DE2608022C2 - Verfahren zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsträger mit verschleißfester Oberfläche - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer gleichmäßigen verschleißfesten Oberflächenschutzschicht versehenen magnetischen Aufzeichnungsträgers, bestehend aus einem bis 300° C thermostabilen Träger und aus einer damit haftfest verbundenen kobalt- und/oder nickelhaltigen ferromagnetischen Aufzeichnungsschicht durch Tempern der Aufzeichnungsträger in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre.

Magnetische Aufzeichnungsträger, die eine ferromagnetische Metalldünnschicht auf einem dimensionsstabilen Träger, z. B. einer nichtmagnetischen Metallplatte, aufweisen, sind bereits seit längerer Zelt bekannt. Solche Aufzeichnungsträger können In verschiedenen magnetisehen Aufzeichnungssystemen verwendet we'rden und haben besonderes Interesse In der elektronischen Datenaufzeichnung gefunden. Eines der Probleme der Nutzung magnetischer Metalldünnschichtspeicher liegt jedoch in ihrer Empfindlichkeit gegen Korrosion und mechanische Beschädigung.

Es Ist daher bereits vorgeschlagen worden, die ferromagnetische Metalldünnschicht gegen Korrosion und Beschädigungen durch Aufbringen einer Schutzschicht zu schützen. So beschreibt die DE-PS 12 97 427 den Schutz von Oberflächen kobalthaltiger ferromagnetlscher Metalldünnschlchlen durch Erzeugen einer kontinuierlichen, aus Co₁O* bestehenden Schutzschicht. Nach der US-PS 35 33 166 und der DE-OS 22 50 460 wird In ähnlicher Welse auf der Oberfläche der metallischen Magnetschicht eine Oxld-Schlcht erzeugt und durch eine anschließende Wärmebehandlung bei 300° C bis zu 480" C stabilisiert. Die so geschützten Magnetogrammträger zeigen zwar eine gegenüber unbehandelten Magnetogrammträgern gleicher Art verlängerte Lebensdauer, ohne jedoch den hohen Anforderungen Jm praktischen Gebrauch der Magnetplatten zu genügen. Insbesondere wenn der Magnetkopf die Magnetschicht dauernd kontaktiert, werden nach einiger Zeit lokale Kratzspuren sichtbar, die sich rasch über die gesamte Aufzeichnungsfläche ausbreiten. Aus der DE-AS 12 82 084 ist ferner bekannt, den Oberflächen von ferromagnetischen Metalldünnschichten durch Auftragen einer dünnen Schicht aus natürlichen oder synthetischen Wachsen eine verbesserte Widerstandsfestigkeit gegenüber Abrieb und anderen Beschädigungen zu geben. Da Wachse jedoch schlecht auf Metallschichten haften, wird auf diese zuerst

is eine Zwischenschicht eines Polymeren aufgebracht, die einerseits eine gute Haftung zur Metallschicht aufweist, andererseits eine adsorptionsfähige Unterhge für die Wachsgleitschicht darstellen soll. Auch die Kombination von Oxidation der metallischen Oberfläche mit wäßrigen Lösungen von oxidierenden Säuren mit der Wärmebehandlung der resultierenden Oxidschicht und dem Aufbringen von Schmierfilm bildenden Stoffen ist bekannt (DE-AS 19 65 482, DE-OS 21 35 899). Es resultieren zwar Aufzeichnungsträger mit einem verbesserten Gleltverhalten, die jedoch nicht die erforderliche Widerstandsfähigkeit haben, um wiederholte Ladungen der fliegenden Magnetköpfe und wiederholte Kopfkantenberührungen bei den üblichen Rotationsgeschwindigkeiten der Platten von 1500 bis 3600 UpM ohne mechanische Beschädlgun-

JO gen zu überstehen. Nach einiger Zeit entstehen vielmehr lokale Beschädigungen der Metalldünnschicht, die meistens zum Ausgangspunkt einer totalen Zerstörung des Aufzeichnungsträgers werden. Es ist auch bekannt. Aufzeichnungsträger mit magnetischen Metalldünnschichten

J5 mit einer dünnen Rhodiumschicht zu überziehen, jedoch waren auch diese noch nicht befriedigend widerstandsfähig gegen mechanische Beschädigungen. Aus der US-PS 34 98 837 ist auch bekannt. Aufzeichnungsträger mit ferromagnetischen Metallschichten im Feinvakuum mit einer aufgedampften Chrom-Chromoxid-Schlcht zu überziehen. Das Verfahren ist jedoch aufwendig und erzielt oft noch nicht befriedigende Ergebnisse. Ein weiteres Verfahren, das jedoch insbesondere hinsichtlich der reproduzierbaren Gleichmäßigkeit der Schutzschicht nicht voll befriedigt. Ist schließlich aus der DE-OS 22 20 964 bekannt. Nach dem dort offenbarten Verfahren, wird die Oberfläche der metallischen Aufzeichnungsschicht durch Aufbringen einer Lösung eines filmbildenden organischen Bindemittels und anschließendem Verdunsten des Lösungsmittels mit einer sehr dünnen Lackschicht versehen, die dann In sauerstoffhaltlger Atmosphäre eingebrannt wird. Da aber die getrocknete noch nicht eingebrannte Lackschicht nur weniger als das 0,3 um dick sein darf, ist das Erzeugen einer reproduzierbaren Gleichmä-

'5 ßigkeit der Schicht nicht ohne weiteres und auch nicht In einfacher Welse möglich.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer gleichmäßigen verschleißfesten Oberflächenschutzschicht versehenen magnetischen Aufzeichnungsträgers der Im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art derart weiterzubilden, daß die Oberflächenschutzschicht, die eine gute Verschleißfestigkeit aufweisen soll, auf besondere einfache Welse herstellbar Ist.

<" Es wurde nun gefunden, daß sich die Aufgabe lösen läßt, wenn die Oberflächen der metallischen Aufzelch-. nungschlcht vor dem Tempern bei 170 bis 300° C mit · einem gasförmigen Sauerstoff enthaltenden flüssigen

basischen Medium 1 bis 60 Minuten lang bei einer Temperatur von 5 bis 70° C behandelt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das basische flüssige Medium aus einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 9 bis 13,2, insbesondere 9,5 bis 13,0.

Zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes werden basisch reagierende Substanzen in Wasser bzw. im organischen Lösungsmittel gelöst, wobei insbesondere in den organischer. Lösungsmitteln eine ausreichende Löslichkeit der Base vorhanden sein muß.

Für wäßrige Lösungen gut geeignete Substanzen sind z. B. Alkalihydroxide, Alkalicarbonate oder tertiäre Phosphate wie Na,PO₄ oder K₁PO₄. Auch Ammoniak ist gut geeignet. Für organische Lösungen, z. B. bei Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, als Lösungsmittel sind z. B. Ammoniak oder Alkalihydroxide gut verwendbar. Auch Mischungen dieser Stoffe sind geeignet, sowohl bezüglich der Lösungsmittel wie auch der basischen Stoffea Die auf diese Welse entstehenden Lösungen können u·. U. als Pufferlösungen wirken. Beispiele sind Mischungen aus NaOH und NaHCOi bzw. aus NaOH und NaiPO₄. Solche Puffersysteme finden sich z. B. im Handbook of Chemistry and Physics, 55th Edition, 1974 bis 1975, CRC-Press, Seiten D 112 bis 114.

Gemäß der vorliegenden Erfindung reicht überraschenderweise der in basischen Lösungen üblicherweise vorhandene Luftsauerstoff aus, um auf einfache Weise einen primären gleichmäßigen dünnen oxidischen Film zu erzeugen, der dann durch Tempern in eine verschleißfeste Oberfläche mit gleichmäßigem Schichtdlckenverlauf der Schutzschicht mit sehr guter Haftung überführt werden kann. Die ausgezeichnete Gr.lchmäßigkeit der Schutzschicht läßt sich leicht m".t elektronenmikroskopischen Aufnahmen von Ultradünnschnit. η feststellen.

Die Behandlung der metallischen magnetischen Aufzeichnungsschicht im basischen Medium erfolgt bei einer Temperatur von 5 bis 70' C, bevorzugt von 10 bis 45° C. während die Zeitdauer der Behandlung 1 bis 60 Minuten, bevorzugt bis etwa 30 Minuten, beträgt. Bei hohen Basenkonzentrationen und/oder erhöhten Temperaturen der alkalischen Lösung sind kürzere Zeiträume angebracht, da sonst u. U. eine unerwünschte Ätzung der Schichtoberfläche erfolgt. Dagegen erfordert eine Verringerung der Basizität eine Erweiterung des Behandlungszeltraumes, wodurch allerdings eine einfache und wirtschaftliche Arbeltsweise erschwert wird.

Nach der Behandlung der magnetischen Metallschicht im basischen Medium wird der Aufzeichnungsträger mit Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln gewaschen und getrocknet.

Im weiteren Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nunmehr der an der Oberfläche im basischen Medium behandelte magnetische Aufzeichnungsträger einer Wärmebehandlung unterzogen. Je nach Dicke der die verschleißfeste Oberfläche bildenden Schutzschicht und den thermischen Eigenschaften des Trägermaterials liegen die Temperaturen der Wärmebehandlung bei 170⁰C bis 300⁰C, vorzugsweise bei 170 bis 280° C. Die Dauer der Wärmebehandlung ist in Abhängigkeit von Schutzsehiehtdlcke und Temperatur zu wählen und dauert 5 Minuten bis 15 Stunden, üblicherweise 10 Minuten bis etwa 8 Stunden. Temperatur und Dauer werden zweckmäßigerweise so gewählt, daß die Dicke der Schutzschicht 0,01 μχη bis 0,2 um. vorzugsweise 0,01 um bis 0,1 um beträgt. Die Wärmebehandlung erfolgt zweckmäßigerweise an Luft. Es Ist jedoch naheliegend, daß sich mit anderen sauerstoffhaltlgen Gasen in entsprechender Arbeitswelse gleiche Ergebnisse erzielen lassen.

Als thermostabile Träger für die magnetischen Aufzeichnungsträger kommen alle üblichen Träger für magnetische Metalldünnschichten in Frage, die bei Temperaturen bis 300° C weitgehend dimensionsstabil

■; sind. Bevorzugt sind Platten bzw. Scheiben aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen in den üblichen Stärken, die auch vorbehandelt, z. B. mit einer chemisch oder galvanisch abgeschiedenen Kupferschicht versahen sein können. Auch Trägermaterialien aus anderen Mein tallen und Kunststoffen wie z. B. Kupfer-, Polyimid- oder Polyäthylenterephthalat-Folien können Verwendung finden.

Hierbei werden meist haff. ermittelnde Schichten zwischen Träger und Magnetschicht verwendet.

Als ferromagnetische Metalldünaschichten kommen die üblichen mit Schichtstärken von etwa 600 bis 6000 -10-¹⁰ m in Frage, die in an sich bekannter Weise durch chemische Abscheidung, galvanische Abscheidung oder durch Aufdampfen, d. h. Abscheidung der Metalle

M oder Metallegierungen aus der Gasphase im Hochvakuum auf gegebenenfalls vorbehandelte Träger abgeschieden werden können. Bevorzugt wird hierbei die chemische und galvanische Abscheidung. Geeignete kobalthaltige ferromagnetische Metalldünnschichten sind vor allem Kobalt-Phosphor-, Kobalt-Borsowie Kobalt-Nickel-, Kobalt-Nickel-Elsen, Kobalt-Elsensowie Phosphor-, Bor- und/oder Stickstoff-enthaltende Legierungen der genannten Art, z. B. Legierungen aus etwa 95 bis 98% Kobalt und 2 bis 10% Phosphor, etwa

jo 30 bis 20% Nickel und 70 bis 80% Kobalt, etwa 90% Kobalt, 9% Nickel und 1% Phosphor, etwa 88% Kobalt, 9% Nickel und 3% Bor oder etwa 40 bis 50% Kobalt, 40 bis 50% Nickel und 1 bis 5% Bor. Mit den Legierungen lassen sich z. B. durch chemische Abscheidung auf bevorzugt polierte Substrate Filme von unter 0,6 um Dicke herstellen mit z. B. einer Koerzitivfeldstärke von 24 bis 72 kA/m und einer Magnetisierung M, von I bis 1,5 Tesla.

Eine im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugte ferromagnetische Metallschicht besteht aus 90 bis 98,5% Kobalt und 1,5 bis 10% Phosphor und wurde in einer Dicke von 0,08 bis 0,5 μπι durch galvanische oder stromlose Abscheidung auf einem Träger aus verkupferter Aluminiumlegierung aufgebracht.

Mittels der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgenommenen Kombination von Oberflächenbehandlungen in basischem Medium und anschließende Wärmebehandlung der metallischen Magnetschichten werden Schutzschichten gleichmäßiger Dicke und hoher Verschlelßfestigkelt erzielt, die allein durch die Wärmebehandlung nicht erreicht werden können, sondern bei alleiniger Wärmebehandlung nur zu einer ungleichmäßigen Oxidation der Metalloberfläche führen. Selbst auf begrenzten Flächen treten dann unterschiedliche Färbungen auf, die auf die ungleichmäßige Ausbildung der Schutzschicht zurückzuführen Ist. Für die Gleichmäßigkeit der Oxidation beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch nicht unbedingt erforderlich, daß die Schichtoberfläche eine visuell erkennbare primäre oxldiw sehe Schicht aufweist. Auch wenn die In Lösung erzeugte primäre oxidische Schicht visuell noch nicht erkennbar ist, wird bei der Wärmebehandlung eine gleichmäßige Schutzschicht erreicht. Die visuell erkennbare Verfärbung der Schichtoberfläche, die z. B. in durchsichtigen Reaktionsgefäßen aus Glas oder Kunststoffen leicht beobachtbar ist, bietet jedoch einen guten Indikator für eine ausreichende primäre Schlchtblldung. Gleichzeitig wird laut dem erfindungsgemäßen Verfah-

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ren eine außerordentlich gute Haftfestigkeit zwischen Magnetschicht und aufgebrachter Schutzschicht erreicht. Die Erfindung wird anhand nachstehender Beispiele näher erläutert. Zur Bestimmung der Verschleißfestigkeit werden die Platten auf einem Drehteller montiert. Die Verschleißbeanspruchung wird durch einen sphärisch geschliffenen, aus üblichen Magnetkopfmaterialien gefertigten Schleifkörper erzeugt, der unter geeigneten Andruckbedingungen auf der Plattenoberfläche gleitet. Am Schleifkörper ist ein Schwingungsgeber montiert, dessen Signal nach geeigneter Verstärkung auf einem Laborschreiber als Funktion der Zeit aufgezeichnet wird. Bei unbeschädigter Plattenoberfläche wird bedingt durch die Reibung zwischen Plattenoberfläche und Prüfkörperoberfläche der PrOfkör-per in Schwingungen versetzt, die is vom Schwingungsgeber erfaßt werden. Die Amplitude dieser Schwingungen reagiert sehr empfindlich auf Störungen im Reibungsverhalten und steigt bei Verletzung der Plattenoberfläche durch Verschleiß stark an. Somit ist die Zeit vom Beginn der Verschleißbeanspruchung bis zum Eintritt des sprunghaften Anstier.5 der Schwingungsamplitude ein Maß für die Standfestigkeit der Oberfläche.

Beispiel 1

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Beidseitig mit einer etwa 0,15 μπι dicken Kobalt-Phosphor-Leglerung beschichtete Cu-Folien wurden in wäßrige NaOH-Lösungen mit einer Temperatur von 22° C getaucht, die in einem Becherglas enthalten waren. Die Versuchsbedingungen sowie die Ergebnisse nach der anschließenden Wärmebehandlung sind in Tabelle I tafgeführt.

Vergleichsbeispiel

Eine wie in Beispiel ! beschriebene Probe wird ohne Behandlung im alkalischen Medium direkt 2 Stunden lang an Luft auf 240° C erhitzt. Danach zeigen die Kobalt-Phosphor-Schichten mehrfach gefärbte Schlchtoberfiächen, woraus sich eine ungleichmäßige Oxidation ergibt.

Beispiel 2

In der Datentechnik verwendete polierte 12-Zoll-AI-Scheiben wurden verkupfert und auf bekannte Weise mit einem etwa 0,4 um dicken Co/P-Magnetfilm beschichtet. In einem durchsichtigen offenen Behälter wurde wäßrige NaOH vorgelegt, die bei Raumtemperatur einen pH von etwa 12 aufwies. Die Lösung wurde auf 40° C erwärmt, wodurch sich der pH auf etwa 11,5 änderte. Ein Co/P beschichteter Träger (Probe A) wurde 75 Sekunden lang eingetaucht. Ein zweiter (Probe B) 150 Sekunden lang. Probe A zeigte keinen vlsueri erkennbaren primären Oxidfilm; Probe B war dagegen schwach gelb, jedoch sehr gleichmäßig gefärbt. Beide Proben wurden nach Spülen mit Wasser und Methanol in einen Labortrockenschrank 4 Stunden bei 242° C an Luft getempert. Probe A zeigte danach eine gleichmäßiige goldbraune Schichtoberfläche. Probe B wies eine violette Färbung auf.

Die Verschleißfestigkeit derauf diese Weise hergestellten Aufzeichnungsträger wurde im Vergleich zu einer handelsüblichen mit einer )'-Fe₂Oi-Dispersion beschichteten Magnetspeicherplatte geprüft.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2 Tabelle 1

Probe pH Behandlungsdauer

Färbung nach 2stündiger Temperung bei 240⁰C an Luft

35

Verschleißfestigkeit (min)

13

5 Minuten

40

gleichmäßig dunkelviolett 12 15 Minuten gleichmäßig violett

11 etwa 20 Minuten gleichmäßig

violettstichiges Braun

10 25-30 Minuten gleichmäßig

goldbraun 9

s 45 Minuten

gleichmäßig tiefblau

50

A (Schicht 0,4 μπι Co/P) 8

B (Schicht 0.4 μΐυ Co/P) 13

handelsübliche Magnetspeicher- 2-8
platte mit y-Fe₂O₃-Schichit

Beispiel 3

Kobalt-Phosphor-Schichten aufweisende Cu-Folien wurden in verschiedenen wäßrigen, basischen Lösungen mit einer Temperatur von etwa 20° C behandelt und nach Spülen mit Wasser und Alkoholen an Luft getempert. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse. In allen Fällen wurden gleichmäßig ox'dlerte Schlchtoberflächen erhalten.

Tabelle 3

Prcibe Schicht- pH-Einstellung in

dicke wäßriger Lösung

Co/P durch
[μπι]

Zeitdauer der Behandlung und Aussehen
nach der Behandlung
in alkalischer Lösung

Wärmebehandlung

0,45
0,17
0,15

0,40

0.15
0,16

NaiCOj; pH= 11,6 NH₁; pH = 12
Puller

Glykokoll/NaOH pH = 13

Puffer

NaHCCVNaOH
pH = 10,69

Puffer
Na₃HPOVNaOH

NajPOj;
pH = 12,26

15 Min. schwach gelb 90 Min., 240⁰C, braunviolett

5 Min. goldfarben 90 Min., 240°C, braunviolett

5 Min. goldgelb 90 Min., 240⁰C, violett

20 Min. schwach gelb 240 Min., 240⁰C, blau

25 Min. keine 240 Min., 240° C blau

Färbung erkennbar

30 Min. leichte 150 Min., 24O⁰C, braunviolett

Gelbfärbung

Beispiel 4

Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Behandlung magnetischer Kobalt-Phosphor-Schichten tragender Kupferfolien In organischen basenenthaltenden Lö-'.'mgsmltteln.

Tabelle 4	I)H-	Lösungs	Zeitdauer	Wärmebehandlung
Prolie Schichtdicke	liinsteilung	mittel	eier Behuüuiüitg	90 Min. an Luft
der	durch		und Aussehen	bei 2400C
Co/P-Schicht			nach Behandlung
μΓΠ			in organischer
			Lösung
	NH3	Isopropanol	30 Min. keine	Oberfläche
1 0,45			Farbänderung	gleichmäßig blau
			erkennbar
	NaOH	Methanol	20 Min. keine	Oberfläche
2 0,15	lOg/1		Farbänderung	gleichmäßig
	CH3OH		erkennbar	braunviolett

Beispiel 5

Eine handelsübliche Polyimid-Folie wurde auf bekannte Weise mit einem etwa 0.1 μιη dicken, magnetischen Co/P-Film bes;hichtet und in einem offenen Gefäß 15 Minuten in eine wäßrige Natronlauge von pH = 12 mit einer Temperatur von 25³ C getaucht, wobei die Schichtoberfläche goldgelb wurde. Nach Spülen mit H₂O und Aceton wurde 2 Stunden an der Luft bei 180= C oxidiert. Die Schichtoberfläche nahm hierdurch eine über die gesamte Oberfläche gleichmäßige tiefgelbe Farbe an.

Beispiel 6

Eine Kupferfolie wird in bekannter Welse mit einer chemisch abgeschiedenen magnetischen Nlckel-Phosphor-Schicht versehen und 10 Minuten lang in el ,e wäßrige Ammoniaklösung mit einem pH-Wert von 12 eingetaucht. Nach dem Waschen und Trocknen mit Wasser und Aceton wird die so behandelte Magnetschicht 120 Minuten lang an Luft auf 240° C gebracht. Anschließend zeigt die magnetische Metallschicht eine über die gesamte Fläche gleichmäßige tiefgelbe Färbung.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines mit einer gleichmäßigen verschleißfesten Oberflächenschutzschicht versehenen magnetischen Aufzeichnungsträgers, bestehend aus einem bis 300⁰C thermostabilen Träger und aus einer damit haftfest verbundenen kobalt- und/oder nickelhaltigen ferromaenetischen Aufzeichnungsschicht durch Tempern der Aufzeichnungsträger in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der metallischen Aufzeichnungsschicht vor dem Tempern bei 170 bis 300° C in Gegenwart von Sauerstoff mit einem gasförmigen Sauerstoff enthaltenden flüssigen basisehen Medium 1 bis 60 Minuten lang bei einer Temperatur von 5 bis 70° C behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Medium eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert zwischen 9 und 13,2 ist.

3. Verfahren nach Ansprach !, dadurch gekennzeichnet, daß als basisches Medium eine wäßrige Lösung eines Hydroxids, Carbonats oder tertiären Phosphats eines Alkalimetalls mit einem pH-Wert zwischen 9 und 13,2 eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basisches Medium eine wäßrige Pufferlösung, bestehend aus Natriumhydroxid und Natriumbicarbonat oder tertiärem Natriumphosphat mit einem pH-Wert zwischen 9 und 13,2 eingesetzt wird,

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung zusätzlich Citrate und/oder Tartrate enthält.