Aökylgruppen mit 1 bis 60, vorzugsweise t bis 40 und insbesonderc 1 bis 30 C-Atomen dar, beispielsweise O-Phenyl-, O-Nonylphenyl-, O-Tolyl-, O-Cyclopentyl-, O-Cyclohexyl-, O-Methyl-, O-Äthyl-, O-Buthyl-, O-Dodecyl-, O-Octadecyl-, O-Behenhylgruppen.
Die neuen Phosphite sind schließlich noch dadurch charakterisiert, daß die Gesamtzahl aller in den Resten R1 bis R4 enthaltenen Kohlestoffatomemindestens 4, bevorzugt mindestens 8, jedoch nicht er als 60 beträgt.
Einige typische Vertreter der erfindungsgemäßen Phosphite seien in folgenden aufgezählt, die Erfindung soll hierdurch jedoch nicht auf die genannten Substanzen beschränkt werden, Bezeichnungen wie C12/14-alkyl, C18/22-alkyl, C22/26-alkyl und C30#-alkyl sagen aus* daß die Produkte durch Umsetzen von über Epoxidgemische erhaltenen Hydroxyverbindungen snthetisiert wurden.
R steht für: C10-, C12-, C14-, C12/14-, C16-, C18/22-, C22/26-, C30#-alkyl, Phenyl, Rt für Methyl, Äthyl, Butyl, Phenyl* Octyl, Dodecyl, Octadecyl, Nonylphenyl, Rt hat die oben angegebene Bedeutung, n = 1 oder 2 Die Darstellung der für die Herstellung der erfindungsgemäßen Phosphite verwendeten Alkohole der allgemeinen Formel II ist bekannt und nach verschiedenen Verfahren möglich, beispielsweise: a) Umsetzen von Epoxiden mit Thyoglyzerin und Mercaptoäthanol in Gegenwart von basischen Katalysatoren, z. B. gemäß der Gleichung: b) Umsetzen von Epoxiden mit Glykolen in Gegenwart von Katalysatoren wie Bor-trifluorid-Ätherat1 z. B.
c) Die Gewinnung der Sulfone ist durch Oxidation der entsprechenden nach a) erhaltenen Thioäther, z. B. mit Peressigsäure oder Ameisensäure/Wasserstoffperoxid möglich.
d) Umsetzen von 1,2-Diolen oder von nach. a), b) oder c) hergestellten Alkoholen mlt glycin oder Äthylenoxid in Gegenwart von Katalysatoren wie Zinntetrachlorid, z. B.
e) Umsetzen von 1,2-D olen oder von nach a), b) oder c) hergestellten Alkoholen mit Epichlorhydrin und. anschließende alkalische Verseifung der Chlorydrine, z. B, f) Wenn m nach der allgemeinen Formel I >1 sein soll, bietet sich ein stufenweiser Aufbau via Epichlorhydrin oder der Weg über die Äthoxylierung und/oder Glycidolisierung von 1,2-Diolen oder von den nach a), b), c) oder d) herstellbaren Alkoholen an, z. E.

0

Kat.

R-CsI-CIS2-OII + m I-I2C-CII"CII2" R-CII-CII2-O-(CII24 21 21

OH SnCl4 0111 oJi

Bei den Glycidolisierungs- und Äthoxylierungsgemischen handelt es sich un statistische Gemische mit m als Mittelwert.
Die erfindungsgemäßen Phosphite können zusammen mit anderen allgemein bekannten Stabilisatoren, stabilisierenden Hilfsstoffen, Antioxidantien, UV-stabilisierenden Verbindungen, gegebenenfalls auch bei Anwesenheit von z. B. Gleitmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Füll- und Hilfsstoffen u. ä., verwendet werden. Man setzt sie in Mengen von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 2,0 und insbesondere 0,1 bis 1 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymeres, ein, Bei der Verarbeitung von chlorhaltigen Polymerisaten, beispielsweise Chlorpolyäthylen, Hart- und Weich-Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchloracetat und Vinylchlorid-α-Olefin-Copolymerisaten bringt ein Zusatz der neuen Phosphite in Gegenwart von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, 2"substituierten Indolen, vorzugsweise 2-Phenylindol, Epoxidstabilisatoren und gegebenenfalls mehrwertigen Alkoholen, eine erhebliche Verbesserung der Wärme- und Lichtstabilität.
Unter als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen sind zu verstehen: Ca-, Ba-, Sr-, Zn-, Cd-, Mg-, Al- und Pb-Seifen.
aliphatischer Carbonsäuren oder -Oxycarbonsäuren mit ca. 8 bis 32, vorzugsweise 8 bis 20 C-Atomen, Salze dieser Metalle mit aromatischen Carbonsäuren (Benzoate, Salizylate) sowie (Alkyl) Phenolate dieser Metalle, ferner Organozinnverbindungen, wie z.B. Dialkylzinn-Thioglykolate und -Carboxylate, gegebenenfalls auch neutrale und basische Bleisalze von anorganischen Säuren wie Schwefelsäure und Phosphorige Säure.
Bekannte Epoxidstabilisatoren sind beispielsweise höhere epoxidierte Fettsäuren wie epoxidiertes Sojabohnenöl, Tallöl oder Leinöl, epoxidiertes Butyloleat und höhere Epoxyalkane, Mehrwentage Alkohole sind z.B. Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Sorbit oder Mannit, d. h. vorzugsweise Alkohole mit 5 oder 6 C-Atomen und 3 bis 6 O-tI-Gruppen Eine Stabilisatorkombination für die VErarbeitung halogenhaltiger polymere Formmassen besteht beispielsweise aus 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen eines erfindung gemäßen Phosphits, 0,1 bis 10 Gewichtsteilen von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, 0,1 bis 10 Gewichtsteiln eines bekannten Epoxidstabilisators und 0 bis 1 Gewichtsteil eines mehrwertigen Alkohols.
Die neuen Phosphite sind auch hervorragend für die Stabilisierung von Polymerisaten oder Copolymerisaten halogenfreier Olefine geeignet. Die Licht- und Thermostabilität; von beispiels weise Polypropylen wird durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Phosphite, insbesondere im Gemisch mit phenolischen und/oder sulfidischen Stabilisatoren, erheblich verbessert.
Unterphenolischen und sulfidischen Stabilisatoren werden die allgemein bekannten, bei der Kunststoffverarbeitung verwendeten Wärme- und Lichtstabilisatoren verstanden, wie beispielsweise 3,5-Ditertiärbutyl1-4-hydrohyphenylpropionsäureester, 2,6.Ditertiärbutyl-p-kresol, Alkyliden-bis-alkylphenole, Ester der Bis-(4'-hydroxy-3'-tertiärbutylphenyl)-buttersäure, Thiodipropionsäureester von Fettalkoholen sowie Dioctadecylsulfid bzw.
-disulfid.
Eine Stabilisatorkombination für Polymerisate oder Copolymerisate halogenfreier Olefine besteht z. 3. aus 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gewichtsteilen eines erfindungsgemäßen Phosphits, 0,05 bis 3 Gewichtsteilen eines bekannten phenolischen Stabilisators und/oder 0,1 bis 3 Gewichtsteilen eines bekannten sulfidischen Stabilisators. Darüber hinaus können der Stabilisatorkombination noch spezielle Ultraviolettstabilisatoren in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen zugefügt werden.
Bekannte W-Absorber sind beispielsweise Alkoxyhydroxybenzophenone, Hydroxyphenylbenztriazole, Saliyzylsäurephenolester, Benzoesäurehydroxyphenolester, Benzylidenmalonsäuremononitrilester sowie sog. "Quencher" wie Nickelchelate, Hexametylphosphorsäretriamid oder Piperidinstabilisatoren.
Mit Stabilisatorkombinationen aus den erfindungsgemäßen Phosphiten und bekannten Stabilisatoren kann nicht nur die Stabilität von Polyolefinen, Chlorpolyolefinen und chlorhaltigen Vinylpolymerisaten verbessert werden, sondern auch die von Polyestern, Polyamiden, Polyacrylnitril, Polycarbonaten, Polysiloxanen, Polyäthern, Polyuethanen u.a.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern und. die Vorteile der neuen Phosphite aufzeigen: Beispiel 1 Ein mit Rühreinrichtung, Innenthermometer, Gaseinlaß und absteigendem Kühler ausgestatteter 1-Liter-Vierhalskolben wird nach dem Spülen mit Stickstoff mit 640 g (2 Mol) 3-(2'-Hydroxytetradecyl)-thio-1,2-hydroxypropan, den Umsetzu-ngsprodu1rt aus 1 ,2-Epoxytetradecan und Thioglycerin (Schwefelgehalt, gef.s-9,9%; ber.: 10,0%) und 166 g )1 Mol) frisch destilliertem Triäthylphosphit beschickt. b Laufe von 20 bis 30 Blinuten wird der IColbeninhalt in einem schwachen Stickstoffstrom unter Rühren auf 115 bis 120 °C erwärmt, wobei die Abspaltung von Äthanol bei einer Innentemperatur von etwa 110 °C einsetzt. Im Verlaufe von weiteren 4 Stunden wird unter fortgesetztem Rühren die Temperatur der Reaktionsmischung allmählich von 120 °C auf eine Endtemperatur von 160 °C gesteigert. Während dieser Zeit destillieren 88 g Äthanol ab, Es wird sodann im Wasserstrahlvakuum von 10 bis 20 mnt bei der unveränderten Temperatur von 160 oC noch eine Stunde gerührt, um etwaige flüchtige Bestandteile zu entfernen. In einer zwischen Apparatur und Wasserstrahlpumpe geschalteten Kühlfalle finden sich nach dieser Zeit 3,2 g einer Flüssigkeit, die aus 1,8 g Triäthylphosphit und weiteren 1,4 g Äthanol besteht.
Die Gesamtmenge des absgespalteten Äthanols beträgt somit 89,4 g = 97,2 % der Theorie.
Nach dem Abkühlen des fast klaren, leicht gelblich gefärbten Reaktionsproduktes erhält man 707 g = 9.9 % der Theorie Äthylbis-[3-(2'-hydroxytetradecyl)thio-2-hydroxy-propyl]-phosphit in Form eines Weichwachses vom Fließ-/Tropfpunkt 35 bis 36 °C (bestimmt nach DGF M III 3 (57)).
Phosphorgehalt: 4,1 ; Schwefelgehalt: 8,9 %, Molekulargewicht: 748; Theorie für eine Verbindung der Summenformel C36H75O7PS2: 4,3% P, 9,0% S und Molekulargewicht 714.
Beispiele 2 bis 15 Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurden weitere Vertreter der neuen Phosphite synthetysiert. Bei den Beispielen 7 bis 9 wurde anstelle voll Triäthylphosphit Trimethylphosphit, bei Beispiel 10 Triphenylphosphit eingesetzt. In den Beispielen 7 bis 11 wurde zur Beschleunigung der Umsetzung Natriuinmethylat als Katalysator verwendet.

Tabelle 1

Beisp. Ausgangsmaterialien

Nr. Formel des Alkohols Einsatzmenge Eingesetztes Einsatzmenge

in Mol/Gramm Phosphit in Mol/Gramm

2 OH OH

# #

C18/22H37/45-CH-CH2-S-CH2-CH-CH2(OH) 1 / 432 TÄP1) 1 / 166

3 OH OH

# #

C18/22H37/45-CH-CH2-S-CH2-CH-CH2(OH) 1,5 / 648 TÄP 0,5 / 83

4 OH

#

C18/22H37/45-CH-CH2-S-CH2-CH2(OH) 1 / 402 TÄP 0,5 / 83

OH O

5 # #

C18/22H37/45-CH-CH2-S-CH2-CH2(OH) 1 / 432 TÄP 0,5 / 83

#

O

6 OH

#

C18/22H37/45-CH-CH2-O-(CH2)2-O-(CH2)2# 1,5 / 738 TÄP 0,5 / 83

HO-CH2-CH2-O#

7 OH

#

C22/26H45/53-CH-CH2-S-CH2-CH2(OH) 1 / 562 TMP2) 0,5 / 62

8 OH OH

# #

C22/26H45/53-CH-CH2-S-CH2-CH-CH2-O# 1,2 / 686 TMP 0, 5/ 52

HO-CH2-CH-CH2#

#

OH

9 OH OH

# #

C30#H61#-CH-CH2-S-CH2-CH-CH2(OH) 1/432 TMP 0,4 / 49,6

Fortsetzung Tabelle 1

Beisp. Ausgangsmaterialien

Nr. Formel des Alkohols Einsatzmenge Eingesetztes Einsatzmenge

in Mol/Gramm Phosphit in Mol/Gramm

10 OH OH

# #

C##H##-CH-CH2-S-CH2-CH-CH2(OH) 1,2 / 686 TPP3) 0,6 / 186

11 OH

#

C18/22H37/45-CH-CH2-O-CH2-CH2(OH) und 1 /386 TÄP 1 / 166

C18H37(OH) 2 / 540

12 OH

#

#-O-CH2-CH-CH2-S-CH2-CH2(OH) 2 / 456 TÄP 1 / 166

O OH OH

13 # # #

C17H35-C-O-CH2-CH-CH2-O-CH2-CH-CH2(OH) 1 / 432 TÄP 0,5 / 83

14 OH

#

C12H25-S-CH2-CH-CH2-S-CH2-CH2(OH) 1,5 / 504 TÄP 0,5 / 83

15 OH OH

# #

C16H33CH-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH-CH2(OH) 1 / 404 TÄP 0,5 / 83

1) TÄP = Triäthylphosphyt 2) TMP = Trimethylphosphit 3) TPP = Triphenylphosphit Tabelle 2

Bsp. Formel des erhaltenen Phosphits P, Gew.-% S, Gew.-% Mol-Gew. Fließ-/Tropf-

Nr. ber. gef. ber. gef. ber. gef. punkt °C

2 [C18/22H37/45-CH(OH)-CH2-S-CH2-CH(OH)-CH2-O] P(OC2H5)2 5,6 5,3 5,8 6,2 552 585 55/56

3 [C18/22H37/45-CH(OH)-CH2-S-CH2-CH(OH)-CH2-O]3P 2,3 2,3 7,3 7,2 1324 1293 67/68

4 [C18/22H37/45-CH(OH)-CH2-S-CH2-CH2-O]2P(OC2H5) 3,5 3,2 7,3 7,5 878 865 60/61

5 [C18/22H37/45-CH(OH)-CH2-S(O2)-CH2-CH2-O]2P(OC2H5) 3,3 3,1 6,8 7,0 938 970 63/64

6 [C18/22H37/45-CH(OH)-CH2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH2-CH2-O]2 3,0 2,8 - - 1022 1103 59/60

P(CC2H5)

7 [C22/26H45/53-CH(OH)-CH2-S-CH2-CH2-O]3P 2,1 2,0 6,4 6,6 1504 1530 78/79

8 [C22/26H45/53-CH(OH)-CH2-S-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-CH(OH)- 2,6 1,9 5,4 5,7 1184 1175 73/74

CH2-O]2P(OCH3)

9 [C30#H61#-CH(OH)-CH2-S-CH2-CH(OH)-CH2-O]3P 1,3 1,7 5,5 5,2 1744 1698 89/90

10 [C30#H61#-CH(OH)-CH2-S-CH2-CH(OH)-CH2-O]2P(OC6H5) 2,5 2,1 5,1 5,5 1296 1165 80,5/81

11 [C18/22H37/45-CH(OH)-CH2-O-CH2-CH2-O]P(OC18H37)2 3,3 3,1 - - 954 960 57/58

12 [C6H5-O-CH2-CH(OH)-CH2-S-CH2-CH2-O]2P(OC2H5) 5,9 5,7 121 11,9 530 573 flüssig

O

#

13 [C17H35-C-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-O]2P(OC2H5) 3,3 2,9 - - 938 988 60/61

14 [C12H35-S-CH2-CH(OH)-CH2-S-CH2-CH2-O]3P 3,0 3,1 16,5 17,8 1036 393 35/36

15 [C16H33-CH(OH)-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-O]2P(OC2H5) 3,5 3,2 - - 882 915 45/46

Beispiel 16 Zur Ermittlung der Hydrolysebeständigkeit der neuen Phosphite im Vergleich zu der von drei Handelsprodukten wird wie folgt verfahren-: 5 gs Phosphit werden in 100 ml destilliertem Wasser zum Sieden erhitzt; nach einer Siedezeit von 20 Minuten wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und in der wäßrigen Lösung der Gehalt an Phosphoriger Säure durch Titration mit wäßriger 0,1 n-NaOH bestimmt. Der llydrolysegrad des untersuchten Phosphits wird willkürlich als Verhältnis 100 x/y definiert, wobei x das tatsächlich verbrauchte Volumen der 0,1 n-NaOH und y das theoretische Volumen dieses Reagenz ist, berechnet unter der Annahme einer vollständigen Hydrolyse des Phosphits zu Phosphoriger Säure.

Tabelle 3

Phosphit Hydrolysegrad in % nach
einer Siedezeit von
20 Minuten
Triphenylphosphit 1) 84
Tris (nonylphenyl)phosphit 1) 59
Diphenyl-isooctylphosphit 1) 55
Phosphit nach Beispiel
1 50
4 48
5 22,4
7 14,6
9 2,8
15 58

1) Handelsprodukte als Vergleichssubstanzen Beispiele 17 bis 54 Diese Beispiele zeigen die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Phosphite bei der Verarbeitung von PVC. Gemessen wurde die dynamische Wärmestabilität (Beispiele 17 bis 35) und die statische Wärmestabilität (Beispiele 36 bis 54). Die angegebenden Teile sind stets Gewichtsteile.

Jeweils 100 Teile eines Masse-Polyvinylchlorids vom K-Wert 6o wurden mit 0,2 Teilen 2-Phenylindol, 3 Teilen epoxidiertem Sojabohnenöl 0,25 Teilen eines komplexen Calcium/Zink-Stabilisators, bestehend aus 42 Gew.-% Calciumstearat, 30 Gew.-$ Zinkstearat, 22 Gew.-% Pentaerythrit und 6 Gew.- 2,6-Di-t-butyl-4-methyl-phenol, 0,2 Teilen eines Montansäureesters (SZ 18, VZ 154), 0,3 Teilen Stearylstearat, 0s5 Teilen Glyzerinmonostearat und 0,5 Teilen der Phosphite innig vermischt.
Zur Bestimmung der dynamischen Wärmestabilität wurden die Mischungen auf ein auf 180°C beheiztes Labor-Zweiwalzwerk aufgetragen und bei einer Tourenzahl von 20 UpM innerhalb von einer Minute zu einem Fell verwalzt. Von diesem wurden in Abständen von 10 Minuten Proben entommen, deren Farben mit denen einer internen Farbskala verglichen wurden. Die einzelnen Versuche liefen jeweils solange, bis das Walzfell eine dunkelbraune bis schwarze Farbe angenommen hatte.
Um die statische Wärmestabilität zu ermitteln, wurde, wie oben beschrieben, zunächst aus den Mischungen ein Tialzfell hergestellt und dieses noch 10 Minuten bei 180 °C auf dem Walzwerk gewalzt. Aus dem von der Walze gezogenen Fell wurden sodann ca.
0,5 nm starke Plättchen mit einem Durchmesser von 30 mm ge stanzt. Die Plättchen wurden mit einer Aluminiumfolie umwickelt und bei 180 °C in einem Wäarmeschrank mit Luftumwälzung getempert.
Im Abstand von 10 Minuten wurde dann jeweils ein Plättchen entnormen und dessen Farbe mit der Farbskala verglichen, In der verwendeten Farbskala bedeuten die Wertzahlen 1 = wasserhell 2 = geringer Gelbstich 3 = starke Gelbfärbung 4 = tiefe, gelbbraune Farbe 5 = dunkelbraun bis schwarz Wie aus den nachstehenden Tabellen ersichtlich, ist das mit den erfindungsgemäßen organischen Phosphiten stabilisierte Polyvinylchlorid dem mit bekannten Phosphiten sowie phosphitfreien Mischungen stabilisierten PVC sowohl in der dynamischen als auch in der statischen Wärmestabilität deutlich überlegen.

Tabelle 4 Dynamische Wärmestabilität

Beispiel Phosphit Verfärbung des Walzfelles bei einer Walz-
Nr. gemaß zeit von
Beispiel 10' 20' 30' 40' 45' 50' 60' 65' 70' 75'
auf Fabzahl
17 1 1 2 2-3 3 - 3 4 4
18 2 1-2 2 2-3 3 - 3 3-4 4
19 3 1 2 2 3 - 3 5
20 4 1 2 2-3 3 - 3 3-4 4
21 5 1 1-2 2 2-3 - 3 5
22 6 1 1-2 1-2 2 - 5
23 7 1 2 2-3 3 - 3 5
24 8 1-2 2 2 3 - 3 3-4 5
25 9 1 2 2 3 - 3 3 4 5
26 10 1 1-2 2 3 - 3 3-4 5
27 11 1 1-2 2 2-3 - 3 3 4 5
28 12 1-2 2 2-3 3 - 3-4 5
29 13 1 1-2 2 2-3 - 3 3 3 4 5
30 14 1-2 2 2 2-3 - 3 3-4 5
31 15 1 1-2 2 3 - 3 3-4 4 5
32 NPP1) 1 2 2-3 5 -
(Vergl.)
33 POP 2) 1 1-2 2-3 3 5
(Vergl.)
34 PP 3) 1 2 2-3 5 -
(Vergl.)
35 ohne 2 2-3 3-4 5 -
(Vergl.)

1) TNPP = Tris-nonylphenylphosphit 2) DPOP = Diphenyl-isooctylphosphit 3) TPP = Triphenylphosphit Tabelle 5 Statische Wärmestabilität

ei spiel Phosphit Verfärbung des Walzfelles im Umlufttrocken-
gemäß schrank bei einer Temperungszeit von
Beispiel 10' 20' 30' 40' 50' 60' 70' 80' 90' 100'
auf Farbzahl
36 1 1 2 2 3 3 3 3-4 5
37 2 1-2 2 2 2-3 3 3 3 3-4 4 5
38 3 1 1-2 2 2-3 3 3 3 5
39 4 1 2 2 2-3 3 3 3 3-4 4 5
40 5 1 2 2 2-3 3 3-4 5
41 6 1 , 2 1 1 1
42 7 1-2 2 2-3 3 3-4 4 5
43 8 1-2 2 3 3 3 3-4 4 5
44 9 1 2 2 3 3 3 3-4 3-4 4 5
45 10 1 1-2 2 2 2-3 3 3-4 4 5
46 11 1 2 2 2-3 3 3 3-4 5
47 12 1-2 2 2 2-3 3 3-4 4 5
48 13 1 1-2 2 2-3 3 3 3 3-4 5
49 14 1-2 2 2 2-3 3 3 4 5
50 15 1 1-2 2 2-3 3 3 3-4 4 5
51 TNPP 1 2 2 2-3 3 5
(Vergl.)
52 DPOP 1 1-2 2 2 3 5
(Vergl.)
53 TPP 1 1-2 2 2-3 3 5
(Vergl.)
54 ohne 2 2 2-3 3 4 5
(Vergl.)

Beispiele 55 bis 59 Diese Beispiele zeigen, daß der Zusatz der erfindungsgemäßen Phosphite zu Polypropylen dessen Lichtstabilität und Wärmealterungsbeständigkeit erheblich verbessert.

Pulvermischungen, bestehend aus 100 Gew. -Teilen unstabilisiertem Polypropylen [i5(230°C) ca.
0,15 Gew. - Teilen Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl ) -propiona t und 0,10 GEw. -Teilen der nach den Beispielen 1, 6, 9 und 13 hergestellten Phosphite wurden auf einer Spritzgußmaschine zu Prüfplatten 60 x 60 x 1 mm verspritzt. Aus diesen Platten wurden Prüfkörper ausgestanzt.
Die Lichtbeständigkeit wurde mit dem Xenotest-Gerät, Type 150, der Original Hanau Quarzlampen Gmblf mit der Filterkombination 6 IR + 1 UV gemäß DIN 53 387 geprüft, Gemessen wurde die Belichtungszeit in Stunden (= Standzeit) , nach welcher die ab-Solute Reißdehnung auf 10% abgesunken ist.
Zur Ermittlung der liärmealterungsbeständigLeit lagente man die Pntfkörper in Anlehnung an DIN 53 383 bei einer Luftternperatur von 140 Og so lange, bis @otalsversprödung eintrat.
Aus der folgenden Tabelle geht die gute licht- und wärmestabilisierende Wirkung der Phosphite für Polypropylen hervor.
Tabelle 6 Lichtstabilität und Wärmealterungsbeständigkeit

Beispiel Phosphit gemäß Standzeit in Wärmealterungsbestän-

Nr. Beispiel Stunden digkeit in Tagen

55 1 712 38

56 6 695 40

57 9 735 43

58 13 705 42

59 ohne 540 22

(Vergl.)

Beispiele' 60 und 61 zur Prüfung der akuten Toxizität der Verfahrensprodukte nach Beispiel 4 und 9 wurden Fütterungsversuche an männlichen Albinomäusen entsprechend den Angaben in Leopold Teeres "Grundlagen der experimentellen Arzneiinittelforschung", Ausgabe 1965, vorgenommen. Die LD50-Werte wurden nach Applikationen in 1 %iger Methylcelluloselösung (Tylose #) bestimmt. Es ergab in beiden Fällen ein LD50-Wert von > 4 000 mg/kg Körpergewicht.

Claims

Patentansprüche 1. Phosphite der allgemeinen Formel in welcher As B und C gleiche oder verschiedene Reste sind und mindenstens einer der Reste die Struktur besitzt, wobei R1, R2, R3 und R4 für gleiche oder verschiedene Reste stehen, welche sein können a) 0 bis 3 11-Atome, b) Phenyl- oder Naphthylreste oder Cycloalkylreste mit 5 bis 12 C-Atomen, wobei diese Reste gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 9 C-Atomen oder durch 1 bis 4 Chloratome substituiert sein können, c) geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 60 G-Atomen, die gegebenenfalls durch eine Phenyl-, eine Alkylphenyigruppe mit 7 bis 10 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 C-Atomen substituiert sein können, wobei die unter b) und c) angegebenen Reste gegebenenfalls noch Äther-, Thioäther-, Carbonsäureester- oder Epoxidgruppen, Halogensubstituenten und C=C-Bindungen enthalten können, und/oder R2 und R3 gemeinsame Glieder einer gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten Alkylenkette mit 3 bis 10 C-Atomen sein können und die Summe aller in R1 bis Rq enthaltenen C-Atome mindestens 4, jedoch nicht mehr als 60 beträgt, R5 ein Rest der Struktur - CH2 - CH2 - oder ist, X für -0-, -S- oder -S02- - steht und m die Zahlen 1 bis 10 bedeutet, während gegebenenfalls verbleibende Reste B und C 0-Aryl-oder O-Cycloalkylgruppen oder O-Alkylgruppen mit 1 bis 60 C-Atomen sind und die Gesamtzahl aller in den Resten A, B und C vorhandenen C-Atome mindestens 10 und höchstens 180 ist.
2. Phosphite nach Anspruch 1, bei denen R1 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 6 bis 58 C-Atomen ist, R2 ein Nasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe ist* und R4 Wasserstoffatome sind, die Summe der C-4tome in 3 R1 und R2 bis 60 beträgt und m eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet.
3. Phosphite nach Anspruch 1, bei denen R1 die Struktur R6 - Y - CH2 -besitzt, wobei R6 ein gegebenenfalls durch Alkyl- oder Isoalkylgruppen oder durch Halogen substituierter Phenyl- oder Naphthylrest, oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Ringkohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch C=C-Doppelbindungen unterbrochene und gegebenenfalls durch einen (alkyl)substituierten Phenyl- oder Naphthylrest substituierte Alkylkette mit 6 bis 58 C-Atomen ist, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome sind, Y die Bedeutung von -0-, -S- oder hat und m eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet.
4. Verwendung von Phosphiten nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Stabilisatoren für organische Polymere in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polymer, gegebenenfalls in Vcrbindung mit weiteren, an sich bekannten Stabilisatoren, Gleitmitteln, Weichmachern, Pigmenten, füllt und IIilfsstoffen.