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DE2944254A1 - Phosphite und waermestabile polycarbonatmasse, enthaltend ein solches phosphit - Google Patents

Phosphite und waermestabile polycarbonatmasse, enthaltend ein solches phosphit

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Publication number
DE2944254A1
DE2944254A1 DE19792944254 DE2944254A DE2944254A1 DE 2944254 A1 DE2944254 A1 DE 2944254A1 DE 19792944254 DE19792944254 DE 19792944254 DE 2944254 A DE2944254 A DE 2944254A DE 2944254 A1 DE2944254 A1 DE 2944254A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phosphite
following formula
trimethylphenyl
bis
protons
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19792944254
Other languages
English (en)
Inventor
Ronald Lee Markezich
Vernon Ind Mt
Walter Karl Olander
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of DE2944254A1 publication Critical patent/DE2944254A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/527—Cyclic esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/145—Esters of phosphorous acids with hydroxyaryl compounds
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Description

  • Beschreibung
  • Die Erfindung bezieht sich auf Phosphite, insbesondere sterisch gehinderte Phenolphosphite und thermisch stabile Polycarbonatmassen aus einem Gemisch eines aromatischen Polycarbonats und einer stabilisierten Menge eines solchen Phosphits.
  • In der Vergangenheit sind große Anstrengungen unternommen worden, um thermisch stabile Polycarbonatmassen herzustellen, die auch bei erhöhten Temperaturen und insbesondere bei den Formtemperaturen, wie sie allgemein zur Herstellung geformter Polycarbonatteile benutzt werden, farbstabil sind. Es sind viele verschiedene 7usätze gefunden worden, die recht geeignet sind, um die Polycarbonate wärme- und farbstabil zu machen.
  • Besonders brauchbar sind Triorganophosphite, wie sie in der US-PS 3 305 520 offenbart sind. Darüber hinaus sind in den US-PS 3 729 440 und 3 953 338 thermisch stabile aromatische Polycarbonate beschrieben, die ein Phosphinit und eine Epoxyverbindung enthalten. Schließlich beschreibt die US-PS 3 794 629 chemisch stabile aromatische Polycarbonate, die Oxetanphosphite enthalten und in der US-PS 3 978 020 sind thermisch stabile aromatische Polycarbonate offenbart, die Epoxyverbindungenhaltige Phosponite enthalten.
  • Polycarbonate sind auch zum Herstellen von Flaschen benutzt worden, doch werden diese Flaschen nach der Sterilisation in Wasser oder beim Aussetzen gegenüber Feuchtigkeit bei erhöhten Temperaturen trüb. In der US-PS 3 839 247 ist eine wasserklare Polycarbonatmasse beschrieben, die zum Formen von Flaschen benutzt werden kann, wobei diese Masse eine aromatische oder aliphatische Epoxyverbindung als Stabilisator enthält.
  • In der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß beim Vermischen eines aromatischen Polycarbonates mit einem sterisch gehinderten Phenolphosphit die dabei entstehende Masse eine verbesserte thermische Stabilität aufweist, wie sich aufgrund ihrer Beständigkeit gegenüber Gelbfärbung zeigt, wenn diese Masse hohen Formtemperaturen ausgesetzt wird.
  • Die Phosphite nach der vorliegenden Erfindung weisen die folgende allgemeine Formel auf worin R1 ausgewählt ist aus Alkyl mit 1 - 30 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 - 30 und vorzugsweise 6 - 12 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl mit 3 - 20 Kohlenstoffatomen und A die folgende allgemeine Formel hat worin R2, R3 und R4 ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen und Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, vorausgesetzt, daß weder R2 noch R4 Wasserstoff sind.
  • R1 in Formel I kann zum Beispiel ein halogenfreier oder halogensubstituierter Alkylrest sein, wie Methyl, Tertiärbutyl und Dodecyl; es kann auch ein Cycloalkylrest sein, wie Cyclohexyl, 2-Methyl-cyclohexyl und 14-Isopropylcyclohexyl; sowie Aryl, wie Phenyl, Naphthyl und 1,4-Diphenylphenyl sowie Terphenyl; es kann auch Aralkyl sein, wie Benzyl oder Phenyläthyl, sowie 2-Phenylpropyl; Alkaryl, wie p-Tolyl, 2,6-Xylyl, p-Cumyl, m-Cumyl sowie Tertiärbutylphenyl; und halogensubstituiertes Aryl, wie 2-Chlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl und 2,4,6-Tribromphenyl.
  • Die erfindungsgemäßen Phosphite können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie z. B. in Organic Phosphorous Compounds, Band 4, Seiten 255 - 462 (1972) von G.M. Kosolapoff und L Maier beschrieben sind.
  • Die erfindungsgemäßen Massen enthalten eine Mischung dieser erfindungsgemäßen Phosphite mit dem aromatischen Polycarbonat, wobei die Phosphitverbindung in einer stabilisierenden Menge vorhanden ist, die im allgemeinen im Bereich von 0,005 - 1,0, vorzugsweise von 0,01 - 0,5 und noch bevorzugter von 0,02 - 0,2 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Polycarbonats.
  • Die in der erfindungsgemäßen Masse einsetzbaren aromatischen Polycarbonate sind Homopolymere, Copolymere und deren Mischungen, die hergestellt werden durch Umsetzen eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatvorläufer.
  • Die zur Herstellung der Polycarbonate brauchbaren zweiwertigen Phenole sind Bisphenole,wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (auch Bisphenol-A genannt), 2,2-Bis(14-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 2,2-Bis(14-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan usw.; zweiwertige Phenoläther, wie Bis(4-hydroxyphenyl)äther, Bis(3,5-Dichlor-14-hydroxyphenyl)äther usw.; di 4-hydroxyphenyl)äther usw.; Dihydroxphenyle, wie p,p'-Dihydroxydiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4-dihydroxydiphenyl usw.; Dihydroxyarylsulfone, wie Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon usw.; Dihydroxybenzole, wie Resorcin und Hydrochinon; Halogen- und Alkyl-substituierte Dihydroxybenzole, wie 1,4-Dihydroxy-2,5-dichlorbenzol, 1,4-Dihydroxy-3-methylbenzol usw. und Dihydroxydiphenylsulfoxide, wie Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(3,5-dibrom-14-hydroxyphenyl)sulfoxid usw. Es ist auch eine Vielfalt weiterer zweiwertiger Phenole erhältlich, um sie für die Herstellung von Carbonatpolymeren zu benutzen, wie sie in den US-PS 2 999 835, 3 028 365 und 3 153 008 offenbart sind. Zur Herstellung aromatischer Carbonatpolymerer sind auch Copolymere geeignet, die erhalten wurden aus den obigen zweiwertigen Phenolen, die copolymerisiert wurden mit halogenhaltigen zweiwertigen Phenolen, wie 2,2-Bis(3,5-dichlor-11-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl) propan usw. Es ist auch möglich 2 oder mehr verschiedene zweiwertige Phenole oder ein Copolymer eines zweiwertigen Phenols mit einem Glycol oder mit einem Hydroxy- oder Säureendgruppen aufweisenden Polyester oder mit einer zweibasischen Säure einzusetzen, für den Fall, daß anstelle eines Carbonathomopolymers ein Carbonatcopolymer oder -interpolymer erwünscht wird, das für die erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden soll, wobei man auch Mischungen irgendwelcher oben genannter Materialien benutzen kann.
  • Der Carbonatvorgänger kann entweder irgendein Carbonylhalogenid, ein Carbonatester oder ein Halogenformiat sein. Die einsetzbaren Garbonylhalogenide sind Carbonylbromid, Carbonylchlorid und deren Mischungen.
  • Brauchbar sind auch die polymeren Derivate eines zweiwertigen Phenols, einer Dicarbonsäure und Kohlensäure, wie sie in der US-PS 3 169 121 offenbart sind.
  • Die in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzten aromatischen Polycarbonate werden hergestellt unter Verwendung eines Molekulargewichtsregulators, eines Säureakzeptors und eines Katalysators.
  • Der brauchbare Katalysator ist irgendeiner der geeigneten Katalysatoren, die die Polymerisation von Bisphenol-A mit Phosgen katalysieren.
  • Verwendbar sind in den erfindungsgemäßen Massen auch verzweigte Polycarbonate, für deren Herstellung eine polyfunktionelle aromatische Verbindung mit dem zweiwertigen Phenol und dem Carbonatvorläufer umgesetzt wird, um ein willkürlich verzweigtes thermoplastisches Polycarbonat herzustellen.
  • Schließlich sind auch Mischungen aus einem linearen und einem verzweigten Polycarbonat für die erfindungsgemäßen Massen brauchbar.
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Sofern nichts anderes angegeben, sind die Teile oder Prozente Gewichtteile oder Gewichtsprozente.
  • Beispiel 1 Verfahren zum Herstellen des neuen Diphenyl-(2,4,6-irimethylpheny l)phosphits 276 g (2,94 Mole)Phenol und 200 g (1,47 Mole) 2,4,6-Trimethylphenol wurden auf 50°C unter Stickstoff erhitzt, bis sie geschmolzen waren und dann gab man tropfenweise 201,9 g (1,47 Mol) Phosphortrichlorid hinzu. Nach Beendigung dieser Phosphortrichloridzugabe wurde die Mischung auf 1000C erhitzt und über Nacht bei dieser Temperatur gehalten. Dann legte man Vakuum an und destillierte unumgesetztes Phenol und Trimethylphenol ab. Das Produkt, Dithenyl-(2,4,6-trimethylphenyl)phosphit, wurde bei 0,1 mm Hg bei 165 - 1700C destilliert und ergab eine klare farblose Flüssigkeit. Die magnetische Kernresonanz (im folgenden abgekürzt KM genannt)-Analyse der Protonen zeigte die Methylprotonen bei 2,27 off (9,1 H) und die aromatischen und Protonen bei 6,80 7,158 (11,9 H).
  • Die erhaltene Verbindung hatte die folgende Struktur: Beispiel 2 Verfahren zum Herstellen des neuen Bis(2,4,6-Trimethylphenyl)phenylphosphit 103,6 g (1,1 Mol) Phenol und 300 g (2,2 Mol) 2,4,6-Trimethylphenol wurden unter Stickstoff auf 50°C erhitzt, bis sie geschmolzen waren und dann gab man tropfenweise 151,1 g (1,1 Mol) Phosphortrichlorid hinzu. Nach Beendigung der Phosphortrichloridzugabe wurde die Mischung auf 1000C erhitzt und über Nacht bei dieser Temperatur gehalten. Dann legte man Vakuum an und destillierte unumgesetztes Phenol und Trimethylphenol ab. Das Produkt, Bis(2,4,6-Trimethylphenyl)phenylphosphit wurde bei 0,35 mm Hg bei 187 - 1900C destilliert und ergab eine klare farblose Flüssigkeit. Die KMR-Analyse auf Protonen zeigte die Methylprotonen bei 2,27 d (17,2 H) und die aromatischen Protonen bei 6,80 und 7,15 ,r (9,8 H).
  • Die erhaltene Verbindung hatte die folgende Struktur Beispiel 3 Verfahren zum Herstellen des neuen Tris(2,4,6-trimethylphenyl)phosphit 300 g (2,2 Mol) 2,14,6-Trimethylphenol wurden unter Stickstoff erhitzt, bis sie geschmolzen waren. Dann gab man 89,9 g (0,65 Mol) Phosphortrichlorid tropfenweise hinzu. Nach Beendigung dieser Zugabe wurde die Mischung auf 1000C erhitzt und über Nacht bei dieser Temperatur gehalten. Man legte Vakuum an und destillierte unumgesetztes Trimethylphenol ab. Das Produkt, Tris(2,4,6-trimethylphenyl)phosphit, wurde bei 0,3 mm Hg bei 172 - 1740C destilliert und man erhielt eine klare farblose Flüssigkeit, die beim Stehen erstarrte und einen Schmelzpunkt von 92 - 950C hatte. Die KMR-Analyse auf Protonen zeigte die Methylprotonen bei 2,23 (27 H) und die aromatischen Protonen bei 6,77es(6 H) Die erhaltene Verbindung hatte die folgende Struktur Beispiel 4 Verfahren zum Herstellen des neuen Diphenyl-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphits 564,7 g (6 Mol) Phenol und 619 g (3 Mol) 2,4-Di-t-butylphenol wurden unter Stickstoff auf 500C erhitzt, bis sie geschmolzen waren und dann gab 412,1 g (3 Mol)phosphortrichlorid tropfenweise hinzu. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, erhitzte man die Mischung auf 1000C und hielt sie über Nacht bei dieser Temperatur. Dann legte man Vakuum an und destillierte unumgesetztes Phenol und Di-t-butylphenol ab. Das Produkt, Diphenyl-(2,4-di-tbutylphenyl)phosphit, wurde bei 0,15 mm Hg bei 175 - 1800C destilliert und man erhielt eine blaßgelbe Flüssigkeit. Die KMR-Analyseauf Protonen zeigte die t-Butylprotonen bei 1,3 & (19,8 H) und die aromatischen Protonen bei 7,1J' (10,2 H).
  • Die erhaltene Verbindung hatte die folgende Struktur Beispiel 5 Verfahren zum Herstellen des neuen Bis(2,4-di-tbutylphenyl)phenylphosphits 70,5 g (0,75 Mol) Phenol und 309,5 g (1,5 Mol) 2,4-Di-t-butylphenol wurden unter Stickstoff auf 500C erhitzt, bis sie geschmolzen waren und dann gab man tropfenweise 96,2 g (0,7 Mol) Phosphortrichlorid hinzu. Nach Beendigung der Zugabe erhitzte man die Mischung auf 1000C und hielt sie über Nacht bei dieser Temperatur. Dann wurde Vakuum angelegt und unumgesetztes Phenol und Di-t-butylphenol wurden abdestilliert. Das Produkt, Bis(2,4-di-t-butylphenyl)phenylphosphit, wurde bei 0,2 mm Hg bei 1800C destilliert und man erhielt eine blaßgelbe Flüssigkeit. Die KMR-Analyse auf Protonen zeigte die t-Butylprotonen bei 1,3 g (33,4 H) und die aromatischen Protonen bei 7,2' (13,6 H).
  • Die erhaltene Verbindung hatte die folgende Struktur Beispiel 6 Verfahren zum Herstellen des neuen Diphenyl-(2,6-dimethylphenyl)phosphits 769,8 g (8,18 Mol) Phenol und 500 g (4,09 Mol) 2,6-Dimethylphenol wurden unter Stickstoff auf 500C erhitzt, bis sie geschmolzen waren und dann gab man tropfenweise 561,7 g (4,09 Mol) Phosphortrichlorid hinzu. Nach Beendigung der Zugabe erhitzte man die Mischung auf 1000C und hielt sie über Nacht bei dieser Temperatur. Dann legte man Vakuum an und destillierte unumgesetztes Phenol und Dimethylphenol ab. Das obige Produkt wurde bei 0,2 mm Hg bei 15500 destilliert und man erhielt eine klare farblose Flüssigkeit. Die KMR-Analyse auf Protonen zeigte die Methylprotonen bei 2,33 # (5,6 H) und die aromatischen Protonen bei 7,0 und 7,17 & (13,4 H).
  • Die erhaltene Verbindung hatte die folgende Struktur Beispiel 7 Verfahren zum Herstellen des neuen Bis (2,6-dimethylphenyl)phenylphosphits 280 g (2,04 Mol) Phenol und 500 g (4,09 Mol) 2,6-Dimethylphenol wurden unter Stickstoff auf 500C erhitzt, bis sie geschmolzen waren und dann gab tropfenweise 192 g (2,04 Mol) Phosphortrichlorid) hinzu. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung auf 1000C erhitzt und über Nacht bei dieser Temperatur gehalten.
  • Dann legte man Vakuum an und destillierte unumgesetztes Phenol und Dimethylphenol ab. Das obige Produkt wurde bei 0,2 mm Hg und 155 - 1650C destilliert und ergab eine klare farblose Flüssigkeit. Die KMR-Analse auf Protonen zeigte die Methylprotonen bei 2,33 ; (11,4 H) und die aromatischen Protonen bei 7,00 und 7,17 6 (11,6 H).
  • Die erhaltene Verbindung hatte die folgende Struktur Beispiel 8 Verfahren zum Herstellen des neuen Di-n-octyl-(2,4,6-trimethylphenyl)phosphits 50 g (0,14 Mol) Diphenyl-(2,4,6-trimethylphenyl)phosphit, 40 g (0,31 Mol) 1-Octanol und 0,25 g Natriummethoxid wurden unter einem Vakuum von 30 mm Hg erhitzt. Das Phenol wurde durch eine Vigreau:x-Kolonnbei einer Gefäßtemperatur von 1300C und einer Kopftemperatur von 93°C bei 30 mm Hg entfernt. Die Gefäßtemperatur wurde auf 160°C erhöht und der Druck auf 0,2 mm Hg vermindert, um eine vollkommene Entfernung des Phenols und des überschüssigen Octanols sicherzustellen. Das oben genannte Produkt wurde bei 0,2 mm Hg bei 138 - 139 C destilliert und man erhielt eine klare farblose Flüssigkeit. Die KMR-Analyse auf Protonen zeigte die aliphatischen Protonen zentriert bei 0,85 und 1,3dz die Methylprotonen der Trimethylphenylgruppe bei 2,3(1 , die Methylengruppen benachbart dem Sauerstoff bei 3,95 d und die aromatischen Protonen bei 7,0 li Die erhaltene Verbindung hatte die folgende Struktur Beispiel 9 Verfahren zum Herstellen des neuen Di(2-äthyl-1-hexyl)-(2,14,6-trimethylphenyl)phosphits 50 g (0,14 Mol) Diphenyl-(2,14,6-trimethylphenyl)phosphit, 40 g (0,31 Mol) 2-Athyl-1-hexanol und 0,25 g Natriummethoxid wurden unter einem Vakuum von 30 mm Hg erhitzt. Das Phenol wurde durch eine Vigreaux-Kolonne mit einer Kopftemperatur von 940C bei 30 mm Hg aus der Reaktionsmischung entfernt. Die Gefäßtemperatur wurde auf 1600C erhöht und der Druck auf 0,2 mm Hg vermindert, um die völlige Entfernung von Phenol und überschüssigem Hexanol sicherzustellen. Das oben genannte Produkt wurde bei 0,2 mm Hg und 150 - 155 0C destilliert, um eine klare farblose Flüssigkeit zu erhalten. Die KMR-Analyse auf Protonen zeigte die aliphatischen Protonen zentriert bei 0,9 und 1,3 S , die Methy]gruppen der Trimethylphenylgruppe bei 2,3 #, die Methylengruppe benachbart dem Sauerstoff bei 3,95 f und die aromatischen Protonen bei 7,0,t .
  • Die erhaltene Verbindung hatte die folgende Struktur Beispiel 10 Verfahren zum Herstellen des neuen Di-2-octyl-(2,4,6-trimethylphenyl)phosphits 50 g (0,14 Mol) Diphenyl-(2,14,6-trimethylphenyl)phosphit, 40 g (0,31 Mol) 2-Octanol und 0,25 g Natriummethoxid wurden unter einem Vakuum von 30 mm Hg auf 10000 erhitzt. Das Phenol wurde durch eine Vigreaux-Kolonne mit einer Kopftemperatur von 94 C bei 30 mm Hg aus der Reaktionsmischung entfernt. Die Gefäßtemperatur wurde auf 160°C erhöht und der Druck auf 0,2 mm Hg vermindert,um die vollkommende Entfernung von Phenol und überschüssigem Octanol sicherzustellen. Das oben genannte Produkt wurde bei 0,2 mm Hg und 168°C destilliert, um eine klare farblose Flüssigkeit zu erhalten. Die KMR-Analyse auf Protonen zeigte die aliphatischen Protonen zentriert bei 0,85 und 1,3 dz die Methylgruppen der Trimethylphenylgruppe bei 2,258 , die Methingruppenbenachbart dem Sauerstoff bei 4,4 und die aromatischen Protonen bei 6,8 in Die erhaltene Verbindung hatte die folgende Struktur Beispiel 11 Verfahren zum Herstellen des neuen 2, 14,6-Trimethylphenylneopentylphosphits 144,8 g (0,41 Mol) Diphenyl-(2,4,6-trimethylphenyl)phosphit, 42,7 g (0,41 Mol) Dimethylpropandiol und 0,5 g Natriummethoxid wurden unter einem Vakuum von 30 mm Hg erhitzt. Das Phenol wurde aus der Reaktionsmischung durch eine Vigreaux-Kolonne bei einer Kopftemperatur von 940C unter einem Druck von 30 mm Hg entfernt.
  • Die Gefäßtemperatur wurde für 3 Stunden auf 1600C erhöht, um die vollkommene Entfernung des Phenols sicherzustellen. Das oben genannte Produkt wurde bei 0,35 mm Hg bei 127 bis 1300C destistilliert, um eine klare farblose Flüssigkeit zu ergeben.
  • Die KMR-Analyse auf Protonen zeigte die aliphatischen Protonen bei 0,6 und 1,2 Cr, die Methylgruppen der Trimethylphenylgruppe bei 2,2 { , die Methylengruppen benachbart dem Sauerstoff bei 3,4 und 4,3 dund die aromatischen Protonen bei 6,8 f Die erhaltene Verbindung hatte die folgende Struktur Beispiel 12 Verfahren zum Herstellen des neuen 2, 14-Di-t -butylpheny lneop-entylphosphits 150 g (0,36 mol) Diphenyl-(2,14-di-t-butylphenyl)phosphit, 37 g (0,36 Mol) Dimethylpropandiol und 0,5 g Natriummethoxid wurden unter einem Vakuum von 30 mm Hg erhitzt. Phenol wurde aus der Reaktionsmischung durch eine Vigreaux-Kolonne mit einer Kopftemperatur von 940C bei 30 mm Hg entfernt. Die Gefäßtemperatur wurde für 3 Stunden auf 1600C erhöht, um die vollkommene Entfernung des Phenols sicherzustellen. Das oben genannte Produkt wurde bei 0,1 mm Hg bei 1100C destilliert, um eine klare farblose Flüssigkeit zu ergeben, die beim Stehen zu einem weißen Festkörper erstarrte (F 68 - 730C). Die KMR-Analyse auf Protonen zeigte die aliphatischen Protonen von 0,6 - 1,5 d, die Methylengruppen benachbart dem Sauerstoff bei 3,5 und 4,36 und die aromatischen Protonen zentriert bei 7,2 6 .
  • Die erhaltene Verbindung hatte die folgende Struktur Beispiel 13 Verfahren zum Herstellen des neuen 2,6-Dimethylphenylneopentylphosphit 270 g (0,8 Mol) Diphenyl-(2,6-dimethylphenyl)phosphit, 104,2 g (1,0 Mol) Dimethylpropandiol und 0,5 g Natriummethoxid wurden unter einem Vakuum von 30 mm Hg erhitzt. Das Phenol wurde aus der Reaktionsmischung durch eine Vigreaux-Kolonne mit einer Kopftemperatur von gOC bei 30 mm Hg entfernt. Die Gefäßtemperatur erhöhte man für 3 Stunden auf 1600C, um die vollkommene Entfernung des Phenols sicherzustellen. Das oben genannte Produkt wurde bei 0,4 mm Hg bei 95 - 115°C destilliert, um eine klare farblose Flüssigkeit zu ergeben. Die KMR-Analyse auf Protonen zeigte die aliphatischen Protonen von 0,8 - 1,4 dL, die Methylgruppen der Dimethylphenylgruppierung bei 2,3 & , die Methylengruppen benachbart dem Sauerstoff bei 3,4 und 4,3 & und die aromatischen Protonen bei 7,2 &.
  • Die erhaltene Verbindung hatte die folgende Struktur Beispiel 14 Ein Polycarbonat-Homopolymer wurde hergestellt durch Umsetzen im wesentlichen äquimolarer Mengen von 2,2-Bis(hydroxyphenyl)-propan) (Bisphenol-A) und Phosgen in einem organischen Medium mit Triäthylamin, Natriumhydroxid und Phenol unter den üblichen Bedingungen. Proben des erhaltenen Polycarbonathomopolymers wurden mit den in der folgenden Tabelle I aufgeführten Stabilisatoren und einer Spur eines handelsüblichen blauen Pigmentes vermischt, indem man die Bestandteile in einer Labor-Kipptrommel vermengte. Diese Mischung führte man einem Extruder zu, der bei etwa 260°C betrieben wurde. Die Preßstränge schnitt man zu Pellets. Die Pellets wurden dann durch Spritzguß bei 315 bzw.
  • 360 C zu Teststückerl verarbeitet, die Abmessungen von 7,5 cm x 5 cm x 0,3 cm Dicke hatten. Die thermische Stabilität der Teststücke gegenüber Verfärbung wurde gemäß dem ASTM-Gelbindex (abgekürzt YI), Test D1925 an den Proben bestimmt, die bei den genannten 315 bzw. 3600C erhalten worden waren. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.
  • Tabelle I Thermische Stabilität Stabilisator Menge YI der Teststücke geformt bei Gew.-% Gew.-% 3150C 3600C +A 0,1 3,1 10,1 Beispiel 1 0,04 2,6 5,5 Beispiel 1 0,08 2,6 5,7 Beispiel 2 0,04 2,8 6,1 Beispiel 2 0,08 2,4 5,9 Beispiel 3 0,05 2,9 5,7 Beispiel 3 0,10 2,8 6,0 1 Teil Octyldiphenylphosphit 2 Teile 3,4-Epoxy-cyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat gemäß der DE-PS 1 694 285.
  • Die bei 3600C geformten Teststücke wurden einer beschleunigten Hitzealterung unterworfen, indem man sie für eine bzw. zwei Wochen in einem Ofen bei 1400C anordnete. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.
  • Stabilisator Menge YI der Teststücke geformt bei 3600C Gew.-t Gew.-% nach der Hitzealterung ohne Hitze- 1 Wo.Hitze- 2 Wo.Hitzealterung alterung alterung A 0,1 10,1 20,7 28,2 Beispiel 1 0,04 5,5 14,3 22,3 Beispiel 1 0,08 5,7 14,0 23,8 Beispiel 2 0,04 6,1 15,6 23,2 Beispiel 2 0,08 5,9 14,6 23,6 Beispiel 3 0,05 5,7 15,8 23,9 Beispiel 3 0,1 6,0 14,7 24,4 Die Ergebnisse der Tabellen I und II zeigen, daß die Stabilisatoren der Beispiele 1, 2 und 3 eine deutlich bessere thermische Stabilität verliehen, selbst wenn sie in merklich geringeren Konzentrationen eingesetzt wurden, als der Stabilisator A nach dem Stand der Technik.
  • Beispiel 15 Wie Beispiel 14 beschrieben wurde ein Polycarbonathomopolymer hergestellt, mit den Stabilisatoren vermischt, extrudiert und zu Teststücken geformt und der YI der Teststücke wie in Beispiel 14 beschrieben, bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.
  • Tabelle III Thermische Stabilität Menge YI der Teststücke gef8rmt bei Stabilisator (Gew.-%) 3150G 360 C A 0,1 2,0 6,4 Beispiel 4 0,04 2,1 3,7 Beispiel 4 0,08 1,6 14>7 Den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle III läßt sich entnehmen, daß der Stabilisator des Beispiels 4 selbst in geringeren Konzentrationen eine vergleichbare oder verbesserte thermische Stabilität gegenüber dem Stabilisator A nach dem Stand der Technik verlieh. Und dies insbesondere bei den bei der höheren Temperatur von 3600C erhaltenen Teststücken.
  • Beispiel 16 Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Polycarbonathomopolymer hergestellt und mit Stabilisatoren vermischt, extrudiert und zu Teststücken verarbeitet. Der YI der Teststücke wurde wie in Beispiel 14 beschrieben, bestimmt und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt, wobei die Kontrollprobe eine Polycarbonatmasse ohne Stabilisator ist.
  • Tabelle IV Thermische Stabilität Menge YI der Teststücke gef8rmt bei Stabilisator in Gew.-; 315 C 360 c Kontrolle - 3,3 8,1 A 0,1 2,0 5,7 Beispiel 8 0,04 2,0 4,9 Beispiel 8 0,08 1,8 4,4 Beispiel 9 0,04 1,9 4,7 Beispiel 9 0,08 1,8 4,8 Beispiel 10 0,04 2,3 4,4 Beispiel 10 0,08 2,0 4,1 Den Ergebnissen der obigen Tabelle IV läßt sich entnehmen, daß die Stabilisatoren der Beispiele 8, 9 und 10, obwohl sie in geringeren Konzentrationen eingesetzt wurden, eine thermische Stabilität bewirkten, die für die bei 31500 geformten Teststücke vergleichbar der Wirkung des Stabilisators A nach dem Stand der Technik war und die bei den bei 3600C geformten Teststücken beträchtlich besser war als bei dem Stabilisator A nach dem Stand der Technik.
  • Beispiel 17 Wie in Beispiel 14 beschrieben wurde ein Polycarbonathomopolymer hergestellt, mit Stabilisatoren vermischt, extrudiert und zu wie Teststücken verarbeitet. Der YI der Teststücke wurde/in Beispiel 14 beschrieben, bestimmt und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt, in der mit Kontrolle eine Polycarbonatmasse ohne Stabilisator bezeichnet ist.
  • Tabelle V Thermische Stabilität Menge YI der Teststücke geformt bei Stabilisator in Gew.-% 315°C 3600c Kontrolle - 3,5 6,3 A 0,1 2,1 6,9 B 0,025 2,2 4,0 B 0,05 1,8 4,1 Beispiel 11 0,03 1,9 3,7 Beispiel 11 0,06 1,7 2,9 Beispiel 12 0>035 1,7 3,4 Beispiel 12 0,07 1,6 3,5 Phenylneopentylphosphit nach der US-PS 3 509 091.
  • Wie den Ergebnissen der Tabelle V entnommen werden kann, verleihen die Stabilisatoren der Beispiele 11 urd 12 eine merkliche bessere thermische Stabilität als die Stabilisatoren A und B nach dem Stand der Technik bei etwa vergleichbaren Konzentrationen, insbesondere bei den Test stücken, die bei der höheren Formtemperatur von 3600C erhalten wurden.
  • Beispiel 18 Die geformten Teststücke des Beispiels 17 wurden auch einer Dampfbehandlung in einem Autoklaven bei 1200C unterworfen, um mittels der Lichtdurchlässigkeit vor und nach dieser Behandlung gemäß ASTM D1003 ihre hydrolytische Stabilität zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der vorliegenden Tabelle VI zusammengefaßt.
  • Tabelle VI Hydrolytische Stabilität prozentualle Li chtdurchlässigkeit Stabilisator in (Gew.-%) Beispiel 11 Beispiel 12 Zeit (h) B (0,025) (0,03) (0,035) 0 87,6 87,7 87,6 24 147,7 80,8 87,1 48 3,2 15,3 814>1 72 - - 63,2 Die Ergenisse der Tabelle VI zeigen, daß die hydrolytische Stabilität der Polycarbonatmassen mit den Stabilisatoren der Beispiele 11 und 12 beträchtlich besser ist, als die mit dem Stabilisator B nach dem Stand der Technik, bei dem die entsprechende Masse bereits vor dem Ende der 24 stündigen Behandlung versagte. Das Versagen wird im allgemeinen angenommen, wenn die Lichtdurchlässigkeit unterhalb von 75 % fällt.
  • Beispiel 19 Nach dem Verfahren des Beispiels 14 wurde ein Polycarbonathomopolymer hergestellt, mit Stabilisatoren vermischt, extrudiert und zu Teststücken geformt. Der YI der Teststücke wurde wie in Beispiel 14 beschrieben, bestimmt und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengefaßt.
  • Tabelle VII Thermische Stabilität Menge YI der Teststücke geformt bei Stabilisator (in Gew.-%) 315 zog 360 c A 0,1 2,2 7>3 Beispiel 13 0,03 1,8 3,8 Beispiel 13 0,06 1,5 3,? Den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle VII kann entnommen werden, daß der Stabilisator des Beispiels 13 der Polycarbonatmasse eine beträchtlich bessere thermische Stabilität verleiht, als der Stabilisator A nach dem Stand der Technik und dies selbst bei sehr viel geringeren Konzentrationen.

Claims (20)

  1. Phosphite und wärmestabile Polycarbonatmasse, enthaltend ein solches Phosphit Patentansprüche 1. Phosphit, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h die X allgemeine Formel worin R1 ein Alkylrest mit 1 - 30 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 - 30 Kohlenstoffatomen und/oder ein Cycloalkylrest mit 3 - 20 Kohlenstoffatomen ist und A die folgende allgemeine Formel hat worin R2, R3 und Rq ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen und Alkylresten mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, vorausgesetzt, daß weder R2 noch R Wasserstoff sind.
  2. 2. Phosphit der folgenden Formel
  3. 3. Phosphit der folgenden Formel
  4. 4. Phosphit der folgenden Formel
  5. 5. Phosphit der folgenden Formel
  6. 6. Phosphit der folgenden Formel
  7. 7. Phosphit der folgenden Formel
  8. 8. Phosphit der folgenden Formel
  9. 9. Phosphit der folgenden Formel
  10. 10. Phosphit der folgenden Formel
  11. 11. Phosphit der folgenden Formel
  12. 12. Phosphit der folgenden Formel
  13. 13. Phosphit der folgenden Formel
  14. 14. Phosphit der folgenden Formel
  15. 15. Thermisch und hydrolytisch stabilisierte thermoplastische Masse, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h eine Mischung aus einem thermoplastischen Harz und einer stabilisierenden Menge eines Phosphites nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 14.
  16. 16. Masse nach Anspruch 15, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Stabilisator in einer Menge von 0,005 - 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Harzes vorhanden ist.
  17. 17. Masse nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Stabilisator in einer Menge von 0,01 - 0,5 Gew.-% vorhanden ist.
  18. 18. Masse nach irgendeinem der Ansprüche 15 - 17, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das thermoplastische Harz ausgewählt ist aus aromatischen Polycarbonaten, Polyolefinen, Polyvinylchlorid und Polyestern.
  19. 19. Masse nach Anspruch 18, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das thermoplastische Harz ein aromatisches Polycarbonat mit einem hohen Molekulargewicht ist.
  20. 20. Masse nach irgendeinem der Ansprüche 15 - 19 , d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sie weiter eine stabilisierende Menge eines Epoxydes als Costabilisator enthält.
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