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DE2543099C2 - 2-Phenylbenzofurane enthaltende kosmetische Sonnenschutzmittel, Verfahren zur Herstellung von 2-Phenylbenzofuranen und 2-Phenylbenzofurane als solche - Google Patents

2-Phenylbenzofurane enthaltende kosmetische Sonnenschutzmittel, Verfahren zur Herstellung von 2-Phenylbenzofuranen und 2-Phenylbenzofurane als solche

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Publication number
DE2543099C2
DE2543099C2 DE2543099A DE2543099A DE2543099C2 DE 2543099 C2 DE2543099 C2 DE 2543099C2 DE 2543099 A DE2543099 A DE 2543099A DE 2543099 A DE2543099 A DE 2543099A DE 2543099 C2 DE2543099 C2 DE 2543099C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compound
phenylbenzofurans
general formula
rays
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2543099A
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English (en)
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DE2543099A1 (de
Inventor
Gérard Epinay-sur-Seine Lang
Bernard Antony Laquet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by LOreal SA filed Critical LOreal SA
Publication of DE2543099A1 publication Critical patent/DE2543099A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2543099C2 publication Critical patent/DE2543099C2/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D307/80—Radicals substituted by oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
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Description

(IV)
worin R4, R3, R" und R7 die angegebenen Bedeutungen besitzen, in Xylol oder Toluol unter Rückflußkochcn mit 1 bis S Gewichtsanteilen Polyphosphorsäure umsetzt und danach das 2-Phenylbenzofuran aus der überstehenden organischen Phase und durch Extrahieren der unteren Phase mit demselben Lösungsmittel gewinnt.
6. 2-Phenylbenzofurane der allgemeinen Formel (Ia)
CH-CH3
(la)
R7
worin R . R-, R"1 und R' die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Erfindung betrifft 2-Phenylbenzofurane enthaltende kosmetische Sonnenschutzmittel, Verfahren zur Herstellung von 2-Phenylbenzofunincn und 2-Phcnylbenzofurane als solche.
Bekanntlich können die Sonnenstrahlen, welche die Oberfläche der Erde erreichen, in drei Typen von Strahlen aufgeteilt werden:
UV-Strahlen,
sichtbare Strahlen und
IR-Strahlen.
Bestimmte UV-Strahlen (die energetischsten Strahlen) können Sonnenerytheme, schwere Verbrennungen und sogar Hautkrebs hervorrufen, wenn man ihnen zu lange ausgesetzt ist. Die UV-Strahlen können wiederum in erythematöse Strahlen und bräunende, nicht-erythematöse Strahlen unterteilt werden. Die erythematösen Strahlen führen zu Erythemen, die nach einer gewissen Zeit, im allgemeinen 2 bis 5 Tagen, einer natürlichen Pigmentierung Platz machen, die durch eine fotoinduzierte Melanogenese hervorgerufen wird. Die nicht-erythematöscn Strahlen führen zu einer sofortigen Pigmentierung (Auftreten zwischen 2 bis 5 h nach dem Beginn des Ausset/ens). Dies beruht auf einer Fotooxidation bestimmter, in der Haut vorliegender Prekursoren des Melanins.
I-'.s besieht daher ein Interesse daran, die Bildung von Sonnenerythemen und Verbrennungen zu retadieren, damit man die Haut längere Zeit und intensiver den UV-Strahlen aussetzen kann, wie dies im allgemeinen in den Bergen erforderlich ist. In manchen Fällen soll jedoch die Entstehung der gewünschten, natürlichen Bräunung nicht behindert werden.
Ks ist bereu* bekannt, kosmetischen Mitteln Filter für UV-Strahlen einzuverleiben. Dazu zählen beispielsweise 2-Phenylbenzofuran und bestimmte methylierte Derivate davon, insbesondere diejenigen Verbindungen, die in den Positionen 5,6,7,2' und 4' methyliert sind. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in der GB-PS Il 14 030 beschrieben. Diese Verbindungen absorbieren die erythematösen Strahlen.
Aurgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verbindungen und kosmetische Mittel bereitzustellen, die in der Lage sind, die Entwicklung des Sonnenerythems zu retardieren.
Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen kosmetischen Sonnenschutzmittel gelöst, d.e einen zur Bildung eines durchgehenden Films geeigneten Träger aufweisen, der auf der Epidermis leicht verteilt werden kann, und die dadurch gekennzeichnet sind,
daß sie mindestens ein 2-Phenyl-benzofuran der allgemeinen Formel (I)
(D
enthalten, worin:
40
R' Tür ein Wasserstoffatom, -CO-CH3 oder -CHOH-CH, steht,
R1, R\ R'1 und R7 für ein Wasserstoffatom oder tür -O-R: stehen, wobei R: einen C- bis CYAlkylrest bedeutet.
Vorzugsweise enthalten die kosmetischen Mittel die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 0,5 bis 6 Gew.-%.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) absorbieren die UV-Strahlen in einem Wellenlängenbereich von 290 bis 320 nm ausgezeichnet. Dies findet seinen Niederschlag in der schnellen Abnahme des folgenden Verhältnisses: (erythematöser, durchgelassener StrahlenSuß)/(erythematöser einfallender Strahlenfluß; dieses Verhältnis wird auch bezeichnet mit % Φ\) in Abhängigkeit von der Konzentration. Eine Rolle dabei spielen auch das Lösungsmittel und diejenigen Bestandteile der erfindungsgemäßen Mittel, die auf der Haut einen Film ausbilden und sie dadurch schützen. Die Dicke dieses Films beträgt im allgemeinen zwischen 3 und 20 Mikron. Auf diese Weise werden die erythematösen Strahlen absorbiert. Durch geeignete Wahl der Verbindung der Formel (I), der Konzentration und des kosmetischen Trägers ist es somit möglich, die erfindungsgemäßen Mittel fiir de« Schutz verschiedener Epidermistypen anzupassen.
Das zuvor genannte Verhältnis weist den Vorteil auf, daß bei einer gegebenen Konzentration und einem gegebenen Lösungsmittel oder kosmetischen Träger der Schutzgrad gegen die erythematösen Strahlen direkt angezeigt wird, wie dies von B. M. Cumperlik in der Veröffentlichung (J. Soc. Cosmet. Chem. 23, Seite 333, 1972) angegeben ist.
In der nachfolgenden Tabelle sind für verschiedene erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die Werte für das oben erläuterte Verhältnis % Φ \ und fiir das Verhältnis % Φ \Sr. (bräunende, nicht-eryihematösc, durchgelassene Strahlen)/(bräunende, nicht-erythematöse, einfallende Strahlen) in Abhängigkeit von verschiedenen Konzentrationen C wiedergegeben. Die Messungen wurden mit Analyseküvetten durchgeführt, wobei der Weg der Strahlen durch die Lösung der Produkte 10 mm lang war.
Verbindungen Nr. Formel
(Konzentration C
in mg/100 ml Methanol)
12 3 4
(Konzentralion C
in mg/100 ml Methanol)
12 3 4
1 CH3O
10,18 1,09 0,14 0,03 55,27 47,26 44,12 42,11
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
CH,
OCH3
CH3
OCH3
4,83 0,85 0,49 0,38 72,21 64,92 61,57 53,30
32,13 10,37 3,36 1,10 55,11 36,11 22,68 15,29
30,47 9,33 2,87 0,89 52,05 30,73 20,29 14,59
16,76 5,36 3,28 2,65 94,84 90,70 87,36 84,61
CH3O O
CHOH-CH3
OCH3 16,24 A,69 2,56 1,96 93,70 88,75 84,79 81,57
OCH3 CHOH-CH3 18,16 3,64 0,88 0,30 74,71 63,73 58,66 54,65
l'ortsel/ung
Verbindungen Nr. l:ormcl
■!„ φ[
(Konzentration C
in mg/100 ml Methanoll
12 3 4
« ψ B \ί.
!Konzentration C
in mg/100 ml Methanol)
12 3 4
CH1O O
OCH3
CHOH-CH3
OCH3
23,19 7,35 3,52 2,31 92,68 86,88 82,21 78,40
CHÖH —CH3 18,93 3,84 1,08 0,47 59,00 38,78 28,09 21,95
OCH3
CH3
OCH,
OCH3
46,6 21,8? 10,33 4,91 60,89 83,53 33,82 27,50
28,33 8,92 3,46 !,8! 79.56 69,98 64,27 60,27
12 CH3O
10,81 1,39 0,31 0,14 69,02 59,35 55,02 52,44 45
33,6 11,4 3,88 1,33 51,5 30,8 20,4 14,7
Den Wert % Φ «.ve (%-Gehalt an direkt bräunenden und nicht-erythematösen, durchgelassenen Strahlen im Wcllcnlängenbereich von 320 bis 375 nm) kann man auf analoge Weise bestimmen wie den oben näher erläuterten Wert % φ\ (%-Gehalt an durchgelassenen erythematösen Strahlen im Wellenlängenbereich von 290 bis 340 nm). 65
Bekanntlich gibt es mehrere Arten von Sonnenschutzmitteln, die einerseits der Sensibilität der zu schützenden Kpidcrmis und andererseits der Intensität des Aussetzens angepaßt sind. Je nach gewünschtem Formulterungstyp wählt man Filter, die geeignete Werte % Φ] und % Φβ'ν£ besitzen.
Zum Schutz von äußerst sensibler Haut, beispielsweise derjenigen, die dann, wenn sie Sonnenstrahlen ausgesetzt wird, zu allergischen Reaktionen führt, verwendet man beispielsweise Mittel mit sehr kleinen Werten % φ] und % φ[νί. Im Gegensatz dazu weisen bräunende Mittel, die für sensible Haut bestimmt sind, einen Wert % Φ[, dei so gering wie möglich ist, und einen Wert % Φβ,ν>; auf, der so groß wie möglich ist.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), deren Hauttoxizität sehr gering ist, weisen eine befriedigende bis gute Löslichkeit in Lösungsmitteln oder Fettprodukten auf. Als Träger kann man insbesondere nennen: Lanolin, Vaseline, Glycerin, Triglyceride von Fettsäuren, Polyethylenglykole, oxyethylenierte Fcttalkohole, Feigster, wie Isopropylpalmitat, -myristat oder -stearat, Oleyloleat, Butylstearat, tierische, pflanzliche und Mineralöle, Fettalkohole, Glycerinmonostearat und organische und mineralische Wachse. Diese Träger verwendet man jeweils in einer Menge von 1 bis 97,5 Gew.-%. Das Isopropylpalmitat oder -myristat ist besonders zur Herstellung von Mitteln geeignet, die auf der Epidermis einen durchgehenden Film bilden und in einer gewünschten Dicke aufgebracht werden können.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können jedoch auch in wäßrig-alkoholischen oder ölig-alkoholischen Trägern eingesetzt oder in Aerosolmitteln verwendet werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden in den erfindungsgemäßen kosmetischen Sonnenschutzmittel in einer Konzentration von 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mittels, und vorzugsweise von 1 bis 5% eingesetzt. Es handelt sich dabei um Lotionen, Sonnenöle oder Emulsionen, Aerosole, Gele, Dispersionen oder Suspensionen.
Gegenstand der Erfindung sind auch 2-Ρπεη>·!^εηζοίΐίΓαηβ der allgemeinen Forme! (Ia)
OH
CH-CH3
R7
wc·in R\ R3, R6 und R7 die angegebenen Bedeutungen besitzen. Diese Verbindungen erhält man gemäß dem nachstehend gezeigten Reaktionsschema:
CHO
(Kondensation)
CH3
HCI R6·
R'
OH
(Oxydation)
O (Alkylierung)
I! c
(III bis)
CH3
CH3
R7'
OH
R7
l>:ibei besitzen R'1, R\ R" und R' clic zuvor genannten Bedeutungen. R , R"' und R stehen für II, -()■ R' oder OM
Diese Verfahren umfaßt eine Kondcnsationsstufe (1), die zu Flavyliumsalzen (II) führt, eine Oxidationsstufe (2), die zu den Verbindungen der Formel HI führt, eine Alkylierungsstule (3), die die Verbindungen der Formel III bis liefert und eine Reduktionsstufc (4), die zu den Verbindungen der Formel Ia führt. Man führt die Reduktion mit Natriumborhydrid in Gegenwart eines Alkohols, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder mit einem Doppelhydrid des Lithiums und Aluminiums in Suspension in einem inerten Lösungsmittel, wie Diiithyliither, Isopropyläther oder Tetrahydrofuran, durch.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R' ein Wasserstoffatom bedeutet, stellt man durch eine bekannte cyclisierende Dehydratation in Gegenwart von Polyphosphorsäure aus Aryloxyacetophenonen derailgemeinen Formel (IV) her:
(IV)
20
R" V
Dabei besitzen R4, R5, R'' und R7 die zuvor angegebenen Bedeutungen.
Dieses bekannte Verfahren besteht darin, daß man eine Mischung von Aryloxyacetophenonen und Polyphosphorsäurc in einem jeweiligen Gewichtsanteil in der Nähe von 1 : 10 während eines Zeitraums und bei Temperaturen, die je nach den Verbindungen variieren, erhitzt, wobei diese Reaktion von einer Umlagerung begleitet ist, die als Cyclisierungsprodukt ein 2-Arylbenzofuran liefert.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein verbessertes Verfahren zur cyclischen Dehydratisierung der Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei R3 ein Wasserstoffatom bedeutet. Dazu setzt man unter Rühren einen Gewichtsanteil Aryloxyacetophenon der allgemeinen Formel (IV), worin R4, R5, R6 und R7 die obenangegebenen Bedeutungen besitzen, in Xylol oder Toluol unter RücklluUkochcn mit 1 bis 5 Gewichtsanteilen Polyphosphorsäure um und gewinnt danach das 2-Phenyl-benzofuran aus der überstehenden organischen Phase und durch Extrahieren der unteren Phase mit demselben Lösungsmittel.
Mit diesem Verfahren erhält man einerseits erhöhte Ausbeuten und kann andererseits aufgrund des Arbeitens in heterogener Phase das Fortschreiten der Reaktion chromatographisch oder spektralanalytisch unter Verwendung einer aus der überstehenden organischen Schicht entnommenen Probe ohne Schwierigkeiten verfolgen. Zudem läßt sich das erhaltene Produkt am Ende der Umsetzung leicht isolieren.
Es reicht in der Tat aus, daß man, sobald die analytischen Kontrollen das Ende der Reaktion anze^en, die überstehende organische*Phase abtrennt. Danach nimmt man gegebenenfalls die untere Phase in der Hitze wieder auf, während man mit einer gleichen Menge des bei der Reaktion verwendeten Lösungsmittels rührt. Man trennt die überstehende Schicht von neuem ab, die man mit der zuvor abgetrennten oberen Schicht vereint und führt das Konzentrieren der gesamten organischen Phase durch. Man isoliert das Produkt entweder durch Kristallisation oder durch Destillation des Rückstands im Vakuum.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert. Die Prozentangaben beziehen sich auf Gcw.-%, sofern nichts anderes angegeben ist. Die Temperaturen sind in 0C angegeben.
Herstellungsbeispiele
A) Herstellung von 2-Phenyl-benzofuran-Derivaten der allgemeinen Formel
R5
55
R7
R4
die in 3-Stellung nicht substituiert sind und bei denen R4, R5, R" und R"
die obengenannten Bedeutungen besitzen
Allgemeine Arbeitsweise
65
Man gibt 182 g Phosphoranhydrid zu 130 cm3 Phosphorsäure (d = 1,7), wobei die Zugabe portionsweise erfolgt, um eine zu starke Exothermizität zu vermeiden. Nach der letzten Zugabe hält man die Mischung 30 Minuten bei 1300C, während man sie vor Feuchtigkeit schützt und gutes Rühren sicherstellt. Anschließend
IfJ
20
25
gibt man eine zuvor zum Rückfluß erhitzte und dehydratisierte Lösung eines Aryloxyacelophcnons (80 bis g) in mindestens einem Liter Xylol zu. Man bringt das Ganze 5 Stunden lang zum Rückfluß, während man gut rührt. Nach dem Abkühlen trennt man die Xylolschicht ab und nimmt die untere Phase mit ungefähr 500 ml Xylol in der Hitze wieder auf. während man 15 Minuten wirksam rührt. Man trennt das Waschxylol von der Phosphorsäure ab und gibt es zu dem aus der Reaktion stammenden Xylol. Nach dem Konzentrieren der zuvor getrockneten Xylollösungen läßt man den Rückstand aus Äthanol kristallisieren. Man erhält aufdicsc Weise insbesondere die Verbindungen 1,2,5,11 und 12, die in der nachstehenden Tabelle A, zusammen mit ihren I Ierstellungsbedingungen, ihrem Schmelzpunkt F und der erhaltenen Ausbeute (Ausb.), aufgeführt sind.
Tabelle A R4 R5 R" R" Erhit Gewicht F Ausb.
Nr. zungs- Polyphos-
zeit phorsäure
= Gewicht
Aryloxy-
acetophenon (0C) (%)
H ίί ;: Uf \- I I Jt 5 Std. 2 OC 65
5 K OCH, H H 5 Std. 4 127 60
12 OCH, H H H 5 Std. 2 151 58
2 OCH, OCH., H H 5 Std. 2 163 48
1 OCH-, H H OCH, 5 Std. 2 78 15
11
B) Herstellung von Derivaten des 2-Phenylbenzofurans,
die in 3-Position durch einen Acetylrest substituiert sind und die der allgemeinen Formel
30
40
45
50
ty? 60 Ü: 6S
R7
entsprechen, worin R4, R5, R" und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen können
und worin R3 die Bedeutung Acetyl besitzt
(a) Man sättigt eine Lösung, die 152 g (1 Mol) Orthovanillin und 150 g (1 Mol) Parahydroxypropiophcnon in 1 Liter Äthylacetat und 250 cm·' absolutem Äthanol enthält, durch gasförmige Chlorwasserstofisäure, während man das Ganze in einem Eisbad kühlt. Man läßt 12 Stunden stehen und filtriert den erhaltene!» Niederschlag, wäscht ihn mit Äthylacetat und trocknet ihn an der Luft.
(b) Man löst 300 g des vorstehenden Flavyliumsalzes (II) in einer Mischung, die 3000 cm3 Methanol und 3000 cm' einer Pufferlösung von pH 5,8 enthält. Anschließend gibt man langsam zur Mischung 600 cm' Wasserstoffperoxyd mit einem Gehalt von 30 Gew.-% zu. Die Lösung entfärbt sich, und es tritt ein Niederschlag auf. Man läßt das Ganze 1 Stunde stehen und verdünnt es unter Rühren mit 5 Liter Wasser. Man trennt den gebildeten Niederschlag durch Absaugen ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Durch Kristallisation aus Methanol erhält man 185 g 3-Acetyl-2-(4'-hydroxyphenyl)-7-methoxybenzofuran (III) mit F = 222°C.
(c) Man erhitzt eine Mischung, die 183 g der vorstehenden Verbindung, 366 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 183 cm' Methylsulfat in 3660 cm·' wasserfreiem Aceton enthält, 3 Stunden unter Rückfluß, während man gut rührt. Nach dem Abkühlen trennt man die Mineralsalze durch Filtrieren ab und konzentriert das Filtrat. Man behandelt den Rückstand mit einer wäßrigen verdünnten Kaliumcarbonatlösung und rührt das Ganze bis zur Bildung eines Niederschlags. Man trennt den Niederschlag durch Absaugen ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Durch Kristallisation aus Methanol erhält man 136 g 3-Acetyl-7-methoxy-(4'-methoxyphenyD-benzofuran (III bis) mir F = 98°C; Ausbeute = 70%.
Analyse: C18H16O4 (Verbindung Nr. 3)
berechnet: C 73,0 H 5,44%
gefunden: C 73,05 H 5,62%
Durch analoges Arbeiten stellt man die in der nachstehenden Tabelle B mit ihrem Schmelzpunkt F und
der erhaltenen Ausbeute dargestellten Verbindung her.
Tabelle B
R4
R5
COCHj COCHj COCH3 COCHj
OCHj OCHj H H
OCHj H OCHj H
OCHj H H H
OC4Hg H H H
F Ausbeute
(0C) (%)
115 90
77 89
73 85
70
C>i* Zwischenprodukt bei der Synthese der Verbindung Nr. 9.
Die te; den Verbindungen Nr. 4 und 10 durchgeführte Elementaranalyse ergibt die nachfolgenden Ergebnisse:
Verbindung Nr. 4: CHO
berechnet: C 76,7 H 5,26% gefunden: C 76,51 H 5,25%
Verbindung Nr. 10: CxH16O4
berechnet: C 73,0 H 5,44% gefunden: C 73,10 H 5,45%
Verbindung Nr. 13:
C111H20O,
berechnet: C 77,9 H 6,5% gefunden: C 78,24 H 6,72%
C) Herstellung von 3-(e-Hydroxyäthyl)-2-arylbenzofiiran der Formel
OH
CH-CH,
worin R4, R5, R6 und H7 die bei der Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen können
Herstellung von 3-<r-Hydroxyäthyl-7-methoxy-2-(4'-methoxyphenyl)benzofuran
10
15
20
25
40
45 I
50
Zu einer Lösung, die 75 g 3-Acetyl-7-methoxy-2-(4'-methoxyphenyl)benzofuran (III bis) in 400 cm3 Methanol enthält, gibt man langsam eine Lösung, die 17,5 g Natriumborhydrid in 200 cm3 Methanol enthält. Man erhitzt das ganze 5 Stunden unter Rückfluß, während man rührt. Anschließend entfernt man das Lösungsmittel und nimmt den Rückstand unter Rühren mit 200 cm3 Wasser auf. Man trennt den gebildeten Niederschlag durch Absaugen ab und wäscht ihn reichlich mit Wasser. Durch Kristallisation aus Alkohol erhält man 54 g 3-(a-Hydroxyäthyl)-7-methoxy-2-(4'-methoxyphenyl)benzofuran (Ia) mit F = 10O0C. Ausbeute = 72%.
Analyse C,8H,gO4
(Verbindung Nr. 8):
berechnet: C 72,6 H 6,05% geiunden: C 72,75 H 6,29%
Durch analoges Arbeiten stellt man die in der nachstehenden Tabelle C zusammen mit ihrem Schmelzpunkt F und der erhaltenen Ausbeute angegebenen Verbindungen her.
Tabelle C
Nr.
F Ausbeute
(0C) (%)
78 80
60 75
98 93
6 CHOHCHj OCH5 H H H
9 CHOHCH, OCH3 OCH3 H H
7 CHOHCH5 OCH, H OCH3 H
Die bei den Verbindungen 6,7 und 9 durchgeführte Elementaranalyse ergibt die nachfolgenden Ergebnisse:
Verbindung Nr. 6: 15 C1-H16O3
berechnet: C 76,2 H 5,98% gefunden: C 76,13 H 5,86%
Verbindung Nr. 7: 20 Clf!H18O4
berechnet: C 72,6 H 6,05% gefunden: C 72,62 H 6,24%
Verbindung Nr. 9: 25 CuH18O4
berechnet: C 72,6 H 6,05% gefunden: C 72,51 H 6,12%
30 Beispiele für Sonnenschutzmittel
Beispiel 1 Sonnenschutzöl
35 Verbindung Nr. 7 2 g
Parfüm 0,5 g
Di-tert.-butylparacresol 0,0625 g Rapsöl soviel wie erforderlich auf 100 g
40 In diesem Beispiel kann die Verbindung Nr. 7 durch eine gleiche Gewichtsmenge der Verbindungen Nr. 4, Nr. 6 oder Nr. 8 ersetzt werden.
Beispiel 2 as Sonnenschutzlotion
Propylgallat 0,0625 g
Triglyceride von Fettsäuren mit C8 bis C12 40 g Verbindung Nr. 6 3 g
50 Benzylsalicylat 4 g
Alkohol zu 96° soviel wie erfordeiMch auf 100 g
In diesem Beispiel kann die Verbindung Nr. 6 durch eine gleiche Gewichtsmenge der Verbindungen Nr. 4, Nr. 7 oder Nr. 8 ersetzt werden. 55
60 (.5
Beispiel 3 32 g
Aerosol »Öl« 23 g
Absoluter Alkohol 2g
lsopropylmyristat ig
Ricinusöl 2g
Parfüm 40 g
Verbindung Nr. 4
(CCI2F,)
Man kann die Verbindung Nr. 4 durcii eine gleiche Gewichtsmenge an Verbindungen Nr. 6, Nr. 7 oder Nr. ersetzen.
10
Beispiel 4 Aerosolschaum Man stellt das nachfolgende Mittel hen
Stearinsäure 1 g
Triglyceride von Fettsäuren mit C8 bis C.2 50 g
Oleinalkohol 2 g
Triäthanolamin 1 g
vernetzte Polyacrylsäure 0,5 g
Parfüm 0,5 g
Propylparahydroxybenzoat 0,3 g
Verbindung Nr. 8 2 g
Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g
In diesem Beispiel kann die Verbindung Nr. 8 durch eine gleiche Gewichtsmenge der Verbindungen Nr. 4, Nr. 6 oder Nr. 7 ersetzt werden.
Für das Unterdrucksetzen verwendet man 90 g der oben beschriebenen Mischung und 10 g CCI2F2.
Beispiels
Geschmeidigmachendes und filtrierendes »Spray« (zu pulverisierendes Produkt)
Kakaobutter 10 g
Verbmdung Nr. 1 2 g
Isopropylmyristat 25 g
Nordihydroguaiarethsäure oder »NDGA« 0,005 g
Parfüm 0,8 g
Triglyceride von Fettsäuren C8 bis C]2 3Ö
soviel wie erforderlich auf 100 g
Für das Unterdrucksetz^n legt man 50 g dieses Mittels vor, das man mit 39 g CCl2F2 und 20 g CClF2-CCiF, vermischt.
Die Verbindung Nr. 1 kann durch eine gleiche Gewichtsmenge der Verbindungen Nr. 4, Nr. 6, Nr. 7, Nr. 8 oder Nr. 12 ersetzt werden.
Beispiel 6 Vaseline Codex 45 g
Wasserfreies Sonnengel Vaselineöl Codex 25 g
Vinylpolystearat 5g
Mikrokristallines Wachs 10g
Lanolin 2g
Propylgallat 0,05 g
Erdnußöl 10g
Parfüm 0,8 g
Verbindung Nr. 12 2g
Man kann diese Verbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge an Verbindungen Nr. 1,4.6,7 oder 8 ersetzen und in die Formulierung einen fettlöslichen Farbstoff einbringen.
Beispiel 7
Sonnenschutzcreme für trockene Haut Triglyceride von Fettsäuren mit C8 bis C!2 30 g
Glycerinmonostearat 6g
Stearinsäure 2g
Cetylalkohol 1,2 g
Lanolin 4g
Siliconöl ig
Methylparahydroxybenzoat 0,3 g
Propylenglycol 2g
Triäthanolamin 0,5 g
Verbindung Nr. 7 3 g
Parfüm 0,5 g
Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g
Bei den anderen Beispielen kann die Verbindung Nr. 7 durch eine gleiche Gewichtsmenge an Verbindungen Nr. 1, Nr. 4, Nr. 6, Nr. 8 oder Nr. 12 ersetzt werden.
Beispiele
Sonnenschutzcreme für normale Haut
Mit 9 Mol Äthyienoxyd oxyäthylenierter
Cetylstearylalkohol 2 g
Glycerinmonostearat 4 g
Cerylalkohol 4 g
Vaselineöl 10 g
Isopropylmyristat 5 g
Propylenglycol 7 g
Natürliches, verdickendes Polysaccharid 0,5 g
Butylparahydroxybenzoat 0,3 g
Parfüm ' 0,4 g
Verbindung Nr. 6 2,5 g
Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g
Man kann den Filter Nr. 6 durch eine gleiche Gewichtsmenge der Filter Nr. 1, Nr. 4, Nr. 7, Nr. 8 oder Nr. 12 ersetzen.
Beispiel 9 5g
6g
Sonnenschutzmilch für normale Haut 3g
Mit 25 Mol Ethylenoxyd oxyethylenierter ig
Oleocetylalkohol ig
Vaselineöl 20 g
Isopropylmyristat 0,3 g
Siliconöi 0,3 g
Cetylalkohol 1,5 g
Glycerin 100 g
M ethy! parahydroxybenzoat
Parfüm
Verbindung Nr. 7
Wasser soviel wie erforderlich auf
In diesem Beispiel kann die Verbindung Nr. 7 durch ein·; gleiche Gewichtsmenge an Verbindungen Nr. I, Nr. 4, Nr. 6. Nr. 8 oder Nr. 12 ersetzt werden.
Beispiel 10 Kakaobutter 10g
»Stift« für Lippen (Stab) Ozokerit 2Or
Verbindung Nr. 8 5g
Paraffin 4,9 g
Oleinalkohol 6g
Ricinusöl 8g
Propylgallat 0,05 g
Lanolin 8g
Titanoxyd 2g
Parfüm 0,5 g
Vaselinöl Codex sowie wie erforderlich auf 100 g
In diesem Beispiel kann die Verbindung Nr. 8 durch eine gleiche Gewichtsmenge der Verbindungen Nr. I, Nr. 4, Nr. 6. Nr. 7 oder Nr. 12 ersetzt werden.
Die in den Beispielen 1 bis 10 verwendeten Parfüms sind ausgewählt unter den üblicherweise in Sonnenschutzmitteln verwendeten Parfüms.
Nachstehend werden verschiedene erfindungsgemäße Verbindungen hinsichtlich ihrer fotochcmischcn Stabilität und ihrer Fütereigenschaften mit der in Beispiel B der DE-OS 16 42 090 beschriebenen Verbindung verglichen. Bei letzterer Verbindung handelt es sich um 2-(2',4'-Dimethylphenyl)bcnzofuran, man vergleiche Anspruch 5 der genannten DE-OS.
12
1. Untersuchung der fotochemischen Stabilität
l:.s wurde die fotochemische Stabilität von drei Verbindungen untersucht, nämlich von der obengenannten bekannten Verbindung und von den erfindungsgemäßen Verbindungen Nr. 2undNr. 12,i. e.2-(4'-Methoxyphenyl)bcnzoluran und 2-Phenyl-5-methoxy-benzofuran.
Die Strukturformeln der erfindungsgemäßen Verbindungen sind weiter oben angegeben.
Die genannten Testverbindungen wurden in einer Konzentration von 4'",. in die Fettphase einer Öl-in-Wasser-Emulsion eingeführt. Diese Emulsion besaß folgende Zusammensetzung:
Fettphase
Mischung von Cetyl- und Stearylalkoholen, 7 g mit 33 Molen Ethylenoxid oxyethyleniert
Glyceiinmonostearat 2 g
Triglyceride von Q bis Cn Fettsäuren 30 g
Phenylpolysiloxan 1,5 g
Cetylalkohol 1,5 g
Filter 4 g
Wasser soviel wie erforderlich für 100 g
Die Fettphase wurde auf 80 bis 85°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde der Filter gelöst. Anschließend wurde unter heftigem Rühren die Fettphase in das Wasser gegeben, das zuvor auf dieselbe Temperatur erhitzt worden war. Es wurde weitere 10 Minuten heftig gerührt und dann unter mäßigem Rühren abkühlen gelassen.
Die Emulsion wurde als Film mit einer Dicke von 10 um auf ein Quarzplättchen aufgetragen und mit einer Xcnonlampe (2600 Watt) bestrahlt. Das Licht der Xenonlampe wurde mit einem Schott WG 320 Filter filtriert. Die Lampe war ferner mit einem dichroitischen Spiegel ausgerüstet, der lediglich UV-Strahlen in einem Winkel von 90° reflektierte.
Die gemessene Lichtstabilität ist ausgedrückt als prozentualer Absorptionsverlust, bezogen auf das Absorptionsmaximum des Filters, wobei ein Film mit einer Dicke von 10 um eine Stunde dem Licht ausgesetzt wurde.
Verbindung Prozentualer
Absorptionsverlust
35
Bekannte Verbindung der DE-OS 16 42 090 398%
Erfindungsgemäße Verbindung Nr. 2 26,9%
Erfindungsgemäße Verbindung Nr. 12 !7,1%
Wie man sieht, zersetzt sich die bekannte Verbindung wesentlich schneller als die erfindungsgemäßen Verbindungen ähnlicher Struktur. Diese Ergebnisse gelten sowohl für eine erfindungsgemäße Verbindung, die am Phenylkern substituiert ist, als auch für eine erfindungsgemäße Verbindung, die am Benzofuranring substituiert ist.
Untersuchung der Filtereigenschaften
Bei den vorstehend beschriebenen Bedingungen wurden die Verhältnisse »% Φ/« und »'% Φβ\Ε" gemessen. Die Ergebnisse Kind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. Dabei bedeuten: so
% Φ[ = nicht absorbierte, erythematöse Strahlen/einfallende erythematöse Strahlen, % Φ1 ΚΝΕ = nicht absorbierte, bräunende, nicht erythematöse Strahlen/einfallende, bräunende, nicht erythematöse Strahlen.
Verbindungen %ΦΤ Ε :.φτ Β\.Ε
(Konzentration C (Konzentration C
in mg/100 ml Methanol) in mg/100 ml Methanol)
12 3 4 12 3 4
Aus der DE-OS bekannte Verbindung 23,92 7,19 3,67 2,60 95,21 91.17 87,73 84.78
Erfindungsgemäße Verbindung Nr. 2 4,83 0,85 0,49 0,38 72,21 64,92 61,57 53.30
(R'' = H)
Erfindungsgemäße Verbindung Nr. 12 10,81 1,39 0,31 0,14 69,02 59.35 55,02 52,44
Fortsetzung Verbindung Nr. 3 X Φ j 2 3 3,36 4 1,10 %<PTBSl 2 3 4
Verbindungen Verbindung Nr. 4 10,37 2,87 0,89 36,11 22,68 15,29
5 Verbindung Nr. 10 9,33 10,33 4,91 30,73 20,29 14,59
Verbindung Nr. 13 21,87 3,88 1,33 53,53 33,82 27.50
lü Erfindungsgemäße
(R1 = COCH,) 		11,4 30,8 20,4 14,7
Erfindungsgemäße
(R5 = COCH,) 		(Konzentration C
in mg/100 ml Methanol) 		(Konzentration C
in mg/100 ml Methanol)
15 Erfindungsgemäße
(R" = COCH,) 		1 1
Erfindungsgemäße
(R' = COCH-,) 		32,13 55,11
30,47 52,05
46,6 60,89
33,6 51,5
Erfindungsgemäße Verbindung Nr. 7 18,16 3,64 0,88 0,30 74,71 63,73 58,06 54,(»5
(R- = CHOH-CH,)
Erfindungsgemäße Verbindung Nr. 9 18,93 3,84 1,08 0,47 59,00 38,78 28,09 21.95
(R- = CHOH-CH-,)
Die erythematösen Strahlen besitzen eine Wellenlänge von 290-340 nm, und die michterythematösen Strahlen besitzen eine Wellenlänge von 320-375 nm.
Wie man sieht, absorbieren die erfindungsgemäßen Verbindungen Nr. 2, 7, 9 und 12 in dem Bereich von 290-340 nm wesentlich wirksamer als die bekannte Verbindung. Im Bereich von 320-375 nm ist die Absorption der erfindungsgemäßen Verbindungen nur geringfügig größer als bei der bekannten Verbindung. Die erfin dungsgemäßen Verbindungen stellen somit sehr wirksame Sonnenfilter dar, denn milt ihnen ist es möglich, die ungewünschten, erythematösen Strahlen zu absorbieren, während die erwünschten, bräunenden und nichlcrythematösen Strahlen nicht absorbiert werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen Nr. 3,4,10 und 13 absorbieren die Strahlen in dem gesamten Bereich, d. h. sowohl die erythematösen als auch die nichterythematösen Strahlen. Mit diesen Verbindungen ist es somit möglich, Sonnenschutzmittel für äußerst sensible Haut herzustellen, die gegenüber jeglicher UV-Bestrahlung empfindlich reagiert.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Kosmetische Sonnenschutzmittel, die einen zur Bildung eines durchgehenden Films geeigneten Träger aufweisen, der auf der Epidermis leicht verteilt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein 2-Phenyl-benzofuran der allgemeinen Formel (I)
"o" Tl "1
R7 enthalten, worin:
RJ für ein Wasserstoffatom, -CO-CH3 oder -CHOH-CH3 steht,
R4, R\ R6 und R7 für ein Wasserstoffatom oder für -O-R2 stehen, wobei R2 einen C,- bis C4 bedeutet.
2. Kosmetische Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 0,5 bis 6 Gew.-% enthalten.
3. Kosmetische Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein oder mehrere der folgenden kosmetischen Adjuvantien in einer Menge von 1 bis 97,5 Gew.-% enthalten:
Lanolin, Vaseline, Glycerin, Triglyceride von Fettsäuren, Polyethylenglycole, oxyethylenierte Fettalkohole, Fettester, insbesondere Isopropylpalmitat, -myristat, -stearat, Oleyloleat, Butylstearat, tierische, pflanzliche oder mineralische Öle, Fettalkohole, Glycerinmonostearat, organische und mineralische Wachse.
4. Kosmetische Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1% bis 5 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten.
5. Verfahren zur Herstellung derjenigen 2-Phenylbenzofurane gemäß Anspruch 1, worin R4, R5, R" und R7 die vorstehenden Bedeutungen besitzen und R3 für H steht, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Rühren einen Gewichtsanteil Aryloxyacetophenon der allgemeinen Formel (IV)
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