DE2537100C2

DE2537100C2 - Verfahren zur Herstellung einer Bleidioxidelektrode und ihre Verwendung zur Durchführung von Elektrolysen

Info

Publication number: DE2537100C2
Application number: DE2537100A
Authority: DE
Inventors: Yoji Nagano Osaka Kawami; Eiichi Yao Osaka Torikai
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1974-08-22
Filing date: 1975-08-20
Publication date: 1981-10-08
Also published as: JPS5124584A; DE2537100A1; JPS5228743B2; US4008144A

Description

Derzeit existieren folgende drei Typen von Bleidioxidelektroden:

a) Der Elektrodentyp, der in der Weise hergestellt wird, daß Bleidioxid anodisch auf der Oberfläche eines Bleiträgers oder -Substrats abgeschieden wird;

b) der EleUtrodentyp, der nur aus Bleidioxid ohne Verwendung eines Trägers gebildet wird;

c) der Elektrodentyp, der in der Weise hergestellt wird, daß Bleidioxid galvanisch auf deoi Träger aus einer nicht aus Blei bestehenden korrosiousbestän-ο digen Substanz abgeschieden wird.

Von diesen drei Typen werden die Typen b) und c) als galvanisch abgeschiedene Bleidioxidelektroden bezeichnet, wobei diese Typen sich gegenüber dem anderen Typ durch eine gute Korrosionsbeständigkeit auszeichnen. Sie werden bereits in der Praxis als Elektroden eingesetzt, die sich für die Elektrolyse von wäßrigen Lösungen eigenen.

Die durch galvanische Abscheidung erzeugten Bleidioxidelektroden, die auf dem Markt erhältlich sind, bestehen beispielsweise aus rechtwinkeligen Bleidioxidelektroden ohne Träger sowie Bleidioxidelektroden mit einem Träger aus Graphit, Titan oder Tantal, oder einem Träger aus einem Metall, dessen Oberfläche mit

Platin, Gold oder Silber überzogen ist. Derzeit erfreuen

sich Bleidioxidelektroden mit Titan als Träger großer

Beliebtheit. Durch galvanische Bleidioxidabscheidung erzeugte

Elektroden, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, weisen jedoch auch Nachteile auf. Beispielsweise sind die Typen von Bleidioxidelektroden ohne Träger gegenüber einem Zerbrechen anfällig, so daß ihre Formen und Abmessungen in unvermeidbarer Weise beschränkt sind. Die Elektrodentypen, die einen Träger aus Graphit, Titan oder Tantal aufweisen, neigen zu einer Rißbildung. Tritt ein Riß in einer derartigen Elektrode während einer Elektrolysereaktion auf, dann dringt die elektrolysierte Lösung d'irch den Riß ein und gelangt unter Umständen in Kontakt mit dem darunterliegenden Träger, was zur Folge hat, daß der Träger durch die Lösung korrodiert wird. Ein Riß hat daher eine nachteilige Wirkung auf die Gebrauchsdauer der Elektrode.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer durch galvanische Bleidioxidabscheidung erzeugten Elektrode mit einem Träger mit hoher Korrosionsbeständigkeit, welche die Durchführung von- Elektrolysen während langer Zeitspannen gestattet, ohne daß dabei nachteilige Wirkungen auftreten. Durch die Erfindung sollen ferner durch galvanische Bleidioxidabscheidungen erzeugte Elektroden erzeugt werden, die eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion besitzen und sich während langer

Zeitspannen einsetzen lassen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man eine durch galvanische Bleidioxidabscheidung erzeugte Elektrode, die aus einem keramischen Träger und einer Bleidioxidsehieht besteht, welche die Oberfläche des keramischen Trägers bedeckt. Diese Elektrode besitzt eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit. Auch dann, wenn ein Riß in dem Bleidioxidüberzug während des Gebrauchs der Elektrode auftritt, wird die Elektrolyse nicht durch den Riß beeinträchtigt, da der keramische Träger eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Elektrolyten besitzt.

Pie DE-PS 2 07 257 betrifft eine Bleisuperoxidanode far elektrolytische Zwecke und besteht darin, daß als Leiter, auf die das Bleisuperoxid niedergeschlagen ist. Körper aus Glas, Porzellan, Steinzeug oder ähnlichem Nichtleitendem Material dienen, die mit einem leitenden Überzug von Bleisuperoxid versehen sind.

Demgemäß handelt es sich bei dem Substrat in dem bekannten Falle um Glas, Ton etc, während erfindungsgemäß ein poröses keramisches Substrat vorgesehen ist

Ferner wird gemäß der DE-PS eine PbO-Membran auf dem Substrat durch Eintauchen des Substrats in eine PbO-Schmelze oder durch Aufsprühen der PbO-Schmelze auf das Substrat hergestellt, worauf das Substrat mit der darauf ausgebildeten Membran mit einem Oxidationsmittel, wie NaClO oder dergleichen zum Oxidieren des Pb oder PbO unter Gewinnung eines Bleioxids mit einem höheren Oxidationsgrad behandelt wird

Demgegenüber wird erfindungsgemäß das poröse keramische Substrat in eine wäßrige BIei(II)-SalzIösung eingetaucht, getrocknet und dann in eine wäßrige Persulfatlösung eingetaucht, die wäßriges Ammoniak oder ein Alkalimetallhydroxid enthält Dabei wird Pb(OH)₂ mit Persulfat oxidiert.

Ein weiterer Unterschied zu dem durch die genannte DE-PS repräsentierten Stand der Techcnik besteht darin, daß dort die Elektrolyse in der Weise durchgeführt wird, daß als Anode die Substanz verwendet wird, die nach der vorstehend erwähnten chemischen Behandlung erhalten wird, wobei verdünnte Schwefelsäure als Elektrolysat verwendet wird. Auf diese Weise erfolgt eine Oxidation und Stabilisierung der Membran.

Demgegenüber wird erfindungsgemäß die Elektrolyse in der Weise durchgeführt, daß als Anode die Substanz verwendet wird, die nach vorstehend beschriebener chemischer Behandlung erhalten wird, wobei ein wäßrige Blei(II)-Salzlösung als Elektrolysat eingesetzt wird.

Auch bezüglich der Membraneigenschaften bestehen erhebliche Unterschiede. So besteht die in dem bekannten Falle durch chemische Behandlung erhaltene Substanz aus /J-PbO₂, das schlecht an dem Substrat anhaftet Das erzeugte PbO₂ ist im wesentlichen PbOij-13. Die Elektrolyse hat lediglich zum Ziel, den Wert von χ in der Formel PbO_x auf annähernd zwei zu bringen, wobei die Dicke der Bleiexidmembran nicht vergrößert wird. Da die Oxidation durch NaCIO in einer stark konzentrierten Alkalilösung durchgeführt wird, besteht die Möglichkeit, daß ein Teil des PbO durch Auflösen verloren geht

Demgegenüber ist die erfindungsgemäß durch chemische Behandlung erhaltene Substanz eine Membran aus (X-PbO₂, das auf einem porösen Substrat ausgebildet worden ist. Die Membran wird ferner in den porösen Teilen des Substrats gebildet. Das (X-PbO₂, das gut an dem Substrat anhaftet, läßt sich nur durch die vorstehend erwähnte chemische Behandlung herstellen. Die Elektrolyse erzeugt eine (a-t-ß)-PbO-Schicht. Da die (<%+/?)-PbO-Schicht mit fortschreitender Elektrolyse weiterausgebildet wird, läßt sich eine Schicht mit einer gewünschten Dicke erzielen. Die («^PbOrSehieht haftet sehr gut an dem (X-PbO₂ an.

Daher besitzt die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte PbOrElektrode ein poröses keramisches Substrat, eine «-PbOrSchicht auf dem Substrat, welches die Poren verschließt, und eine (<x + j3)-PbO₂-Schicht auf der (X-PbOj-Schicht aufweist. Das Haftvermögen zwischen den drei Bestandteilen ist sehr gut Daher besitzt die erfindungsgemSß hergestellte PbOrElektrode ein sehr gutes Antikorrosionsvermögen und eine sehr hohe mechanische Festigkeit Ferner läßt sich eine gewünschte Dicke der Membran durch entsprechende Steuerung der Elektrolysebedingungen erzielen.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert Es zeigen:
Fig, 1 ein Röntgenstreuungsbild, welches die Struktür des galvanisch aufgebrachten Bleioxids wiedergibt

F i g. 2 ein Röntgenstreuungsbild, das die Struktur des Bleidioxids zeigt, welches durch das Eintauchverfahren

aufgebracht worden ist

Eine keramische Substanz ist ein sehr schlechter

Leiter für Elektrizität Daher kann Bleioxid nicht direkt galvanisch auf die keramische Substanz aufgebracht werden.

Zur Bildung von elektrisch leitenden Filmen auf den Oberflächen von keramischen Gegenständen sind bisher Methoden bekannt die sich einer chemischen Oberziehung, einer Vakuumaufdamafung oder einer thermischen Zersetzung bedienen. Das Verfahren, welches darin besteht einen keramischen Träger zuvor beispielsweise mit Platin oder Silber nach einer der genannten Methoden zu überziehen und anschließend galvanisch Bleidioxid abzuscheiden, läßt sich leicht durchführen. Es ist jedoch aus wirtschaftlichen Erwägungen nicht vorteilhaft

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich

dadurch aus, daß zuerst Bleidioxid durch ein chemisches Verfahren oder ein Eintauchverfahren abgeschieden wird, so daß eine elektrisch leitende Schicht auf der Oberfläche eines keramischen Trägers gebildet wird, der selbst ein schlechter Leiter für Elektrizität ist wobei die Abscheidung vor der galvanischen Abscheidung von Bleidioxid auf der Oberfläche erfolgt Anschließend läßt man die gebildete Bleidioxidschicht durch eine Elektrolyse wachsen, wobei eine feinkörnige Elektrode erzeugt wird, die eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit besitzt und sich in vorteilhafter Weise in der Praxis einsetzen läßt Da die erfindungsgemäße Elektrode als Träger eine keramische Substanz enthält ist sie gegenüber einer Korrosion sehr widerstandsfähig und kann in jeder gewünschten Form und in jeder gewünschten Abmessung hergestellt werden.

Poröse Substanzen, die durch Sintern von Kieselerde, Aluminiumoxid, Magnesia, Zirkonerde, Kalziumoxid etc. hergestellt werden, können als keramische Materialien zur Herstellung des Trägers für die erfindungsgemäße Elektrode eingesetzt werden. Das keramische Material kann entweder aus einer der vorstehend angegebenen Substanzen allein oder aus einer Mischung aus mehreren dieser Substanzen bestehen. Es ist sehr einfach, ein derartiges keramisches Material zu jeder beliebigen Form zu verformen, um die Forrtl zu erhalten, in welcher die letztlich erzeugte Elektrode verwendet werden soll.

Da der auf diese Weise ausgeformte keramische Träger ein schlechter Leiter für Elektrizität ist, wird er einer Behandlung unterzogen, um seiner Oberfläche die gewünschte elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Diese Behandlung wird nach der Methode durchgeführt, wie sie in der JA-AS 20 164/1970 beschrieben wird. Im einzelnen wird der poröse keramische Träger, der zu der gewünschten Fwm verformt worden ist, in einer wäßrigen Blei(ll)-salzlösung bei Temperaturen eingetaucht, die zwischen Normaltemperatur und 100⁰C und vorzugsweise zwischen 50 bis 80°C schwankt, wobei die

Eintauchzeit nicht weniger als 5 Minuten und nicht mehr als 1 Stunde beträgt. Die wäßrige Blei(1l)-salzlösung ist vorzugsweise eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Bleisalzes, beispielsweise eine Lösung von Bleinitrat, Bleiacetat, Bleiperchiorat oder Bleisulfamat. Nach Beendigung dieses Eintauchens wird der keramische Träger aus der wäßrigen BIei(ll)-salzlösung herausgenommen und getrocknet. Dieses Trocknen kann in der Weise erfolgen, daß entweder der feuchte Träger bei Normaltemperatur stehengelassen wird, oder daß er erhitzt wird, falls ein beschleunigtes Trocknen gewünscht wird. Während der keramische Träger in der wäßrigen Blei(ll)-salzlösung ist, dringt diese Lösung in die poröse Oberflächenschicht des Trägers ein und haftet an dieser Oberfläche an. Wird der Träger aus der Lösung entfernt und stehen gelassen, dann trocknet die Lösung auf der Oberflächenschicht sowie auf der Oberfläche, wobei eine gleichmäßige

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r-iissmciuuiig Uta ut*.r\tij-aaie.i.a in ι \jt in viril ι\ιΐ3ΐαιΐ(.ιι erfolgt.

Anschließend wird der getrocknete Träger erneut in einer ammoniakalischen wäßrigen Persulfatlösung oder in einer alkalischen wäßrigen Persulfatlösung eingetaucht, um eine Oxidation des abgeschiedenen Bleisalzes auf der Oberfläche zu bewirken.

Die wäßrige Persulfatlösung, die wäßriges Ammoniak enthält und für diese Oxidation eingesetzt wird, wird in der Weise erhalten, daß eine wäßrige 8 bis IO°/oige Ammoniaklösung hergestellt wird, worauf zu dieser Lösung eine solche Menge Persulfat zugesetzt wird, daß eine Persulfatkonzentration von 5 bis 6% eingestellt wird. Die Konzentrationen an Ammoniak und Persulfat können in der Weise erhöht werden, daß die gewünschte Menge an abgeschiedenem Bleidioxid auf der Oberfläche des Trägers oxidiert wird.

Das Eintauchen in die wäßrige Persulfatlösung, die wäßriges Ammoniak enthält, wird während einer Zeitspanne von nicht weniger als 50 Minuten bis zu 1.5 Stunden durchgeführt, wobei die Lösungstemperatur zwischen Normaltemperatur und 60° C und vorzugsweise zwischen 50 und 60° C gehalten wird.

Beispiele für Persulfate zur Herstellung der wäßrigen Lösung zur Durchführung dieser Oxidation sind im allgemeinen Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, etc.

Die wäßrige Persulfatlösung, die ein Alkalimetallhydroxid enthält, wird in der Weise hergestellt, daß ein Persulfat, beispielsweise Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat oder Kaliumpersulfat, einer wäßrigen Lösung des Hydroxids eines Alkalimetalls, wie Natrium oder Kalium, in derartigen Mengen zugesetzt wird, daß in der abschließend erzeugten wäßrigen Lösung die Alkalimetalloxidkonzentration in einem Bereich von 20 bis 40 g/l und die Persulfatkonzentration in einem Bereich von 60 bis 100 g/l fällt, wobei der pH-Wert der Lösung zwischen 13 und 11 gehalten wird.

Als Ergebnis der vorstehend geschilderten Behandlung werden Kristalle aus Bleidioxid auf der Oberfläche des Trägers sowie in den Poren, die in der Oberflächenschicht verteilt sind, bis zu einer Tiefe von einigen Millimetern des Trägers abgeschieden.

Die Fig.2 ist ein Röntgenstreuungsbild der Bleidioxidkristalle, die in der vorstehend beschriebenen Weise abgeschieden worden sind Auf der horizontalen Achse ist der Beugungswinkel 2 θ und auf der vertikalen Achse die Intensität der Streustrahiung aufgezeichnet. Aus dem Beugungsdiagramm geht hervor, daß das Bleidioxid im wesentlichen aus «-Bleidioxid besteht. Besitzt die gebildete Schicht aus dem abgeschiedenen Bleidioxid keine ausreichende Dicke und der Träger keine ausreichende elektrische Leitfähigkeit, dann kann eine gewünschte elektrisch leitende Schicht durch Wiederholung der vorstehend erwähnten Stufe des oxidativen Eintauchens erhalten werden. Dieses Eintauchverfahren dient dazu, dem Träger eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Eine Schicht aus Bleidioxid mit einer für die Zwecke einer in der Praxis zu

in verwendenden Elektrode ausreichende Dicke wird nicht erhalten, wenn lediglich dieses Verfahren wiederholt wird.

Das gewünschte Wachstum der Schicht aus Bleidioxid wird in der Weise bewirkt, daß anschließend der Träger

ii einem elektrolytischen Verfahren unterzogen wird. Dieses elektrolytische Verfahren wird in der folgenden Weise durchgeführt: In einer Elektrolysezelle, die als Elektrolyten ein Blei(lI)-SaIz, wie Bleinitrat, Bleiperchlo-

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Stück Kupfer oder ein Stück rostfreien Stahl (beispielsweise SUS 304 oder SUS 316) enthält, wird der keramische Träger, der mit Bleidioxid nach dem vorstehend erwähnten Eintauchverfahren überzogen worden ist, in der Weise eingebracht, daß er als Anode wirkt. Dann wird ein elektrischer Strom zur Bewirkung der Elektrolyse durchgeschickt.

Zur Durchführung dieser Elektrolyse ist es zweckmäßig, eine wäßrige Bleinitratlösung als wäßrige Blei(ll)· salzlösung zu verwenden und die Elektrolyse unter folgenden allgemeinen Bedingungen durchzuführen: die Bleinitratkonzentra'ion fällt in einen Bereich zwischen 0,5 und 1,0 Mol/l Pb(NOi)₂, der pH-Wert in einen Bereich von 3.0 bis 2,0, die Lösungstemperatur in einen Bereich von 20 bis 60° C und die Anodenstromdichte in einen Bereich von 0,5 bis 20 A/dm².

Die Oberflächenglätte der galvanisch aufgebrachten Schicht aus Bleidioxid wird dadurch verbessert, daß dem Elektrolyten ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel zugesetzt wird, beispielsweise Polyäthylenoxidoleyläthe \ und zwar in einer Konzentration von 5 bis 8 g/l. Die Bleiionenkonzentration sowie der pH-Wert des E ektrolyten können durch die Zugabe von basisch ;m Hleicarbonat eingestellt werden.

Wird eine wäßrige Lösung irgendeines Blei(ll)-salzes außer Bleinitrat als Elektrolyt verwendet, dann wird die Elektrolyse in zweckmäßiger Weise unte^r folgenden Bedingungen durchgeführt: Die Blei(ll)-salzkonzentration fällt in einen Bereich von 03 bis 1.0 Mol/l des Elektrolyten, der pH-Wert in einen Bereich von 2,0 bis 3,0. die Lösungstemperatur in einen Bereich von 20 bis 60° C und die Anodenstromdichte in einen Bereic^u von 03 bis 10 A/dm². Der pH-Wert wird in ähnlicher Weise unter Einsatz eines basischen Bleicarbonate eingestellt. Die Zugabe eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels hat eine ähnliche Wirkung auf die Verbesserung der Oberflächenglätte der galvanisch aufgebrachten Schicht aus Bleidioxid wie im Falle des Bleinitrats.

Die Dicke der galvanisch aufgebrachten Schicht aus Bleidioxid, die auf dem keramischen Träger gebildet wird, der als Anode dient, nimmt mit zunehmender Länge die Elektrolysezeit zu. Für einen Einsatz als Elektrode, die zur Elektrolyse von üblichen wäßrigen Lösungen eingesetzt werden soll, reicht im allgemeinen eine Schicht aus, die zwischen 1 und 3 mm liegt.

Ist die Schichtdicke zur Erreichung eines vorherbeschriebener. Wertes angestiegen, dann wird die Elektrolyse abgestoppt, worauf das Produkt der galvanischen Abscheidung, und zwar der keramische

Träger, der nunmehr mit dem galvanisch abgeschiedenen Bleidioxid überzogen ist, aus der Elektrolysezelle entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Das Trocknen erfolgt in der Weise, daß der Träger zuerst bei Normaltemperatur bis 50° C zu einem ersten Trocknen stehen gelassen wird, worauf er der Einwirkung von Wärme bei einer Temperatur von 100°C ausgesetzt wird. Die auf diese Weise letztlich erhaltene Schicht aus galvanisch abgeschiedenem Bleidioxid ist ein feinkörniger schwarzer Überzug, der eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit besitzt. Die Fig. 1 zeigt ein Röntgenbeugungsbild dieses Produktes. Das Bild zeigt deutlich, daß das Produkt ein <x- +^-Bleidioxid ist.

Eine an einer geeigneten Stelle an die galvanisch aufgebrachte Schicht angebrachte Polklemme macht aus dem Produkt eine Elektrode, die für den Einsatz bereit ist.

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Ein poröser Rundstab aus Korund (mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Höhe von 300 mm) wird in einer gesättigten Lösung von Blei(ll)-nitrat bei 9O⁰C während einer Zeitspanne von 5 Minuten eingetaucht, dann aus der Lösung entfernt und bei Normaltemperatur trocknen gelassen. Anschließend wird der getrocknete Stab in einer Lösung eingebracht, die in der Weise hergestellt worden ist, daß 30 g Ammoniumpersulfat zu 500 ml eines wäßrigen Ammoniaks (erhalten durch Verdünnen einer wäßrigen 28%igen Ammoniaklösung mit Wasser auf ein zweifaches Volumen) zugesetzt worden sind, worauf die erhaltene Mischung auf 50 bis 60° C erhitzt und der Stab darin zur Oxidationsbehandlung während einer Zeitspanne von ungefähr t Stunde gelassen wird. Nach Beendigung dieser Behandlung wird der Stab zuerst mit verdünnter Salpetersäure und dann mit Wasser gewaschen und bei 100°C getrocknet. Man stellt fest, daß der Stab mit einer Schicht aus «-Bleidioxid überzogen ist, das bis zu einer Tiefe von 2 bis 3 mm, gerechnet von der Oberfläche des Trägers, eingedrungen ist.

Dann wird der Träger, der mit der Schicht aus «-Bleidioxid in der vorstehend beschriebenen Weise überzogen worden ist als Anode geschaltet während eine Platte aus rostfreiem Stahl (SUS 304) als entsprechende Kathode in einer Elektrolysezelle angeordnet wird, die mit einer wäßrigen Bleinitratlösung (165 g/l) gefüllt wird, wobei der pH-Wert unter Verwendung von Salpetersäure auf 2,0 eingestellt wird. In dieser Elektrolysezelle wird eine Elektrolyse bei 25⁰C durchgeführt Die Anodenstromdichte wird auf 03 A/dm² in der Anfangsphase der Elektrolyse eingestellt und auf einen Endwert von 4 bis 5 A/dm² innerhalb von 4 Stunden der Elektrolyse erhöht Danach wird das Fließenlassen des elektrischen Stroms während einer Zeitspanne von 24 Stunden fortgesetzt wobei die Stromdichte auf den genannten Endwert eingestellt wird.

Anschließend wird der Träger, der als Anode verwendet worden ist herausgenommen, mit Wasser gewaschen und bei 100"c getrocknet Man erhält eine durch galvanische Abscheidung erzeugte Bleidioxidelektrode mit einem Korundträger, der mit einer gleichmäßigen 2,0 mm dicken Schicht aus einem schwärzlich grauen Bleidioxid aberzogen ist

In einer Elektrolysezelle, die zwei Abteile mirteis eines nichtglasierten Diaphragmas eingeteilt worden ist wird die auf diese Weise durch galvanische Bleidioxidabscheidung erhaltene Elektrode in dem Anodenabteil und eine Bleiplatte mit der gleichen Form in dem Kathodenabteil befestigt. Unter Verwendung dieser Elektrolysezelle wird die Erzeugung von Jodsäure durch Elektrolyse unter folgenden Bedingungen getestet: Anodenflüssigkeit: 500 ml einer 0,6 η Chlorwasserstoffsäure + 10Og pulverisiertes Jod, Kathodenflüssigkeit: 500 ml einer 10%igen Schwefelsäure, Temperatur 40° C, Spannung 5 V, Strom 7 A, Anodenstromdichte 14 A/dm². Der Strom fließt bis zur Erreichung von 110,0AH. Dann wird der Strom abgeschaltet, worauf die Anodenflüssigkeit eingedampft wird. Dabei erhält man 134 g Jodsäure. Eine Berechnung ergibt, daß die Ausbeute 96,7% beträgt, wobei die Stromausbeute zu 92,8% und der Anodenverbrauch zu 0,4 g/100 g HJOj ermittelt wird. Diese Ergebnisse sind im wesentlichen die gleichen, die dann erhalten werden, wenn eine trägerfreie Bleidioxidelektrode eingesetzt wird.

Die Tatsache, daü die erfindungsgemäSe, durch galvanische Bleiabscheidung erzeugte Elektrode eine größere Festigkeit als eine trägerfreie, durch galvanische Bleidioxidabscheidung erfolgte Elektrode besitzt, zeigt deutlich, daß die erstere der letzteren bezüglich ihres Gebrauchswertes überlegen ist.

Beispiel 2

Eine poröse Platte auf Mullit (mit einer Abmessung von 50 χ 150 χ 2 mm) wird in eine wäßrige Blei(ll)-ni-

)o tratlösung eingetaucht, worauf sich dann im Beispiel I beschriebene Arbeitsweise anschließt Dann wird sie aus der Lösung herausgenommen und sofort getrocknet. Die getrocknete poröse Platte wird dann in eine Kaliumpersulfatlösung (30 g/500 ml) eingebracht, wobei der pH-Wert auf 12 bis 13 durch Zusatz einer wäßrigen 2 η Natriumhydroxidlösung eingestellt wird. Die Behandlung erfolgt während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei Temperaturen von 50 bis 60° C. Dann wird die Platte mit Wasser gewaschen und in ähnlicher Weise wie in Beispiel I getrocknet. Die getrocknete Platte ist mit einer gleichmäßigen Schicht aus -Bleidioxid überzogen, wobei die Dicke die gleiche ist, wie in Beispiel 1. ~)ie Eindrineune in die Oberflächenschicht c"es poröser Trägers erfolgt bis zu einer Tiefe von 2 bis 'S mm, gerechnet von der Oberfläche. Anschließend wird diese Platte zur Durchführung der Elektrolyse verwendet und dann in der gleichen Weise behandelt, wie sie vorstehend beschrieben worden ist Man erhält eine durch galvanische Bleidioxidabscheidung erzeugte

Elektrode, deren poröser Träger aus Mullit mit einer

gleichmäßigen und kompakten Schicht aus einem schwärzlich-grauen Bleidioxid mit einer Dicke von 13 mm überzogen ist.

Unter Verwendung dieser Elektrode als Anode wird

eine Elektrolyse nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt Die Elektrolyse liefert die gleichen Ergebnisse, woraus hervorgeht daß der poröse Mullitträger, der mit der Schicht aus Bleidioxid überzogen ist als ausgezeichnete, durch galvanische Bleidioxidabscheidung erzeugte Elektrode dient die der im Beispiel 1 beschriebenen Elektrode ähnlich ist

B e i s ρ i e 13

Eine poröse Platte aus Zirkonoxid (mit einer Abmessung von 50x 15Bx 3 mm) wird in eine Lösung von Bleiperchlorat (226 g/1000 ml) bei einer Temperatur von 40 bis 50° C während einer Zeitspanne von 10 Minuten eingetaucht und dann aus der Lösung

entnommen und bei 50°C getrocknet.

Anschließend wird die getrocknete Platte in eine Lösung eingebracht, die in der Weise hergestellt worden ist, daß 30 g Ammoniumpersulfat zu 500 ml eines wäßrigen Ammoniaks (erhalten durch Verdünnung einer wäßrigen 28%igen Ammoniaklösung mit Wasser auf ein zweifaches Volumen) erhalten worden ist, worauf die erhaltene Mischung auf 50 bis 60⁰C erhitzt und die Platte darin zur Durchführung einer Oxidationsbehandlung während einer Zeitspanne von I Stunde stehengelassen wird. Nach Beendigung dieser Behänd-

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lung wird die Platte zuerst mit verdünnter Salpetersäure und dann mit Wasser gewaschen und bei 100° C getrocknet.
Nach Beendigung dieser chemischen Behandlung wird die Platte zur Durchführung einer Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben worden sind, verwendet. Wie in den Beispielen 1 und 2 erhält man eine durch galvanische Bleidioxidabscheidung hergestellte Elektrode mit einer

ίο gleichmäßigen kompakten Schicht aus schwärzlichgrauem Bleidioxid mit einer Dicke von 1 bis 1,5 mm.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung einer Bleidioxidelektrode durch Bleidioxidabscheidung auf einem anorganischen Träger, Behandeln des Überzugs mit einem Oxidationsmittel und anschließende Elektrolyse des oxidierten Oberzugs, wobei der Oberzug als Anode geschaltet ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein getrockneter poröser keramischer Träger in eine wäßrige Persulfatlösung, der ein Alkalimetallhydroxid oder wässeriges Ammoniak zugesetzt worden ist, eingetaucht wird, der Träger anschließend aus dieser wäßrigen Lösung entnommen, gewaschen und getrocknet wird, worauf der mit einer Schicht aus Bleioxid, das überwiegend aus A-PbO₂ besteht, auf seiner Oberfläche sowie in der porösen Oberflächenschicht überzogene Träger in eine Elektrolysezelle, die eine wäßrige BIei(IIJ-saIzlösung als Elektrolyt enthält, während als Kathode ein Bleisiöek, Kupferstück oder ein Stück aus rostfreiem Stahl verwendet wird, eingebracht wird und ein elektrischer Strom mit einer Anodenstromdichte von 0,5 bis 20 A/dm² zur Durchführung einer Elektrolyse zum Aufbringen einer Schicht aus schwarzem, kompaktem Bleidioxid in der oc+ß-Form durchgeschickt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete poröse keramische Träger aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zjrkonoxid oder Kalziumoxid besteht

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vee wendel·.; wäßrige Persulfatlösung, die wäßriges Ammoniak enthält, eine wäßrige Lösung ist, die in der Weise <. ,-halten wird, daß zu einer 8 bis 10Gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung ein Persulfat zugesetzt wird, das aus Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat oder Kaliumpersulfat besteht, wobei die Zugabe in einer Menge erfolgt, daß eine Konzentration von 5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die abschließend erzeugte wäßrige Lösung, erreicht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete wäßrige Persulfatlösung, die ein Alkalimetallhydroxid enthält, in der Weise erhalten wird, daß einer wäßrigen Alkalimetallösung ein Persulfat zugesetzt wird, das aus Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat oder Kaliumpersulfat besteht, wobei der pH-Wert auf einen Wert zwischen 11 und 13 eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete wäßrige BIei(II)-salzlösung, die als Elektrolyt verwendet wird, eine Lösung von Bleinitrat, Bleiperchlorat oder Bleisulfamat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Elektrolyt 04 bis 1,0 Mol/l Pb(NO₃)J enthält und einen pH-Wert zwischen 6,0 und 2,0 sowie eine Flüssigkeitstemperatur von 20 bis 60⁰C besitzt.

7. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 hergestellten Elektrode zur Durchführung von Elektrolysen.