JPH0224304A - 塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩化ビニル系樹脂の製造方法に関し、特に、
成形加工後の透明性に優れた塩化ビニル系樹脂に関する
。

〔従来の技術］ 従来、塩化ビニル系樹脂の製造時に低けん化度の部分け
ん化ポリビニルアルコールを添加して重合することによ
り、得られる塩化ビニル系樹脂の加工性、ポロシティ−
１脱モノマー性等が改良されることが知られている。ま
た、部分けん化ポリビニルアルコールを使用して重合を
行うと、得られる塩化ビニル系樹脂中に水酸基が導入さ
れるため、塩化ビニル系樹脂に安定剤としてＢａ−Ｚｎ
系、Ｃａ−Ｚｎ系等の無毒性安定剤を配合することによ
り、塩化ビニル系樹脂の熱安定性を向上させることがで
きるという副次的効果も得られることも知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記のようにして得られる塩化ビニル系樹脂は
、シート、フィルム等に成形加工されると、透明性が低
下するという欠点があった。

そこで、本発明の目的は、成形加工品の透明性に優れた
塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するために、塩化ビニル又は
塩化ビニルを含むビニル系単量体を、低けん化度の部分
けん化ポリビニルアルコールの存在下、水性媒体中で懸
濁重合する塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、重合
開始前、重合中及び重合終了後の少なくとも１つの段階
で反応混合物に及び／又は反応混合物から分離後の生成
塩化ビニル系樹脂に、多価アルコールの亜リン酸エステ
ルを添加することを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造
方法を提供するものである。

本発明の方法において用いられる多価アルコールの亜リ
ン酸エステルとしては、例えば、テトラフェニルテトラ
（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイ
ト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジ
ホスファイト、水添ビスフェノールＡ−ペンタエリスリ
トールホスファイトポリマー等が挙げられ、これらの中
でも分子量５５０以上、リンの含有率６重量％以上のも
のが好ましい。これらは１種単独でも２種以上でも用い
ることができる。

本発明の方法において、上記多価アルコールの亜リン酸
エステルの添加量は、得られる塩化ビニル系樹脂に対し
、通常、０．００５〜０．３重量％となる量が好ましい
。多価アルコールの亜リン酸エステルの添加量が少な過
ぎると得られる塩化ビニル系樹脂の透明性が改良されず
、また一定量を超えると透明性がそれ以上改良されない
ので多過ぎると経済的でない。

この多価アルコールの亜リン酸エステルの添加は、重合
開始前又は重合中に重合系に、重合終了後のスラリー中
に、あるいはスラリーから分離後の生成塩化ビニル系樹
脂に、すなわち脱水後のケーキ中、乾燥後又は成形直前
の樹脂中などの段階で行うことができ、これらのうち少
なくとも１つの段階で添加されればよく、また添加を複
数の段階に分けて行ってもよい。添加は、いずれの方法
によっても行うことができ、例えば、水又は溶媒に溶解
した溶液として、分散液として、あるいは粉体又は液状
のまま、重合系、スラリー又は重合体に添加してもよい
。

本発明の方法において重合に供される原料は、塩化ビニ
ル又は塩化ビニルを含むビニル系単量体である。塩化ビ
ニルを含むビニル系単量体は、塩化ビニルと、塩化ビニ
ルと共重合可能な単量体との混合物である。この塩化ビ
ニルと共重合可能な単量体としては、例えば、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル又
はメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル等のメ
タアクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のオレ
フィン；無水マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン
；塩化ビニリデンその他が挙げられる。これらの単量体
は、１種単独または２種以上を用いてもよい。塩化ビニ
ルを含むビニル系単量体は、通常、５０重量％以上の塩
化ビニルを含むものであるが、特に限定されない。

本発明の方法において使用される低けん化度の部分けん
化ポリビニルアルコールは、けん化度２０〜７５モル％
のものである。けん化度が高すぎると得られる塩化ビニ
ル系樹脂の加工性が悪くなり、けん化度が低すぎると重
合時における水性媒体中の塩化ビニルの分散性が悪くな
る。またこの部分けん化ポリビニルアルコールの重合度
は、通常、好ましくは１５０〜７５０である。

また、本発明の方法においては、上記部分けん化ポリビ
ニルアルコールとともに、水性媒体中での懸濁重合に際
して通常使用されている分散助剤を使用してもよい。こ
の分散助剤としては、例えば、メチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セ
ルロースエーテル；アクリル酸重合体；ゼラチン等の水
溶性ポリマー；上記低けん化度の部分けん化ポリビニル
アルコール以外の部分けん化ポリビニルアルコール；ソ
ルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グ
リセリントリステアレート、エチレンオキシドープロピ
レンオキシドブロック共重合体等の油溶性乳化剤；ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム等
の水溶性乳化剤などが挙げられる。これらは１種単独で
も２種以上でも用いることができる。

本発明の方法において用いられる重合開始剤は、特に制
限されず、従来、塩化ビニル系重合体の製造に使用され
ているものでよく、例えばジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジー２−エチルへキシルパーオキシジカ
ーボネート、ジェトキシエチルパーオキシジカーボネー
ト等のパーカーボネート化合物；む−ブチルパーオキシ
ネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート
等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスル
ホニルパーオキシド、２，４．１−トリメチルペンチル
−２−パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物：
アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス
（４−メトキシ−２，４ジメチルバレロニトリル）等の
アブ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過
酸化水素等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以
上でも用いることができる。

本発明の方法において、塩化ビニル又は塩化ビニルを含
むビニル系単量体の重合に際しての他の条件、例えば重
合器への水性媒体、単量体、分散助剤、重合開始剤等の
仕込み方法、重合温度、重合圧力等の重合条件は、従来
の塩化ビニル系重合体の製造方法と同様でよく、特に制
限されない。

本発明の方法においては、さらに必要に応じて塩化ビニ
ル系重合体の製造に通常、使用される重合調整剤、連鎖
移動剤、ｐｌ＋調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、ス
ケール防止剤等を使用することもできる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜４ 各実施例において、内容積２０００１の攪拌器及び加熱
用ジャケットを備えたステンレス製重合器に、脱イオン
水９００ｇ、けん化度４８．２モル％の部分けん化ポリ
ビニルアルコール（重合度３００）　１８０ｇ、分散助
剤としてけん化度８０．２モル％の部分けん化ポリビニ
ルアルコール（重合度２６００）４２０ｇ　、及び表１
に示す重合開始剤３６０ｇを仕込み、重合器内の圧力が
５０ｍｍＨｇになるまで脱気した後、塩化ビニル６００
ｋｇを仕込んだ。攪拌しながら加熱用ジャケットに熱水
を通して重合器内温を５２°Ｃに昇温し、この温度を保
持して重合反応を進行させた。重合器内の圧力が６．０
　ｋｇ／ｃｆｆｌ・Ｇに低下した後、未反応単量体を除
去し、重合体スラリーを得た。この重合体スラリーに表
１に示す多価アルコールの亜リン酸エステル９６０ｇを
加え、重合器から取り出した。

取り出した重合体スラリーを脱水、乾燥して塩化ビニル
樹脂を得た。

得られた塩化ビニル樹脂１００重量部に、ＤＯＰ４５重
量部、エポキシ化大豆油５重量部、Ｂａ　−Ｚｎ系の複
合安定剤であるＡ　Ｃ−１８６及びＲｕｐ−１０（共に
アデカアーガス社製）をそれぞれ１重量部加えた後、テ
ストロールを用いて、１５０°Ｃで５分間混練し、厚さ
０．５ｍｍのシートに成形した。

このシートを１９０’Ｃの温度のギヤーオーブン中に入
れ、完全に黒化するまでの時間を測定し、熱安定性の指
標とした。

さらに厚さ０．５　ｔｒｒｍのシートを１８５°Ｃで６
分間プレスして厚さ５　ｍｍの透明な試験片を作製し、
この試験片の光線透過率及び曇価をヘイズメーター（日
本重色工業社製）を用いて測定した。

結果を表１に示す。

比較例１〜２ 比較例１及び２において、多価アルコールの亜リン酸エ
ステルを添加しない以外は、それぞれ実施例１及び２と
同様にして塩化ビニル樹脂を製造し、熱安定性、光線透
過率及び曇価を測定した。

結果を表１に示す。

実施例５ 多価アルコールの亜リン酸エステルを添加しない以外は
、実施例１と同様に重合し、生成した重合体スラリーを
脱水・乾燥して塩化ビニル樹脂を得た。

得られた塩化ビニル樹脂１００重量部に、ビス（トリデ
シル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１重量
部、ＤＯＰ４５重量部、エポキシ化大豆油５重量部、Ｂ
ａ−Ｚｎ系の複合安定剤であるＡＣ１８６及びＲｕｐ−
１０（共にアデカアーガス社製）をそれぞれ１重量部添
加し、実施例１と同様にして熱安定性、光線透過率及び
曇価を測定した。結果を下記に示す。

光線透過率：　７６．５％ 曇価：　１２．７％ 熱安定性：　１１０　ｍｉｎ 〔発明の効果］ 本発明の方法によれば、成形加工後の透明性に優れた塩
化ビニル系樹脂を得ることができる。この塩化ビニル系
樹脂は、シート、フィルム等の成形材料として有用であ
る。しかも、得られる塩化ビニル系樹脂は、加工性、ポ
ロシティ−及び脱モノマー性も良好であり、さらに、Ｂ
ａ−Ｚｎ系、ＣａＺｎ系等の無毒性安定剤を配合した場
合には、これらの安定剤による塩化ビニル系樹脂の熱安
定性の向上効果も得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化ビニル又は塩化ビニルを含むビニル系単量体を、低
   けん化度の部分けん化ポリビニルアルコールの存在下、
   水性媒体中で懸濁重合する塩化ビニル系樹脂の製造方法
   であって、重合開始前、重合中及び重合終了後の少なく
   とも１つの段階で反応混合物に及び／又は反応混合物か
   ら分離後の生成塩化ビニル系樹脂に、多価アルコールの
   亜リン酸エステルを添加することを特徴とする塩化ビニ
   ル系樹脂の製造方法。