DE3013538A1

DE3013538A1 - Chloralkali-elektrolysezelle

Info

Publication number: DE3013538A1
Application number: DE19803013538
Authority: DE
Inventors: Wayne A. Zollikon McRae
Original assignee: Ionics Inc
Current assignee: Veolia WTS Systems USA Inc
Priority date: 1979-08-31
Filing date: 1980-04-08
Publication date: 1981-03-26
Also published as: JPS5635786A; GB2057501B; IT1127431B; IT8048346A0; GB2057501A; US4230544A; CA1137024A

Description

Anm.: Ionics Inc.

Beschreibung

Chloralkali-Elektrolysezelle

Die Erfindung betrifft eine Chloralkali-Elektrolysezelle und ein Verfahren zu deren Betrieb, wobei der pH-Wert in der Anodenkammer so eingestellt wird, daß die Sauerstoffentwicklung an der Anode im wesentlichen gleich der Hydroxylionen-Überführung durch die Membran zwischen Kathodenkammer und Anodenkammer ist.

Die Elektrolyse von Chloriden einwertiger Kationen (einschließlich Li, Na, K, Rb, Cs, Tl und Tetramethylammonium) mit Hilfe von kationenselektiven Membranen ist im Rahmen der Herstellung von Chlor und den Hydroxiden dieser Kationen, insbesondere der Elektrolyse von Natriumchlorid zu Chlor und Natronlauge, bekannt. Bei der Natriumchlorid-Elektrolyse befindet sich zwischen der Anodenkammer und der Kathodenkammer wird etie kationensemipermeable Membran. In die Anodenkammer wird eine Salzlösung und in die Kathodenkammer Wasser eingespeist. Unter der zwischen den Elektroden herrschenden Spannung wandern die Natriumionen durch die Membran in die Kathodenkammer und verbinden sich dort mit den Hydroxylionen, die durch Elektrolyse des Wassers an der Kathode gebildet worden sind, zu Natriumhydroxid.Wasserstoffgas wird an die Kathode und Chlorgas an der Anode entwickelt. Lauge, Wasserstoff und Chlor können dann in andere Substanzen umgesetzt werden wie Natriumhypochlorit und Salzsäure.

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Die Wirksamkeit derartiger Zellen hinsichtlich der Bildung von Lauge und Chlor hängt von den Arbeitsbedingungen ab, d.h. dem Ausgleich chemischer Parameter der Zelle und der Verwertung der Produkte sowie schließlich der Zellenkonstruktion selbst, d.h. was für Werkstoffe für bestimmte Teile der Zelle angewandt werden und welche Strompfade oder Strömungswege vorgesehen sind.

Ein wesentlicher Gesichtspunkt hinsichtlich der Leistung ist die Regelung des pH-Werts der Salzlösung in der Anodenkammer; dieser soll ausreichend sauer gehalten werden.um die Bildung von Natriumchlorat in der -Salzlösung zu verhindern, insbesondere, wenn die Salzlösung umgepumpt werden soll. Natriumchlorat bildet sich, wenn aus der Kathodenkammer Hydroxylionen die Membran durchdringen und damit in die Anodenkämmer eintreten. Setzt man Salzsäure in die Anodenkammer zu, so neutralisiert diese die Hydroxylionen und verhindert die Anreicherung von Chlorat im Rücklauf (US-PS 3 948 737).

Die Erfindung geht aus von obigen Zellen und Elektrolyseverfahren. Die Chlorentwicklung bei den bekannten Systemen ist in jedem Fall wesentlich begrenzt durch die Kationenpermeabilität der Membran, wie sich aus folgenden Gleichungen ergibt:

Membran;

(1) ΐ, Na⁺(Anode) >Έ,Na⁺ (Kathode)

(2) (1 - ΐ₊)ΟΗ~(Kathode) >(1 - Έ₊)ΟΗ~(Anode)

/3

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Anödet

(3) (1 - ^₊)HCl + (1 - S₊)OH (Anode)->(1-S₊)H₂O+(1-S₊)Cl"

(4) Cl" Jv 0,5 Cl₂ + (F)e~

Kathode;

(5) H₂O + (F)e~ ^ OH" + 0,5 H₂

Chlor-Knallgas-Blldung

(6) 0,5( 1 - S₊)Cl₂ + 0,5(1 - S₊)H₂ *(1 - S₊)HCl

(7) S₊NaCl + S₊H₂O > 0,5 S₊Cl₂ + S₊NaOH + 0,5 S₊ H₂

Gleichung (7) ist die Summe der Gleichungen (1 Ms 6).

In obigen Gleichungen bedeutet S₊ den Teil des Stroms, den die Kationen bei.ihrer Wanderung aus der Anodenkammer in die Kathodenkammer mitnehmen. Der restliche Strom, also (1 - S₊), wird von den Hydroxylionen, die aus der Kathodenkammer durch die Membran in die Anodenkammer gelangen, transportiert. (F) ist die Faraday¹sehe Konstante, d.h. die theoretisch erforderliche Elektrizitätsmenge zur Bildung von 1 g-Äq. Chlor, während e~ ein Elektron bedeutet. Aus der Gleichung (7) ergibt sich, daß trotz Zugabe von Säure (Gleichung 3) zur Neutralisierung der Hydroxylionen, die durch die Membran dringen, und der Verhinderung der Chloratbildung die Chlorentwicklung nicht beeinflußt wird; dies zeigen folgende Gleichungen:

Anode:

(8) (1 - S₊)OH" (Anode) + 0,5(1 - S₊)Cl₂ >

> 0,5(1 - S₊)OCl" + 0,5(1 - S₊)Cl"+0,5(1-S₊)H₂O

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Summe der Gleichungen (1), (2), (8), (4) und (5): (9) Iget 0,5(1 + ¹E₊)Cl" + 0,5(1 + ΐ₊)Η₂0 ;»

^i₊NaOH + 0,5 ^₊Cl₂ + 0,5(1 - ¹E₊)OCl" + 0,5 H₂

Das Hypochlorit-Ion (OCl") kann sich zersetzen nach:

(10) 2 OCl" > O₂ + 2Cl" oder

(11) 2 OCl" >· CIO₃" + 2Cl"

Vergleicht man die Gleichungen (7) und (9), so sieht man, daß die Chlorentwicklung des Systems die glei die ist, jedoch letzteres System etwas Hypochlorit und Chlorat bildet. Ersteres ist wegen der hohen Kosten und der Gefährlichkeit einer Chlor-Knallgas-Reaktion unvorteilhaft.

Nach der Erfindung wird die Acidität in der Anodenkammer geregelt, die Chloratbildung im wesentlichen verhindert, die Gefahr einer Chlor-Knallgas-Reaktion praktisch ausgeschaltet und trotzdem eine entsprechende Wirksamkeit hinsichtlich der Chlorentwicklung aufrechterhalten. Dies erreicht man nach derErfindung durch Anwendung einer Membranzelle, deren Anode eine Wirksamkeit für Sauerstoffentwicklung im wesentlichen chemisch äquivalent der Hydroxyl-Überführung durch die Membran hat. Eine solche Anode kann z.B. zumindest einen Bereich mit höherer Sauerstoffentwicklung als in den restlichen Bereichen aufweisen.

Das wesentliche Merkmal der Erfindung liegt nun darin, daß der pH-Wert der rücklaufenden Salzlösung in einer Membranzelle für die Chloralkali-Elektrolyse entsprechend, geregelt und aufrechterhalten wird, was insbesondere für die Elektrolyse von Natriumchlorid zu Natronlauge und Chlor gilt. Es wirdßine Anode angewandt, deren Sauerstoffentwicklungsgrad im wesentlichen chemisch äquivalent ist der Stromausbeute der Membran bzw. dem Überführungsgrad von Hydroxylionen aus der Kathodenkammer in die Anodenkammer. Die Anode weist zumindest einen Bereich

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mit höherer Sauerstoffentwicklung als in den restlichen Bereichen auf. Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Zelle "fein abgsstimmt" sein, z.B. durch Regelung der Konzentrationen an Sulfat und Chlorat in der rücklaufenden Salzlösung oder durch Veränderung der Stromdichten in dem (den) Bereich(en) mit höherer Sauerstoffentwicklung gegenüber denen geringerer Sauerstoff entwicklung .

Die Regelung des pH-Werts des Anolyten ergibt einige Vorteile. Es wird allgemein anerkannt, daß in Rücklaufzellen dieser Art es wesentlich ist, den Anolyt in Form einer gesättigten Salzlösung nicht zu verunreinigen mit übermäßigem Natriumchlorat, welches sich bildet und anreichert, wenn die durch die Membran aus der Kathodenkammer in die Anodenkammer überführten Hydroxylionen nichtIm wesentlichen neutralisiert werden. Die Zugabe von Säure - wie Salzsäure aus einer fremden Quelle, wie dies bisher üblich war führt zur Kostensteigerung und damit zur Verringerung der Wirtschaftlichkeit des -Verfahrens. Die Einstellung des pH-Werts unterstützt auch, die geregelte Bildung unlöslicher Metallhydroxide in der Membran, wodurch deren Lebensdauer in wirtschaftlihcer Weise verlängert werden kann. Ein tieferer pH-Wert als der eingestellte kann zu einer Verringerung der Laugen-Bildung und zu einer Zerstörung der Zelle selbst führen, abhängig von deren Werkstoffen. Offensichtlich gilt auch das umgekehrte. Ist der pH-Wert höher als der vorgegebene Wert, bildet sich in der rücklaufenden Salzlösung in übermäßigem Umfang Hypochlorit und/oder Chlorat.

Die Erfindung wird nun anhand beiliegender Zeichnungen weiter erläutert:

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Fig. 1 zeigt schematisch die Situation bei einer üblichen Membranzelle für die Chloralkali-Elektrolyse; die

Fig. 2 und 3 betreffen bevorzugte Ausführungsformen nach der Erfindung mit unterschiedlichen Verfahrensweisen und

Fig. k zeigt eine mehrzellige Anlage.

Die Fig. 1 zeigt eine übliche Zelle 10 enthaltend eine Anodenkammer 12, eine Kathodenkammer 14 und dazwischen eine kationensemipermeable Membran 16. Die Anode 18 besteht aus einem Ventilmetall wie Titan, Tantal, Niob oder Zirkon/bzw. deren Legierungen mit einem elektrisch leitenden Überzug, welcher eine vergleichsweise geringe Überspannung für Chlor und eine hohe Überspannung für Sauerstoff besitzt. Unter bevorzugten Elektrolysebedingungen, d.h. Temperatur> 70°^ erhält man mit praktisch gesättigter Salzlösung und einem niederen pH-Wert in der Anodenkammer an der Anode eine Chlorausbeute von etwa 98 %.

Brauchbare Anodenüberzüge enthalten

a) feines Rutheniumoxid;

b) ein Gemisch von feinem Rutheniumoxid und Titanoxid, modifiziert mit verschiedenen anderen unlöslichen Metalloxiden;

c) feines Iridiumoxid^ gebunden mit Platin;

d) unterstöchiometrische einwertige Metall-Platinate;

e) Gemische von feinem Palladiumoxid und Titandioxid;

f) Gemische von feinem Kobalt-föbaltit-Spinel oder Zink-Kobaltit-Spinel mit Titandioxid;

Die Kathode 20 besteht üblicherweise aus Kohlenstoffstahl oder Nickel, gegebenenfalls mit einem Überzug mit hoher spezifischer Oberfläche aus Nickel oder Kobalt zur Herabsetzung der Wasserstoffüberspannung. Die Kathode

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kann eine mit Sauerstoff oder Luft depolarisierte Elektrode sein wie mit Raney-Nickel oder aus porösem Kohlenstoff enthaltend Silberoxid oder einen kolloidalen Platin-Katalysator bestehen, übliche bekannte mit Sauerstoff depolarisierte katalytisch wirksame Elektroden können ebenfalls angewandt werden.

Die Membran 16 kann aus einem üblichen kationenaustauschenden Material bestehen, vorzugsweise aus perfluorierten Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Sulfonamid-Polymerisaten, wie sie unter den Handelsbezeichnungen NAFION₁ FLEMION oder dergleichen im Handel sind. Das Polymerisat einer solchen carboxylisehen Membran entspricht der Formel:

iF F F

C f P — P*

V# W

I Vj/»

F ^x0'

— C —

F ^XO' F

Γ²

FC-CF₃ O

Γ²

COOH

Wegen der Übersichtlichkeit sind in der Fig. Elektroden und Membran im Abstand voneinander gezeigt, jedoch können selbstverständlich eine oder beide Elektroden direkt auf der Membran aufliegen. In diesem Fall muß die Elektrode eine Vielzahl von öffnungen für den Durchtritt der bei der Elektrolyse entwickelten Gase besitzen. Wenn eine derartige

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durchbrochene Elektrode auf der Membran aufliegt, so ist der aktive Überzug eher in der Membranfläche eingebettet als daß er an dem Elektrodengrundkörper haftet.

Die beiden Elektroden sind über eine äußere Stromquelle verbunden. Der Anolyt in Form einer konzentrierten, insbesondere gesättigten Salzlösung kann dauernd umgepumpt werden und wird in üblicher Weise bei Bedarf aufgefrischt. In die Kathodenkammer wird wie üblich Wasser oder verdünnte Lauge eingespeist und Natriumhydroxid, gebildet aus denÄonen in der Anodenkammer und den aus der Kathodenkammer zugewanderten Hydroxylionen, ausgetragen. Der Katholyt kann'einmal durchlaufen oder wird umgepumpt. Wird eine hochkonzentrierte Lauge angestrebt, so führt man der Kathodenkammer von außen kein Wasser zu. In diesem Fall wird das gesamte, in der Kathodenkammer benötigte Wasser nur durch Überführung durch die Membran verfügbar. Bei Anwendung üblicher Kathoden wird an diesen Wasserstoff entwickelt bzw. im Falle einer mit Luft oder Sauerstoff depolarisierten Kathode Sauerstoff reduziert. Chlor entwickelt sich an der Anode mit Spuren an Sauerstoff. Obwohl die Membran

kationenpermeable ist, wandern doch einige Hydroxylionen in die Anodenkammer und führen dort zur Bildung von Natriumhypochlorit, Natriumchlorat und Sauerstoff, wenn dies nicht durch die Anwesenheit von Wasserstoffionen verhindert wird. Dies erreicht man durch Einbringung von Säure aus einer fremden Quelle in die Anodenkammer zusammen mit der Salzlösung, die üblicher Weise zugeführt wird.

Bei Betrieb von Membranzellen für die Chloralkali-Elektrolyse wird in die Anodenkammer üblicherweise

.eine
im wesentlichen/gesattigte Salzlösung, enthaltend in

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sehr geringer Konzentration mehrwertige Kationen wie Calcium oder Magnesium _x eingeführt. Der Ablauf aus der Kathodenkammer ist die Lauge, z.B. Natronlauge mit einer Konzentration von etwa 5 bis 40 %. Calcium- und Magnesiumhydroxide bzw. die Hydroxide anderer mehrwertiger Kationen sind in Laugen derartiger Konzentrationen außerordentlich schwer löslich, so

beträgt beispielsweise das Löslichkeitsprodukt von 2

Ca(OH), etwa 4 · 10~⁶ bei 85⁰C, woraus sich die Löslichkeit der Calcium-Ionen Ca⁺⁺ in 8 %-iger Natronlauge mit etwa 0,04 ppm berechnen läßt. Wie oben bereits darauf hingewiesen, sind die in den Zellen angewandten Membranen nicht absolut semipermeabel. So ist beispielsweise die Stromausbeute für Natrium-Ionen etwa 80 bis 90 % (auch höhere Ausbeuten lassen sich insbesondere bei neuen Membranen erreichen) , während die Stromausbeute für Hydroxylionen etwa 10 bis 20 96 in Laugen wirtschaftlich interessanter Konzentrationen beträgt. Die Folge davon ist, daß Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid dazu neigen, in der Membran auszufallen, daß die Hydroxylionen von der Kathodenkammer durch die Membran wandern und die Calcium- und Magnesium-Ionen aus der Anodenkammer durch die Membran wandern. Diese Ausfällungen führen zu einem Anstieg des elektrischen Widerstands der Membran, ja sogar bis zur Zerstörung der Membran und zur Verringerung der Stromausbeute hinsichtlich der Natrium-Ionen-Überführung. Es ist bekannt, die Konzentration an Calcium- und Magnesium-Ionen sowie anderer mehrwertiger Kationen durch Vorbehandeln der Salzlösung zu verringern, z.B. indem man durch Zugabe von Natriumbicarbonat und Natriumhydroxid Calciumcarbonat und Magnesiumhydroxid ausfällt und diese sorgfältig abfiltriert; indem man einen Ionenaustausch mit Hilfe von chelatbildenden Austauscherharzen vornimmt, z.B.

solchen enthaltend Iminodiessigsäuregruppen ("Dowex A-1"

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"Amberlit 1RC-718" oder "DIAION CR-10") oder indem man flüssige Chelatbildner wie Diäthylhexylphosphorsäure gelöst in Kerosin anwendet. Es ist aber auch möglich, durch Zugabe von Natriumphosphat oder Phosphorsäure und Natriumhydroxid Calciumphosphat und Magnesiumhydroxid auszufällen und diese dann sorgfältig abzufiltrieren.

Insbesondere bei der erstgenannten Fällungsmethode wird die Konzentration an Calicium- und Magnesium-Ionen nicht ausreichend herabgesetzt, um eine Ausfällung von Calcium- und Magnesiumhydroxiden innerhalb der Membran zu verhindern, wenn auch durch diese Maßnahme die Abscheidungsgeschwindigkeit gegenüber nicht behandelter Salzlösung wesentlich verringert werden kann. In solchen Fällen setzt man der Salzlösung ^bekanntlich Phosphorsäure zu^bevor sie in die Zelle eingeleitet wird und Salzsäure in den Anolyt, um dort den pH-Wert tief zu halten, z.B. auf * 2. Diese Zusätze verringern merklich die Bildung von Calcium- und Magnesiumhydroxid, können jedoch diese nicht vollständig verhindern.

Die Zugabe von Salzsäure zu der Salzlösung vor deren Einspeisung in die Anodenkammer hat noch einen weiteren Effekt; sie führt nämlich zu einer Vergrößerung der scheinbaren Stromausbeute hinsichtlich der Chlorentwicklung an der Anode. Wie gezeigt werden soll, ist dies jedoch eine Illusion. Hydroxylionen dringen in die Kationenaustauschermembran und gelangen in die Anodenkammer, wo sie mit freiem Chlor unter Bildung von Hypochlorit

Cl₂ + 2OH" > OCl" + Cl" + H₂O

reagieren. Bei der Zellentemperatur zersetzt sich das Hypochlorit nach:

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2 OCl" > O₂ + 2Cl" oder

3 OCl" > ClO₅*" + 2Cl"

In jedem Fall bewirkt insgesamt 1 Aq. OH" den Verlust von 1 Äq. Cl₂ und verringert damit die Chlorausbeute. Ein Teil des Sauerstoffs aus der Anodenkammer stammt aus diesen Umsetzungen. Ein Teil scheint aus Chlorat und Sulfat in der Salzlösung zu stammen, welche die aktiven Plätze der Anode anstelle des Chlors besetzt halten, so daß es zu einer Oxidation von Wasser zu Sauerstoff anstelle von Chlorid zu Chlor kommt.

Durch die Zugabe von Salzsäure zu der Salzlösung vor deren Einführung in die Zelle kann man den größten Teil, wenn nicht die gesamte Menge der in die Anodenkammer eintretenden Hydroxylionen neutralisieren:

OH" + HCl >H₂0 + Cl"

Dies verhindert diie Bildung von Hypochlorit- und Chlorationen und führt zu einer plötzlichen, jedoch illusorischen Vergrößerung der Chlorausbeute. Dieser Anstieg ist illusorisch, da Chlorwasserstoff verfügbar sein muß, z.B. durch die Vereinigung von Wasserstoff mit Chlor, welches aus der Natriumchlorid-Elektrolyse stammt:

H₂ + Cl₂ >2HC1

Natürlich ist der Anstieg der Stromausbeute nicht illusorisch, wenn HCl zu geringen Kosten als Nebenprodukt verfügbar ist, was jedoch nicht immer der Fall ist. Sie bleibt immer dann illusorisch, wenn HCl zugekauft werden muß. da sich gezeigt hat, daß Großhandelspreise gleich oder höher sind als die Einstandspreise bei Umsetzung von H₂ und Cl₂.

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In der Fig. 2 ist nun die Situation bei der bevorzugten Ausführungsform nach der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle gezeigt. Die Anode 18 besteht auch aus einem Ventilmetall wie Titan, Tantal, Niob, Zirkonium oder deren Legierungen mit einem elektrisch leitenden Überzug, der im Durchschnitt eine Sauerstoffleistung im wesentlichen gleich der Überführung der Hydroxylionen von der Kathodenkammer durch die Membran in die Anodenkammer hat. Obwohl derartige Überzüge, die im Rahmen der Diskussion der Fig. genannte Zusätze enthalten können, wird bevorzugt und in einfacher Weise eine Anode mit einer hohen Sauerstoffentwicklung in zumindest einem Bereich und einer hohen Chlorentwicklung in den restlichen Bereichen hergestellt. Die entsprechenden Bereiche werden abgestimmt auf die Hydroxylionen-Überführung der Membran, Die Sauerstoffentwicklung an der Anode ist mit der Bildung von Wasserstoffionen verbunden:

4e

Hat beispielsweise eine Anode einen oder mehrere Überzüge wie oben bei Fig. 1 angegeben, so kann sich über dem unteren Teil ein sauerstoffselektiver Überzug befinden. Beträgt die Hydroxylionen-ÜberfUhrung der Membran beispielsweise etwa 10 %, dann sollten etwa 10 % der Anodenfläche mit dem sauer stoff selektiven Überzug beschichtet sein. Nach einer bevorzugten Methode wird eine Lösung hergestellt, welche einige Prozent Natriumchlorid und etwa 150 ppm Mn⁺⁺-Ionen enthält. Der pH-Wert wird auf unter 1 mit Salzsäure eingestellt, dann wird der Anodenbereich, der beschichtet werden soll, in diese Lösung getaucht und mit einer Stromdichte von etwa 15 A/dm elektrolysiert. Es wird solange elektrolysiert, bis im wesentlichen das gesamte Elektrolyseprodukt Sauerstoff ist. Im allgemeinen genügen 15 bis 20 min. Der entsprechende

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*2

Bereich auf der Anode enthält dann etwa 1 mg/dm Mn, offensichtlich in Form von amorphem Mangandioxid. Dieser Überzug begünstigt die Sauerstoffentwicklung aus einer im wesentlichen gesättigten Salzlösung mit einer Ausbeute oder einem Wirkungsgrad von rund 95 %. Obwohl dies eine bevorzugte Methode für eine nach der Erfindung brauchbare Anode ist, kann man eine beliebige Methode anwenden, die im wesentlichen den Wirkungsgrad der Sauerstoffentwicklung an eine entsprechende Hydroxylionen-Überführung anpaßt.

Der Wirkungsgrad einer kationenselektiven Membran für die Hydroxylionen-Überführung in einerphloralkalizelle steigt mit der Zeit langsam an. Es braucht daher nicht notwendigerweise eine genaue Abstimmung zwischen dem Wirkungsgrad'der Hydroxylionen-Überführung der Membran und dem Wirkungsgrad der Sauerstoffentwicklung an der Anode vorgenommen werden. Ändert sich der Wirkungsgrad der Membran wesentlich, dann ist es wünschenswert, die Anode nochmals zu be-schichten_;um den Bereich für die Sauerstoffentwicklung zu vergrößern,oder sie gegen eine Anode auszutauschen, welche einen größeren Bereich für die Sauerstoffentwicklung aufweist. In großtechnischen Anlagen besteht meist ein entsprechendes Programm^um das Altern der Membranen auszugleichen mit Anoden, die zunehmend größere Bereichs für die Sauerstoffentwicklung besitzen.

Während des Betriebs können die Anoden "fein abgestimmt" werden zur ungefähren Angleichung an die sich ändernde Wirksamkeit der Membran hinsichtlich der Hydroxylionen-Überführung. Solche Elektroden neigen zu einer Selbstregelung. Wenn der pH-Wert ansteigt, steigt auch die Sauerstoffentwicklung und Wasserstoffionenbildung an. Sinkt hingegen der pH-Wert, so nehmen die Sauerstoffentwicklung und die Wasserstoffionenbildung ab. So kann man beispielsweise eine Anode auf den

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Wirkungsgrad einer neuen Membran einstellen. Mit zunehmendem Altern der Membran wird die Wasserstoffentwicklung durch die Anode allmählich nicht mehr ausreichenjum die gesamten in die Anodenkammer überführten Hydroxylionen zu neutralisieren. Der Betrieb kann dann nun fein abgestimmt werden durch bewußtes Ansteigenlassen der Konzentration an Sulfat und Chloratjbis die Sauerstoffentwicklung und die Bildung der Wasserstoffionen den gewünschten Wert erreichen. Die verringerte Wasserstoffionenbildung bei alten Membranen läßt sich in gewisser Weise durch Säurezusatz in die Salzlösung kompensieren, jedoch wird nach der Erfindung dieser Anteil immer geringer sein als dies der Fall ist bei üblichen Membranzellen für die Chloralkali-Elektrolyse.

In der Fig. 3 ist eine andere bevorzugte Version nach der Erfindung gezeigt, welche ein weitgehendes Abstimmen mit zunehmendem Alter der Membran gestattet. Anstelle der Elektroden 18 und 20 der Fig. 2 sind hier segmentierte Anoden 18/19 bzw. Kathoden 20/21 vorgesehen. Das Segment 18 der Anode hat einen üblicherweise relativ hohen Wirkungsgrad für Chlor, während das Segment19 einen relativ geringen Wirkungsgrad für Chlor besitzt. Mehr oder weniger unabhängig fließt zwischen Anodensegment 18 und Kathodensegment 20 einerseits und Anodensegment und Kathodensegment 21 andererseits Gleichstrom. Die relativen Stromdichten werden im Hinblick auf das Altern der Membran eingestellt. Ein solches Einstellen erfolgt in Verbindung mit der Regelung des Sulfat- und Chloratgehalts in der rückfließenden Salzlösung zur Feinabstimmung der Wasserstoffionenbildung in der Anodenkammer. Die Anordnung nach Fig. 3 ist besonders geeignet für monopolare Membranzellen für die Chloralkali-Elektrolyse. In anderen Fällen ist es nicht notwendig, daß beide Elektroden segmentiert sind.

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Im allgemeinen wird das Gesamtpotential der sauerstoffreichen Bereiche und der chlorreichen Bereiche nicht gleich sein. Die entsprechenden Bereiche sind daher nicht proportional im Hinblick auf die angestrebte Entwicklung von Sauerstoff bzw. Chlor, jedoch ergeben sich durch Lösung der folgenden Gleichungen:

(A) Cl₂ 4 - ^12^12*012 ^{+ (1} * ^E02⁾ⁱ02^A02

(B) O₂ ^ = (1 - E_c12)i_c12A_c12 + E₀₂i₀₂A₀₂

(C) V_p =

(D) V_p -

Der Index C12 weist auf den Anodenbereich mit höherem Chlor-Wirkungsgrad und 02 auf den höheren Sauerstoff-Wirkungsgrad; E ist die Stromausbeute; i ist die Stromdichte; A bezeichnet den Membranbereich gegenüber einer gegebenen Anodenfläche an; Vp ist das Gesamt-Zellenpotential; V₀ ist das Halb-Zellenpotential der Kathode; V_M das Membranpotential, d.h. das thermodynamische Potential zwischen der der-Kathode benachbarten Flüssigkeit und der der Anode benachbarten; Rp ist der Ohm'sche Widerstand der Zelle und V₀₁₂ bzw. Vq₂ die Halb-Zellenpotentiale der chlor- bzw. der sauerstoffreichen Bereiche. V_p, V₀* V_M, R_p, Eq₂ und entwickeltes Chlor sowie V₀₁₂ und Vq₂ sind bekannt oder spezifische Werte. V₀₁₂ und V_Q2 sind bekanntlich Funktionen von i_G1p dzw. 1q2* ^Es sind somit 4 Unbekannte (Iq^* *02' ^A02 ^**¹*^{1 A}C12^ ^und vier Gleichungen. Die Werte für die 4 Unbekannten erhält man durch übliche Lösung der Gleichungen. Während derartige Berechnungen eine große Hufe für die Konstruktion einer Elektrode, die sich nach der Erfindung anwenden läßt ist, bieten, ist dies nicht erforderlich und vollständig zufriedenstellende Anoden werden durch ganz einfache Versuche erhalten, z.B. durch

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Variieren der entsprechend überzogenen Bereiche. Bei Streckmetall oder Anoden aus Netzen läßt sich das Halb-Zellenpotential V_Q2 bzw. V_c12 unabhängig variieren über die spezifische Fläche des Bereichs, d.h. der tatsächliche Anodenbereich gebrochen durch den direkt gegenüberstehenden Membranbereich.

Die Erfindung wird nun an folgendem Vergleichsversuch und den Beispielen weiter erläutert.

Verffle ichsversuch

Es wurde eine Elektrolysezelle und ein Verfahrensschema entsprechend Fig. 1 angewandt. Die Membran bestand aus einem Perfluorosulfonsäure-Polymerisat "NAFION", deren Grundkörper ein Äquivalentgewicht von etwa 1100 besitzt, auf welchem sich eine dünne Haut mit einem Äquivalentgewicht von etwa 1350 befindet. Die Membran ist mit einem Polytetrafluoräthylen-Gewebe verstärkt. Der wirksame Bereich der Membran beträgt etwa 1 dm . (man kann aber auch eine Membran aus einem Perfluorocarbonsäure-Polymerisat anderer Provenienz anwenden). Die Kathode war Streckmetall aus Kohlenstoffstahl, die Anode Streckmetall aus Titan, überzogen auf der der Membran zugekehrten Seite mit einigen Schichten von feinem Rutheniumoxid aufgetragen als Aufschlämmung und eingebrannt bei erhöhter Temperatur, um die Haftung auf den Grundkörper zu verbessern, wie dies allgemein Üblich ist. Der scheinbare oder wirksame Elektrodenbereich betrug

ρ
etwa 1 dm . Die Elektroden waren im Abstand von der Membran angeordnet, um die Gasentwicklung und den Auseinanderbau zu ermöglichen. In die Anodenkammer wurde eine im wesentlichen gesättigte Kochsalzlösung mit Konzentrationen von mehrwertigen Kationen jeweils etwa < 1 ppm mit einer Speisqgeschwindigkeit von etwa 300 cnrfyh eingeführt. Der Ablauf aus der

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Qtr

Anodenkammer wurde in Gas und Flüssigkeit aufgetrennt. 1 bis 10 % der ablaufenden Flüssigkeit wurde verworfen; der Rest mit zusätzlich Wasser wurde wieder mit Salz gesättigt und neuerlich der Anodenkammer zugeführt.

Die der Kathodenkammer zugeführte Natronlauge war etwa 5 %-ig. Die Speisegeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß der Kathodenablauf eine Konzentration von etwa 10 % NaOH erreichte. Der Ablauf aus der Kathodenkammer wurde in Gas und Flüssigkeit aufgetrennt. Ein Teil der Flüssigkeit wurde mit Wasser verdünnt und neuerlich in die Kathodenkammer rückgespeist.

Nachdem sich die Strömungen durch die Elektrodenkammern stabilisiert hatten, wurde Gleichstrom mit einer Stärke von etwa 25 A angelegt. Nach einigen Stunden stabilisierte sich die Zellenspannung auf etwa 4,5 V. Die Temperatur der Abläufe aus der Zelle wurden auf etwa 80°C durch Einstellung der Temperaturen der Speiseströme eingestellt.

Das aus der Anodenkammer erhaltene Gas wurde durch Absorption in kaltem Natriumhydroxid und Titrieren des verfügbaren Chlors analysiert. Der Wirkungsgrad für Chlorentwicklung lag bei etwa 85 %. Der pH-Wert des Anolyten lag wesentlich über 4. Die Chloratbildung betrug etwa 1,5 g/h.

Beispiel 1

Die Zelle des Vergleichsversuchs wurde dahingehend abgewandelt, daß die Anode über etwa die unteren 15 %

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in eine Lösung enthaltend etwa 3 % Na Cl, 0,34 g/l MnCl₂ entsprechend etwa 0,15 g/l Mn⁺⁺, eingestellt auf einen pH-Wert<Λ mit Hilfe von Salzsäure, getaucht wurde. Es wurde gegen ein Platinblech als Arbeitselektrode mit einem Strom von etwa 2,25 A elektrolysiert. Der Mangangehalt der Lösung wurde durch Nachspeisen von Manganchloridlösung eingehalten» Zu Beginn bestand der Hauptteil des entwickelten Gases an der Anode aus Chlor, jedoch nach etwa 20 min aus Sauerstoff. Die Anode wurde aus dem Bad genommen, mit Wasser abgespült und wieder in die Zelle des Vergleichsversuchs eingesetzt.

Nach, den Arbeitsanweisungen des Vergleichsversuchs ergab sich, daß der Wirkungsgrad für Chlor noch immer bei etwa 85 % lag, jedoch der pH-Wert des Anolyten wesentlich unter 4 war. Die Chloratbildung war auf etwa 0,5 g/h gesunken.

Ähnliche Ergebnisse erhielt man, wenn die Anode hergestellt worden ist mit einemunterstöchiometrischen Lithiumplatiniat anstelle des Rutheniumoxids; wenn die Stromdichte zwischen etwa 10 und 35 A/dm und die Temperatur des Katholyten zwischen etwa 70 und 95°C gehalten wurde.

Beispiel 2

Die mit Ruthenium- und Manganoxid überzogene Anode des Beispiels 1 wurde aus der Zelle genommen, der mit Manganoxid überzogene Teil sorgfältig abgeschnitten und der Rutheniumoxid-Teil mit dem Manganoxid-Teil auf eine unabhängig geregelte Gleichstromquelle entsprechend Fig. 3 geschaltet mit Ausnahme, daö die Kathode nicht segmentiert war. Bei den Arbeitsbedingungen nach dem Vergleichsversuch mit Ausnahme,

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daß die Stromstärke für das Ruthenlumoxid-Teil auf etwa 21,3 A und für den Manganoxid-Teil unabhängig variiert wurden, konnte festgestellt werden, daß der pH-Wert des Anolyten zwischen etwa 2 und 4 gehalten werden konnte durch entsprechende Einstellung der Stromstärke an dem Manganoxidteil. Die Chloratbildung betrug etwa 0,1 bis 0,5 g/h.

Es wurde festgestellt, daß bei Konzentrationen an Calcium- und Magnesium-Ionen, wie sie typisch sind für üblicher Weise vorbehandelte Salzlösungen mit einem Überschuß an Natriumcarbonat und Natriumhydroxid und anschließender Filtration, und wenn der Ablauf aus der Anodenkammer einen pH-Wert von etwa 4 hat, die Zellenspannung langsam ansteigt. Unter gleichen Bedingungen und bei einem pH-Wert von etwa 2 ist der Anstieg der Spannung im Laufe von Wochen verglichen mit den regellosen Schwankungen der Spannungen, wie sie üblicherweise beobachtet werden, kaum feststellbar. Arbeitete die Zelle einige Zeit mit einem Anolyt, dessen pH-Wert etwa 4 war und die Zellenspannung merklich angestiegen ist, kann man die Spannung im wesentlichen auf ihren Anfangswert bringen, indem vergleichsweise kurze Zeit mit einem pH-Wert des Anolyten von § 2 gearbeitet wird. Dann kann der pH-Wert des Anolyten wieder auf etwa 4 zurückkehren, indem der dem sauerstoffreichen Anodensegment zugeführte Strom verringert wird. Es wurde festgestellt, daß durch eine derartige cyclische Arbeitsweise, d.h. wiederholt pH-Wert des Anolyten am oberen Ende des Bereichs von etwa 2 bis 4 und dann am unteren, man im wesentlichen stabile Betriebsbedingungen und eine Energieaufnahme unter der, wie sie bei kontinuierlich einem pH-Wert von 2 für den Anolyt notwendig ist, erreicht.

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Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn das chlorreiche Anodensegment ersetzt wird durch ein Segment aus Titan-Streckmetall mit einem thermisch abgeschiedenen überzug aus Iridiumoxid, gebunden mit Platin.

Beispiel 5

Das Beispiel 2 wurde dahingehend abgewandelt, daß in der Salzlösung 100 bis 500 ppm Phosphationen
vorhanden waren, welche in Form von Phosphorsäure, Natriumphosphat oder Natriumhydrogenphosphat zugesetzt worden sind oder wenn eine äquivalente Menge von Natriumphosphit oder Natriumhypophosphit zugesetzt worden ist, worauf die Zellenspannung wesentlich weniger schnell anstieg als ohne derartigen Zusätzen.

Beispiel 4

Es wurden 5 Zellen entsprechend Beispiel 1 und
Fig. 2 hergestellt. Salzlösung wurde parallel in die, Anodenkammern der Zellen mit einer Speisegeschwindigkeit von etwa 300 crcr/h eingeführt. Der Kathodenablauf der ersten Zelle wurde in Gas und Flüssigkeit aufgetrennt. Die Flüssigkeit wurde in die Kathodenkammer der zweiten Zelle eingespeist
und so fort durch die ganze Reihe der Zellen. In die erste Kathodenkammer wurde eine etwa 5 %-ige Natronlauge in solcher Speisegeschwindigkeit eingeführt, daß etwa 20 %-ige Lauge aus der Kathodenkammer der 5. Zelle austrat. Ein Teil dieser Lauge aus der
5. Kathodenkammer wurde mit Wasser verdünnt und
wieder der ersten Kathodenkammer zugeführt. An jede Zelle wurde Gleichstrom von etwa 25 A angelegt. Die Stromausbeute für Chlor entsprach etwa der des Beispiels 1, d.h. selbst wenn die Laugenkonzentration um einen Faktor von etwa 2 erhöht wird, gestattete

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die Arbeitsweise in Serie in etwa die gleiche Stromausbeute. Der heiße Katholyt aus der 5. Kathodenkammer wurde einer^chnellverdampfung in Vakuum zugeführt unter Ausnutzung der fühlbaren Wärme der Flüssigkeit. Ein Teil wurde als Produkt gewonnen, ein Teil mit Wasser verdünnt und in die erste Kathodenkammer rückgespeist und dar Rest lief als Kühlmittel für den Katholyten um.

Beispiel 5

Es wurde festgestellt, daß die Energieaufnahme geringer ist, wenn die Lauge bei einer der in Serie angeordneten Stufen rückgeführt und verdünnt wird und in diesen Stufen die KatholytkonzentratLon zwischen etwa 9 und 13 % liegt. Wird z.B. eine 5-stufige Anlage nach Beispiel 4 angewandt, so können die drei ersten Zellen als erste Stufe mit paralleler Einspeisung zu den Kathodenkammern betrieben werden. Ein Teil des Ablaufs aus den drei parallelen Zellen der Stufe 1 wird rückgespeist in die Zuleitung zu den Kathodenkammern, wo sie mit Wasser verdünnt und wieder in die drei parallelen Zellen gelangt. Der Rest der vereinigten Katholyten gelangt in die Kathodenkammer der 4. Zelle - Stufe 2 - und der Ablauf aus der 4. Kathodenkammer wird in die Kathodenkammer der 5. Zelle - Stufe 3 weitergeführt. Die Wassereinspeisung wird so bemessen, daß der Ablauf aus der Kathodenkammer der 5. Zelle - Stufe 3 - eine etwa 20 %-ige Lauge ist. Es wurde festgestellt, daß die Stromaufnahme je Einheit für 20 %-ige Lauge wesentlich geringer ist als bei Beispiel 4. Die Konzentration der Lauge aus den kombinierten parallelen Kathodenkammern der 1. Stufe liegt - wie aus der Fig. 4 hervorgeht zwischen etwa 9 und 13 %»

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Claims

PATENTANWÄLTE WUESTHOFF-v.PECHMANN-BEHRENS-GOETZ DIfL1-CHKM. DR. Ϊ. FREIHHRR VON FECUMANN HOFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THB EUROPEAN FATENT OFFICE DR.-ING. DIETER BEHRENS MANDATAIRES AGREES PRES t'OFFICB EUROPiEN DBS BREVET« DIPt1-ING.; DIPL.-VIRTSCH.-INO. RDf BKT GOETZ 1A-53 496 d-sooo München Anm'.: Ionics Inc. 3013538 schweigerstrasse2 telefon: (089) 66 ao TELEGRAMM: FROTECTFATENT TB lex: 524070 Patentansprüche

1. Elektrolysezelle zur Chloralkali-Elektrolyse enthaltend eine Anode in einer Anodenkammer, eine Kathode in einer Kathodenkammer und zwischen den Elektrodenkammern eine flüssigkeitsundurchlässige kationenpermeable Membran, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Anode enthalten ist, deren Wirkungsgrad der Sauerstoffentwicklung im wesentlichen äquivalent ist dem Wirkungsgrad der Hydroxylionen-Überführung durch die Membran.

2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Anode zumindest einen Bereich mit einer höheren Wirksamkeit der Sauerstoffentwicklung als die restlichen Bereiche aufweist.

3. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß ein Regelgerät für die getrennte Regelung der Stromdichte zu den unterschiedlichen Anodenbereichen vorgesehen ist.

4. Elektrolysezelle nach Anspruch 2, dadurch g e kennzeichnet, daß der Bereich mit höherem Wirkungsgrad für Sauerstoffentwicklung einen Überzug von Mangandioxid aufweist.

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5* Elektrolysezelle nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Membran ein perfluoriertes Kohlenwasserstoff-Polymerisat mit SuIfonat-, Sulfonamid-, Carboxylat und/oder Phosphonatgruppen und eineaHydroxylionen-Uberführungsgrad von> 5 % ist.

6. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Anode zumindest einen Bereich mit einer Wirksamkeit von zumindest etwa 95 % für die Entwicklung von Sauerstoff und die restlichen Bereiche eine Wirksamkeit von zumindest etwa 95 % für Chlor besitzen, wobei das Verhältnis dieser aktiven Bereiche im wesentlichen gleich ist dem Verhältnis des Wirkungsgrades der Membran für die Hydroxylionen-Uberführung zu dem Wirkungsgrad der Kationen-Überführung.

7. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß ein pH-Meßgerät für den Ablauf aus der Anodenkammer und ein Steuermechanismus vorgesehen ist, der in Abhängigkeit von dem pH-Wert den Teil der Flüssigkeit, der in die Anodenkammer nach neuerlicher Sättigung, wenn der, pH-Wert angestiegen ist, vergrößert bzw. den Teil, wenn der pH-Wert abgesunken ist, verringert.

8. Verfahren zum Betrieb der Elektrolysezelle

nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Ablaufs aus der Kathodenkammer auf etwa 70 bis 95°C hält und seine Konzentration auf zumindest 8 Gew.-96 Alkalihydroxid einstellt und die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 10 bis 35 A/dm² durchführt.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k β η η zeichnet, daß man die Konzentration mehrwertiger Kationen in der eingespeisten Salzlösung auf<2 ppm einstellt.

10. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 8 bei einer Zellenbatterie, deren Membranen eine Hydroxylionen-Überführung von über 5 % bis unter 30 % besitzen und deren Anode einen Wirkungsgrad für die Chlorentwicklung von 70 bis 98 % hat, dadurch g e kennzeichnet , daß zumindest ein Teil der vereinigten Abläufe aus den Kathodenkammern der ersten Stufe mit einer Konzentration von 9 bis 13 % in die Kathodenkammer(n) der zweiten Stufe eingeleitet und der Rest der vereinigten Abläufe nach Verdünnung mit Wasser in die Kathodenkammem der ersten Stufe rückgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch ge-, kennzeichnet, daß man den pH-Wert des Ablaufs aus den Anodenkammern auf 2 bis 4, die Temperatur des Ablaufs aus den Kathodenkammem auf 70 bis 95⁰C und den Chloridgehalt in dem Ablauf aus den Anodenkammern auf nicht weniger als 3 g-Äq/l einstellt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e kennzeichnet , daß man das Produkt der mittleren Stromdichte und die aktiven Membranflächen der ersten Stufe größer hält als in der folgenden Stufe.

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