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DE2543099A1 - Derivate des 2-phenylbenzofurans und sie enthaltende kosmetische mittel - Google Patents

Derivate des 2-phenylbenzofurans und sie enthaltende kosmetische mittel

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Publication number
DE2543099A1
DE2543099A1 DE19752543099 DE2543099A DE2543099A1 DE 2543099 A1 DE2543099 A1 DE 2543099A1 DE 19752543099 DE19752543099 DE 19752543099 DE 2543099 A DE2543099 A DE 2543099A DE 2543099 A1 DE2543099 A1 DE 2543099A1
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DE
Germany
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formula
oil
agent according
compound
cosmetic agent
Prior art date
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Application number
DE19752543099
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DE2543099C2 (de
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Gerard Lang
Bernard Lawuet
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LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
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Publication date
Application filed by LOreal SA filed Critical LOreal SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D307/80—Radicals substituted by oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/4973—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with oxygen as the only hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
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Description

PATENTANWÄLTE r ,. . „ p. ,-. λ
PROF. DR. DR. J. R EITSTÖTTER Z vH i U ^ α
DR.-ING. WOLFRAM BUNTE DR. WERNER KINZEBACH
D-8OOO MÜNCHEN AO. BAUERSTRASSE 22 · FERNRUF (Ο89) 37 68 83 ■ TELEX 0213208 ISAR D POSTANSCHRIFT: D-8000 MÜNCHEN 43, POSTFACH 78Ο
München, 25. Sept. 1975 M/16 235
L1OREAL
14 Rue Royale
Paris/Frankreich
Derivate des 2-Phenylbenzofurans und sie enthaltende kosmetische Mittel
I Die vorliegende Erfindung betrifft Antisonnenmittel , die bej stimmte Derivate des 2-Phenylbenzofurans enthalten.
I Man kennt bereits die Verwendung von Filtern für ultraviolette I Strahlen in kosmetischen Mitteln aus 2-Phenylbenzofuran und
bestimmten seiner methylierten Derivaten, insbesondere in den j Positionen 5, 6, 7, Z' und 41, wie in der britischen Patent-1 schrift Nr. 1 114 030 angegeben, wobei die zuvor genannten Verbindungen in der Absorptionszone der erythematösen Strahlung I wirksam sind.
609816/1101
μ/16 235
Die Erfindung setzt sich die Aufgabe, kosmetische Mittel zu erhalten, die in der Lage sind, die Entwicklung des Sonnenerythems zu retardieren, ohne jedoch die Pigmentierung der Haut, die außer ihrer ästhetischen Anziehung ihren natürlichen Schutz gegen die schädliche Sonnenbestrahlung darstellt, zu i nhibieren.
Es ist wohlbekannt, daß die Sonnenbestrahlung, die die Oberfläche der Erde erreicht, in drei Typen von Strahlungen aufgeteilt werden kann:
- ultraviolette Strahlen
- sichtbare Strahlen
- infrarote Strahlen.
Es sind bestimmte ultraviolette Strahlen (die energetischsten Strahlen), die der Ursprung des Sonnenerythems, schwerer Verbrennungen, sogar selbst von Hautkrebs, sein können, wenn man ihnen zu lange aus ge setzt ist. In der Tat teilt sich der ultraviolette Strahlenfluß wiederum in einen erythematösen Strahlen-
fluß (Wellenlängen zwischen 290 und 320 nm), der zum Auftreten ; des Erythems führt, das nach einer gewissen Zeit (im allge- i meinen 2 bis 5 Tage) einer natürlichen Pigmentierung Platz macht, die durch eine photoinduzierte MeIanogenese hervorgerufen ist, und in einen bräunenden, nicht erythematösen Strah- ; lenfluß (Wellenlängen zwischen 320 und 370 nm) , der eine sofortige Pigment!erung (Auftreten zwischen 2 bis 5 Stunden nach dem Beginn des Aussetzens) aufgrund einer Photooxydation bestimmter Präkursoren des Melanins, die in der Haut vorliegen, hervorruft, auf.
Es ist daher interessant, wenn man das Auftreten des Sonnenerythems und seine Entwicklung zu Verbrennungen retardieren
- 2 609816/1101
M/16 235
kann, wodurch ein längeres oder intensiveres Aussetzen (wie dies im allgemeinen in den Bergen der Fall ist) möglich ist, ohne daß dem günstigen Auftreten der natürlichen Bräunung entgegengewirkt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Antisonnenmittel, das die vorstehenden Vorteile aufweist und als Schutzmittel gegen die aktinischen Strahlen in einem kosmetischen Träger, der zur Bildung eines durchgehenden Films geeignet ist und der leicht auf der Epidermis verteilt werden kann, mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I
(D
enthält, worin:
R3 = H; -CO-R1; -CHOHR1;
R4, R5, R6, R7 = H oder -0-R2; wobei
R1 = CH3; und
R2 = niedriges Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
in einer Menge von 0,05 bis 10 % und vorzugsweise von 0,5 bis 6 Gew.-%.
/11 η 1
M/16 235 . 25A3099
Die Verbindungen der Formel I besitzen eine ausgezeichnete Absorption der ultravioletten Strahlung in einem Wellenlängenbereich von 290 bis 320 nm (Nanometer), wie dies durch die schnelle Abnahme des Verhältnisses (erythematöser, durchgelassener Strahlenfluß)/(erythematöser, ein fallender Strahlenfluß) oder%(T)r in Funktion der Konzentration sowie der Wahl des Lösungsmittels und der im Mittel enthaltenen Bestandteile, die den Schutz der Haut durch Bildung eines Films mit einer Dicke, die im allgemeinen zwischen 3 und 20 Micron liegt, sicherstellen, wobei die erythematösen Strahlen absorbiert werden. Die Wahl der Verbindung der Formel I, der angewendeten Konzentration und des kosmetischen Trägers erlaubt es somit, das erfindungsgemäße Mittel für den Schutz für verschiedene Typen von Epidemien anzupassen.
Das zuvor genannte Verhältnis weist den Vorteil auf, daß bei einer gegebenen Konzentration und einem gegebenen Lösungsmittel oder kosmetischem Träger der Schutzgrad gegen die erythematöse Bestrahlung sich direkt zeigt, wie dies von B.M.Cumperlik in der Veröffentlichung (J.Soc.Cosmet.Chem. ^3, Seite 333, 1972)angegebenist. :
Die nachfolgende Tabelle zeigt, ausgedrückt in % bei einer bestimmten Anzahl von Verbindungen der Formel I und bei verschiedenen Konzentrationen C, ausgedrückt in Milligramm pro 100 ml Methanol, einerseits den Wert des Verhältnisses (fr und andererseits den Wert des Verhältnisses (bräunender, nicht erythematöser, durchgelassener Strahlenfluß)/(bräunender,
Φ j> BNE " Die Messungen sind in jedem Falle in Analyseküvetten durch eine quere Dicke von 10 mm der Lösung des Produkts durchgeführt.
- 4 609816/1 101
M/16 235
Verbi ndungen Formel
7. φ E
(Konzentration C in mq/100 ml
M ο t h π η ο 1 )
^1 Z φ ΒΝΈ
(Konzentration C in mq/100 ml Methanol.)
10,18
1,09
0,14
0,03
55,27
7,26
44,12
42,11
4,83
0,85
0,49
0,3ί
72,21
64,92 61,5/
32,13
10,37
3,36
1,10
55,11
36,11
2,87
0,89
52,05
30,73
22,68
20,29
M/16 235 2 Β/* 30-99
Verb indungen
Formel
(Konzentration C in inq/100 ml Methanol)
7.
T'
BNE
(Konzentration C in mq/ion ml Metha no I )
OCH
CHOH CH,
CHOH CH,
16,76
5,36
3,28
2,65
94,84
90,70
87,3684,61
OCH,
16,24
4,69
2,56
1,96
93, 7C
88,7534,79U,57
18,16
3,64
0,88
J,
74,71
63,73)8,06
54,65
23,Ii
7,35
3,52
2,31
92,68
86,88
82,21
78,4C
18,93
3,84
1,08
0,47
59,00
38,78
28,0921,95
609816/1101
M/16
Verbi ndungen
Formel
7. φ E
Konzentration C in mg/100ml Methanol) η
—ψ
7. 4» BNE
Konzentration C in g/100m1 Methanol)
OCH
21,87
10,33
4,91
60,89
83,53
33,82
27,50
OCiL
28", 33
8,92
3,46
1,81
79,56
10,81
1,3
0,31
0,14
)9,O2
1,6
11,
3,8
1,3:
51,5
69,98
64,27
60,2
59,35
5 S,
52,44
30,8
20,
-T-
16/1101
M/16 235
Nach einer Methode, die der zur Bestimmung der Prozentgehalte des durchgelassenen erythematösen Strahlenflusses (J) E durch die erfindungsgemäßen Filter im WeI1enlängenbereich von 290 bis 340 nm analog ist, kann man auch die Prozentgehalte an direkt bräunendem und nicht erythematösen durchgelassenen Strahlenfluß der von denselben Filtern im Wellenlängenbereich von 320 bis 375 nm, der durch Φ gNE dargestellt ist, bestimmen.
Es ist wohlbekannt, daß es mehrere Typen von Antisonnenformulierungen gibt, die einerseits der Sensibilität der zu schützenden Epidemien und andererseits der Intensität des Aussetzens angepaßt sind. Man ist je nach gewünschtem Formulierungstyp dazu angehalten, Filter zu wählen, die geeignete Werte des Prozentgehalts (J) r und des Prozentgehalts (j> βΝ£ besitzen.
Zum Schutz von äußerst sensibler Haut, wie derjenigen, die ETe im Aussetzen gegenüber der Sonne Allergien aufweist, verwendet man beispieslweise Mittel mit Werten des Prozentgehalts φF und des
j T I ' α
Prozentgehalts Q η mc > die sehr klein sind. Im Gegensatz hierzu weisen die bräunenden Mittel, die für sensible Haut bestimmt sind, einen Prozentgehal t (Pr auf, der so gering wie möglich ist und einen Prozentgehalt CpDMr der so groß wie möglich ist.
Die Verbindungen der Formel I, deren Hauttoxizitat sehr gering ist, weisen eine befriedigende bis gute Löslichkeit in den Lösungsmitteln oder den Fettprodukten auf. Als Träger kann man insbesondere nennen: Lanolin, Vaseline, Glycerin, die TrigTyceride von Fettsäuren, Polyäthylenglycole, oxyäthylenierte Fettalkohole, Fettester, wie Isopropylpalmitat, -myristat, -stearat, Oleyloleat, Butylstearat, tierische, pflanzliche oder Mineralöle, Fettalkohole, Glycerinmonostearat, organische und mineralische Wachse, die in einer Menge von
- 8 609816/1 1 01
25*3099
M/16 235
• a-
jeweils 1 bi s 97,5 Gew.-% verwendet wercfen.Das !sopropylpalmitat oder -myristat ist besonders zur Herstellung von Mitteln geeignet, die in Form eines durchgehenden Films und mit einer auf der Epidermis gewünschten Dicke aufgebracht werden können.
Jedoch kann man auch die Verbindungen der Formel I in einem wässrig-alkoholischen oder ölig-alkoholischen Träger oder in einem Aerosolmittel verwenden.
Die Verbindungen der Formel I werden in den erfindungsgemäßen kosmetischen Antisonnenmittelη in einer Konzentration von 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mittels, und vorzugsweise von 1 bis 5 %, in Form von Lotionen, Sonnenöls oder Emulsionen, Aerosols, Gels, Dispersionen oder Suspensionen, verwendet.
Die Erfindung betrifft auch die neuen Verbindungen der Formel Ia:
OH
worin R
5,
R7 und
die zuvor angegebenen Bedeutungen
besitzen. Man stellt diese Verbindungen durch ein bekanntes Verfahren in vier Stufen gemäß dem nachfolgenden Schema her:
609816/1 101
M/16 235
(Kondensation)
0 (Alkylierung)
worin R4, R5, Rg, R^ und R1 die zuvor genannten Bedeutungen besitzen und worin R'r» R'fi und R'7 die Bedeutungen H, -O-R2 oder -0-H aufweisen.
Dieses Verfahren umfaßt eine Kondensationsstufe (1), die zu Flavyliumsalzen (II) führt, eine Oxydationsstufe (2), die zu
-ία 60981 6/1101
25A3099'
M/16 235
den Verbindungen der Formel III führt, eine Alkylierungsstufe (3), die die Verbindungen der Formel III bis liefert und eine Reduktionsstufe (4), die zu den Verbindungen der Formel Ia führt. Man führt die Reduktion durch Natriumborhydrid in Gegenwart eines Alkohols, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder durch ein Doppelhydrid des Lithiums und Aluminiums in Suspension in einem inerten Lösungsmittel, wie Diäthyläther, Isopropyläther oder Tetrahydrofuran, durch.
Man stellt die Verbindungen der Formel I, worin R, die Be-
J
deutung Wasserstoff besitzt, durch ein bekanntes Verfahren der cyclisierenden Dehydratation in Gegenwart von Polyphosphorsäure, aus Aryloxyacetophenonen der Formel IV her:
(IV)
worin R^, Rg, Rg und Ry die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.
Dieses wohlbekannte Verfahren besteht darin, daß man eine Mischung von Aryloxyacetophenon und Polyphosphorsäure in einem jeweiligen Gewichtsanteil in der Nähe von 1:10 während eines Zeitraums und bei Temperaturen, die je nach den Verbindungen variieren, erhitzt, wobei diese Reaktion von einer Umlagerung begleitet ist, die als Cyclisierungsprodukt ein 2-Arylbenzofuran liefert.
- 11 -
6 0 9 η 1 6 / 1 1 0 1
25A3099
M/16 23 5 A
Die Erfindung betrifft auch ein verbessertes Verfahren zur cyclischen Dehydratisierung der Verbindungen der Formel IV, um die Verbindungen der Formel I zu erhalten, worin R3 die Bedeutung Wasserstoff besitzt, gemäß dem man das Erhitzen eines Aryloxyacetophenons der Formel IV in einem inerten Lösungsmittel, wie Xylol oder Toluol am Rückfluß in Gegenwart von Polyphosphorsäure durchführt, die in Mengen verwendet wird, die zwischen der Hälfte bis zu einem Zehntel der üblicherweise verwendeten Mengen variiert, wobei die Reaktionsmischung in geeigneter Weise gerührt wird.
Dieses Verfahren weist zahlreiche Vorteile, bezogen auf das gebräuchliche Verfahren auf. Man kann einerseits erhöhte Ausbeuten erhalten und kann andererseits aufgrund des Arbeitens in heterogener Phase leicht das Fortschreiten der Reaktion durch eine chromatographische oder spektrale Analyse einer aus der überstehenden organischen Schicht entnommenen Probe durchführen und das erhaltene Produkt am Ende der Reaktion leicht isolieren.
Es reicht in der Tat aus, daß man, sobald die analytischen Kontrollen das Ende der Reaktion anzeigen, die überstehende organische Phase abtrennt. Danach nimmt man gegebenenfalls die untere Phase in der Hitze wieder auf, während man mit einer gleichen Menge des bei der Reaktion verwendeten Lösungsmittels rührt. Man trennt die überstehende Schicht von neuem ab, die man mit der zuvor abgetrennten oberen Schicht vereint und führt das Konzentrieren der gesamten organischen Phase durch. Man isoliert das Produkt entweder durch Kristallisieren oder durch Destillation des Rückstands im Vakuum.
Die nachfolgenden nicht limitierenden Beispiele, in denen sich die Prozentgehalte - falls nicht anders angegeben - auf Gewicht beziehen und in denen die Temperaturen in 0C angegeben sind, dienen zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung .
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60981 6/1101
M/16 235
2543039
Beispiele zum Herstellungsverfahren
A) Herstellung von Derivaten des 2-Phenylbenzofurans ,die in 3-Position nicht substituiert sind und die der allgemeinen Formel
entsprechen, worin R4, R5, g angegebenen Werte besitzen können.
und R7 die für die Formel I
Allgemeine Arbeitsweise: i
3 i
Man gibt 182 g Phosphoranhydrid zu 130 cm Phosphorsäure ι (d = 1,7), wobei die Zugabe portionsweise erfolgt, um J eine zu starke Exothermizitat zu vermeiden. Nach der letzten Zugabe hält man die Mischung 30 Minuten bei 13O0C, wäh- \ rend man sie vor Feuchtigkeit schützt und gutes Rühren sicherstellt. Anschließend gibt man eine zuvor zum Rückfluß erhitzte und deshydratisierte Lösung, die ein Aryloxyacetophenon (80 bis 400 g) in einer Menge von mindestens gleich einem Liter Xylol enthält, zu. Man bringt das Ganze 5 Stunden lang zum Rückfluß, während man für gutes Rühren sorgt. Nach dem Abkühlen trennt man die Xylolschicht ab und nimmt die untere Phase durch ungefähr 500 ml Xylol in der Hitze wieder auf, während man 15 Minuten wirksam rührt. Man trennt das Waschxylol von der Phosphorsäure ab und gibt es zu dem aus der Reaktion stammenden Xylol. Nach dem Konzentrieren der zuvor getrockneten Xylol 1ösungen läßt
- 13 -
6 0 9 8 16/1101
M/16 235
man den Rückstand aus Äthanol kristallisieren. Man erhält auf diese Weise insbesondere die Verbindungen 1, 2, 5, 11 und 12, die in der nachstehenden Tabelle A zusammen mit ihren Herstellungsbedingungen, ihrem Schmelzpunkt F und der erhaltenen Ausbeute Ausb., aufgeführt sind.
TABELLE A
Nr. R4 R5 R6 H
H
H
H
H		 R7 Erhitzungs
zeit		 Gewi cht
PoIy-
phosphor-
säure		 F°
(C)		 Ausb
(*)
5
12
2
1
11		 H
H
OCH3
OCH3
OCH3 		H
OCH3
H
OCH3
H		 OCH3
H
H
H
OCH3 		5 Std.
5 Std.
5 Std.
5 Std.
5 Std.		 Gewi cht
Aryloxy-
acetophe-
non		 85°
127°
151°
163°
78°		 65
60
58
48
15
2
4
2
2
2
B) Herstellung von Derivaten des 2-Phenyibenzofurans, die in 3-Position durch einen Acylrest substituiert sind und die der al 1 gemeinen Formel:
- 14 -
609816/1 101
M/16 235
45.
entsprechen, worin R*, R1., Rg und R^ die für die Formel I ; angegebenen Bedeutungen besitzen können und worin R, die Be- i deutung Acyl besitzt.
(a) Man sättigt eine Lösung, die 152 g (1 Mol) Orthovanillin und 150 g (1 Mol) Parahydroxypropiophenon in 1 Liter Äthylacetat und 250 cm absolutem Äthanol enthält durch gasförmige ChIorwasserstoffsäure, während man das Ganze in einem Eisbad kühlt. Man läßt 12 Stunden stehen und filtriert den erhaltenen Niederschlag, wäscht ihn mit Äthylacetat und trocknet ihn an der Luft.
(b) Man löst 300 g des vorstehenden Flavyliumsalzes (II) in i
3 3 ·
einer Mischung, die 3000 cm Methanol und 3000 cm einer
Pufferlösung von pH 5,8 enthält. Anschließend gibt man ι
3 :
langsam zur Mischung 600 cm Wasserstoffperoxyd mit einem Gehalt von 30 Gew.-% zu. Die Lösung entfärbt sich und es tritt ein Niederschlag auf. Man läßt das Ganze 1 Stunde stehen und verdünnt es unter Rühren mit 5 Liter Wasser. Man trennt den gebildeten Niederschlag durch Absaugen ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Durch Kristallisation aus Methanol erhält man 185 g 3-Acetyl-2-(4'-hydroxyphenyl )-7-methoxybenzof uran (III) mit F = 2220C.
- 15 -
609816/1101
M/16 235
(c) Man erhitzt eine Mischung, die 183 g der vorstehenden Verbindung, 366 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 183cm
3
Methylsulfat in 3660 cm wasserfreiem Aceton enthält, 3 Stunden zum Rückfluß, während man gut rührt. Nach dem Abkühlen trennt man die Mineralsalze durch Filtrieren ab und konzentriert das Fi!trat. Man behandelt den Rückstand mit einer wässrigen verdünnten Kaiiumcarbonatlösung und rührt das Ganze bis zur Bildung eines Niederschlags. Man trennt -den Niederschlag durch Absaugen ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Durch Kristallisation aus Methanol, erhält man 136 g 3-Acetyl-7-methoxy-2-(4'-methoxyphenyl )-benzofuran (III bis) mit F = 980C; Ausbeute = 70 %.
Analyse ci8H16°4 (Verbindung Nr. 3)
berechnet: C 73,0 H 5,44 %
gefunden: C 73,05 H 5,62 %
Durch analoges Arbeiten stellt man die in der nachstehenden Tabelle B mit ihrem Schmelzpunkt F und der erhaltenen Ausbeute dargestellten Verbindung her.
TABELLE B
Nr. R3 R4 R5 •R6 R7 F°(C) Ausbeute
(%)
O)* COCH3 OCH3 OCH3 H H 115° 90
10 COCH3 OCH3 H OCHn H 77° 89
4 COCH3 OCH3 H H H 73° 85
13 COCH^ OC4H0 H H H 70°
(9) = Zwischenprodukt bei der Synthese der Verbindung Nr.9
- 16 6 Π 9 8 1 6 / 1 101
M/16 235
2543Ü99
Die bei den Verbindungen Nr. 4 und 10 durchgeführte Elementaranalyse ergibt die nachfolgenden Ergebnisse:
Verbindung Nr.4:
Verbindung Nr.10:
berechnet: C 76,7 H 5,26 % gefunden: C 76,51 H 5,25 %
8H15O4 berechnet: C 73,0 H 5,44 % gefunden: C 73,10 H 5,45 %
Verbindung Nr. 13: °2οΗ2ΟΟ3 berecnnet: c 77,9 H 6,5 %
gefunden: C 78,24 H 6,72 %
C) Herstellung von 3-(a-Hvdroxyalkvl)-2-arvlbenzofuran der Formel:
worin R
und
die bei der Formel I angegebenen
Bedeutungen besitzen können und worin (y-Hydroxyal kyl besitzt.
die Bedeutung
Herstellung von 3-cV -Hydroxyäthyl-7-methoxy-2-(4'-methoxyphenyl)benzofuran
Zu einer Lösung, die 75 g 3-Acetyl-7-methoxy-2-(4'-methoxyphenyl)benzofuran (III bis) in 400 cm Methanol enthält, gibt man langsam eine Lösung, die 17,5 g Natriumborhydrid in 200 cm Methanol enthält. Man erhitzt das Ganze 5 Stunden zum Rückfluß während man rührt. Anschließend entfernt man das Lösungsmittel und nimmt den Rückstand unter Rühren mit 200 cm Wasser auf. Man trennt den gebildeten Nieder-
- 17 609816/1101
M/16 235
-It
schlag durch Absaugen ab und wäscht ihn reichlich mit Wasser. Durch Kristallisation aus Alkohol erhält man 54 g 3-(«v -Hydroxyäthyl)-7-methoxy-2-(4'-methoxyphenyl)benzofuran (Ia) mit F = IQO0C. Ausbeute = 72 %.
Analyse
Verbindung Nr. 8
berechnet: C 72,6 H 6,05 gefunden: C 72,75 H 6,29
Diese Verbindung ist neu.
Durch analoges Arbeiten stellt man die in der nachstehenden Tabelle C zusammen mit ihrem Schmelzpunkt F und der erhaltenen Ausbeute angegebenen Verbindungen her.
TABELLE C
Nr. R3 R4 R5 R6 R7 F°(C) Ausbeu
te (%)
6 CHOHCH3 OCH3 H H H 78° 80
9 CHOHCH3 OCH3 OCH3 H H .60° 75
7 CHOHCH3 OCH3 H OCH3 H 9 8° 93
Die bei den Verbindungen 6, 7 und 9 durchgeführte Elementaranalyse ergibt die nachfolgenden Ergebnisse:
Verbindung Nr.6: ci7Hic°3
berechnet: C 76,2 H 5,98 % gefunden: C 76,13 H 5,86 %
- 18 -
80981 6/110
Verbindung Nr.7: C18H18O4 berechnet: C 72,6 H 6,05 %
gefunden: C 72,62 H 6,24 %
Verbindung Nr.9: ci8Hi8°4 berechnet: C 72,6 H 6,05 %
gefunden: C 72,51 H 6,12 %
Die Verbindungen 6, 7 und 9 der Tabelle C sind neu.
Beispiele für Sonnenfiltermittel Beispiel 1_ Anti sonnenöl
Verbindung Nr.7 2 g
Parfüm 0,5 g
Di-tert.-butylparacresol 0,0625g
Rapsöl soviel wie erforderlich auf 100 g
In diesem Beispiel kann die Verbindung Nr. 7 durch eine gleiche Gewichtsmenge der Verbindungen Nr. 4, Nr. 6 oder Nr. ersetzt werden.
Beispiel 2 Antisonnenlotion
Propylgallat 0,0625 g
Triglyceride von Fettsäuren mit Cg bis C^ ..40 g
Verbindung Nr. 6 3 g
Benzyl sal icy1 at 4 g
Alkohol zu 96° soviel wie erforderlich auf .. 100 g
In diesem Beispiel kann die Verbindung Nr. 6 durch eine gleiche Gewichtsmenge der Verbindungen Nr. 4, Nr. 7 oder Nr. 8 ersetzt werden.
- 19 -
B (1 9 R 1 6 / 1 1 0 1
Μ/16 235 * <*0 ·
Beispiel 3: Aerosol "PI"
\ Absoluter Alkohol 32 g
Isopropylmyristat 23 g
j R i c i η u s ö 1 2 g
. Parfüm 1 g
Verbindung Nr. 4 2 g
Freon 12'-(C Cl2F2) 40 g
Man kann die Verbindung Nr. 4 durch eine gleiche Gewichtsmenge an Verbindungen Nr. 6, Nr. 7 oder Nr. 8 ersetzen.
B e i s ρ i e ,T 4: Aerosol schaum
Man stellt das nachfolgende aktive Mittel her:
Stearinsäure 1 g
Triglyceride von Fettsäuren mit Cg bis C12 ..50 g
Oleinalkohol 2 g
Triäthanolami η 1 g
vernetzte Polyacrylsäure 0,5 g
Parfüm 0,5 g
Propylparahydroxybenzoat 0,3 g
Verbindung Nr. 8 2 g
Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g
In diesem Beispiel kann die Verbindung Nr. 8 durch eine gleiche Gewichtsmenge der Verbindungen Nr. 4, Nr. 6 oder Nr. 7 ersetzt werden.
Für das Unterdrucksetzen verwendet man 90 g der oben beschriebenen Mischung und 10 g Freon 12.
- 20 -
609816/1101
. 2543039
Μ/16 235 · 0*1 -
Beispiel 5: Geschmeidigmachendes und filtrierendes
"Spray" (zu pulverisierendes Produkt)
Kakaobutter 10 g
Verbindung Nr. 1 2 g
Isopropylmyristat 25 g
Nordihydroguaiarethsäure oder "NDGA", von der
Firma Roche hergestellt 0,005 g
Parfüm 0,8 g
Triglyceride von Fettsäuren Cg bis C,ο soviel
wie erforderlich auf 100 g
Für das Unterdrucksetzen legt man 50 g dieses Mittels vor, das man mit 30. g Freon 12 und 20 g Freon 114 (C Cl F2-C Cl F„) vermischt.
Die Verbindung Nr. 1 kann durch eine gleiche Gewichtsmenge der Verbindungen Nr. 4, Nr. 6, Nr. 7, Nr. 8 oder Nr. 12 ersetzt werden.
Beispiel 6: Wasserfreies Sonnengel
Vaseline Codex 45 g
Vaselineöl Codex 25 g
Vinylpolystearat 5 g
Mikrokristallines Wachs 10 g
Lanolin 2 g
Propylgallat 0,05g
Erdnußöl 10 g
Parfüm 0,8g
Verbindung Nr. 12 2 g
Man kann diese Verbindung durch eine gleiche Gewichtsmenge an Verbindungen Nr. 1, 4, 6, 7 oder 8 ersetzen und in die Formulie-
- 21 609816/1 1:01
H/16 235 .J»
rung einen fettlöslichen Farbstoff einbringen
Beispiel 7: Anti sonnencreme für trockene Haut
Triglyceride'von Fettsäuren mit Cg bis C-,ρ··· 30 9
Glycerinmonostearat 6 g
Stearinsäure 2 g
Cetylalkohol 1,2 g
Lanolin 4 g
S i 1 i c ο η ö 1 1 g
Methyiparahydroxybenzoat 0,3 g
Propylenglycol 2 g
Triäthanolami η 0,5 g
Verbindung Nr. 7 3 g
Parfüm 0,5 g
Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g
Bei den anderen Beispielen kann die Verbindung Nr. 7 durch
eine gleiche Gewichtsmenge an Verbindungen Nr. 1, Nr. 4, Nr. 6, Nr. 8 oder Nr. 12 ersetzt werden.
Beispiel 8: Anti sonnencreme für normale Haut
Mit 9 Mol Äthylenoxyd oxyäthylenierter
Cetylstearylalkohol 2 g
Glycerinmonostearat 4 g
Cetylalkohol 4 g
Vaselineöl 10 g
Isopropylmyristat 5 g
Propylenglycol 7 g
Natürliches, verdickendes Polysaccharid 0,5 g
Butylparahydroxybenzoat 0,3 g
Parfüm 0,4 g
- 22 609816/1101
Μ/Η 235 - 25Α3°"
Verbindung Nr. 6 2,5 g
Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g
Man kann den Filter Nr. 6 durch eine gleiche Gewichtsmenge der Filter Nr. 1, Nr. 4, Nr. 7, Nr. 8 oder Nr. 12 ersetzen.
Beispiel 9: Antisonnenmi1ch für normale Haut
Mit 25 Mol Äthylenoxyd oxyäthylenierter
Oleocetylalkohol 5 g
Vaselineöl 6 g
Isopropylmyristat 3 g
Siliconöl 1 g
Cetylalkohol 1 g
Glycerin 20 g
Methylparahydroxybenzoat 0,3 g
Parfüm 0,3 g
Verbindung Nr. 7 ......: 1,5 g
Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g
In diesem Beispiel kann die Verbindung Nr. 7 durch eine gleiche Gewichtsmenge an Verbindungen Nr. 1, Nr. 4, Nr. 6, Nr. oder Nr. 12 ersetzt werden.
Beispiel 10: "Stift" für Lippen (Stab)
Kakaobutter 10 g
Ozokerit 20 g
Verbindung Nr. 8 5 g
Paraffin 4,9 g
Oleinalkohol 6 g
Ricinusöl 8 g
Propylgallat 0,05 g
Lanolin 8 g
- 23 -
60981 6/1101
Η,1β235
Titanoxyd 2 g
Parfüm 0,5 g
Vaselinöl Codex soviel wie erforderlich auf.. 100 g
In diesem Beispiel kann die Verbindung Nr. 8 durch eine gleiche Gewichtsmenge der Verbindungen Nr. 1, Nr. 4, Nr. 6, Nr.7 oder Nr. 12 ersetzt werden.
Die in den Beispielen 1 bis 10 verwendeten Parfüms sind ausgewählt unter den üblicherweise in Antisonnenmittelη verwendeten Parfüms.
- 24 -
6098 16/1101

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Kosmetisches Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Mittel zum Schutz gegen aktinische Strahlen in einem zur Bildung eines durchgehenden Films geeigneten Trägers,der auf der Epidermis leicht verteilt werden kann, mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I
    (D
    enthält, worin:
    R3 = H, -CO-R1, -CHOHR1;
    R4, R5, R6, R7 = H oder -0-R2; i
    R1 = CH3; R2 = niedriges Alkyl mit einem Gehalt von '■ 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. '
    Kosmetisches Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I in einer Menge von 0,5 bis 6 Gew.-% enthält.
    Kosmetisches Mittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß esin Form einer Lösung, eines Gels, einer Emulsion, insbesondere einer Milch oder einer Creme, einer Dispersion oder einer Suspension, einer Lotion, eines Öls, eines Wachses oder eines Aerosols vorliegt.
    - 25 -
    609816/1101
    M/16 235 ^
    4. Kosmetisches Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere kosmetische Adjuvantien enthält, die ausgewählt sind unter: Lanolin, Vaseline, Glycerin, Triglyceriden von Fettsäuren, Polyäthylenglycolen, oxyäthylenierten Fettalkoholen, Fettestern, insbesondere Isopropylpalmitat, -myristat, -stearat, Oleyloleat, Butylstearat, tierischen, pflanzlichen oder mineralischen ölen, Fettalkoholen, Glycerinmonostearat, organischen und mineralischen Wachsen, in einer Menge von 1 bis 97,5 Gew.,-%. ;
    5. Kosmetisches Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 % bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel I enthält.
    6. Kosmetisches Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Träger Wasser, einen niedrigen Alkohol, eine Mischung Wasser/Alkohol oder eine Mischung Öl/Alkohol enthält.
    7. Mittel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man j
    als niedrigen Alkohol Äthanol verwendet. :
    8. Kosmetisches Mittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ülphase der Emulsion Triglyceride von Fettsäuren, 01 einalkohol, Glycerinmonostearat, Cetylalkohol , Lanolin, Siliconöl, Vaselineöl, Isopropylmyristat oder Glycerin, oder deren Mischungen, enthält.
    9. Kosmetisches Mittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den ölen oder den Wachsen um die folgenden handeln kann: Rapsöl, Kakaobutter, Triglyceride von Fettsäuren, Isopropylmyristat, Vaselineöl, Vaseline, Vinylpolystearat, mikrokristallines Wachs, Lanolin, Ozo-
    - 26 609816/1 101
    M/16 235
    kerit, Ricinusöi , Paraffin oder 01 einalkohol.
    10. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Treibmittel enthält und in Form eines Aerosolbehälters konditioniert ist.
    11. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, worin R-, R5, Rg und R7 die vorstehenden Bedeutungen besitzen und R3 für H steht, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Rühren in der Hitze ein Aryloxyacetophenon der Formel IV
    (IV)
    worin R
    und R7 die vorstehenden Bedeutungen
    besitzen, in einem inerten Lösungsmittel unter Rückflußkochen in Gegenwart von Polyphosphorsäure zur Umsetzung bringt und nach Beendigung des Rührens in der überstehenden organischen Phase und durch Ausziehen der unteren Phase mit demselben inerten Lösungsmittel das Derivat des 2-Phenylbenzofurans gewinnt.
    12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel Xylol oder Toluol verwendet.
    - 27 -
    6 0 9 R 1 ß / 1 1 0 1
    54/16 235
    13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aryloxyacetophenon und die Polyphosphorsäure in Mengen von 1 : 1 bis 1 : 5 umsetzt
    14. Verbindungen der allgemeinen Formel Ia
    worin R^, R«, Rg, Rß und R^ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
    21/V.
    - 28 -
    609816/1101
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