DE2619878C2

DE2619878C2 - Pelletisierbares Pigmentkonzentrat

Info

Publication number: DE2619878C2
Application number: DE19762619878
Authority: DE
Inventors: Alice Robertson Glens Falls N.Y. Peabody
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-05-07
Filing date: 1976-05-05
Publication date: 1986-02-27
Also published as: ES447637A1; DE2619878A1; FR2310395B1; FR2310395A1; JPS51136725A; JPS5936953B2; CH613470A5; NL7604828A; IT1061881B; GB1490320A; CA1056080A; BR7602856A; MX143065A

Description

umfaßt.

2. Konzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierende Harz ein Harz von aromatischen Kohlenwasserstoffen, herrührend aus Petroleumquellen, ist.

3. Konzentrat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffharz einen Erweichungspunkt (Kugel und Ring) von etwa 140⁰C besitzt.

4. Konzentrat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin von 2 bis 25 Gew.-% des Pigmentes an einem kationischen, grenzflächenaktiven Mittel enthält.

Die Erfindung betrifft Pigmentkonzentrate und insbesondere Pigmentdispersionen, die im wesentlichen frei von Agglomeraten sind und zur Verwendung bei der Färbung von Polymerisaten von Faser- und Folienqualität, wie Polyestern, geeignet sind.

Bei der praktischen Herstellung von Pigmentdispersionen bestand das bislang größte Problem darin, eine gute Dispersion ohne langwierige und teuere, mechanische Bearbeitung zu erzielen. Dieses Problem war dann besonders nachteilig, wenn mit Kunststoffen und insbesondere mit linearen Polyestern von Faser- und Folienqualität gearbeitet wurde. Wegen des hohen Schmelzpunktes solcher Polyester wird ein zufriedenstellendes Einmischen auf den konventionellen Mahleinrichtungen mit heißen Walzen nicht einfach erreicht, und es ergibt sich oft eine nicht gleichförmige Verteilung und zusätzlich eine Ausbildung von Agglomeraten. Die Herstellung von Fasern oder Fäden aus in dieser Weise direkt pigmentierten Polyestern ist schwierig, und die hieraus hergestellten Fasern bzw. Fäden haben verschlechterte, physikalische Eigenschaften als Folge des übermäßigen Mahlens und der hohen Temperaturen, die zur Bereitstellung eines extrudierbaren Materials erforderlich sind.

Es wurde bereits vorgeschlagen (Defensive Publication T 874.003 von Tholstrup et al., 12.5. 1970), daß die zuvor genannten Probleme vermieden werden können, indem zuerst ein Pigmentkonzentrat unter Verwendung bestimmter Copolyester, die einen Schmelzpunktim Bereich voi: etwa 15O⁰C bis 240⁰C aufweisen, als Trägerharz hergestellt wird, ur.d dann dieses Konzentrat zum Färben der höherschmelzenden Polyester verwendet wird. Das Ausmaß der Pigmentdispersion, das auf diese Weise erzielt wird, ist gegenüber der direkten Methode zur Pigmentierung von Polyestern weitgehend verbessert Jedoch ist das Leistungsverhalten beim Spinnen immer noch unzureichend, und zwar wegen der Unterbrechungen als Folge der Anwesenheit von Agglomeraten und der damit verbundenen Druckaufbaues auf der Filterpackung.

Weiterhin wurde bereits in der US-Patenfcchrift 36 15 812 vorgeschlagen, daß stark pigmentierte Harzmassen unter Verwendung solcher thermoplastischer Harze wie Pentaerythritester von Tallölharzen oder dimerisierten Holzharzen oder den nicht-polaren aromatischen Kohlenwasserstoffharzen, die einen Schmelzpunkt von wenigstens etwa 100⁰C besitzen, gebildet werden könnea Die pigmentierten Harze können leicht zu einem Pulver pulverisiert werden, und als solche sind sie einfach in Lösungsmitteln oder Trägern für Farben dispergierbar. Jedoch sind die pigmentierten Harze zum Färben von Farben bzw. Druckfarben ausgelegt, und ihre Verwendung zum Pigmentieren von Polymerisaten ist nicht beschrieben. Darüber hinaus waren Versuche zur Herstellung von zufriedenstellenden, pigmentierten Polyestermassen zur Verwendung bei der Herstellung von Fasern bzw. Fäden durch Vermischen des pigmentierten Harzes mit dem Polyester nicht erfolgreich. Die pigmentierte Polyestermasse gibt ein schlechtes Spinnverhalten als Folge des Verstopfens und des Druckaufbaues in der Filterpackung, weiterhin tritt ein übermäßiges Brechen der Fäden während des Spinnens auf.
Aufgabe der Erfindung sind Pigmentkonzentrate, die die oben geschilderten Nachteile nicht besitzen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Pigmentdispersionen, die im wesentlichen frei von Agglomeraten bei relativ hohen Pigmentkonzentrationen sind, hergestellt werden können, indem als Träger für das Pigment eine spezifizierte Menge von bestimmten, zerkleinerbaren, dispergierbaren Harzen und ein Copolyesterharz mit einem Schmelzpunkt innerhalb des Bereiches von etwa 14O⁰C bis etwa 200⁰C verwendet wird. Daß Pigmentdispersionen hoher Qualtität durch Ver-Wendung eines solchen Trägers gemäß der Erfindung erhalten werden können, ist tatsächlich überraschend, da das dispergierende Harz oder der Copolyester für sich alleine nicht das gleiche hohe Ausmaß einer Dispersion ergeben. Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Pigmentdispersionen den zusätzlichen Vorteil auf, daß sie pelletisierbar sind und daher für über das Gewicht zu dosierende Einrichtung geeignet sind. Da die erfindungsgemäßen Pigmentkonzentrate in einem hochdispergierten Zustand vorliegen und frei von Agglomeraten sind, können die Konzentrate mit natürlichem oder nicht-gefärbtem Polymerisat in einem Extruder bzw. in einer Strangpresse vermischt und direkt zu aus vielen Einzelfäden bestehende Fadenstränge gesponnen werden. Das Spinnverhalten ist ausgezeichnet, wobei beinahe kein Druckaufbau bei der Siebpackung auftritt, und das nachfolgende Abziehen der Fäden kann ohne Bruch durchgeführt werden. Fäden aus Polyethylenterephthalat, die mit den erfindungsgemäßen Konzentraten gefärbt wurden, zeigten kein Auftreten einer Unver-

fi5 träglichkeit, und hieraus hergestellte Garne können ohne Ausscheidung bzw. Markierung (mark-off) extrudiert werden.

Die Erfindung betrifft daher ein pelletisierbares Pig-

mentkonzentrat, das sich dadurch auszeichnet, daß es eine im wesentlichen von Agglomeraten freie, innige Dispersion (Mischung) aus:

(a) von 20 bis 55 Gew.-% eines Pigmentes,

(b) von 5 bis 35 Gew.-% eines leicht zu zerreibenden, dispergierenden Harzes in Form von niedermolekularen Kohlenwasserstoffharzen oder Harzestern mit einem Erweichungspunkt im Bereich von etwa 70⁰C bis etwa 195° C und

(c) von 30 bis 65 Gew.-% eines niedermolekularen Copolyesters von Äthylenglykol, wenigstens einem aliphatischen oder cycloaliphatischeD Diol mil 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer difunktionellen Dicarbonsäure oder ihres Esterderivates, wobei der Copolyester einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 140°C bis etwa 200⁰C besitzt.

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enthält.

Die Copolyester, welche zur Bildung der erfindungsgemäßen Konzentrate verwendet werden, sind — wie bereits beschrieben — niedermolekulare, lineare Copolyester von Äthylenglykol, eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diols und einer difunktionellen Dicarbonsäure oder ihres Esters. Copolyester dieses Typs sind an sich bekannt und im Handel erhältlich. Die Copolyester besitzen vorzugsweise eine grundmolare Viskositätszahl oberhalb etwa 0,2 und besonders bevorzugt von etwa 0,45 bis etwa 0,75, Erweichungspunkte (nach Fisher— Johns) oberhalb etwa 65°C und Schmelzpunkte (nach Fisher—Johns), die von etwa 14O⁰C bis etwa 200⁰C reichen. Besonders bevorzugt sind die Copolyester von wenigstens einer difunktionellen Dicarbonsäure oder ihres Esters und eines Alkohoianteiles, der aus etwa 50 bis etwa 97 Mol-% Äthylenglykol und aus etwa bis etwa 50 Mol-% wenigstens eines Diols in Form von aliphatischen Diolen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht. Beispiele von aliphatischen Diolen umfas-

1,4-Butandiol,

Diäthylenglykol,

2,2,4-Trimethy!-1,3-pcmandiol,

2,2- Dimethyl-1,3-propandiol,

2-Äthyl-2-butyI-1,3-propandiol,

1,5-Pentandiol,

1,6-Hexandiol,

1,7-Heptandiol,

1,8-OctandioI,

1,9-Nonandiol und

1,10-Decandiol,

und Beispiele von cycloaliphatischen Diolen umfassen:

1,3-Cyclobutandiol,

2,2,4,4-Tetramethyl-l,3-cyclobutandiol,

1,2-Cyclohexandimethanol,

1,3-Cyclohexandimethanol,

1,4-CycIohexandimethanol,

1,5-Cycloociandiol und

1,6-Cyclodecandiol.

Geeignete, difunktionelle Dicarbonsäuren umfassen:

Oxal-, Malon-, Dimethylmalon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimeiin-, Azelain-, Sebazinsäure.
1,3-Cyclopentandicarbonsäure,
1,2-Cyclohexandicarbonsäure.

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60 1 ^-Cyclohexandicarbonsäure,
1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Phthalsäure,
Isophthalsäure, Terephthalsäure,
2,5-Norbornandicarbonsäure, 1,4-Naphthalsäure, t-Butylisophthalsäure. Diphensäure.
4,4'-Su!fonyldibenzoesäure,
4,4'-Oxydibenzoesäure,
2,5-Naphthalindicarbonsäure,
2,6-Naphthalindicarbonsäure und
2,7-Naphthalindicarbonsäure.

Esterbildende Derivate dieser Säuren sind ebenfalls brauchbar, und sie umfassen

Dimethyl-1 ^-cyclohexandicarboxylat,
Dimethyl-^e-naphthalindicarboxylat,
Dimethyl-4,4'-sulfonyIdibenzoat,
Dimethylisophthalat, Dimethylterephthalat und
Diphenylteraphthalat.

Zwei oder mehr der zuvor genannten Säuren oder esterbildenden Derivaten hiervon können bei der Herstellung der Copolyester verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Konzentrate enthalten weiterhin zu den angegebenen Mengen an Pigment und Copolyester von 5 bis 35 Gew.-°/o von bestimmten, leicht zu zerkleinernden, dispergierenden Harzen vom Kohlenwasserstoff- oder Harzestertyp. Die bei der Erfindung verwendeten Harze vom Kohlenwasserstofftyp sind nicht-kristalline, thermoplastische, synthetische Polymerisate, die einen Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von etwa 70°C bis etwa 195° C, vorzugsweise von etwa 100⁰C bis etwa 18O⁰C, ein Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von etwa 350 bis etwa 2000, vorzugsweise von etwa 400 bis 1400 sowie eine Säurezahl von weniger als etwa 1 besitzen. Die Kohlenwasserstoffharze können nach auf dem Fachgebiet an sich bekannten Methoden durch Polymerisation von bestimmten olefinischen Fraktionen, die aus Petroleumcrackvorgängen abstammen, hergestellt werden. Bei dem Polymerisationsverfahren werden die olefinischen Bindungen beinahe vollständig durch Vernetzung unter Bildung von Polymerisaten mit extrem geringer Größenordnung an Reaktivität entfernt. Daher sind die Harze relativ stabil gegenüber Licht und Wärme. Die Harze sind weiterhin vollständig thermoplastisch, und bei Temperaturen oberhalb ihrer Schmelzpunkte sind sie freifließende Flüssigkeiten von geringer Viskosität (in Abhängigkeit von der Temperatur), die beim Abkühlen in den festen Zustand zurückkehren. Harze dieses Typs sind im Handel erhältlich.

Die Harze vom Harzestertyp, die leicht zerkleinerbar und bei der Erfindung brauchbar sind, besitzen Tropfenerweichungspunkte von etwa 100°C bis etwa 195⁰C, und vorzugsweise sind es Pentaerythrit- oder Glykolester von Colophoniumsäuren, hydrierten Colophoniumsäuren, modifizierten Colophoniumsäuren oder dimeren Harzsäuren. Diese Harze vom Estertyp sind im Handel ebenfalls erhältlich, z. B. als Pentalyn-Harze von Hercules Incorporated und als Arochem-Harze von Archer Daniels Midland Co., USA.

Die folgenden Harze sind Beispiele für Kohlenwasserstoffharze und für Harzester, die gemäß der Erfindung verwendet werden können:

Harz A

Ein geeignetes Kohlenwasserstoffharz, das bei der Er findung eingesetzt werden kann, ist ein Harz aromatischer Kohlenwasserstoffe, das aus Pejoleumquellen abstammt Dieses Harz hat einen Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von etwa 140⁰C, ein Molekulargewicht von etwa 1000 und eine Säurezahl von weniger als 1.

Harz B

Ein anderes, geeignetes Kohlenwasserstoffharz ist im Handel erhältlich. Dieses Harz besitzt einen Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von etwa 180⁰C, ein Molekulargewicht von etwa 1100 und eine Säurezahl von weniger als 1.

Harz C

Ein weiteres Harz, das gemäß der Erfindung verwendet werden kann, ist ein modifizierter Colophoniumester (Harzester), der im Handel erhältlich ist. Dieses Harz besitzt ein niederes Molekulargewicht und einen Schmelzpunkt (Quecksilbermethode) von etwa 147-157°C. Die Säurezahl dieses Harzes beträgt 10 bis 20.

Harz D

Ein weiteres Harz, das gemäß der Erfindung verwendet werden kann, ist ein Pentaerythritester von dimeren Harzsäuren, das im Handel erhältlich ist. Dieses Harz besitzt einen Erweichungspunkt nach der Hercules-Tropfenmethode von etwa 191⁰C sowie ein Molekulargewicht von etwa 700. Die Säurezahl dieses Harzes ist weniger als etwa 13.

Pigmente, die gemäß der Erfindung dispergiert werden können, s'nd beliebige der festen, farbgebenden Materialien, die normalerweise in der Industrie zum Färben, Opazifizieren, zur Beseitigung des Glanzes oder zu einer anderen Modifikation der Farbe von Kunststoffen verwendet werden. Sie umfassen anorganische und organische Grundierpigmente, Streckpigmente, metallische Pigmente, die verschiedenen, fein verteilten Kanal- und Ofenruße und dergleichen. Typische Pigmente umfassen organische Pigmente wie die Diarylidgelbpigmente, die Phtbalocyaninblau- und -grünpigmente, die Chinacridonrot- und -violettpigmente, Dioxazinviolettpigmente und dergleichen, sowie anorganische Pigmente wie Cadmiumrot- und -gelbpigmente, Pigment vom Cadmiumsulfidtyp, Molybdatorangepigmente, Eisenoxidgelb- und -rotpigmente und dergleichen. Ebenfalls geeignet sind Pigmente vom hydrophilen Typ wie z. B. Titandioxid und die Bleichchromatpigmente.

Die erfindungsgemäßen Pigmentkonzentrate können durch Herstellung einer wäßrigen Dispersion des Pigmentes, vorzugsweise in Anwesenheit eines wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren, kationischen oder anionischen, grenzflächenaktiven Stoffes, der in eine öllösliche, wasserunlösliche Form umwandelbar ist. Vermischen der wäßrigen Pigmentdispersion mit einer Lösung des dispergierenden Harzes in einem organischen Lösungsmittel hierfür. Überführen des Pigmentes aus der wäßrigen Phase in die Harzphase, Gewinnung der Pigmentharzphase und dann Vermischen der Pigmentharzphase mit dem Copolyester oberhalb des Schmelzpunktes des Copolyesters, üblicherweise unter Bedingungen einer Scherung, hergestellt werden.

Die Herstellung der wäßrigen Pigmentdispersion kann durch Kugelmühlenmahlung oder Mahlung in einer Kolloidmühle oder dergleichen von einem Gemisch des Pigmentes und von Wasser and vorzugsweise eines geeigneten, kationischen oder anionischen, grenzflächenaktiven Stoffes zur Herstellung einer kolloidalen, freifließenden, wäßrigen Dispersion des Pigmentes durchgeführt werden. Sowohl getrocknetes Pigment ίο und Wasser oder auch ein Pigmentpreßkuchen können als Quelle für das Pigment verwendet werden. Preßkuchen sind, wo sie zugänglich sind, bevorzugt da dies die Aggregation, die normalerweise während des Trocknens des Pigmentes auftritt, vermeidet. Calcinierte Pigmente wie Titandioxid, Cadmiumgelb- und -rotpigmente sind in dieser Form nicht erhältlich und müssen als getrocknete Pigmente eingesetzt werden. Organische Pigmente wie Phthalocyaninblau- und -grünpigmente usw. sind in Preßkuchenform erhältlich, und sie werden vorteilhafterweise in dieser Form eingesetzt. Die Wassermenge ist nicht kritisch, wobei die praktische Forderung ist, daß ausreichend Wasser vorhanden ist, um ein zufriedenstellendes Verarbeiten möglich zu machen.

Die Anwesenheit eines grenzflächenaktiven Mittels ist wahlweise, jedoch im allgemeinen erwünscht, um die Pigmentbenetzung in dieser Stufe zu unterstützen und die Granulenbildung in einer späteren Stufe zu erleichtern. Kationische und anionische, grenzflächenaktive Mittel, die brauchbar sind, sollen eine ausreichende Hitzestabilität besitzen, um dem nachfolgenden Verarbeitungstemperaturen ohne Zersetzung zu widerstehen, und sie sollten mit irgendeiner der harzartigen Komponenten des Konzentrates oder den Polymerisaten, mit denen das Konzentrat verwendet werden soll, nicht reaktionsfähig sein. Besonders bevorzugte, kationische, grenzflächenaktive Mittel sind die substituierten, tertiären Amine, wobei dies heterocyclische, tertiäre Amine wie die Alkylimidazoline und -oxazoline sind. Sie sind in der Lage, wasserlösliche Salze mit verschiedenen Säuren zu bilden, und in Form ihrer Acetatsalze sind sie ausgezeichnete, grenzflächenaktive Mittel mit guter Löslichkeit in Wasser. Eines der bevorzugten Imidazolinderivate ist l-(2-Hydroxyäthyl)-2-n-heptadecenyl-2-imidazolin.

Anionische, grenzflächenaktive Mittel, die ausreichende Hitzestabilität für die nachfolgende, plastische Verarbeitung zeigen und die in eine wasserunlösliche, öllösliche Form umgewandelt werden können, sind ebenfalls geeignet. Typische, anionische, grenzflächenaktive Mittel umfassen: Natriumoleat, Natriumlaurat, Natriumpalmitat, Natriumstearat, Natriumnaphthenat, sulfoniertes Rizinusöl, sulfoniertes Petroleum, sulfoniertes Tallöl und dergleichen. Ebenfalls sind anionische, grenzflächenaktive Mittel in Form des Natriumsulfatderivates von 7-Äthyl-2-methyl-4-undecanol, der Kokosnußölsäureester von Natriumisäthionat und Tetranatrium-N-(l,2-dicarboxyäthyl)-N-octadodecyl-sulfo-succinimat annehmbar. Die substituierte Alkylgruppe ist lediglich deshalb kritisch, da sie die Wasserlöslichkeit der freien Base und die Leistungsfähigkeit des Salzes als Benetzungsmittel beeinflußt. Im allgemeinen sind Alkylkettenlängen von etwa 7 Kohlenstoffatomen bis etwa 19 Kohlenstoffatomen geeignet, wobei die begrenzenden Faktoren die Wasserlöslichkeit der freien Base bei den kürzeren Kettenlängen und die Wasserunlöslichkeit der Salze mit daraus herrührender, verminderter Leistungsfähigkeit der grenzflächenaktiven Mittel bei den längeren Kettenlängen jenseits von 19 Kohlenstoffatomen

nischen, grenzflächenaktiven Mittel zur Bildung einer wasserunlöslichen, öllöslichen oder in öl dispergierharen Verbindung reagiert, kann hierbei verwendet werden. Auf diese Weise kann ein beliebiges der anionischen, grenzflächenaktiven Mittel, die zuvor als geeignet zur Ausbildung der erfindungsgemäßen, ursprünglichen Pigmentdispersionen aufgeführt wurden, verwendet werden, vorausgesetzt, daß es die erforderliche Reaktionsfähigkeit mit dem kationischen, grenzflächenak-

chenaktivem Mittel. Die Menge an grenzflächenaktivem Mittel, falls dieses vorhanden ist, reicht üblicherweise von etwa 2 bis etwa 25%, bezogen auf das Gewicht des Pigmentes.

Im Anschluß an die Bildung der wäßrigen Pigmentdispersion wird das Pigment aus dem wäßrigen Medium in eine Lösung der gewünschten Menge von dispergierendem Harz in einem Lösungsmittel überführt oder

sind. Bevorzugt sind Alkylkettenlängen von etwa 11 bis etwa 17 Kohlenstoffatomen.

Die Auswahl und die Menge des grenzflächenaktiven
Mittels variiert selbstverständlich in Abhängigkeit von
einer Anzahl von Faktoren, die die Art des Pigmentes,
den HLB-Wert des grenzflächenaktiven Mittels und das
besondere Lösungsmittel einschließen. Im allgemeinen
hängt die Menge an grenzflächenaktivem Mittel von
der Art des Pigmentes und seiner Oberfläche ab. Üblicherweise erfordern anorganische Pigmente wie Cad- io tiven Mitteln besitzt. Im Falle von anionischen, grenzflämiumsulfidgelb oder Titandioxidweiß, die Durch- chenaktiven Mitteln kann die Ausfällung durchgeführt schnittsteilchengrößen innerhalb des Bereiches von et- werden, indem zu der Dispersion ein wasserlösliches wa 0,1 Mikron bis etwa 2,0 Mikron aufweisen, nur eine Salz eines beliebigen der hier als geeignet zur Ausbilkleine Menge an grenzflächenaktivem Mittel. Anderer- dung der ursprünglichen Pigmentdispersionen beschrieseits erfordern organische Pigmente, die eine viel größe- 15 benen, kationischen, grenzflächenaktiven Mittel vom rc Oberfläche besitzen, größere Mengen an grenzflä- Amintyp zugegeben wird, das mit dem anionischen,

grenzflächenaktiven Mittel unter Bildung einer wasserunlöslichen, öllöslichen oder in öl dispergierbaren Verbindung reagiert. Es ist jedoch nicht erforderlich, daß 20 das zur Ausfällung des anionischen, grenzflächenaktiven Mittels verwendete kationische, grenzflächenaktive Mittel als wäßriges Pigmentdispergiermittel von sich aus wirkt. Ganz im Gegenteil ist es lediglich erforderlich, daß das kationische, grenzflächenaktive Mittel in übergetrieben. Diese Stufe des Verfahrens kann in einer 25 der Lage ist, mit dem anionischen, grenzflächenaktiven beliebigen, geeigneten Apparatur durchgeführt werden, Mittel unter Bildung einer wasserunlöslichen, öllösliz. B. in einem Rührbehälter, der mit geeigneten Leitun- chen oder in Öi dispergierbaren Verbindung zu reagiegen für Dampf und Wasser ausgerüstet ist. In den Behäl- ren, und jedes kationische, grenzflächenaktive Mittel, ter wird eine ausreichende Menge Wasser eingegeben, das diese Forderung erfüllt, ist für eine Verwendung um die nachfolgend zugegebenen Pigmentdispersionen 30 hierfür zufriedenstellend. Einige kationische Materibis zu einem Punkt zu verdünnen, wo es möglich ist, eine alien, die in diese Kategorie fallen, sind primäre oder angemessene Fließfähigkeit während des Verfahrens
aufrecht zu erhalten. Eine Pigmentkonzentration von
etwa 5 bis etwa 12% reicht im allgemeinen aus, um diese
Fließfähigkeit beizubehalten. Dies ist jedoch nicht kri- 35
tisch, und die Konzentration kann von weniger als etwa
1% bis zu 15% oder mehr variiert werden. Das Dispergiermittel unJ das Lösungsmittel und das Lösungsmittel,
z. B. ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, werden zu
dem Wasser hinzugegeben, und das Gemisch wird er- 40 die aus einer farblosen, wäßrigen Phase und einer gehitzt. Die Temperatur des Erhitzern ist nicht kritisch färbten, nicht-wäßrigen Phase in Form von kleinen Pigwährend des Übertreibvorganges, und sie kann von et- mcntgranulen bestehen. Ein Erhitzen bzw. Erwärmen wa 40°C bis etwa 100°C variieren. Ein bevorzugter wird üblicherweise durchgeführt, obwohl dies nicht unTemperaturbereich für ideale Zustände beträgt von et- bedingt erforderlich ist, um wenigstens einen Teil des wa 90¹C bis etwa 100⁰C. Die zuvor hergestellte Pig- 45 organischen Lösungsmittels aus dem Gemisch mit Wasmcntdispersion wird dann hinzugegeben, und nach ei- serdampf abzudestillieren, so daß die Granulen fest genem Rühren für wenige Minuten wird ein homogenes, nug sind, um zu Trenneinrichtungen zur Entfernung der fließfähiges Gemisch erhalten. Die Überführung oder Masse des Wassers transportiert zu werden. Nach der das Übertreiben des Pigmentes in die nicht-wäßrige Entwässerung werd°n die Granulen gewaschen und :n Phase wird durch Ausfällen des grenzflächenaktiven 50 konventioneller Weise getrocknet. Beispielsweise kann Mittels, falls dies vorhanden ist, als öllösliche oder öldis- die Entwässerung so durchgeführt werden, daß der geperglerbare Verbindung oder durch Abdampfen des kühlte Ansatz durch einen beliebigen Typ der konven-Lösurtgsmittels herbeigeführt Im Falle von kationi- tionellen Filterapparaturen wie eine Filterpresse, durch sehen, grenzflächenaktiven Mitteln wird dies durch Be- Siebe usw. durchlaufen gelassen wird. Die partiell enthandlung der Dispersion mit einer Alkaliverbindung zur 55 wässerten Granulen können dann mit frischem Wasser Umwandlung des kationischen, grenzflächenaktiven zur Entfernung von Restsalzen gewaschen werden. Das Mittels in eine wasserunlösliche, öllösliche, freie Base
oder durch Verwendung eines geeigneten, anionischen
Materials, das mit dem kationischen, grenzflächenaktiven Mittel unter Bildung einer wasserunlöslichen, öllös- 60
liehen oder in Öl dispergierbaren Verbindung kombiniert, herbeigeführt. Obwohl die bevorzugte Alkaliverbindung zur Verwendung hierbei Natriumhydroxid ist,
kennen andere Alkaliverbindungen wie Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Ammoniumhy- 65 Granulen trockenzumischen, und dann die Mischung zu droxid und wasserlösliche, organische Basen wieTriäth- einem Extruder bzw. einer Strangpresse mit einer geanolamin oder Morpholin verwendet werden. Jedes be- eigneten Mischschnecke, der/die mit einem Strangpreßliebige anionische Material, das chemisch mit dem katio- werkzeug ausgerüstet ist, zu führen. Das Extrudat in

sekundäre Fettamine wie Kokosnußamin, Sojabohnenölamin, hydriertes Talgamin, dehydriertes Talgamin und Oleylamin.

Die Umwandlung des grenzflächenaktiven Mittels in eine wasserunlösliche, öllösliche oder in Öl dispergierbare Form oder die Entfernung des Lösungsmittels überführt das Pigment in die nicht-wäßrige Phase, und das Gemisch trennt sich in zwei getrennte Phasen auf.

Trocknen kann in konventionellen Einrichtungen z. B. in Tellertrocknern, Vakuumtrocknern usw. durchgeführt werden.

Das Vermischen der Pigmentgranulen mit dem Copolyester kann in einer beliebigen geeigneten Weise für ein inniges Vermischen von zwei thermoplastischen Materialien durchgeführt werden. Eine besonders geeignete Methode besteht darin, den Copolyester und die

Beispiel 1

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Strangform kann pelletisiert werden, und die Pellets können direkt für ein Zusammenmischen mit Pellets von nicht-gefärbten Polymerisat verwendet werden. Gleicherweise kann das Vermischen durch Mahlen des Gemisches auf einem Zweiwalzenstuhl durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Konzentrate können verwendet werden, um eine große Vielzahl von Kunststoffen zu färben, jedoch sind sie besonders vorteilhaft zum Färben von thermoplastischen, linearen Polyestern, welche Homopolyester, Copolyester oder Terpolyester sind, die eine Reihe von überwiegenden Kohlenstoffatomketten umfassen, welche durch wiederkehrende Carbonyloxyreste

— C—O

verbunden sind.

Hierzu gehören beispielsweise die in den US-Patentschriften 24 65 319, 29 01 466 und 30 18 272 beschriebenen Polyester. Besonders bevorzugt sind Polyester mit einer grundmolaren Viskositätszahl von wenigstens etwa 0,3 und vorzugsweise wenigstens etwa 0,4, welche aus Dicarbonsäuren oder esterbildenden Derivaten hiervon und Glykolen hergestellt wurden, z. B. PoIyäthylenterephthalat. Polypropylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat, Poly-2,2-dimethyl-1,3-propy-Ienterephthalat, Polycyclohexandimethanolterephthalat, Polyäthylenbibenzoat und Copolyester von Terephthalsäure mit einer aromatischen Dicarbonsäure wie Äthylenterephthalat-äthylenisophthalat-copolyester und Copolyester einer aromatischen Dicarbonsäure wie Terephthalsäure mit einer oder mehreren aliphatisehen Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Sebacinsäure oder Azelainsäure. Typische aromatische Dicarbonsäuren umfassen Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, und typische Glykole umfassen Äthylenglykol, Propylenglykol, Hexamethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol und dergleichen.

Andere Bestandteile wie Hitze- und Lichtstabilisatoren, Antioxidatien, antistatische Mittel, Mittel zur Verbesserung der Viskosität, Trennmittel, feuerhemmende Mittel, Füllstoffe, Streckmittel und dergleichen können ebenfalls in den erfindungsgemäßen, pigmentierten Massen in Mengen vorliegen, die die Vorteile, wie sie erfindungsgemäß erzielt werden, nicht beeinträchtigen. Solche Bestandteile können als Zusatzstoffe während der Herstellung des Konzentrates oder auch später, z. B. in der Vermischungsstufe von Konzentrat und Copolyester, zugesetzt werden. Üblicherweise übersteigt die Menge solcher Zusatzstoffe etwa 1 oder 2 Gew.-% der Gesamtmasse nicht.

In den folgenden Beispielen, beziehen sich alle Angaben in Teilen und Prozenten auf Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

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110 Teile Trockenrußfarbe wurden in eine Kugelmühle mit 27,5 Teilen kationischem grenzflächenaktivem Mittel l-(2-Hydroxyäthyl)-2-n-heptadecyl-2-imidazolinacetat und 302,5 Teilen Wasser eingegeben. Dieses Gemisch wurde 20 Stunden gemahlen, abgelassen und dann zweimal durch eine Gaulin-Mühle bei 316—352 kp/cm² durchgeschickt. Das Produkt war eine fließfähige, wäßrige Dispersion von Ruß, dessen Teilchen kolloidale Abmessungen besaßen, überwiegend unter 0,5 Mikron Größe mit einem sehen vorkommenden Maximalwert bis 8 Mikron.

Ein mit Rührwerk versehener Abireibtank aus rostfreiem Stahl wurde mit 120 Teilen Wasser, der oben angegebenen, wäßrigen Pigmentdispersion und 90 Teilen eines gemahlenen, aromatischen Kohlenwasserstoffharzes, das aus Petroleumquellen abstammte und einen Erweichungspunkt (Kugel + Ring) von etwa 140°C besaß (Harz A) gefüllt. Die Charge wurde 10 Minuten gerührt, danach wurden 54 Teile Testbenzin hinzugegeben, und das Gemisch wurde auf 8O⁰C unter Rühren erhitzt. Als nächstes wurden etwa 3 Teile Natriumhydroxid (in Form einer 50%igen wäßrigen Lösung) hinzugegeben, um den pH-Wert auf 9,5—10,0 einzustellen. Zu diesem Zeitpunkt war die wäßrige Phase vollständig frei von Farbe, und die pigmentierte Phase lag in Form von kleinen Granulen vor. Das Gemisch wurde als nächstes auf 96°C erhitzt und hierauf gehalten, bis das Lösungsmittel (Testbenzin) mit Dampf überdestilliert war, danach wurde Kühlwasser hinzugegeben, um die Temperatur auf 5O⁰C zu erniedrigen und die Granulen zu härten. Der Ansatz wurde für 10 Minuten gerührt, und dann wurde er auf ein Sieb auflaufen gelassen, wo die Masse des Wassers entfernt wurde. Das partiell entwässerte Material wurde gründlich mit Wasser gewaschen und dann in einem Ofen mit Luftzirkulation bei 82⁰C für 40 Stunden getrocknet. Das getrocknete Produkt mit einem Wassergehalt von weniger als 0,12% nach der Karl-Fischer-Methode lag in Form von feinen Granulen vor, und es enthielt 48,3% Ruß, 39,6% Harz A und 12,1 % des grenzflächenaktiven Mittels.

100 Teile der zuvor erhaltenen Granulen wurden in einer Trommel mit 61 Teilen eines getrockneten und pulverisierten, linearen Copolyesters vermischt, der, bezogen in Mol-% auf den Copolyester, 27,7% Äthylenglykol, 22,9% Neopentylglykol, 1,0% Diäthylenglykol, 22,0% Terephthalsäure, 23,8% Isophthalsäure und 2,6% Sebacinsäure enthielt und wobei dieser Copolyester eine grundmolare Viskositätszahl von 0,74 und einen Schmelzpunkt (Fisher—Johns) von 145°C besaß. Das Gemisch wurde durch einen nicht entlüfteten Extruder, der mit einer zweistufigen Kompoundierschnecke und einem Strangpreßwerkzeug ausgerüstet war, bei etwa 149⁰C durchgeschickt, und die Stränge wurden zu Pellets mit einer Größe annähernd 2,38 χ 2,38 mm zerhackt. Das pelletisierte Konzentrat enthielt 30% Ruß, 24,5% Harz A, 38% Copolyester und 7,5% grenzflächenaktives Mittel. Wenn das Konzentrat auf einen Pigmentgehalt von 0,5% mit gemahlenem, klarem Polyäthylenterephthalat mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,60 (60/40 Phcnol/Tetrach'.oräthylen) und einem Schmelzpunkt von 365° C verarbeitet wurde, zeigten mikroskopische Untersuchungen an hieraus gepreßter Folie, daß das Pigment gleichmäßig in dem Polyäthylenterephthalat verteilt war und daß die Durchschnittsgröße der Pigmentteilchen geringer als 0,5 Mikron war, wobei Aggregate oder Flockenanhäufungen bis zu 9 Mikron sehr selten waren.

133 Teile der zuvor erhaltenen Pigmentpellets wurden trocken mit 1867 Teilen des zuvor verwendeten, gemahlenen, klären Polyäthylenterephthalates trockenvermischt, das Gemisch wurde bei 293° C zu fortlaufenden Einzelfäden von 3,9 Denier bei einer Geschwindigkeit von 590 m/min unter Verwendung eines Düsenwerkzeuges für 35 Einzelfäden versponnen, und die erhaltenen Einzelfäden wurden bei einem Ziehverhältnis von 4 :1 abgezogen. Das Verhalten beim Spinnen war

ausgezeichnet, und die so hergestellten Fäden waren gleichförmig gefärbt und besaßen einen tiefschwarzen Glanz. Die Fäden besaßen eine Reißlänge von 2,7 g/den, eine Dehnung von 49%, einen Modul von 66 g/den und eine grundmolare Viskositätszahl von 0,490. Wenn Garn hieraus durch Falschzwirnen texturiert wurde, ergab sich kein Anschein für eine Ausscheidung. In gleicher Weise aus Polyäthylenterephthalat hergestellte Fäden, die nicht mit den Pigmentpellet.s gefärbt waren, ergaben klare Fäden mit einer Reißlänge von 3,8 g/den, einer Dehnung von 37%, einem Modul von 79 g/den und einer grundmolaren Viskositätszahl on 0,573.

Wenn die entsprechend der zuvor beschriebenen Arbeitsweise hergestellten, getrockneten Granulen, welche 48,3% Ruß, 39,6% Harz A und 12,1% des grenzflächenaktiven Mittels enthielten, direkt bei einem Pigmentgehalt von 2,0% in das klare Polyäthylenterephthalat, wie es zuvor verwendet wurde, durch Trockenvermischen von 100 Teilen der Granulen mit 2315 Teilen des Polyäthylenterephthalates verarbeitet wurden und die Mischung, wie zuvor beschrieben, zu Einzelfäden versponnen wurden, war das Verhalten beim Spinnen unregelmäßig, und es trat ein übermäßiges Brechen der Fäden als Folge des Verstopfens des Filters auf. Wenn ein ähnliches Gemisch unter Bedingungen zur Simulierung einer Extrusion aufgearbeitet und dann zu Folien gegossen wurde, zeigte die mikroskopische Untersuchung, daß das Ausmaß der Dispersion schlechter war, als es unter Verwendung der Pellets dieses Beispiels erreicht wurde, und daß trotz der Durchschnittsgröße der Pigmentteilchen von weniger als 0,5 Mikron die Teilchengröße wesentlich größer war, wobei gelegentlich Aggregate bis zu 30 Mikron auftraten.

Getrocknete Granulen wurden ebenfalls entsprechend der Arbeitsweise dieses Beispiels hergestellt, wobei jedoch 100 Teile Ruß und 80 Teile Harz A verwendet wurden. 100 Teile der getrockneten Granulen wurden, während sie noch warm waren, trocken mit 109 Teilen von gemahlenem, klarem Polyäthylenterephthalat mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,86, das zuvor für 2 Stunden bei 150° C getrocknet worden war, vermischt. Das Gemisch wurde bei 293°C auf ein sich drehendes Teflonband unter Verwendung eines 38,1 mm Extruders, der mit einer zweistufigen Kompoundierschnecke und einer Siebfilterpackung von 0,149 mm Maschenweite ausgerüstet war und wobei ein Stickstoffpolster in dem Einspeistrichter verwendet wurde, extrudiert. Das bandförmige Extrudat war rauh und sehr spröde, es brach leicht, was einen schlechten Zusammenhalt anzeigt, und es konnte nicht pelletisiert werden. Wenn das Extrudat bei einem Pigmentgehalt von 0,5% mit dem klaren Polyäthylenterephthalat dieses Beispiels bearbeitet wurde, zeigte die mikroskopische Untersuchung, daß die Dispersionsqualität schlecht war, wobei mehrere Teilchen im Bereich von 18 bis 64 Mikron vorlagen. Wenn das zuvor beschriebene Extrudat erneut getrocknet und erneut extrudiert wurde, wie zuvor beschrieben, war die Dispersionsqualität immer noch schlecht, und es trat eine Verschlechterung (Zersetzung) des Harzes auf. Dies zeigte sich durch die Abnahme der grundmolaren Viskositätszahl des Polyäthylenterephthalates von 0,86 vor der Extrusion auf 0,51 nach der ersten Extrusion und dann auf 0,35 nach der erneuten Extrusion.

Wenn 100 Teile der Trockenrußfarbe mit 5000 Teilen des gemahlenen, klaren Polyäthylenteraphthalates mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0.60 trockenvermischt und zu Strängen unter Verwendung des Kompoundierextruders dieses Beispiels extrudieri wurden, war die Dispersionsqualität sehr schlecht, und praktisch alle Teilchen lagen im Bereich von 4 bis 27 Mikron bei einer maximalen Teilchengröße von 200 Mikron vor.

Beispiel 2

140 Teile (Trockenpigmentbasis) eines «-Kupferphthalocyaninblaupreßkuchens wurden in eine Kugel-ίο mühle mit 28 Teilen des grenzflächenaktiven Mittels von Beispiel 1 und ausreichend Wasser, um eine Gesamtcharge von 700 Teilen zu erhalten, eingefüllt. Dieses Gemisch wurde 20 Stunden gemahlen, abgelassen und dann zweimal durch einen Gaulin-Homogenisator bei 316—352 kp/cm² durchgeschickt. Das Produkt war eine fließfähige, wäßrige Dispersion.

Ein mit Rührer versehener Übertreibtank aus rostfreiem Stahl wurde mit 1200 Teilen Wasser, der oben beschriebenen, wäßrigen Dispersion und 140 Teilen gemahlenem Harz A beschickt, und die Charge wurde 10 Minuten gerührt, anschließend wurden 105 Teile Testbenzin hinzugegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren auf 88°C erhitzt. Als nächstes wurde ausreichend 50%ige Natriumhydroxidlösung zugegeben, um den pH-Wert auf 9,0—9,5 einzustellen, und der Ansatz wurde auf 94°C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis das Lösungsmittel entfernt war, danach wurde ausreichend Wasser hinzugegeben, um die Temperatur auf 5O⁰C zu erniedrigen, und das Produkt wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 gewonnen. Das getrocknete Produkt lag in Form von feinen Granulen vor, und es enthielt 45,45% des Λ-Kupferphthalocyaninblaupigmentes, 45,45% des Harzes A und 9% des grenzflächenaktiven Mittels.

100 Teile der zuvor beschriebenen Granulen wurden in einer Trommel mit 82 Teilen des Copolyesters von Beispiel 1 vermischt, und das Gemisch wurde zu Strängen bei einer Werkzeugtemperatur von etwa 177° C extrudiert, und die Stränge wurden in Pellets mit einer Größe von ungefähr 2,38 χ 2,38 mm zerhackt.

Das pelletisierte Konzentrat enthielt 25% Λ-Kupferphthalocyaninblaupigment, 25% Harz A, 45% des Copolyesters und 5% des grenzflächenaktiven Mittels. Wenn das Konzentrat auf einen Pigmentgehalt von 0,5% mit klarem Polyäthylenterephthalat wie in Beispiel 1 verdünnt bzw. verarbeitet wurde, zeigten mikroskopische Untersuchungen, daß die Pigmentdispersion gleichförmig war und daß die Pigmentteilchen im Submikronbereich lagen, wobei kleine Mengen bis zu 4 Miso krön Größe hatten. Wenn das Konzentrat auf einen Pigmentgehalt von 2% in Polyäthylenterephthalat eingestellt und zu Einzelfäden von 4,2 Denier versponnen und nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 abgezogen wurde, besaßen die Fäden eine Reißlänge von 3,2 g/den, eine Dehnung von 46%, einen Modul von 71 g/den und eine grundmolare Viskositätszahl von 0,475. Hieraus hergestellte Garne wurden ohne Ausscheidung texturiert.

Beispiel 3

185 Teile Cadmiumselenidorangepigment wurden in eine Kugelmühle mit 9,25 Teile l-(2-Hydroxyäthyl)-2-nheptadecenyI-2-imidazolin-acetat und 176 Teilen Wasser eingefüllt. Das Gemisch wurde für 20 Stunden gemahlen, abgelassen und dann zweimal durch einen Gaulin-Homogenisator bei 316—352 kp/cm² durchgeschickt. Das Produkt war eine fließfähige, wäßrige Pig-

mentdispersion.

Ein mit Rührer versehener Übertreibtank aus rostfreiem Stahl wurde mit 1200 Teilen Wasser, der oben beschriebenen, wäßrigen Pigmentdispersion, 22 Teilen gemahlenem Harz A und 154 Teilen eines getrockneten und auf weniger als 0,42 mm pulverisierten, linearen Copolyesters vermischt, der, in Mol-% des Copolyesters, 27,6% Äthylenglykol, 22,1% Neopentylglykol, 0,8% Diäthylenglykol, 25,2% Terephthalsäure und 24,3% Isophthalsäure enthielt, wobei der Copolyester eine grundmolare Viskositätszahl von 0,59 und einen Schmelzpunkt (Fisher—Johns) von 150-155°C besaß. Die Füllung wurde 10 Minuten gerührt, anschließend wurden 14 Teile Testbenzin hinzugegeben, und das Gemisch wurde auf 4O⁰C unter Rühren erwärmt. Als nächstes wurden 6,3 Teile Natriummetaphosphat hinzugegeben, und das Gemisch wurde 5 Minuten gerührt, wobei der pH-Wert dann annähernd 6 betrug. Das Gemisch wurde als nächstes auf 85°C mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min erhitzt und dann auf 94°C mit einer Geschwindigkeit von rC/min. Das Gemisch wurde auf 94° C gehalten, bis das Lösungsmittel entfernt war, dann wurde Kühlwasser hinzugegeben, um die Temperatur auf 50°C zu reduzieren, und das Produkt wurde entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 gewonnen. Das getrocknete Produkt mit weniger als 0,12% Wasser nach der Karl-Fischer-Methode lag in Form von feinen Granulen vor, und es enthielt 50% Cadmiumorangepigment, 6% Harz A, 41,4% des Copolyesterharzes und 2,5% des grenzflächenaktiven Imidazolinderivates.

Die oben beschriebenen Granulen wurden in Stränge schmelzextrudiert, wobei der Extruder von Beispiel 1 verwendet wurde, und die Stränge wurden zu Pellets zerhackt. Wenn das pelletisierte Konzentrat in PoIyäthylenterephthalat auf einen Pigmentgehalt von 0,5% abgelassen wurde, zeigten mikroskopische Untersuchungen, daß die Dispersionsqualität gut war und daß praktisch alle Pigmentteilchen eine Größe von 1 Mikron oder geringer besaßen.

Wenn das pelletisierte Konzentrat auf einen Gehalt von 2% im Polyethylenterephthalat verarbeitet wurde und entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 zu Fäden von 3,6 Denier versponnen und gestreckt wurden, besaßen die Fäden eine Reißlänge von 4,4 g/den, eine Dehnung von 38%, einen Modul von 90 g/den und eine grundmolare Viskositätszahl von 0,540. Hieraus hergestellte Garne wurden ohne Ausscheidung texturiert.

Beispiel 4

Die A.rbeitsweise von Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Cadmiumsulfidgelb anstelle des Cadmiumselenidorange verwendet wurde. Der Übertreibbehälter wurde mit 1200 Teilen Wasser, 26 Teilen gemahlenem Harz A und 150 Teilen eines getrockneten und pulverisierten, linearen Copolyesters beladen, der, in Mol-% des Copolyesters, 49,3% Äthylenglykol, 1,9% Diäthylenglykol, 29,1% Terephthalsäure und 19,8% Isophthalsäure enthielt und wobei der Copolyester eine grundmolare Viskositätszahl von 0,59 und einen Schmelzpunkt (Fisher—Johns) von etwa 140 bis 157⁰C aufwies. Weiterhin wurden 15,5 Teile Testbenzin und 6,2 Teile Natriummetaphosphat verwendet Das getrocknete, granulatförmige Produkt dieses Beispiels enthielt 50% Cadmiumsulfidgelb, 7.0% Harz A, 40,5% des Copolyesters und 2,5% des grenzflächenaktiven Mittels.

Die oben beschriebenen Granulen wurden zu Strängen schmelzextrudiert und zu Pellets zerhackt, wie in Beispiel 3 beschrieben. Wenn das pelletisierte Konzentrat auf einen Gehalt von 2% im Polyethylenterephthalat verarbeitet und zu Einzelfäden von 4 Denier verspönnen und gestreckt wurde, entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1, besaßen die Fäden eine Reißlänge von 3,6 g/den, eine Dehnung von 44%, einen Modul von 66 g/den und eine grundmolare Viskositätszah! von 0,532. Hieraus hergestellte Garne wurden ohne ein ίο Auftreten einer Ausscheidung texturiert

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnähme wiederholt, daß 61 Teile des Copolyesters von Beispiel 3 anstelle der 61 Teile des Copolyesters von Beispiel 1 verwendet wurden. Wenn das pelletisierte Konzentrat auf einen Wert von 2% im Polyethylenterephthalat erniedrigt wurde und zu Einzelfäden von 4 Denier versponnen und gestreckt wurde, entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1, besaßen die Fäden eine Reißlänge von 2,4 g/den, eine Dehnung von 37%, einen Modul von 66 g/den und eine grundmolare Viskositätszahl von 0,465. Hieraus hergestellte Garne zeigten keine Ausscheidung beim Texturieren.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnähme wiederholt, daß die Kugelmühle mit 100 Teilen (Trockenpigmentbasis) Carbazolviolettpreßkuchen, 20 Teilen des grenzflächenaktiven Mittels von Beispiel 3 und ausreichend Wasser, um eine Gesamtfüllung von 416 Teilen zu erreichen, gefüllt wurde, und das Gemisch

wurde 40 Stunden gemahlen. Der Übertreibtank wurde mit 1200 Teilen Wasser der wäßrigen Pigmentdispersion und 100 Teilen gemahlenem Harz A gefüllt; 60 Teile Testbenzin wurden hinzugegeben, anschließend wurde 10 Minuten gerührt, und das Gemisch wurde auf 88°C erwärmt; 2,2 Teile Natriumhydroxid wurden als 50%ige wäßrige Lösung zur Einstellung des pH-Wertes hinzugegeben, weiterhin wurden 82 Teile des Copolyesters mit 100 Teilen der Granulen vermischt. Das pelletisierte Konzentrat zeigte eine ausgezeichnete Dispersionsqualität und enthielt 25% Carbazolviolett, 25% Harz A, 45% des Copolyesters und 5% des grenzflächenaktiven Mittels.

Wenn das pelletisierte Konzentrat auf einen Pigmentgehalt von 0,5% mit dem Polyäthylenterephthalat verarbeitet wurde, war die Dispersionsqaualität ausgezeichnet und die Teilchen hatten im wesentlichen eine Submikrongröße. wobei einige Kristalle bis zu 10—12 Mikron groß waren. Wenn das pelletisierte Konzentrat auf einen Gehalt von 2% in Polyäthylenterephthalat abgelassen und zu Einzelfäden von 4 Denier versponnen und gestreckt wurde, entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1, besaßen die Fäden eine Reißlänge von 2,7 g/den, eine Dehnung von 52%, einen Modul von 66 g/den und eine grundmolare Viskositätszahl von 0,472.

Beispiel 7

Eine Füllung von 100 Teilen (Trockenpigmentbasis) Kupferphtalocyaningrün-preßkuchen, 15 Teilen des grenzflächenaktiven Mittels von Beispiel 3 und ausreichend Wasser, um eine Gesamtfüllung von 333 Teilen zu erhalten, wurde in einem Kessel vermischt, und das Ge-

misch wurde einmal durch eine dreifach homogenisierende Kolloidmühle und viermal durch einen Gaulin-Homogenisator bei 316—352 kp/cm² durchgeschickt.

Ein mit Rührer versehener Übertreibtank wurde mit 1200 Teilen Wasser, der zuvor hergestellten Pigmentdispersion und 100 Teilen gemahlenem Harz A beschickt, und die Füllung wurde 10 Minuten gerührt, anschließend hieran wurden 65 Teile Testbenzin hinzugegeben, und das Gemisch wurde auf 88°C unter Rühren erhitzt Annähernd 1,7 Teile Natriumhydroxid wurden als 5O°/oige wäßrige Lösung hinzugegeben, um den pH-Wert einzustellen, der Ansatz wurde zur Entfernung des Lösungsmittels erhitzt, und ein getrocknetes, granulatförmiges Produkt wurde hieraus entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 2 gewonnen. Die Granulen enthielten 46.5% Kupferphthalocyaningrün, 46,5% Harz A und 7,0% des grenzflächenaktiven Mittels.

100 Teile der oben erläuterten Granulen wurden in einer Trommel mit 86 Teilen des Copolyesters von Beispie! 3 vermischt, das Gemisch wurde zu Strängen extrudiert, und die Stränge wurden zu Pellets zerhackt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das auf diese Weise hergestellte, pelletisierte Konzentrat enthielt 25% Kupferphthalocyaningrün. 25% Harz A, 46.25% Copolyesterharzes und 3,75% des grenzflächenaktiven Mittels.

Wenn das pelletisierte Konzentrat auf einen Pigmentgehalt von 0,5% mit Polyäthylenterephthalat verarbeitet wurde, war die Dispersionsqualität ausgezeichnet, und praktisch alle Teilchen hatten Submikrongröße. Wenn das pelletisierte Konzentrat auf einen Pigmentgehalt von 2% mit Polyäthylenterephthalat verarbeitet und zu Fäden versponnen und gestreckt wurde, entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1, waren die physikalischen Eigenschaften der Fäden gut, und hieraus hergestelltes Garn zeigte keine Ausscheidung beim Texturieren.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Kugelmühle mit 100 Teilen (Trockenpigmentbasis) eines Perylenrotpigment-preßkuchens, 25 Teilen des grenzflächenaktiven Mittels von Beispiel 3 und ausreichend Wasser, um eine Gesamtfüllung von 500 Teilen zu erhalten, beschickt wurde. Die Mahlzeit betrug 40 Stunden; es wurden 70 Teile Testbenzin und 2,8 Teile Natriumhydroxid in Form einer 50%igen wäßrigen Lösung in der Granulationsstufe verwendet. Das pelletisierte Konzentrat dieses Beispiels enthielt 25% Perylenrotpigment, 25% Harz A, 43,8% des Copolyesters und 6,2% des grenzflächenaktiven Mittels.

Wenn das Konzentrat auf einen Pigmentgehalt von 0,5% in Polyäthylenterephthalat verarbeitet wurde, zeigten mikroskopische Untersuchungen, daß die Dispersionsqualität ausgezeichnet war und daß die Pigmentteilchen praktisch von Submikrongröße waren, wobei ganz selten Einheiten bis 7 Mikron vorlagen. Wenn das Konzentrat auf eine Pigmentbeladung von 2% in Polyäthylenterephthalat verarbeitet und zu Einzelfäden von 4,1 Denier gesponnen und gestreckt wurde, entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1, besaßen die Fäden eine Reißlänge von 2.8 g/den, eine Dehnung von 45%, einen Modul von 67 g/den und eine grundmolare Viskositätszahl von 0.467. Hieraus hergestellte Garne wurden ohne Ausscheidung bzw. Absonderung texturiert.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise von Beispiel i wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 100 Teile der Granulen von 93 Teilen eines getrockneten und pulverisierten Copolyesters vermischt wurden, der, in Mol-% des Copolyesters, 37.3% Äthylenglykol, 13,3% Neopentylglykol und 49,4% Terephthalsäure enthielt, wobei der Copolyester eine grundmolare Viskositätszahl von 0,66 und einen

ίο Schmelzpunkt (Fisher—Johns) von 175—178° C besaß. Das pelletisierte Konzentrat enthielt 25% Ruß, 20,7% Harz A, 48% des Copolyesters und 6,3% grenzflächenaktives Mittel. Die Dispersionsqualität war ausgezeichnet

90 Teile des gemahlenen Copolyesters dieses Beispiels wurden anstelle der 90 Teile Harzes A verwendet, in den Abtreibtank eingeführt, und die Beschickung wurde entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 gerührt, erhitzt und neutralisiert. Zu diesem Zeitpunkt lag das Pigment in Form von feinen Flocken vor, die in der Wasserphase suspendiert waren, wobei keine Überführung des Pigmentes in die Copolyesterphase aufgetreten war. Ein Erhitzen der Suspension auf 96°C zur Entfernung des Lösungsmittels bildete keine Granulen. N achdem der Ansatz i.af ein Sieb ablaufen gelassen war, um die Masse des Wassers zu entfernen, blieb von dem ausgeflockten, durchgewaschenen Pigment ein nichtgleichförmig überzogener Copolyester zurück. Die mikroskopische Untersuchung des Copolyesters zeigt, daß das Pigment in dem Copolyester nicht dispergiert war, sondern auf der Oberfläche der Teilchen vorlag.

Beispiel 10

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Copolyester von Beispiel 9 anstelle des Copolyesters von Beispiel 1 verwendet wurde. Es wurden gleichförmige Pellets von feiner Dispersionsqualität erhalten.

Beispiel 11

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Copolyester von Beispiel 9 anstelle des Copolyesters von Beispiel 3 verwendet wurde. Es wurden gleichförmige Pellets von. guter Dispersionsqualität erhalten.

Beispiel 12

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Copolyester von Beispiel 9 anstelle des Copolyesters von Beispiel 4 verwendet wurde. Es wurde die gleiche Dispersionsqualität für das Konzentrat dieses Beispiels wie bei demjenigen des Beispiels 4 erhalten.

Beispiel 13

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß gemahlenes Harz B anstelle für Harz A verwendet wurde und daß 100 Teile der Granulen mit 93 Teilen des Copolyesters von Beispiel 9 vermischt wurden. Es wurden gleichförmiges Pellets mit guter Dispersion erhalten. Die Pellets dieses Beispiels enthielten 25% Ruß, 20,5% Harz B, 48,3% des Copolyesters und 6,2% des grenzflächenaktiven Mittels. Die physikalischen Eigenschaften der Fäden dieses Beispiels

17 18

waren mit denjenigen des Beispiels 1 vergleichbar. Eine Texturierung ergab kein Anzeichen für eine Ausscheidung oder Absonderung.

Beispiel 14

Die Arbeitsweise von Beispiel 13 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das gemahlene Harz C anstelle des Harzes B verwendet wurde. Die Dispersion war ausgezeichnet, und hieraus hergestellte, gefärbte Polyäthylenterephthalatfäden besaßen physikalische Eigenschaften, die denjenigen von Beispiel 1 vergleichbar waren. Die Texturierung ergab kein Anzeichen für eine Ausscheidung.

Beispiel 15

Die Arbeitsweise von Beispiel 13 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß gemahlenes Harz D anstelle von Harz B verwendet wurde. Es wurden gleichförmige PeI-lets mit guter Dispersionsqualität erhalten. Hiermit gefärbte Polyäthylenterephthalatfäden besaßen physikalische Eigenschaften, die denjenigen von Beispiel 13 vergleichbar waren. Eine Texturierung der Fäden ergab kein Anzeichen für eine Ausscheidung.

Beispiel 16

Eine Kugelmühle wurde mit 308 Teilen Trockenrußfarbe, 252 Teilen Harz A und 2240 Teilen Wasser beschickt, und die Füllung wurde 40 Stunden gemahlen, anschließend wurde die Füllung abgelassen, und die erhaltene Aufschlämmung wurde über Nacht in einem Ofen mit Luftzirkulation bei 82⁰C getrocknet. 100 Teile des getrockneten, pigmentierten Harzes wurden mit 84 Teilen des Copolyesters von Beispiel 3 zu einem Voransatz angesetzt, und dieser Ansatz wurde portionsweise auf einer heißen Platte bei 204⁰C mit 50 Doppelschlägen zur Simulierung der Extrusion zusammengequetscht. Das auf diese Weise hergestellte Konzentrat enthielt 30% Ruß, 24,3% Harz A und 45,7% des Copolyesters. Wenn das Konzentrat dieses Beispiels auf einem Pigmentgehalt von 0,5% in Polyethylenterephthalat verarbeitet wurde, war die Dispersionsqualität gut, wobei praktisch alle Teilchen im Submikronbereich vorlagen und gelegentlich Einheiten von 1 bis 3 Mikron und ganz selten Einheiten bis 12 Mikron vorhanden waren.

Wie aus diesen Beispielen ersichtlich, zeichnen sich die Pigmentkonzentrate gemäß der Erfindung dadurch aus, daß sie gleichförmige, innige Dispersionen sind, die praktisch frei von Agglomeraten sind. Die Konzentrate können mit fädenbildenden Polymerisaten verarbeitet und in einfacher Weise zu gleichförmig gefärbten Fäden schmelzversponnen werden. Die Fäden können ohne Bruch der Fäden auf eine feinere Denier-Zahl bei ausgezeichneten Reißlängen oder Reißfestigkeiten gestreckt werden. Hieraus hergestellte Garne können weiterhin ohne Auftreten einer Ausscheidung oder Absonderung texturiert werden.

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Claims

Patentansprüche:

1. Pelletisierbares Pigmentkonzentrat, dadurch gekennzeichnet, daß es eine im wesentlichen von Agglomeraten freie, innige Dispersion aus:

(a) 20 bis 55 Gew.-% Pigment,

(b) 5 bis 35 Gew.-% eines leicht zerkieinerbaren, dispergierenden Harzes in Form von niedermolekularen Kohlenwasserstoffharzen oder Harzestern mit einem Erweichungspunktbereich von etwa 70° C bis etwa 195° C und

(c) 30 bis 65 Gew.-% eines niedermolekularen Copolyesters aus Äthylenglykol, wenigstens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol, das 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und wenigstens einer difunktionellen Dicarbonsäure oder ihres Esterderivates, wobei der Copolyester einen Schmelzpunktsbereich von etwa 140"C bis etwa 200⁰C aufweist,