DE2455222A1

DE2455222A1 - Elektrolysezelle

Info

Publication number: DE2455222A1
Application number: DE19742455222
Authority: DE
Inventors: Jun Edward H Cook; Gerald R Marks
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1973-11-29
Filing date: 1974-11-21
Publication date: 1975-06-05
Also published as: GB1448904A; US4100050A; AR224714A1; FR2253105B1; NL7415443A; SE7414955L; NO145543C; NO744255L; NO145543B; FI342974A; BR7409873A; CA1056768A; JPS5085582A; FR2253105A1; JPS531063B2; SE411232B; IT1026602B

Description

Patentanwälte Dipl-Ing. RWeickmann, **^

Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. RA^eickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

Case 3284

HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP. Niagara Falls, N'T., V.St.A. 345 Third Street

"Elektrolysezelle"

Die Erfindung betrifft eine neue Elektrolysezelle, die vor allem zur Elektrolyse wässriger Alkalimetallhalogenid-Lösungen geeignet ist, und insbesondere einen neuen Anodenaufbau für eine derartige Zelle.

Zur Elektrolyse von wässrigen Lösungen ionisierbarer chemischer Verbindungen, z.B. Alkalimetallhalogenid-, Alkalimetallphosphat- oder Halogenwasserstoffsäure-Lösungen verwendet man üblicherweise eine Zelle mit einer Anode und einer Kathode, die durch ein poröses Diaphragma voneinander getrennt sind.

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Meist kommt es beim Betrieb derartiger Zellen in gewissem Ausmaß zu einer Ionen- und Molekülwanderung durch das poröse Diaphragma, wodurch die Kathodenflüssigkeit durch unzersetzten Elektrolyten und die Anodenflüssigkeit durch Reaktionsprodukte des Kathoden- bzw. Anodenmaterials verunreinigt werden. In jüngster Zeit werden daher die porösen Diaphragmen durch kationaktive Membranen mit selektiver Permeabilität ersetzt, bei denen die unerwünschte Molekülwanderung weitgehend unterdrückt ist.

So haben die Erfinder eine Membran vorgeschlagen, die im wesentlichen aus einem hydrolysierten Copolymerisat von Tetrafluoräthylen und einem sulfonierten Perfluorvinyläther der * Formel

FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF=Cf₂

mit einem Äquivalentgewicht von etwa 900 bis 1600 besteht. Derartige Membranen sind praktisch flüssigkeits- und gasundurchlässig und erlauben die Herstellung sehr reiner Anoden- bzw. Kathodenprodukte. Die an der Anodenoberfläche entwickelten Gase werden jedoch oft zwischen der Anode und dem Diaphragma eingeschlossen und beeinträchtigen so den Stromfluß von der Anode zur Kathode. Dieser Nachteil läßt sich weitgehend dadurch beheben, daß man die Membran auf der der Kathode zugewandten Anodenoberfläche anbringt. Hierdurch wird die Gasentwicklung auf die Rückseite der porösen Anode beschränkt und verursacht daher keine Zunahme der Zellspannung.

Bestehen nun in derartigen Zellen die Anoden aus einem Ventilmetall, wie Titan, Zirkon, Tantal, Niob oder einer Legierung aus diesen Metallen, dessen Oberfläche mit einem elektrisch leitfähigen Überzug aus einem Edelmetall, wie Platin, Iridium, Palladium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Ruthenium oder einer Legierung bzw. einem Oxid dieser Metalle versehen ist, so hat die Nähe des Edelmetallüberzugs zum stark alkalischen Katholyten

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einen erhöhten Edelmetallverbrauch zur Folge.

Aus der CA-PS 910 847 ist bekannt, daß sich Titan oder andere VentilmetalLe zur Herstellung von Elektroden eignen, die sowohl als Anode als auch als Diaphragma fungieren. Bei derartigen Elektroden ist ein poröser Titanträge,r auf der einen gasundurchlässigen Oberfläche mit einem Edelmetall oder einem Edelmetalloxid beschichtet, während die der Kathode zugewandte gasundurchlässige Oberfläche einen Überzug aus einem elektrisch nicht leitenden Material, z.B. Titandioxid oder einem organischen Kunststoff, aufweist. Ein derartiger Anoden/Diaphragma-Aufbau ist gas- und flüssigkeitsdurchlässig und läßt sich kaum als Diaphragma im üblichen Sinne, noch viel weniger als kation-' aktive Trennschicht mit selektiver Permeabilität bezeichnen.

In der GB-PS 1 313 441 ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlor und Wasserstoff beschrieben, bei dem eine Elektrolysezelle mit einer kationaktiven Membran zwischen einer porösen, beschichteten Ventilmetallanode und der Kathode verwendet wird. Auch sind nur die der Membran abgewandten Anodenöberflachen elektrisch aktiv,· d.h. nur diese Oberflächen sind mit einem Edelmetall oder einem Edelmetalloxid beschichtet. Die permeable Membran ist von.der porösen Anode entfernt angeordnet, so daß die Molekülwanderung nicht verhindert wird. Ferner ist beschrieben, daß sich die Entwicklung von Gasblasen auf der Anodenoberfläche nur durch starke Zirkulation des Anolyten ver- ■ meiden läßt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine neue Elektrolysezelle und insbesondere einen verbesserten Anodenaufbau zu schaffen, bei dem die geschilderten Nachteile vermieden werden"'ünd_,die Elektrolyse bei konstant niedriger Zellspannung sowie nie- --.drigem Verbrauch an Anodenbeschichtung durchgeführt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Membran-Elektr.olysezel-Ie aus einem Gehäuse, mindestens einer Anodenkammer mit einer Anode, mindestens einer Kathodenkammer mit einer Kathode sowie

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einer kationaktiven, praktisch flüssigkeits- und gasundurchlässigen Membran mit selektiver Permeabilität zwischen diesen Kammern, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Membran auf einer von der Kathode entfernten, dieser jedoch zugewandten Seite der Anode angebracht ist und die flüssigkeits- und gasdurchlässige Anode aus einem Ventilmetall, z.B. Titan, Tantal, Zirkon, Niob oder einer Legierung aus diesen Metallen, besteht, wobei die von der Membran nicht bedeckte Rückseite mit einem Edelmetall, einer Edelmetallegierung oder einem Edelmetalloxid beschichtet ist.

Die Erfindung wird im folgenden anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert. Hierbei wird auf eine Elektrolysevbrrichtung Bezug genommen, mit deren Hilfe wässrige Natriumchlorid-Lösungen zu praktisch chlorfreiem Wasserstoff, praktisch wasserstoff reiem Chlor und praktisch natriumchloridfreier Natronlauge zersetzt werden können. Die Vorrichtung kann jedoch als solche oder mit geringen Abwandlungen auch zur Elektrolyse wässriger Lösungen anderer ionisierbarer Verbindungen eingesetzt werden. Sie eignet sich z.B. zur Herstellung von Alkalilaugen und Halogen aus Alkalimetallhalogeniden, von Wasserstoff und Chlor aus Salzsäure, von Persulfaten aus Ammoniumsulfat oder von Perboraten aus Borax. Als Anolyte sind jedoch Lösungen . von Alkalimetallhalogeniden, insbesondere Natriumchlorid, und Salzsäurelösungen sowie deren Gemische bevorzugt.

In Fig. 1 ist eine aus zwei Kammern bestehende Elektrolysezelle der Erfindung schematisch dargestellt. Die Zelle 1 enthält eine Anode 2 und eine Kathode 3, die durch eine kationaktive Membran 4 mit selektiver Permeabilität voneinander getrennt sind. Die Membran 4 ist auf der der Kathode zugewandten Anodenseite angeordnet und bildet so eine Anolytkammer .13, sowie eine-Katholytkammer 14. Die Anode besteht im wesentlichen aus einem .porösen Bereich 15, der auf der der Kathode abgewandten Rückseite mit einem leitenden Überzug 16 aus einem Edelmetall, einer Edelmetalllegierung oder einem Edelmetalloxid beschichtet ist. Die Kombination aus der Membran 4, dem porösen Anodenbereich 15 und dem Edel-

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metall- bzw. Edelmetalloxid-Überzug 16 bildet dabei.ein einheitliches Element. Die Zelle 1 besitzt einen Einlaß 5 in der Anodenkammer 13 für den Elektrolyten, einen Auslaß 10 für den verbrauchten Elektrolyten und einen Auslaß 6 für gasförmige Produkte, z.B. Chlor, die auf der beschichteten Oberfläche 16 der Anode gebildet werden. Ferner ist ein Einlaß 7 zum Einfüllen von Flüssigkeit, z.B. Wasser oder verdünnter Natronlauge, in die Kathodenkammer, ein Auslaß 8 zum Ableiten des konzentrierten Katholyten, z.B. konzentrierter Natronlauge, aus der Kathodenkammer sowie ein Auslaß 9 für den entstehenden Wasserstoff vorhanden.

In der Anolytkammer wird gesättigter Elektrolyt, z.B. Sole, kontinuierlich zirkuliert, indem man,die Lösung durch den Einlaß 15 einleitet und den verbrauchten Elektrolyten durch den Auslaß 10 zur Auffüllzone 11 ableitet, wo er wieder,z.B. mit Natriumchlorid, gesättigt und gegebenenfalls angesäuert wird. Der regenerierte Elektrolyt fließt dann durch die Leitung 12 und durch den Einlaß 5 wieder in die Zelle, ein.

In Fig. 2 ist eine aus drei Kammern bestehende Elektrolysezelle schematisch dargestellt. Der Zellkörper 17 beinhaltet eine Anodenkammer 18, eine Kathodenkammer 19 und eine Pufferkammer 20. Die Pufferkammer 20 wird durch kationaktive, flüssigkeits- und gasundurchlässige Membranen 23 und 24 mit selektiver Permeabilität gebildet und von der Anodenkammer 18 bzw. Kathodenkammer getrennt. An der Membran 23, die als Wandung zwischen der Anodenkammer und der Pufferkammer dient, ist eine poröse Anode 21 angeordnet, die auf der Rückseite, d.h.'auf der von der Kathodenkammer abgewandten Seite, einen Überzug 22 aufweist. In der Katodenkammer 19 ist eine Kathode 25 angeordnet. Die Anodenkammer 18 weist einen Einlaß 26 auf, durch den der Elektrolyt, z.B. Natriumchloridsole, eingeleitet wird. Durch den Auslaß 27 der Anodenkammer wird verbrauchter Elektrolyt abgeleitet. Zusätzlich ist die Anodenkammer mit einem Gasaμslaß 28 versehen, durch den gasförmige Zersetzungsprodukte, z.B. Chlor, abgezogen.wer-

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den. Die Pufferkammer 20 ist mit. einem Einlaß 29 und einem Auslaß 30 versehen. Verwendet man die Elektrolysezelle zur Herstellung von Chlor und Natronlauge durch Elektrolyse von Natriumchloridsole, so wird Wasser durch den Einlaß 29 in die Pufferkammer eingeleitet, während durch den Auslaß 30 verdünnte Natronlauge abgezogen werden kann. Die Kathodenkammer weist einen Einlaß 31 auf, durch den bei der bevorzugten Elektrolyse von Natriumchloridsole Wasser oder verdünnte wässrige Natronlauge eingeleitet wird, während durch den Auslaß 32 konzentrierte Natronlauge von hoher Reinheit abgezogen wird. Die Kathodenkammer kann zusätzlich einen nicht gezeigten Auslaß für kathodisch entwickelte gasförmige Nebenprodukte, wie Wasserstoff, aufweisen.

Die Ein- und Auslässe der verschiedenen Kammernsind in den Zeichnungen zwar an bestimmten Stellen eingezeichnet, sie können jedoch in beliebig anderer geeigneter Weise angeordnet sein,

Die Struktureinheit aus poröser Anode und Membran, wobei die Anode nur auf der Rückseite beschichtet ist, dient dazu, die Entwicklung gasförmiger Produkte auf die beschichtete Oberfläche zu beschränken. Auf der nicht beschichteten Oberfläche findet keine Elektrolyse statt. Die auf der Anodenrückseite entwickelten Gasbläschen lösen sich schnell ab und entweichen durch den Gasauslaß. Auf der nicht beschichteten Vorderseite der porösen Anode entwickelt sich kein Gas und durch die direkte Anordnung der Membran auf der Anodenvorderseite können sich keine Gasbläschen zwischen beiden ansammeln, so daß eine Spannungserhöhung vermieden wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß der Edelmetallüberzug auf der Rückseite der porösen Anode relativ weit vom stark alkalischen Katholyten entfernt ist, d.h. außerhalb der Laugen-Diffusionsschicht an der Membranoberfläche. Die Überzugsabnutzung wird so auf einen überraschend niedrigen konstanten Wert vermindert.

Die Membran läßt sich auf beliebige Weise auf der nicht beschichteten Vorderseite der Anode anbringen oder befestigen.

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Sie kann z.B. durch Festklammern, Festschrauben, Aufkleben oder Kombinationen derartiger Methoden auf der Vorderfläche befestigt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Natriumchlorid-Lösungen mit einem Gehalt von etwa 200 bis 320 g/Jl in Zellen der genannten Art elektrolysiert. Dabei enthalten die Zellen vorzugsweise eine Titan-Netzanode, die auf der Rückseite einen Rutheniumoxid-Überzug aufweist, während auf der nicht beschichteten Vorderseite eine Membran aus einem hydrplysierten Copolymerisat von •Tetrafluoräthylen und einem fluorsulfonierten Perfluorvinyläther mit einem Äquivalentgewicht von etwa 900 bis 1600,. das nach dem Verfahren der US-PS 3 282 875 herstellbar ist, aufgebracht ist. Die Kathode besteht aus Stahl. Man hält die Laugenkonzentration in der Kathodenkammer überhalb etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 24 bis 33 Gewichtsprozent, und zieht aus der Kathodenkammer eine Lauge mit einem Natriumchloridgehalt von weniger als etwa 1 Gewichtsprozent ab, während in der Anodenkammer praktisch wasserstoffreies Chlor gewonnen wird.

Das poröse Anodenteil kann z.B. als perforiertes Material, Maschennetz, Geflecht, Rost, Sieb oder Stabanordnung ausgebildet sein. Anoden aus Ventilmetallen, wie Titan, Tantal, Zirkon, Niob oder Legierungen dieser Metalle, bzw. aus Stahloder Aluminiuniträgern, die einen Ventilmetallüberzug aufweisen, sind bekannt. Beschichtet man derartige Anoden mit Edelmetallen bzw. Legierungen oder Oxiden von Edelmetallen, wie Platin, Iridium, Palladium, Ruthenium, Osmium oder Rhodium, so werden sie elektrisch aktiviert und man erhält dimensionsstabile Metallanoden. Für die Zwecke der Erfindung wird nur eine Oberfläche der porösen Ventilmetallanode mit einem Edelmetallüberzug versehen.

Bevorzugte Anoden werden aus einem rautenförmigen Maschennetz

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gebildet. Das Netz kann gegebenenfalls abgeplattet werden, jedoch sind nicht abgeplattete Netze besonders bevorzugt.

Die Kathoden bestehen in der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle üblicherweise aus Eisenmetallen. Sie können fest oder porös ausgestaltet sein. Vorzugsweise verwendet man eine Stahlnetzkathode.

Als Material für die kationaktive Membran mit selektiver Permeabilität verwendet man vorzugsweise ein hydrolysiertes Copolymerisat aus einem perfluorierten Kohlenwasserstoff und einem fluorsulfonierten Perfluorvinyläther. Der bevorzugte perfluorierte Kohlenwasserstoff ist Tetrafluoräthylen, jedoch können auch andere perfluorierte gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet werden, von denen die monoolefinischen Kohlenwasserstoffe, vor allem solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, besonders bevorzugt sind. Als sulfonierterPerfluorvinyläther ist Perfluor-[2-(2-fluorsulfonyläthoxy)-propyl]-vinyläther der Formel

FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF=Cf₂

bevorzugt. Dieser kann zu äquivalenten Monomeren modifiziert werden, z.B. durch Abwandeln der Perfluorsulfonyläthoxygruppe zur entsprechenden Propoxygruppe, der Propylgruppe zur Äthyloder Butylgruppe, durch veränderte Stellung der Sulfonylgruppe oder durch Verwendung anderer niederer Perfluoralkylgruppen.

Die Herstellung des Fluorsulfonyl-Copolymerisats kann nach dem Verfahren von Beispiel 17 der US-PS 3 282 875 erfolgen; ein weiteres Verfahren ist in der CA-PS 849 670 beschrieben, die auch auf die Verwendung dieser und ähnlicher Membranen in Brennstoffzellen (dort als elektrochemische Zellen bezeichnet) eingeht. Das Copolymerisat läßt sich z.B. durch mehr als einstündiges Umsetzen des fluorsulfonierten Perfluorvinyläthers mit

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Tetrafluoräthylen im gewünschten Mengenverhältnis in Wasser bei erhöhten Temperaturen und Drücken und anschließendes Abkühlen der Reaktionsmasse herstellen. Das Gemisch trennt sich hierbei in eine untere Perfluorätherschicht und eine obere Schicht, die das gewünschte Polymerisat in wässriger Dispersion enthält. Das Molekulargewicht läßt sich nicht bestimmen, jedoch beträgt das Äquivalentgewicht etwas. 900 bis 1600, vorzugsweise etwa 1100 bis 1400. Der Anteil des fluorsulfonierten Perfluorvinyläthers bzw. der entsprechenden Verbindung beträgt etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 20 Gewichtsprozent und insbesondere etwa 17 Gewichtsprozent. Das nicht hydrolysierte Copolymerisat läßt sich durch Formpressen bei hohen Temperaturen und Drükken zu Folien oder Membranen mit einer Dicke von etwa 0,002 bis 0,5 mm verarbeiten. Die Hydrolyse der -SO^F-Gruppen zu SO^H-Gruppen erfolgt z.B. durch Kochen in Wasser oder in lOprozentiger wässriger Schwefelsäure oder auf andere, in den genannten Patenten beschriebene Weise. Die Anwesenheit von .-SO^H-Gruppen läßt sich durch Titration feststellen. Weitere Einzelheiten der verschiedenen Verarbeitungsschritte sind in der CA-PS 752 und der US-PS 3 041 317 beschrieben. Da sich das Copolymerisat während der Hydrolyse etwas ausdehnt und quillt, bringt man die Copolymerisatmembran zu diesem Zweck vorzugsweise mit Hilfe eines Rahmens oder eines anderen Trägers in die richtige Lage und hält sie so auf der Oberfläche der Elektrode in der elektrochemischen Zelle fest. Nach dem Festklammern oder Festkleben auf der Elektrode ist-die Membran lückenlos und glatt eingepaßt. Das Membranmaterial wird vor der Hydrolyse in noch thermoplastischem Zustand vorzugsweise mit einem Verstärkungsmaterial verbunden, z.B. mit Tetrafluoräthylen oder einem anderen geeigneten fadenbildenden Material. Dabei bedeckt der Copolymerfilm jeden einzelnen Faden und dringt in die Zwischenräume des Verstärkungsmaterials, so daß er die Fäden auch umschließt und an den Auflagestellen dünner wird.

Das beschriebene kationaktive Membranmaterial mit selektiver Permeabilität ist bei der Verwendung in elektrochemischen Zellen bekannten Materialien weit überlegen. Es ist bei erhöhten

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Temperaturen, z.B. oberhalb 75 C, stabiler, hält dem Elektrolyten langer stand, und wird durch .Chloreinwirkung bei hohen Zelltemperaturen nicht spröde. Bei der Anordnung auf der Vorderseite der beschriebenen Elektrodenelemente läßt sich ferner der zulässige Abstand zwischen den Elektroden beträchtlich vermindern und konstant halten, so daß die Stromausbeute steigt. Die Membranen sind auch hinsichtlich Zeitersparnis, Unterhalt und Herstellungskosten wirtschaftlicher. Der Spannungsabfall durch die Membranen hält sich in Grenzen und verändert sich nicht durch Bildung von Lücken oder Einbeulungen. Im Gegensatz zu anderen Membranmaterialien nimmt er auch nicht außerordentlich zu, wenn die Laugenkonzentrati.on in der Kathoden kammer auf oberhalb etwa 200 g/ü, steigt. Die Selektivität der Membran und ihre Elektrolytverträglichkeit nimmt auch mit steigender Hydroxylkonzentration im Katholyten nicht ab, wie dies bei anderen Membranmaterialien beobachtet wird. Auch sinkt die Laugenausbeute im Verlauf der Elektrolyse nicht im selben Ausmaß wie bei anderen Membranen. Durch diese Vorteile der erfindungsgemäßen Membranen und ihre spezielle Anordnung in der Zelle wird ein Fortschritt gegenüber bekannten Ionenaustauscher-Membranen erzielt, die keine wirtschaftliche Bedeutung erlangt haben. Obwohl die bevorzugten Copolymerisate Äquivalentgewichte von etwa 900 bis 1600, insbesondere etwa 1100 bis 1400, besitzen, können auch Kunstharzmembranen der selben Art mit Äquivalentgewichten von etwa 500 bis 4000 verwendet werden. Die mittleren Äquivalentgewichte sind bevorzugt, da derartige Copolymerisate zufriedenstellende Festigkeit, Stabilität und Permeabilität besitzen, einen selektiveren Ionenaustausch gewährleisten und einen niedrigeren Innenwiderstand haben.

Verbesserte Abhandlungen der beschriebenen Copolymerisate lassich durch chemische Behandlung der Oberflächen herstellen, wodurch z.B. die -SO,H-Gruppen modifiziert werden. Diese können z.B. chemisch verändert oder ganz bzw. teilweise durch andere Gruppen ersetzt werden. Derartige Veränderungen lassen sich während der Copolymerisatbehandlung oder nach Herstellung der Membran vornehmen. Im letzteren Fall beträgt die Behandlungs-

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tiefe üblicherweise etwa 0,001 bis 0,01 mm. Bei Verwendung derartig modifizierter Membranen, kann die Laugenausbeute um etwa 3 bis 20 Prozent oder mehr, meist etwa 5 bis 15 Prozent, gesteigert werden. In der FR-PS 2 152 194 ist eine spezielle Modifikation beschrieben. Die Membranen bestehen dort im wesentlichen aus einer Folie eines fluorierten Polymerisats, dessen Seitenketten an Kohlenstoffatome gebundene Sulfonylgruppen mit mindestens einem Fluoratom enthalten. Die Mehrzahl der Sulfonylgruppen auf einer Folienoberfläche liegt in Form von -(SO-NH-^Q-Gruppen vor, wobei Q ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe ist und m die Wertigkeit von Q bedeutet. Die Sulfonylgruppen auf der anderen Oberfläche liegen in Form von -(SO,) Me-Gruppen vor, wobei Me ein Kation und η die Wertigkeit von Me ist, und Q ein Wasserstoffatom ist, falls Me ebenfalls ein Wasserstoffatom darstellt.

Neben den genannten Copolymerisaten hat sich noch ein weiteres Membranmaterial bei der Verwendung in elektrochemischen Zellen bekannten Folien überlegen gezeigt. Obwohl offenbar Tetrafluoräthylen-Polymerisate, die nacheinander styryliert und sulfoniert wurden, zur Herstellung zufriedenstellender kationaktiver Membranen mit selektiver Permeabilität für elektrochemische Zwecke nicht geeignet sind, ist dies überraschenderweise bei perfluorierten Äthylen-Propylen-Polymerisaten der Fall. Obwohl hiermit die mit dem bevorzugten Copolymermaterial erzielbare Lebensdauer von mehr als drei Jahren nicht erreicht wird, ist dennoch unter normalen Betriebsbedingungen eine überraschend hohe Härtungsbeständigkeit zu beobachten.

Zur Herstellung der sulfostyrylierten perfluorierten Äthylen-Propylen-Polymerisate setzt man ein handelsübliches Perfluoräthylen-Propylen-Polymerisat mit Styrol um und sulfoniert dieses anschließend. Dazu stellt man zunächst eine Lösung von Styrol in Methylenchlorid, Benzol oder einem ähnlichen Lösungsmittel in einer geeigneten Konzentration von etwa 10 bis 20 Ge-' wichtsprozent her und taucht dann eine Polymerfolie mit einer Dicke von etwa 0,02 bis 0,5 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 mm,

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in die Lösung. Die wieder entnommene Folie wird schließlich mit einer Kobalt -Strahlungsquelle bestrahlt. Die Strahlungs-

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dosis kann im Bereich von etwa 8000 /Std. liegen; die Gesamtdosis soll nicht mehr als etwa 0,9 Megarad betragen. Nach dem Spülen der bestrahlten Folie mit Wasser werden die Phenylkerne des Styrolanteils vorzugsweise in der p-Stellung monosulfoniert, indem man die Folie mit Chlorsulfonsäure, rauchender Schwefelsäure (Oleum) oder Schwefeltrioxid behandelt. Vorzugsweise verwendet man Chlorsulfonsäure in Chloroform und führt die Sulfonierung etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur durch.

Beispiele für derartige Membranen sind die Produkte Π 8 ST12S¹ und '16ST13S¹ der RAI Research Corporation, Hauppauge, N.Y. Der Styrylierungsgrad dieser Produkte beträgt 18 bzw. 16 Prozent, wobei etwa f bzw. jf der Phenylkerne monosulfoniert sind. Um einen Styrylierungsgrad von 18 Prozent zu erzielen, verwendet man eine 17,5 prozentige Styrollösung in Methylenchlorid, während zur Erzielung eines Styrylierungsgrades von 16 Prozent eine 16prozentige Styrollösung in Methylenchlorid verwendet wird. Die so erhaltenen Produkte sind ihren Eigenschaften mit den genannten bevorzugten .Copolymerisaten vergleichbar. Ebenso wie diese ergeben sie z.B. in einer typischen Elektrolysezelle einen Spannungsabfall von etwa 0,2 Volt bei einer Stromdichte von 0,31 A/cm².

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine gesättigte Natriumchloridlösung wird kontinuierlich in die Anodenkammer einer aus zwei Kammern bestehenden Elektrolysezelle nach Fig. 1 eingeleitet. Als Anode dient ein flaches Rautennetz aus Titan, das auf der Rückseite mit Rutheniumoxid beschichtet ist. Die Anodenvorderseite ist mit einer kationaktiven Membran mit selektiver Permeabilität und einer wirksamen

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Oberfläche von 13,8 cm bedeckt. Die Membran besteht aus einem hydrolysieren Copolymerisat von Tetrafluoräthylen und fluorsulfoniertem Perf luorvinyläthe.r mit einem Äquivalentgewicht von etwa 1100, das gemäß der US-PS 3 282 875 hergestellt worden ist. Die Membran wurde durch Behandeln mit siedendem Wasser in die Säureform überführt und' anschließend auf die nicht beschichtete Oberfläche der porösen..Titan-Netzanode aufgebracht.

Die Sole wird durch eine Leitung, die mit dem Soleeinl'aß und -auslaß in Verbindung ist, kontinuierlich in der Anodenkammer zirkuliert. Die Kathodenkammer füllt man zu Beginn mit verdünnter Natronlauge, die 50 g/£. NaOH enthält. Über eine Überlaufleitung in der Kathodenkammer.kann konzentrierte Natronlauge abgezogen werden. Das Katholytniveau wird durch kontinuierliches Einleiten von Wasser in die Kathodenkammer konstant gehalten. Das an der Anode entwickelte Chlorgas und der an der Kathode entwickelten Wasserstoff werden durch die entsprechenden Ableitungen aus der Anoden- bzw. Kathodenkammer abgezogen. Die Zelle wird kontinuierlich 4 Monate lang bei einer Temperatur von etwa 9O⁰C
trieben.

wa 90 C und mit einer Stromdichte von 0,31 A/cm Diaphragma be-

Zum Vergleich wird eine ähnlich aufgebaute Zelle ähnlich lange untarpraktisch den selben Bedingungen betrieben, jedoch weist die Titan-Netzanode in diesem Fall auf allen Oberflächen einen Rutheniumoxidüberzug auf.

Die Abnutzung des Rutheniumoxidüberzugs beträgt bei der Zelle, die den Überzug nur auf der Rückseite aufweist, 0,22 g Ruthenium/t hergestelltes Chlor. Bei der Vergleichszelle, die den Überzug auf beiden Seiten des Titan-Netzes aufweist, liegt der Ruthenium-Verbrauch bei etwa 2,0 g/t hergestelltes Chlor.

Bei Verwendung einer Anode aus einem nicht abgeplatteten rautenförmigen Titan-Netz, das nur auf der Rückseite beschichtet ist, unter ähnlichen Betriebbedingungen ist praktisch die selbe Spannungszunähme zu beobachten wie bei der Vergleichszelle.

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Beispiel 2

Zwei aus 2 Kammern bestehende, im wesentlichen ähnliche Elektrolysezellen werden in Reihe· betrieben. Die 387,1 cm großen Anoden sind aus einem abgeplatteten rautenförmigen Titan-Netz gefertigt. Die Stromdichte beträgt 0,31 A/cm . Auf der Vorderseite jeder Anode wird eine kationaktive Membran mit selektiver Permeabilität gemäß Beispiel 1 angebracht. Beim Betrieb der Zellen gemäß Beispiel 1 entsteht in den Kathodenkammern eine Natronlauge mit einem Gehalt von etwa 110 bis 130 g/£ NaOH.

Die verwendeten Anoden unterscheiden sich dadurch, daß in einer Zelle nur die Vorderseite mit einem Rutheniumoxid-Üherzug versehen ist, während die nicht durch das Diaphragma bedeckte Rückseite nicht beschichtet ist. In der anderen Zelle ist nur die Rückseite mit einem Rutheniumoxid-Überzug versehen., während die Vorderseite nicht beschichtet ist.

In der Zelle mit der auf der Vorderseite beschichteten Anode beträgt die Betriebsspannung 3,7 bis 3,8 Volt. In der zweiten Zelle mit der auf der Rückseite beschichteten Anode liegt die Betriebsspannung bei 3,5 Volt. Diese Ergebnisse zeigen, daß poröse Ventilmetallanoden, die nur auf der Rückseite einen Edelmetalloxid-Überzug aufweisen, bei niedrigeren Zellspannungen arbeiten als Anoden mit Vorderseiten-Beschichtung.

Beispiel 3

In diesem Versuch wird eine aus zwei Kammern bestehende Elektrolysezelle gemäß Fig. 1 verwendet, wobei jedoch die Anode aus einem flachen rautenförmigen Titan-Netz besteht, das auf der Vorder- und Rückseite mit einem Rutheniumoxid-Überzug versehen ist. Die Vorderseite der Anode ist mit einer kationaktiven Membran gemäß Beispiel 1 bedeckt.

Die Zelle dient zur kontinuierlichen Herstellung von Natronlauge mit konstanter Konzentration aus praktisch gesättigter Natriumchlorid-Lösung. Hierzu betreibt man die Zelle 30 Stunden unter

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folgenden Bedingungen:

2 Stromdichte 0,31 A/cm

■ Laugenkonzentration 155 g/A

Anolyttemperatur . 8 8 bis 91⁰C

Katholyttemperatur 90 bis 94°C Salzkonzentration des

Anolyten . ' 292 bis 309 g/A

Anolyt-pH 3,8"bis 4,6

. Membran ■ Dicke: 0,1778 mm auf

Teflon-Gewebeverstärkung

Unter diesen Bedingungen stellt sich eine konstante Spannung von-3,88 Volt ein.

Anschließend wird die Zelle auseinandergebaut und der Rutheniumoxid-Überzug auf der der Kathode zugewandten Anodenvorder'seite, ■ die mit der Membran bedeckt war, abgeschmirgelt, ohne die Anode aus dem Gehäuse zu entnehmen. Hierauf bringt man auf der Anodenvorderseite eine neue 0,1778 mm-dicke, mit Teflon-Gewebe verstärkte Membran an und ,baut die Zelle wieder zusammen. Die so veränderte Zelle wird unter folgenden Bedingungen betrieben:

Stromdichte 0,31 A/cm

Laugenkonzentration 90 bis 155 g/A

Anolyttemperatur 87 bis 91°C ,

Katholyttemperatur 89,5 bis 93,7°G- —_ Salzkonzentration des

Anolyten ' 290 bis 305 g/A

Anolyt-pH 1,7 bis 4,5

Bei einer Laugenkonzentration von 155 g/A beträgt die Spannung 3,74 Volt. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Spannungszunähme bei einer Anode, die nur auf der Rückseite einen Überzug aufweist, etwas geringer ist (0,14 Volt) als bei einer unter ähnlichen Bedingungen betriebenen Anode, die auf Vorder- und Rückseite beschichtet ist.

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Beispiel 4

^T.n diesem Versuch wird eine aus drei Kanunern bestehende Zelle gemäß Fig. 2 verwendet. Als Anode dient eine Titan-Netzanode, die nur auf der Rückseite einen Rutheniumoxid-Überzug aufweist während auf der Vorderseite eine kationaktive Membran angebracht ist, die die Anoden- und Pufferkammer voneinander trennt. Die

2 Anode besitzt eine aktive Netzoberfläche von 8651,6 cm und eine Höhe von 235,5 cm. Die Kathode besteht aus einem 15,24 χ 15,24 cmgroßen Stahldrahtnetz. Die Pufferkammer besitzt einen Durchmesser von 7,94 mm.

Durch die Anodenka.Tiiier wird Natriumchlorid-Lösung geleitet,-die etwa 300 g/H NaCl enthält. Der Sole wird Salzsäure zugesetzt, um den pH des Anolyten bei 2,6 bis 3,7 zu halten. Zu Beginn werden die Puffer- und die Kathodenkammer 99,1 cm bzw. 92,7 cm hoch mit Wasser gefüllt. Die Zelle wird etwa 48 Stunden betrieben. Im Zeitraum zwischen deri9. und der 23. Stunde herrschen folgende Gleichgewichtsbedingungen:

Stromdichte 0,31 A/cm²

Laugenkonzentration in der

Pufferkammer 126 bis 130 g/Z

Laugenkonzentration in der

Kathodenkammer 260 bis 270 g/jt

Anolyttemperatur 88°C

Katholyttemperatur 96°C

Spannung 4,29 Volt

Im Zeitraum zwischen der 34. und der 39. Stunde herrschen folgende stationären Bedingungen:

Stromdichte 0,31 A/cm² .Laugenkonzentration in der

Pufferkammer 110 bis 113 g/i. Laugenkonzentration in der

Kathodenkammer 262 bis 270 g/A

Anolyttemperatur 88⁰C

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Katholyttemperatur 95 bis 96°C

Anolyt-pH 3,0 bis 3,9

Spannung 4,18 Volt

Dieser Ergebnisse zeigen die Vorteile einer aus drei Kammern bestehenden Zelle, die eine poröse Ventilmetallanode enthält, welche lediglich auf der Rückseite einen Edelmetalloxid-Überzug aufweist, während die Anode als solche an einer kationaktiven Membran mit selektiver Permeabilität angeordnet ist. Da nur eine Oberfläche der porösen Anode beschichtet ist, sind beträchtliche Einsparungen möglich. Andererseits ist auch beim Betrieb der Zelle über längere Zeitspannen keine nennenswerte Abnahme der Stromsausbeute zu verzeichnen.

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Claims

Patentanspruch e

N) Elektrolysezelle aus einem Gehäuse, einer Anodenkammer mit einer porösen Ventilmetall-Anode, einer Kathodenkammer mit einer Kathode und einer kationaktiven, praktisch 'flussigkeits- und gasundurchlässigen Membran mit selektiver Permeabilität zwischen Anode und Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran auf der der Kathode zugewandten Oberfläche der Anode angeordnet ist und die Anode auf der der Kathode abgewandten Seite einen Überzug, aus einem Edelmetall, einer Edelmetallegierung oder einem Edelmetalloxid aufweist. *
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Anoden- und der Kathodenkammer eine Pufferkammer angeordnet ist, deren Wände durch mindestens zwei der Membranen gebildet werden, wobei eirie Membran auf der Anode' angebracht ist und die Anodenkammer von der Pufferkammer trennt, während die andere die Pufferkammer von der Kathodenkammer trennt.
3. Zelle nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran im wesentlichen aus einem hydrolysierten Copolymerisat von Tetrafluoräthylen und einem fluorsulfonierten Perfluorvinyläther der Formel

FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂

mit einem.Äquivalentgewicht von etwa 900 bis 1600, vorzugsweise etwa 1100 bis 1400, besteht.
4. Zelle nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran im wesentlichen aus einem sulfostyrylierten perfluorierten Äthylen-Propyien-Polymerisat besteht.

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5. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Styrylierungsgrad des Polymerisats 18 Prozent beträgt und etwa | der Phenylkerne monosulfoniert sind.
6. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Styrylierungsgrad des Polymerisats 16 Prozent beträgt und etwa M der Phenylkerne monosulfoniert sind.
7. Zelle nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine poröse Titan-Anode, vorzugsweise eine Titan-Netzanode, enthält.
8. Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einem vorzugsweise nicht abgeplatteten rautenförmigen Titan-Netz besteht.
9. Zelle nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode einen Überzug aus Rutheniumdioxid aufweist.
10. Verwendung der Zelle nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur elektrolytischen Zersetzung von wässrigen Lösungen ionisierbarer chemischer Verbindungen, insbesondere von Alkalimetallhalogeniden, wie Natriumchlorid.

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