JP5483670B2

JP5483670B2 - 非水系顔料分散剤及び顔料組成物

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Publication number: JP5483670B2
Application number: JP2008331670A
Authority: JP
Inventors: 康成星井; 具誉中村
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2028-12-26
Also published as: JP2010150440A

Description

本発明は、非水系顔料分散剤及び顔料組成物に関する。非水系溶媒中に顔料を分散させる場合、その分散工程で分散剤を分散浴に投入するが、この際に良好な作業性を得るため、また優れた塗膜を得るため、投入した顔料が分散浴中に速やかに均一に分散してその分散状態が安定して維持されること、また得られる塗膜に色調のばらつきが少ないことが要求される。特に近年のように、より優れた色再現性を有する塗膜を得るため、顔料として粒子径が数百ｎｍ以下の微粒子のものを用いる場合においては、上記の要求が強い。本発明はかかる要求に応える非水系顔料分散剤及びこれを用いた顔料組成物に関する。

従来、前記のような非水系顔料分散剤としては、例えば、１）ポリカルボン酸とポリオールとを構成単位とし且つ該ポリオールの５０重量％以上がビスフェノールのアルキレンオキシド付加物であるポリエステル樹脂（例えば特許文献１参照）、２）二価カルボン酸とポリエチレングリコールとの縮合物を一価アルコールでエステル化したもの（例えば特許文献２参照）、３）アミノ基と反応する官能基を有する有機色素とアミンを反応させたもの（例えば特許文献３参照）、４）芳香族環にポリエーテルを結合したもの（例えば特許文献４参照）、５）テトラカルボン酸化合物にポリカプロラクトンを結合したもの（例えば特許文献５参照）等が提案されている。

ところが、かかる従来の非水系顔料分散剤には、もともと分散性が不充分であったり、また当初は相応の分散性を示してもそれが安定して維持されなかったり、更には分散剤の量のわずかな変動によって得られる塗膜の色調がばらついたりする等の問題がある。
特開平６−２１１９９０号公報特開２００７−５５９２５号公報特開平２−２９８５６０号公報特開２００４−３５２９０２号公報特開２００７−１７７２０５号公報

本発明が解決しようとする課題は、良好な分散性を示し、またそれが安定維持され、更に得られる塗膜が色調の再現性に優れる非水系顔料分散剤及び顔料組成物を提供する処にある。

しかして本発明者らは、前記の問題を解決するべく研究した結果、かかる非水系顔料分散剤としては、特定の三成分を重縮合したポリエステルから成るものを用いるのが正しく好適であることを見出した。

すなわち本発明は、下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分を重縮合したポリエステルから成ることを特徴とする非水系顔料分散剤に係る。

Ａ成分：下記の化１で示される芳香族化合物、下記の化２で示される芳香族化合物及び下記の化３で示される芳香族化合物から選ばれる一つまたは二つ以上

化１、化２及び化３において、
Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３：アリーレン基
Ｚ^１，Ｚ^２，Ｚ^３：水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基
Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３：炭素数２〜４の脂肪族炭化水素化合物の両鎖端から各１個の水素原子を除いた残基
ｎ，ｐ，ｑ：１〜３の整数

Ｂ成分：下記の化４で示される化合物及び化５で示される化合物から選ばれる一つ又は二つ以上。

化４及び化５において、
Ｒ^４：炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素化合物の両鎖端から各１個の水素原子を除いた残基
Ｚ^４，Ｚ^５，Ｚ^６，Ｚ^７：水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基

Ｃ成分：下記の化６で示されるジオール化合物。

化６において、
Ｒ^５：炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素化合物の両鎖端から各１個の水素原子を除いた残基

また本発明は、顔料、非水系溶媒、バインダー樹脂及び前記した本発明に係る非水系顔料分散剤を含有してなることを特徴とする顔料組成物に係る。

先ず、本発明に係る非水系顔料分散剤（以下、単に本発明の分散剤という）について説明する。本発明の分散剤は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を重縮合したポリエステルから成るものである。

本発明の分散剤となるポリエステルに供するＡ成分は、１）化１で示される芳香族化合物、２）化２で示される芳香族化合物、３）化３で示される芳香族化合物、又は４）これらの任意の混合物である。

化１で示される芳香族化合物において、化１中のＸ^１は芳香族炭化水素環の任意の位置の水素原子を２個除いたアリーレン基である。かかるアリーレン基は、炭素数６〜３６のものが好ましい。そしてこのアリーレン基は、適宜の置換基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基等の炭化水素基や、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、スルフィド基、チオエーテル基、ハロゲン原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、カルボナート基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ウレア基等の置換基を有していてもよい。具体的にＸ^１としては、１）１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等のフェニレン基、２）２，３’−ビフェニレン基、３，３’−ビフェニレン基、４，３’−ビフェニレン基、２，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基等のビフェニレン基、３）１，２−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、１，６−ナフチレン基、１，７−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，４−ナフチレン基、２，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基等のナフチレン基、４）１，９−アントラセニレン基、１，１０−アントラセニレン基、２，９−アントラセニレン基、２，６−アントラセニレン基等のアントラセニレン基、５）４，４”−ターフェニレン基、４，３”−ターフェニレン基、４，２”−ターフェニレン基、９Ｈ−フルオレニレ−２，７−ジイル基、９，９−ジメチル９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基等が挙げられる。なかでもナフチレン基及びビフェニレン基が好ましい。

化１で示される芳香族化合物において、化１中のＺ^１及びＺ^２は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基である。かかるＺ^１及びＺ^２としては、１）水素、２）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−メチル−ペンチル基、ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−（ｎ−プロピル）ブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピル基、１−イソプロピル−１，２−ジメチルプロピル基、オクチル基、１−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、１−エチル−４−メチルペンチル基、１，１，４−トリメチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−プロピルヘプチル基、ノニル基、１−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−（ｎ−ブチル）ペンチル基、４−メチル−１−（ｎ−プロピル）ペンチル基、１，５，５−トリメチルヘキシル基、１，１，５−トリメチルヘキシル基、デシル基、１−メチルノニル基、１−エチルオクチル基、１−（ｎ−ブチル）ヘキシル基、１，１−ジメチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、ウンデシル基、１−メチルデシル基、１−エチルノニル基、ドデシル基、２−ブチル−オクチル基、１−メチルウンデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。

化２で示される芳香族化合物において、化２中のＸ^２は芳香族炭化水素の環の任意の位置の水素原子を２個除いたアリーレン基である。これについては、Ｘ^１について前記したことと同じである。

化２で示される芳香族化合物において、化２中のＺ^３は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基である。これについては、Ｚ^１及びＺ^２について前記したことと同じである。

化２で示される芳香族化合物において、化２中のＲ^１は炭素数２〜４の脂肪族炭化水素化合物の両鎖端から各１個の水素原子を除いた残基である。Ｒ^１としては、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基が挙げられる。なかでもエチレン基、メチルエチレン基又はエチルエチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。また化３中のｎは１〜３の整数である。

化３で示される芳香族化合物において、化３中のＸ^３は芳香族炭化水素環の任意の位置の水素原子を２個除いたアリーレン基である。これについては、Ｘ^１について前記したことと同じである。

化３で示される芳香族化合物において、化３中のＲ^２及びＲ^３は炭素数２〜４の脂肪族炭化水素化合物の両鎖端から各１個の水素原子を除いた残基である。これについては、Ｒ^１について前記したことと同じである。また化３中のｐ及びｑは１〜３の整数である。

Ａ成分としては、以上説明した化１で示される芳香族化合物、化２で示される芳香族化合物及び化３で示される芳香族化合物が挙げられるが、なかでも化１で示される芳香族化合物がより好ましい。

Ａ成分の化１で示される芳香族化合物、化２で示される芳香族化合物及び化３で示される芳香族化合物は、公知の方法により得ることができる。例えば、１）酸又はアルカリ触媒存在下で、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコールに芳香族カルボン酸をエステル化する方法、２）アルカリ触媒存在下で、フェノール類にアルキレンオキシドを付加重合する方法等により得ることができる。また市販のものを使用することもできる。

本発明の分散剤となるポリエステルに供するＢ成分は、化４で示される化合物及び化５で示される化合物から選ばれる一つ又は二つ以上である。

化４で示される化合物及び化５で示される化合物において、化４中及び化５中のＺ^４〜Ｚ^７は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基である。これについては、Ｚ^１について前記したことと同じである。

化５で示される化合物において、化５中のＲ^４は炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素化合物の両鎖端から各１個の水素原子を除いた残基である。かかる残基としては、１）メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、プロピルエチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基等の炭素数１〜１６のアルキレン基、２）ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基、ノネニレン基、デセニレン基、ウンデセニレン基、ドデセニレン基、トリデセニレン基、テトラデセニレン基、ペンタデセニレン基、ヘキサデセニレン基等の炭素数２〜１６のアルケニレン基、３）エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基、トリデシニレン基、テトラデシニレン基、ペンタデシニレン基、ヘキサデシニレン基等の炭素数２〜１６のアルキニレン基が挙げられる。なかでも炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましい。

かかるＢ成分の化合物は、公知の方法により得ることができる。例えば、酸又はアルカリ触媒存在下で、適応する二価の脂肪酸に脂肪族アルコールをエステル化させることにより得ることができる。

本発明の分散剤となるポリエステルに供するＣ成分は、化６で示されるジオール化合物である。

化６で示されるジオール化合物において、化６中のＲ^５は炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素化合物の両鎖端から各１個の水素原子を除いた残基である。かかる残基としては１）メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、プロピルエチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、オクタデカメチレン基等の炭素数１〜１８のアルキレン基、２）ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基、ノネニレン基、デセニレン基、ウンデセニレン基、ドデセニレン基、トリデセニレン基、テトラデセニレン基、ペンタデセニレン基、ヘキサデセニレン基、ヘプタデセニレン基、オクタデセニレン基等の炭素数２〜１８のアルケニレン基、３）エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基、トリデシニレン基、テトラデシニレン基、ペンタデシニレン基、ヘキサデシニレン基、ヘプタデシニレン基、オクタデシニレン基等の炭素数２〜１８のアルキニレン基が挙げられる。なかでも炭素数１〜１４のアルキレン基が好ましい。

かかるジオール化合物は、公知の方法により得ることができ、また市販のものを使用することもできる。

本発明の分散剤となるポリエステルは、以上説明したようなＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分を重縮合したものであるが、なかでも、全構成単位中に、Ａ成分から形成された構成単位を１〜２０モル％の範囲内で有するものが好ましく、更にＢ成分から形成された構成単位及びＣ成分から形成された構成単位をそれぞれ３０〜６０モル％の範囲内で有するものがより好ましい。

かかるポリエステルは、二塩基酸とジオールの直接重縮合法、二塩基酸ジエステルとジオールのエステル交換法等の公知の方法により得ることができる。例えば、二塩基酸又は二塩基酸ジエステルとジオールを所定の割合で混合して混合物となし、触媒の存在下、１５０〜３００℃の温度条件下で混合物を反応させて合成する。通常は、反応性を高めるために二塩基酸又は二塩基酸ジエステルに対してジオールを過剰に用い、常圧下でのエステル化反応あるいはエステル交換反応によりグリコール末端の低縮合体を合成する工程（以下第１工程という）と、これをさらに１００００Ｐａ以下の高真空下でエステル交換による重縮合反応（脱グリコール反応）により任意の高分子量のポリエステルを合成する工程（以下第２工程という）の２段階の工程により合成される。ここで過剰に用いるジオールとしては、第２工程の脱グリコールを容易にしたり、分子量や酸価を管理しやすくするために、エチレングリコールが好ましい。触媒としては、通常ポリエステルの重縮合に使用されているものがそのまま使用できるが、エステル化あるいはエステル交換反応（第１工程）の触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、コバルト、マンガン、カドミニウム、鉛、スズ、チタン、ジルコニウム等の酸化物、炭酸塩、酢酸塩及びアルコラート等が挙げられ、また重縮合反応（第２工程）の触媒としては、アンチモン、鉄、鉛、スズ、ゲルマニウム、チタン、マンガン、コバルト、亜鉛等の化合物が挙げられる。分子量、融点、酸価等のポリエステルの物性は第２工程の反応の温度、圧力、触媒の種類や量及び反応時間により適宜調節する。

かかるポリエステルの重縮合に当たっては、質量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲内、融点が２０〜１２０℃の範囲内及び酸価が１０mgＫＯＨ／ｇ以下になるように調整することが好ましい。特に好ましくは、質量平均分子量が２０００〜３００００の範囲内、融点が３０〜１００℃の範囲内及び酸価が２．０mgＫＯＨ／ｇ以下になるように調整する

次に、本発明に係る顔料組成物（以下、単に本発明の顔料組成物という）について説明する。本発明の顔料組成物は、顔料、非水系溶媒、バインダー樹脂及び本発明の分散剤を含有してなるものである。

本発明の顔料組成物に供する顔料としては、１）アゾ系、ジアゾ系、縮合アゾ系、アントラキノン系、アントラピリジン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、インダンスロン系、キナクリドン系、ジオキサン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、チオインジゴ系、ピランスロン系、フタロシアニン系、フラバントロン系、ベンゾイミダゾロン系、ペリレン系等の有機顔料、２）鉄、クロム、チタン、ニッケル、亜鉛、バナジウム、コバルト等の金属の酸化物、３）カドミウム、亜鉛、バリウム等の金属の硫化物、及び４）炭酸カルシウム、炭酸バリウム、紺青、群青、カーボンブラック、タルク、クレー等の無機顔料が挙げられる。なかでも有機顔料が好ましい。

本発明の顔料組成物に供する非水系溶媒としては、各種の炭化水素化合物、各種のアルコール類、各種のエーテル化合物、各種のケトン化合物、各種のエステル化合物及び各種のアミド化合物等が挙げられる。

本発明の顔料組成物に供するバインダー樹脂としては、天然ゴム、合成ゴム、アクリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ブタジエン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂及びフッ素樹脂などが挙げられる。かかるバインダー樹脂は通常、顔料１００質量部に対して１０〜２００質量部の割合で用いる。

本発明の顔料組成物は、顔料、非水系溶媒、バインダー樹脂及び本発明の分散剤を含有してなるものであるが、顔料１００質量部に対し、本発明の分散剤を５〜４０質量部の割合で含有させることが好ましい。

本発明の顔料組成物を使用するに際しては、本発明に係る顔料組成物と共に他の成分、例えば可塑剤、消泡剤、沈降防止剤、増粘剤やレベリング剤やダレ止め剤等の粘性調整剤、濡れ剤、皮張り防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防錆剤、防腐剤、難燃剤、粘着付与剤、本発明以外の分散剤等を、本発明の効果を損わない範囲で併用することができる。

本発明の顔料組成物を製造するために使用する分散機としては、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、マイクロフルイタイザー、ホモミキサー、ペイントシェーカー、アトライタなどが挙げられる。

以上説明した本発明には、良好な分散性を示し、またそれが安定維持され、更に得られる塗膜が色調の再現性に優れるという効果がある。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。

試験区分１（Ａ成分等の合成）
・化１で示される芳香族化合物（Ａ−４）の合成
撹拌機、温度計、コンデンサーを備えた四つ口フラスコに、テレフタル酸３３．２ｇ（０．２モル）、ｎ−ブタノール２２．２ｇ（０．３モル）及びキシレン４００mlを仕込み、さらに触媒としてｐ―トルエンスルホン酸一水和物０．７ｇを添加してから加熱し、窒素ガスを導入しながら温度を１３８〜１４４℃の範囲に保ち、８時間加熱還流させ、生成する水をディーンスターク管にて系外に除去してエステル化反応を行った。反応終了後、希炭酸ナトリウム水溶液にて抽出洗浄した後、水で洗浄した。キシレンと過剰のｎ−ブタノールを減圧留去して芳香族化合物（Ａ−４）を得た。

・化１で示される芳香族化合物（Ａ−５）及び比較のための化合物（ａ−１）の合成
芳香族化合物（Ａ−４）と同様にして、表１に記載の芳香族化合物（Ａ−５）及び（ａ−１）を得た。

・化２で示される芳香族化合物（Ａ−６）の合成
撹拌機、温度計、コンデンサーを備えた四つ口フラスコに、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８８．２ｇ（１．０モル）及びメタノール４００mlを仕込み、さらに触媒として濃硫酸１ｇを添加してから加熱し、温度を約６４℃に保ち、１０時間加熱還流させてエステル化反応を行った。反応終了後、メタノールを減圧下に留去し、残渣をジエチルエーテル中に溶解した。ジエチルエーテル溶液を希炭酸ナトリウム水溶液を使用して抽出洗浄した後、水で洗浄し、ジエチルエーテルを減圧留去した。生成物を撹拌機、温度計を備えたＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、さらに水酸化カリウム０．３ｇを仕込み、系内を窒素置換した後、１４０〜１５０℃にてエチレンオキシド８８．１ｇ（２．０モル）を導入した。その後、１時間同温度で熟成を行った。冷却後、反応物を四つ口フラスコに移し、吸着剤（協和化学工業社製の商品名キョーワード６００Ｓ）１．１ｇを添加して、１００〜１２０℃にて１時間脱水を行い、ろ過して芳香族化合物（Ａ−６）を得た。

・化２で示される芳香族化合物（Ａ−８）の合成
芳香族化合物（Ａ−６）と同様にして、表１に記載の芳香族化合物（Ａ−８）を得た。

・化２で示される芳香族化合物（Ａ−７）の合成
撹拌機、温度計、コンデンサーを備えた四つ口フラスコに、４−（４’−ヒドロキシフェニル）安息香酸２１４．２ｇ（１．０モル）及びメタノール４００mlを仕込み、さらに触媒として濃硫酸１ｇを添加してから加熱し、温度を約６４℃に保ち、１０時間加熱還流させてエステル化反応を行った。反応終了後、メタノールを減圧下に留去し、残渣をジエチルエーテル中に溶解した。ジエチルエーテル溶液を希炭酸ナトリウム水溶液を使用して抽出洗浄した後、水で洗浄し、ジエチルエーテルを減圧留去した。生成物を撹拌機、温度計を備えたＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、さらに水酸化カリウム０．４ｇを仕込み、系内を窒素置換した後、１４０〜１５０℃にてエチレンオキシド１３２．２ｇ（３．０モル）を導入した。その後、１時間同温度で熟成を行った。冷却後、反応物を四つ口フラスコに移し、吸着剤（協和化学工業社製の商品名キョーワード６００Ｓ）１．４ｇを添加して、１００〜１２０℃にて１時間脱水を行い、ろ過して芳香族化合物（Ａ−７）を得た。

・化２で示される芳香族化合物（Ａ−９）の合成
撹拌機、温度計、コンデンサーを備えた四つ口フラスコに、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸３７．６ｇ（０．２モル）、ｎ−ブタノール２２．２ｇ（０．３モル）及びキシレン４００mlを仕込み、さらに触媒としてｐ―トルエンスルホン酸一水和物０．７ｇを添加してから加熱し、窒素ガスを導入しながら温度を１３８〜１４４℃の範囲に保ち、８時間加熱還流させ、生成する水をディーンスターク管にて系外に除去してエステル化反応を行った。反応終了後、希炭酸ナトリウム水溶液にて抽出洗浄した後、水で洗浄し、さらにキシレンと過剰のｎ−ブタノールを減圧留去した。生成物を撹拌機、温度計を備えたＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、さらに水酸化カリウム０．１ｇを仕込み、系内を窒素置換した後、１３０〜１４０℃にてプロピレンオキシド３４．８ｇ（０．６モル）を導入した。その後、１時間同温度で熟成を行った。冷却後、反応物を四つ口フラスコに移し、吸着剤（協和化学工業社製の商品名キョーワード６００Ｓ）１．１ｇを添加して、１００〜１２０℃にて１時間脱水を行い、ろ過して芳香族化合物（Ａ−９）を得た。

・化２で示される芳香族化合物（Ａ−１０）及び比較のための化合物（ａ−２）の合成
芳香族化合物（Ａ−９）と同様にして、表２に記載の芳香族化合物（Ａ−１０）及び（ａ−２）を得た

・化３で示される芳香族化合物（Ａ−１１）の合成
撹拌機、温度計を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、１，６−ジヒドロキシナフタレン１６０．２ｇ（１．０モル）及び水酸化カリウム０．３ｇを仕込み、系内を窒素置換した後、１４０〜１５０℃にてエチレンオキシド１７６．２ｇ（４．０モル）を導入した。その後、１時間同温度で熟成を行った。冷却後、反応物を四つ口フラスコに移し、吸着剤（協和化学工業社製の商品名キョーワード６００Ｓ）１．１ｇを添加して、１００〜１２０℃にて１時間脱水を行い、ろ過して芳香族化合物（Ａ−１１）を得た。

・化３で示される芳香族化合物（Ａ−１３）及び（Ａ−１４）の合成
芳香族化合物（Ａ−１１）と同様にして、表３に記載の芳香族化合物（Ａ−１３）及び（Ａ−１４）を得た。

・化３で示される芳香族化合物（Ａ−１２）の合成
撹拌機、温度計を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、４，４’−ビフェノール１８６．２ｇ（１．０モル）及び水酸化カリウム０．５ｇを仕込み、系内を窒素置換した後、１４０〜１５０℃にてエチレンオキシド２６４．３ｇ（６．０モル）を導入した。その後、１時間同温度で熟成を行った。冷却後、反応物を四つ口フラスコに移し、吸着剤（協和化学工業社製の商品名キョーワード６００Ｓ）１．８ｇを添加して、１００〜１２０℃にて１時間脱水を行い、ろ過して芳香族化合物（Ａ−１２）を得た。

本発明で使用したＡ成分の芳香族化合物を表１〜３に示した。なお、（Ａ−１）〜（Ａ−３）は市販品を使用した。

試験区分２（Ｂ成分等の合成）
・化４で示される化合物（Ｂ−４）の合成
撹拌機、温度計、コンデンサーを備えた四つ口フラスコに、シュウ酸１８．０ｇ（０．２モル）、１−オクタノール６５．１ｇ（０．５モル）及びキシレン４００mlを仕込み、さらに触媒としてｐ―トルエンスルホン酸一水和物０．７ｇを添加して、窒素ガスを導入しながら８時間加熱還流させ、生成する水をディーンスターク管にて系外に除去してエステル化反応を行った。反応終了後、希炭酸ナトリウム水溶液にて抽出洗浄した後、水で洗浄した。キシレンと過剰の１−オクタノールを減圧留去してエステル化合物（Ｂ−４）を得た。

・比較のためのエステル化合物（ｂ−１）の合成
エステル化合物（Ｂ−４）と同様にして、表４に記載のエステル化合物（ｂ−１）を得た。

・化５で示される化合物（Ｂ−１０）の合成
撹拌機、温度計、コンデンサーを備えた四つ口フラスコに、ヘキサデカン二酸５７．３ｇ（０．２モル）、ｎ−ブタノール３７．１ｇ（０．５モル）及びキシレン４００mlを仕込み、さらに触媒としてｐ―トルエンスルホン酸一水和物０．７ｇを添加して、窒素ガスを導入しながら８時間加熱還流させ、生成する水をディーンスターク管にて系外に除去してエステル化反応を行った。反応終了後、希炭酸ナトリウム水溶液にて抽出洗浄した後、水で洗浄した。キシレンと過剰のｎ−ブタノールを減圧留去してエステル化合物（Ｂ−１０）を得た。

・比較のためのエステル化合物（ｂ−２）の合成
エステル化合物（Ｂ−１０）と同様にして、表５に記載のエステル化合物（ｂ−２）を得た。

本発明で使用したＢ成分としてのジカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物と脂肪族アルコールとのエステル化合物を表４及び表５に示した。なお、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、（Ｂ−５）〜（Ｂ−９）は市販品を使用した。

試験区分３（Ｃ成分の内容）
本発明で使用したＣ成分としての市販のジオール化合物を表６に示した。

試験区分４（分散剤としてのポリエステルの合成）
・実施例１：分散剤（Ｐ−１）としてのポリエステルの合成
撹拌機、温度計、コンデンサーを備えた四つ口フラスコに、芳香族化合物（Ａ−１）９７．７ｇ（０．４０モル）、ジカルボン酸（Ｂ−８）３２３．６ｇ（１．６０モル）及びジオール化合物（Ｃ−３）２３６．３ｇ（２．００モル）を投入し、さらに過剰のジオール成分としてエチレングリコール２４．８ｇ（０．４０モル）を加えてから、窒素気流下、撹拌しながら１１０℃まで加熱した。触媒としてテトラブトキシチタネートを０．２０ｇ加えてからさらに加熱し、生成する水を系外に留去しながら２２０℃で２時間エステル化した。さらに温度を２２０℃に保ちながら５０００Ｐａ以下で、エチレングリコールを留去しながら２時間重縮合を継続した。反応終了後、温度が１００℃になるまで冷却した。冷却後撹拌を止め、反応物を取り出し、ポリエステルを得た。これを分散剤（Ｐ−１）とした。

・実施例２〜２０及び比較例１〜３：分散剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−２０）及び（ｐ−１）〜（ｐ−３）としてのポリエステルの合成
分散剤（Ｐ−１）と同様にして、分散剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−２０）及び比較のための分散剤（ｐ−１）〜（ｐ−３）を得た。これらの内容を表７にまとめて示した。ここで、分散剤（Ｐ−１９）を除き、過剰のジオール成分としては、カルボキシル基と水酸基の当量比が１：１．２となるようにエチレングリコールを用いた。分散剤（Ｐ−１９）は、過剰のジオール成分としてのエチレングリコール及び触媒としてのテトラブトキシチタネートを添加せずに、反応を行った。また分散剤（Ｐ−２０）は、エステル化後に過剰のジオール成分としてのエチレングリコールを留去せずに重縮合を行なった。したがってこの場合の表７記載のＣ成分のモル比は過剰のジオール成分としてのエチレングリコールを含んだ値である。

表７において、
質量平均分子量：テトラヒドロフランを溶媒とし、既知分子量のポリスチレンを標準としてＧＰＣ法で求めた。
融点：サンプル５mgをアルミニウム製サンプルパンに採取し、ＤＳＣを用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定し、ピーク温度を求め、融点とした。
酸価：サンプル５ｇをキシレン３０mlとメタノール３０mlの混合溶媒に溶解し、０．１Ｎ水酸化カリウムメタノール溶液を滴定液として、電位差自動滴定装置を用いて測定した。

試験区分５（顔料組成物の調製）
・実施例２１
分散剤（Ｐ−１）０．６５ｇ、顔料（Ｑ−１）６．４５ｇ、バインダー樹脂（Ｒ−１）６．４５ｇ、キシレン（Ｓ−２）３６．４５ｇ及び直径２mmのジルコニアビーズ１００ｇを１００mlのバイアル瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製作所社製）で５時間分散処理をして、実施例２１の顔料組成物を得た。

・実施例２２〜４０及び比較例４〜６
実施例２１の顔料組成物と同様にして、実施例２２〜４０及び比較例４〜６の顔料組成物を調製した。これらの内容を表８にまとめて示した。

試験区分６（顔料組成物の評価）
試験区分５で調製した顔料組成物について、分散性、その安定性、塗膜の色再現性の指標として、外観、粘度、粒径及び塗膜の光沢を、初期及び経時後において次のように評価した。結果を表８にまとめて示した。

・粒径
試験区分５で調製した顔料組成物を、その調製に使用したバインダー樹脂と溶媒との混合液（混合比率は各々の顔料組成物の調製時と同じ）で１０倍に希釈して測定用試料とし、粒度分布計（大塚電子社製の商品名ＦＰＡＲ−１０００）を用い、平均粒径を測定して次の基準で評価した。
◎：平均粒径が２００ｎｍ未満である
○：平均粒径が２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満である
△：平均粒径が３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満である
×：平均粒径が４００ｎｍ以上である

・光沢
試験区分５で調製した顔料組成物を、マイヤーバー（Ｎｏ．１２）を用い、厚み０．０５mmのＰＥＴフィルム上に乾燥後の膜厚が０．０１mmとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥後、室温下で冷却して塗膜を形成し、光沢度を測定して次の基準で評価した。
◎：２０°グロスが８０以上である
○：２０°グロスが７０以上８０未満である
△：２０°グロスが６０以上７０未満である
×：２０°グロスが６０未満である

・安定性１（粒径）
試験区分５で調製した顔料組成物を４０℃で１週間保存した後に、前記と同様にして粒径を測定し、その変化の割合により次の基準で評価した。
◎：初期値との変化率が５％未満である
○：初期値との変化率が５％以上１０％未満である
△：初期値との変化率が１０％以上１５％未満である
×：初期値との変化率が１５％以上である

・安定性２（光沢）
試験区分５で調製した顔料組成物を４０℃で１週間保存した後に、前記と同様にして塗膜を形成し、光沢度を測定して、その変化の割合により次の基準で評価した。
◎：初期値との変化率が５％未満である
○：初期値との変化率が５％以上１０％未満である
△：初期値との変化率が１０％以上１５％未満である
×：初期値との変化率が１５％以上である

・安定性３（外観）
試験区分５で調製した顔料組成物１０mlを０．１ml目盛りの共栓付きメスシリンダーに入れ、４０℃で１週間保存した後に、その外観を目視で観察し、次の基準で評価した。
◎：沈降量が０．１ml未満である
○：沈降量が０．１ml以上０．２ml未満である
△：沈降量が０．２ml以上０．３ml未満である
×：沈降量が０．３ml以上である

・安定性４（粘度）
試験区分５で調製した顔料組成物を４０℃で１週間保存した後に、Ｂ型粘度計（東機産業社）にて２５℃で６０ｒｐｍの条件下に粘度を測定し、次の基準で評価した。なお、ここで初期値とは４０℃保存前の顔料組成物を同条件で測定した値である。
◎：初期値との変化率が５％未満である。
○：初期値との変化率が５％以上１０％未満である。
△：初期値との変化率が１０％以上１５％未満である。
×：初期値との変化率が１５％以上である。

表８において、
顔料の部数：１００部
Ｐ−１〜Ｐ−２０、ｐ−１〜ｐ−３：表７に記載の分散剤
Ｑ−１：ＰＢ１５：３（東洋インキ製造社製の商品名ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥＦＧ−７３３０−ＰＡ）
Ｑ−２：ＰＹ７４（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の商品名ＩＲＧＡＬＩＴＥＹＥＬＬＯＷＧＯ）
Ｑ−３：ＰＲ１７７（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の商品名ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬＲＥＤＡ２Ｂ）
Ｒ−１：キシレンを４０％含有する常乾型アルキド樹脂（ＤＩＣ社製の商品名ベッコウゾールＥＳ−４５０５−６０ｘ）
Ｒ−２：キシレンを４０％含有する焼付型アルキド樹脂（ＤＩＣ社製の商品名ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ）とキシレン、ブタノール及びメタノールを４０％含有するブチル化メラミン樹脂（ＤＩＣ社製の商品名スーパーベッカミンＪ−８２０−６０）を７０：３０の質量比で混合したもの
Ｒ−３：キシレン及びブタノールを４０％含有する焼付型アクリル樹脂（ＤＩＣ社製の商品名アクリディック５４−１７２−６０）と前記のスーパーベッカミンＪ−８２０−６０を７０：３０の質量比で混合したもの
Ｒ−４：キシレン及び酢酸イソブチルを５０％含有するイソシアネート硬化型アクリル樹脂（ＤＩＣ社製の商品名アクリディックＡ−８２９）
Ｓ−１：シクロヘキサノン
Ｓ−２：キシレン
Ｓ−３：酢酸エチル
Ｓ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

Claims

下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分を重縮合したポリエステルから成ることを特徴とする非水系顔料分散剤。
Ａ成分：下記の化１で示される芳香族化合物、下記の化２で示される芳香族化合物及び下記の化３で示される芳香族化合物から選ばれる一つ又は二つ以上

（化１、化２及び化３において、
Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３：アリーレン基
Ｚ^１，Ｚ^２，Ｚ^３：水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基
Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３：炭素数２〜４の脂肪族炭化水素化合物の両鎖端から各１個の水素原子を除いた残基
ｎ，ｐ，ｑ：１〜３の整数）
Ｂ成分：下記の化４で示される化合物及び下記の化５で示される化合物から選ばれる一つ又は二つ以上。

（化４及び化５において、
Ｒ ^４：炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素化合物の両鎖端から各１個の水素原子を除いた残基
Ｚ ^４，Ｚ ^５，Ｚ ^６，Ｚ ^７：水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基）
Ｃ成分：下記の化６で示されるジオール化合物。

（化６において、
Ｒ ^５：炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素化合物の両鎖端から各１個の水素原子を除いた残基）
Ａ成分が、化１中のＸ^１、化２中のＸ^２及び化３中のＸ^３がいずれもナフチレン基である場合のものである請求項１記載の非水系顔料分散剤。
Ａ成分が、化１中のＸ^１、化２中のＸ^２及び化３中のＸ^３がいずれもビフェニレン基である場合のものである請求項１記載の非水系顔料分散剤。
化５中のＲ^４が、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素化合物の両鎖端から各１個の水素原子を除いた残基である請求項１〜３のいずれか一つの項記載の非水系顔料分散剤。
化６中のＲ^５が、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素化合物の両鎖端から各１個の水素原子を除いた残基である請求項１〜４のいずれか一つの項記載の非水系顔料分散剤。
ポリエステルが、全構成単位中に、Ａ成分から形成された構成単位を１〜２０モル％の範囲内で有するものである請求項１〜５のいずれか一つの項記載の非水系顔料分散剤。
ポリエステルが、全構成単位中に、Ｂ成分から形成された構成単位及びＣ成分から形成された構成単位をそれぞれ３０〜６０モル％の範囲内で有するものである請求項６記載の非水系顔料分散剤。
ポリエステルが、質量平均分子量１０００〜１０００００の範囲内のものである請求項１〜７のいずれか一つの項記載の非水系顔料分散剤。
ポリエステルが、融点２０〜１２０℃の範囲内のものである請求項１〜８のいずれか一つの項記載の非水系顔料分散剤。
ポリエステルが、酸価１０mgＫＯＨ／ｇ以下のものである請求項１〜９のいずれか一つの項記載の非水系顔料分散剤。
顔料、非水系溶媒、バインダー樹脂及び請求項１〜１０のいずれか一つの項記載の非水系顔料分散剤を含有してなることを特徴とする顔料組成物。
顔料が、有機顔料である請求項１１記載の顔料組成物。
顔料１００質量部に対し、非水系顔料分散剤を５〜４０質量部の割合で含有する請求項１１又は１２記載の顔料組成物。