DE2619497C3

DE2619497C3 - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Hypochlorit mit verringerter Ansatzbildung

Info

Publication number: DE2619497C3
Application number: DE2619497A
Authority: DE
Inventors: Neil Warren Madison Ohio Stillmann
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Eltech Systems Corp
Priority date: 1975-05-07
Filing date: 1976-05-03
Publication date: 1981-05-07
Also published as: DE2619497B2; JPS51136578A; NO761543L; FR2310423A1; FR2310423B1; SE7605182L; IL49532A; AU1367676A; IT1073640B; BR7602854A; GB1491395A; IL49532A0; CA1072487A; DE2619497A1; JPS5514146B2; US3974051A; DK203676A

Description

0,3 m/s bis K = 3 - log ( 1 - 4

15

worin V die Geschwindigkeit in m/s und K die Konzentration an verfügbarem Chlor in g/l bedeutet, führt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kanten der Anoden von elektrokatalytisch aktivem Überzug frei hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durchbrochene Anoden anwendet

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kathoden Bleche aus Nickellegierung anwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Ansatzbildung an der Kathode bei der Elektrolyse von unreinen Salzlösungen zur Herstellung von Hypochlorit bei guter Stromausbeute, indem ebene ununterbrochene Kathoden mit einer Rauhigkeit von weniger als 0,25 μιτι (2,54 χ 10-⁴ cm) angewandt werden und man die Salzlösung während der Elektrolyse mit einer Geschwindigkeit von 0,3 m/s bis zu einem Wert, entsprechend der logarithmischen Geschwindigkeit in

—— - 1 - (verfügbarer Chlorkonzentration g/l dividiert durch 4)

an der Kathode entlang geführt wird

Es ist üblich, Chemikalien Abwässern zuzusetzen, um diese vor dem Eintritt in das Stromgebiet unschädlich zu machen. Beträchtliche Aufmerksamkeit erfordert auch die Herstellung derartiger desinfizierender Chemikalien in Elektrolysezellen, wie Natriumhypochlorit. Eine solche Herstellung an Ort und Stelle ist wünschenswert wegen der Probleme und Kosten für Transport und Lagerung verdünnter Hypochloritlösungen und der Gefahr der Handhabung von konzentrierterem Chlorgas im städtischen Bereich. Derartige Verfahren sind besonders attraktiv in Küstennähe, wo der Salzgehalt von Seewasser, nämlich Natriumchlorid, ein wirtschaftliches Ausgangsprodukt für die Hypochloritherstellung darstellt. Im Inland werden die Elektrolyten aus festem Kochsalz (rein oder unrein) gebildet.

Die Elektrolyse von Seewasser, Brackwasser oder unreinen Salzlösungen führt zu einem schwierigen Problem in Form der Ansatzbildung an den Kathodenflächen. Diese Ansätze bestehen im allgemeinen als Calcium- und Magnesiumhydroxid und -carbonaten und stammen aus der Wasserhärte. Sie führen zu einem deutlichen Anstieg der Zellenspannung und können zu solchen Schichtstärken anwachsen, daß dadurch der Elektrolytfluß behindert oder sogar unterbrochen werden kann.

Es gibt daher die verschiedensten Bestrebungen zur Entfernung, Verhinderung oder Verringerung derartiger Ansatzbildungen. Unter anderem hat man bereits ein Abblasen mit Luft und ein Waschen mit Säure versucht Auch wurde erprobt, die Stromdichte speziell zu regeln, einen stromlinienförmigen Elektrolytfluß aufrechtzuerhalten oder mit hoher Elektrolytgeschwindigkeit zu arbeiten. Keiner dieser Versuche iührte in der Praxis zum Erfolg, da die Stehzeiten der Anlage für Reinigung und/oder wegen der Verringerung der Leistungsfähigkeit die gesamten Betriebskosten wesentlich erhöhen.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verringerung der Verhinderung der Ansatzbildung auf der Kathode während der Elektrolyse von Härtebildner enthaltenden Salzlösungen bei der Herstellung von Hypochloritlösungen maximaler Leistungsfähigkeit.

Es wurde gefunden, daß die Anwendung von Kathoden mit ebenen nicht durchbrochenen Flächen einer Rauhigkeit von 0,254 μπι und die Führung der Salzlösung zwischen den Kathoden und den gegenüberstehenden parallelen Anoden während der Elektrolyse mit einer Geschwindigkeit von

0,3 m/s bis V = 3 · log

worin V die Geschwindigkeit in m/s und K die Konzentration an verfügbarem Chlor in g/l bedeutet, die Lösung des Problems gestattet.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet mehrere Vorteile. Durch die Anwendung von glatten ununterbrochenen Blechen als Kathoden gibt es keinen Platz für Keimkristalle, die zu der Ansatzbildung führen können. Eine solche Oberfläche mit der angegebenen Rauhigkeit bleibt blank über längere Arbeitszeiten. Durch die Einstellung der Elektrolytgeschwindigkeit innerhalb des angegebenen Bereichs wird die Ansatzbildung herabgesetzt, ohne daß dies auf Kosten der Stromausbeute gehl, selbst dann wenn höhere Hypochloritkonzentrationen angestrebt werden. Diese Wechselwirkung zwischen Konzentration und Geschwindigkeit wurde bisher noch nicht erkannt. Die Grundlage des erfindungsgemäßen Verfahrens ist also die Kombination bestimmter physikalischer Eigenschaften der Kathode mit einem Verhältnis von Geschwindigkeit und Konzentration, wobei keine Komponente dieser Kombination alleine ausreicht für eine lange wirtschaftliche Arbeitsfähigkeit der Zelle.

Nach der Erfindung gelingt die Herstellung von Hypochloritlösungen aus unreinen Salzlösungen, insbesondere Seewasser, wobei das erhaltene Produkt mikrobiocid wirksam ist. Dies gelingt erfindungsgemäß durch eine Elektrolyse mit relativ geringer Stromdichte ohne chemischer Vorbehandlung. Die anfallende Hypochloritlösung kann dann direkt mit dem zu behandelten Material z. B. den kommunalen Abwässern oder industriellen Kühlwässern vermischt werden.

Die Elektrolyse findet in einer Zelle statt, in der abwechselnd vertikal Anoden und Kathoden angeordnet sind und der Elektrodenabstand etwa 2 bis 5 mm beträgt. Wird die Salzlösung zwischen den Elektroden geführt und bei einer Stromdichte von z.B. 1,5 bis

25 A/dm² elektrolysiert, so erhält man Chlor und Natronlauge. Durch schnelle chemische Reaktion bildet sich Natriumhypochlorit in einer Konzentration, die von verschiedenen Faktoren abhängt, wie Stromdichte, Elektrolyt-Strömungsgeschwindigkeit, Temperatur und Salzgehalt

Unter den Begriff »unreine Salzlösung« fallen, wie erwähnt, Seewasser, Brackwasser und wäßrige Lösungen von unreinem Salz, die alle Calcium- und Magnesiumionen enthalten. Aus wirtschaftlichen und praktischen Gründen wird man die Natriumchloridkonzentration der Lösungen zwischen 10 und 35 g/l halten.

Die Kathoden sollen plan sein und unurterbrochen, d. h. nicht perforiert oder eingeschnitten. Vorzugsweise sind die Anschlüsse und Führungen, d. h. die vertikalen Kanten, glatt und abgerundet und nicht so sehr winkelig. Während man ganz allgemein sagen kann, daß die Ergebnisse um so besser sind, je glatter die Oberfläche ist, sollte die maximale Rauhtiefe doch nicht mehr als 0,254 μΐη betragen. Die Kathoden bestehen aus Metallwerkstoffen, welche verschleißfest, elektrisch leitend sind und gegenüber Wasserstoff eine geringe Oberspannung zeigen. Die Beispiele dafür sind Titan, Nickel, verschiedene Eisen- und Nickellegierungen bzw. die Nickellegierung bestehend aus (ca. 51% Ni, 15,5 bis 17,5% Cr, 16 bis 18% Mo, 4 bis 5% W, 4 bis 7% Fe, 0,15% C₁HB 160 bis 210). Die Oberflächen können auf übliche Weise bearbeitet sein wie poliert, wenn sie nicht direkt bereits mit dieser Glätte hergestellt werden können.

Die Anoden sollen in gleicher Weise eben und dimensionsstabil sein, d. h. während der Anwendung keinem merklichen chemischen oder mechanischen Verschleiß unterliegen. Das Anodenmaterial ist nicht kritisch. Man kann ein beliebiges elektrisch leitendes Substrat mit einer elektrokatalytischen Schicht anwenden, wie Titan beschichtet mit einer festen Lösung von Titandioxid und Rutheniumdioxid. Während man Anodenbleche anwenden kann, erreicht man doch überragende Ergebnisse mit durchbrochenen Anoden. Dadurch wird die Turbulenz zwischen den Elektroden, ohne die Gleichmäßigkeit der Geschwindigkeit zu stören, erhöht, welche weiter die Ansatzbildung an der Kathode verringert.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die oberen und unteren Kanten der vertikal angeordneten Anode elektrokatalytisch inaktiv gemacht oder gehalten. Dies unterstützt die Verringerung der Möglichkeit der Ansatzbildung an den Kanten der Kathode möglicherweise durch Herabsetzung der Stromdichte in diesem Kantenbereich, ohne daß die Kathoden größer gehalten werden müssen. Ein Bereich von etwa 6 bis 12 mm in der Vertikalen ist hier ausreichend.

Während man zu obigen bereits zu einer merklichen Verringerung der Ansatzbildung an der Kathode kommt, läßt sich auf diese Weise das Problem noch nicht vollständig lösen. Die bisherigen Versuche zur Bekämpfung dieser Schwierigkeiten durch Vergrößerung der Elektrolyt-Strömungsgeschwindigkeit führten jedoch zu einem merklichen Absinken der Stromausbeute, insbesondere wenn höhere Hypochloritkonzentrationen, d. h. mehr als 1 g/l bis hinauf zu 4 g/l, angestrebt werden.

Es wurde festgestellt, daß die Stromausbeute umgekehrt proportional ist der Elektrolytgeschwindigkeit an den Elektroden. Während man ausreichende Stromausbeute, z. B. zumindest 80%, erhält bei Geschwindigkeiten von 1,7 m/s bei der Herstellung von Natriumhypochloritlösungen einer Konzentration von

1 g/l, lassen sich Lösungen mit einer Konzentration von

2 g/l bei einer Stromausbeute von 80% nur herstellen, wenn die Geschwindigkeit nicht größer ist als 1 m/s. Es wird darauf hingewiesen, daß die Strömungsgeschwindigkeit nicht merklich unter 0,3 m/s verringert werden kann, da die Ansatzbildung auch umgekehrt proportional ist mit der Strömungsgeschwindigkeit. Abgesehen von der obenerwähnten Notwendigkeit von glatien

ίο Kathodenflächen ist es also notwendig, die Elektrolyt geschwindigkeit einzustellen auf einen Wert zwischen 0,3 m/s und einem Wert

V = 3 · log 1 - ^

worin V die Geschwindigkeit in m/s und K die Konzentration an verfügbarem Chlor in g/l bedeutet. Höhere Hypoch!oritkonzentrationen werden zweck-

jo mäßigerweise dort angewandt, wo die Verdünnung des zu behandelnden Materials oder die Lagerung von Hypochlorit ein Problem ist. Diese höheren Konzentra tionen erhält man innerhalb obiger Werte durch Vergrößerung der Zellenhöhe oder des Zellenstroms.

r, Alle nicht erwähnten Verfahrensbedingungen der Elektrolyse sind die üblichen und für die Erfindung nich* kritisch. So kann der pH-Wert zwischen 7 und 10 und die Tempera'ur zwischen 5 und 50°C liegen bei der Herstellung von Natriumhypochlorit aus Natriumchlo rid.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiu^jr erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine Zelle angewandt mit einer Vielzahl von Anoden aus Titan-Streckmetall, überzogen mit einer festen Lösung von Titan-/Rutheniumdioxiden, die ι: einem Abstand von 2,4 mm Kathoden aus Nickelbk chen gegenüberstehen, deren Oberflächenrauhigkeit weniger als 0,254 μπι beträgt. Als Elektrolyt diente Seewasser, 28 g/l NaCl, mit einer Temperatur von 25 C Die Anodenstromdichte lag bei 7,75 A/dm², Elektrolytströmungsgeschwindigkeit zwischen den Elektroden 0,73 m/s. Man erhielt über lange Zeiten ohne Ansatzbil-

4> dung bei einer faradayschen Stromausbeute von 869'.' 0,43 g/l aktives Chlor (0,45 g/l als NaOCI). Versuche zu Erhöhung der wirksamen Chlorkonzentration über obige Werte führten zu schlechten Ergebnissen. Su erreichte man bei einer Stromausbeute von nur 21.6%

ίο 3,48 g/l CI2. Andererseits erhielt man höher konzentrier te Lösungen bei höheren Stromausbeuten, wenn man die Elektrolytgeschwindigkeit herabsetzte. Bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,23 m/s erhielt man zwar 3,32 g/l CI2, jedoch nur eine Stromausbeute von 60,1 %. Bei diesen geringen Elektrolytgeschwindigkeiten wurde jedoch die Ansatzbildung sehr schnell ein ernstes Problem.

Beispiel 2

bo Es wurde eine Industriezelle mit Anoden nach Beispiel 1 und Titanblechkathoden mit einer Rauhigkeit unter 0,25 μΐη bei einem Elektrodenabstand von 2,4 mm und Elektrolyt Seewasser 24°C angewandt. In jedem Fall wurde eine Stromdichte von 11,6 A/dm² eingehal-

hi ten und die Elektrolytgeschwindigkeit auf 0,6 m/s beibehalten. Die Variable dieses Beispiels ist du Hypochloritkonzentration, die bei einem Umlaufsystem, bei dem der gleiche Elektrolytansatz wiederholte Mal·.

bis zur	Erreichung	CI₂	der angestrebten Konzentration	kWh/kg Cl₂
umgepumpt wurde.	g/l		3,35
Vers. Nr.	1,11		4,76
	3,31	Stromausbeute =» Stromverbrauch	6.23
1	5,80
2	94,4
3	71,8
47,7

Aus obiger Tabe'le ergibt sich, daß für Versuch Nr. 1. bei dem die Konzentration der oben angegebenen Formel entsprach, bei niederem Stromverbrauch man eine optimale Leistung erhielt. Mit steigender Konzentration ohne jedoch entsprechende Einstellung der Elektrolytgeschwindigkeit sinkt die Stromausbeute ab, während proportional der Stromverbrauch ansteigt. Aus obigem zeigt sich deutlich die Beziehung zwischen Elektrolytgeschwindigkeit und Hypochloritkonzentration im Hinblick auf die wirksamen Arbeitsbedingungen und die Verhütung der Ansatzbildung an der Kathode.

Beispiel 3

In einer Zelle nach Beispiel 2 wurden Kathoden aus einem Nickellegierungsblech (Hastelloy-C 276) mit einer Oberflächenrauhigkeit von Γ;,4 χ 10-⁴ mm angewandt. Die Stromdichte betrug 15,5 A/dm². Elektrolysiert wurde Seewasser von 22° C bei einer Elektrolytgeschwindigkeit von 0,6 m/s. Man erhielt 29,1 kg/d verfügbares Chlor bei einer Hypochloritkonzentration von 0,55 g/l. Das übliche Problem der Ansatzbildung wurde minimal gehalten, während die Stromausbeute 97% und der Stromverbrauch nur 3,26 kWh/kg Cl₂ betrug.

Beispiel 4

In der Zelle des Beispiels 1 wurde Seewasser bei 25° C und 0,6 m/s unter einer Stromdichte von 15,5 A/dm² elektrolysiert Anfänglich hatten die Titanbleche als Kathoden eine Oberflächenrauhigkeit von 0,74 μπι. Innerhalb von 16 h stieg die Zellenspannung um 0,67 V durch die Ansatzbildung an den Kathoden an. Wurden anstelle dieser Titanbleche polierte Bleche mit einer Oberflächenrauhigkeit von 1,27 χ 10 -'■ mm angewandt, so stieg die Spannung nur um 0,05 V, ^a die Kathoden praktisch rein blieben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumhypochloritlösungen aus unreinen Salzlösungen ohne Ansatzbildung an der Kathode, dadurch gekennzeichne, daß man ebene nicht durchbrochene Kathoden, deren Rauhtiefe weniger als 0,254 μπι beträgt, anwendet und die Salzlösung zwischen den Elektroden mit einer Geschwindigkeit von