CN117800447B - 一种PbO2/MoS3复合功能电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PbO₂/MoS₃复合功能电极及其制备方法和应用。该PbO₂/MoS₃复合功能电极是将二氧化铅和四硫代钼酸铵溶解在硫酸钠溶液中，复合共沉积在基底上得到PbO₂/MoS₃复合功能电极。本发明得到的PbO₂/MoS₃电极，因PbO₂纳米粒子的掺入，大幅降低了MoS₃析氧电位，并且加入的PbO₂纳米粒子促进了羟基自由基(·OH)的产生使得苯酚的降解性能得到大幅度的提升。本发明制备过程具有绿色环保，操作简单，反应条件易于控制，环境污染小等多个优点。

Description

一种PbO2/MoS3复合功能电极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种PbO₂/MoS₃复合功能电极材料及其制备方法和应用，属于电极材料技术领域，主要应用于电/光电催化降解苯酚。

背景技术

苯酚是废水中含有毒性较大的酚类物质，因此苯酚通常被用作环境监测的污染参数，如果未经处理就排出，将严重危害人体健康，所以对于如何高效的降解废水中的苯酚废物是一项有着重大研究价值的问题。废水中苯酚的处理问题的大致分为物理法、化学法和生物法三类。其中化学法中的电/光电催化氧化法一直是该领域的研究热点。在该研究领域中，对新型功能电极材料的研究十分迫切。

二氧化铅电极由于其析氧电位高、强氧化性、导电性好、耐腐蚀性好等特点而备受关注。但是受其反应过电位较高的影响，使得其在催化氧化有机物时电流效率低。因此，继续对二氧化铅电极进行改善用于电/光电催化氧化中。

发明内容

发明目的：本发明的第一目的是提供一种具有良好催化活性的PbO₂/MoS₃复合功能电极材料，本发明的第二目的是提供一种该PbO₂/MoS₃复合功能电极材料的制备方法，本发明的第三目的是提供该PbO₂/MoS₃复合功能电极材料在电/光电催化降解苯酚中的应用。

技术方案：本发明所述一种PbO₂/MoS₃复合功能电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将基底依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声处理，干燥，得到预处理过的基底；

(2)将四硫代钼酸铵((NH₄)₂MoS₄)加入到无水硫酸钠(Na₂SO₄)溶液中，搅拌，超声，加入纳米二氧化铅，继续搅拌，继续超声，得到电解液；

(3)将预处理过基底插入到电解液中进行电沉积，用去离子清洗数次，干燥，得到PbO₂/MoS₃复合功能电极。

进一步地，步骤(1)中，所述基底为碳纸、钛网或FTO导电玻璃。

进一步地，步骤(1)中，所述超声的时间均为20～40min。

进一步地，步骤(1)中，所述干燥的温度为50～70度，干燥的时间为2～4h。

进一步地，步骤(2)中，所述无水硫酸钠溶液的浓度为0.01～0.02mol/L。

进一步地，步骤(2)中，所述四硫代钼酸铵与二氧化铅的摩尔比为1～40：1。最佳PbO₂投加量与四硫代钼酸铵投加量的摩尔比为1：20

进一步地，步骤(2)中，所述搅拌的时间为30-60min，所述超声的时间为5-20min。

进一步地，步骤(2)中，所述继续搅拌的时间为20～40min，所述继续超声的时间为5-15min。

进一步地，步骤(2)中，所述电沉积的电压为0.25～0.85V，所述电沉积的时间为30～90min。优选沉积电压为0.45V，此条件下MoS₃分布均匀，不会覆盖过薄或者过厚而影响反应活性位点。

进一步地，步骤(2)中，所述数次为3～5次.

进一步地，步骤(2)中，所述干燥的温度为40～60℃，所述干燥的时间为4～6h。

进一步地，步骤(2)中，所述二氧化铅包括以下步骤制备：

将的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到的硝酸铅溶液中，通过氢氧化钠溶液调节pH，加热搅拌反应，确保CTAB全部溶解，加入次氯酸钠水溶液，搅拌形成均质溶液，继续加热反应，得到呈纳米花结构的纳米二氧化铅，其粒度分布较为均匀。

更进一步地，所述CTAB与硝酸铅的摩尔比为1～3：1。

更进一步地，所述硝酸铅溶液的浓度为0.010-0.020mol/L。

更进一步地，所述氢氧化钠溶液的浓度为1～3mol/L。

更进一步地，所述pH为12～14。

更进一步地，所述加热搅拌反应的温度为40～60℃，加热搅拌反应的时间为20～40min。

更进一步地，次氯酸钠水溶液的浓度为1.0-2.0mol/L。

更进一步地，所述继续加热反应的温度为80～90℃，继续加热反应的时间为2～4h。

本发明所述制备方法得到的PbO₂/MoS₃复合功能电极，其呈现纳米花结构。

本发明还包括所述PbO₂/MoS₃复合功能电极在电降解苯酚或光电催化降解苯酚中的应用。

通过在二氧化铅中掺杂外源元素被广泛用于调节电极性能，一些贵金属和贵金属氧化物可以有效提高电极催化性能，但是贵金属价格昂贵，很难用大范围应用。本发明将二氧化铅与和三硫化钼通过复合电沉积法制备成电极，得到的PbO₂/MoS₃复合功能电极对于苯酚降解的电/光电催化氧化性能有很好的技术效果。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

(1)本发明PbO₂/MoS3复合功能电极材料由PbO₂和MoS₃两部分组成，不仅具有PbO₂材料的良好导电性，并且两相界面有利于光生载流子的快速转移。二氧化铅粒子与三硫化钼粒子分布均匀，可能展现出更多的活性位点。

(2)本发明采用共沉积法制备PbO₂/MoS₃复合功能电极，操作简单、成本低。

(3)本发明制备PbO₂/MoS₃复合功能电极具有最大的瞬时光电流与最好的光响应能力，用作光电催化苯酚降解时，在光照情况下降解3h后苯酚的去除率达到90.13％，高于暗态条件下苯酚的去除率83.93％。。

附图说明

图1为实施例1制备的PbO₂的表面的扫描电镜图；

图2为实施例1制备的PbO₂的表面的透射电子显微镜图；

图3为实施例1不同沉积电位下得到的MoS₃的XRD图；

图4为实施例1不同沉积电位下得到的MoS₃的SEM图；

图5为实施例1不同沉积电位得到的MoS₃电极的光电响应曲线图；

图6为实施例1不同沉积时间下得到的MoS₃的光电响应曲线图；

图7为实施例1制备的3组PbO₂/MoS₃复合光电极的SEM图；

图8为实施例1制备的PbO_2、PbO₂/MoS₃-2以及MoS₃-60的XRD图；

图9为不同PbO₂浓度的PbO₂/MoS₃和光电极MoS₃-60的光电响应曲线图和电化学阻抗图；

图10为实施例1得到的PbO₂/MoS₃-2或MoS₃-60两种电极处于明暗场在0.5mol/LNaSO₄溶液中的循环伏安图；

图11为实施例1得到的PbO₂/MoS₃-2电极在明暗场下对含100mg/L苯酚的NaSO₄水溶液的降解性能图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

(1)将ITO导电玻璃依次在丙酮、乙醇、去离子水中各超声处理30min，在60℃干燥3h，得到预处理过的ITO导电玻璃。

(1)制备纳米二氧化铅

首先，将3mmol的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)添加到70mL的0.015mol/L硝酸铅溶液中，通过1mol/L的氢氧化钠溶液将pH调节到14。其次，将上述溶液在50℃油浴下搅拌30min，确保CTAB全部溶解。随后，将1mL的1.5mol/L的次氯酸钠水溶液加入混合溶液中，不断搅拌形成均质溶液。最后，将均质溶液在85℃油浴下保持3h，收集黑棕色产物即为纳米二氧化铅。

将得到的PbO₂进行扫描电镜分析和透射电镜分析，结果如图1和图2所示。图1为实施例1制备的Nano-PbO₂的表面的扫描电镜图。由图1可知PbO₂材料呈纳米花结构，粒子间相互堆积，片与片之间的松散连接会在电极表面产生大量的孔隙，从而增加电极表面的催化位点。图2为实施例1制备的PbO₂的表面的透射电子显微镜图，从图2中可以看出，所制备产物PbO₂的是直径约为300nm左右的PbO₂纳米花，且粒度分布均匀，形态稳定。

(2)制备MoS₃光电极

首先，将2mmol的四硫代钼酸铵((NH₄)₂MoS₄)添加到100mL的0.01mol/L硫酸钠(Na₂SO₄)中，搅拌10min后超声10min，得到沉积液。在正式电沉积前通入5min氮气。将预处理过的ITO导电玻璃插入到沉积液中，设定电沉积时间为30min，探究在0.25V、0.45V、0.65V和0.85V中的最佳沉积电位。将上述电沉积完成的ITO导电玻璃样品用去离子水冲洗三遍，最后放入真空干燥箱，调节温度60℃时间5h，共得到4组得到MoS₃光电极，分别记为MoS₃-0.25V、MoS₃-0.45V、MoS₃-0.65V、MoS₃-0.85V。

将上述4组不同电压下得到的MoS₃光电极进行X射线衍射表征，得到XRD图谱如图3所示。图3为实施例1不同沉积电位下得到的的MoS₃的XRD图，由图3可以看出，在不同沉积电位条件下制备出的MoS₃与其标准XRD图谱基本一致，这可以说明电沉积电位的改变不会影响MoS₃的组成。

将上述4组不同电压下得到的MoS₃光电极进行电镜扫描分析，结果如图4所示。图4为实施例1不同沉积电位下得到的的MoS₃的SEM图。其中，A为在0.25V下沉积得到MoS₃的SEM图，B为在0.45V下沉积得到MoS₃的SEM图，C为在0.65V下沉积得到MoS₃的SEM图，D为在0.85V下沉积得到MoS₃的SEM图。由图4可见，当沉积电压过大时，制备得到的MoS₃尺寸逐渐增大，厚度也最逐渐增大，而当电压过小时，所沉积的MoS₃过少，影响了其催化性能。在沉积电位0.45V条件下所制备的MoS₃分布均匀，不会形成过厚的致密层。

对本实施例不同电沉积电位下得到的MoS₃在300W氙灯照射下进行光电响应测试，如图5所示。图5为实施例1不同沉积电位得到的MoS₃电极的光电响应曲线图，由图5可以发现，不同电位下沉积得到的MoS₃均具有一定的光电响应且具有良好的重现性，其中MoS₃-0.45V具有最大的瞬时光电流与最好的光响应能力。

采用本实施例实验过程，在0.45V电压下探究沉积时间的影响，分别设定沉积时间为30min、45min、60min、75min。分别即为MoS₃-30、MoS₃-45、MoS₃-60、MoS₃-75。对本实施例不同电沉积时间下得到的MoS₃在300W氙灯照射下进行光电响应测试，如图6所示。图6为实施例1不同沉积时间下得到的MoS₃的光电响应曲线，其中沉积时间为60min时，MoS₃-60具有最大的瞬时光电流与最好的光响应能力。

(3)制备PbO₂/MoS₃复合电极

首先，将2mmol的四硫代钼酸铵((NH₄)₂MoS₄)添加到100mL的0.01mol/L无水硫酸钠(Na₂SO₄)溶液中，搅拌10min后将其放置于超声波清洗器超声10min，随后，加入步骤(1)得到的纳米二氧化铅，继续搅拌10min后先放置超声波清洗器超声10min，得到沉积液，最后，将上述溶沉积液置于电解池中。将预处理过的ITO导电玻璃插入到沉积液中，在正式电沉积前通入5min氮气，选取步骤(2)中得到的硫化钼电极的最佳沉积时间(60min)和最佳沉积电压(0.45V)进行沉积。

采用上述方式，加入纳米二氧化铅的质量分别为0.012g、0.024g、0.048g。再用光电流测试选取纳米二氧化铅的最佳加入量。将电沉积完成的ITO导电玻璃样品用去离子水冲洗三遍，最后放入真空干燥箱，调节温度60℃时间5h，得到3组PbO₂/MoS₃复合光电极分别记为PbO₂/MoS₃-1、PbO₂/MoS₃-2、PbO₂/MoS₃-3

将本实施例制备的3组PbO₂/MoS₃复合光电极进行扫描电镜分析，结果如图7所示。图7为实施例1制备的3组PbO₂/MoS₃复合光电极的SEM图，其中，(A)PbO₂/MoS₃-1的SEM图，(B)PbO₂/MoS₃-2的SEM图，(C)PbO₂/MoS₃-3的SEM图。从图7可以看出，PbO₂浓度的不同会对PbO₂/MoS₃复合电极的形貌有影响。但当PbO₂浓度过大时，制备的出的PbO₂/MoS₃复合材料产生了堆叠团聚，而当PbO₂浓度过小时，二氧化铅与三硫化钼分布不均匀，沉积的二氧化铅过少。在PbO₂添加量为0.024g(PbO₂浓度为0.001mol/L(图7(B))条件下所制备的PbO₂/MoS₃复合电极中二氧化铅粒子与三硫化钼粒子分布均匀，可能展现出更多的活性位点。

将本实施例得到的复合电极PbO₂/MoS₃-2以及电极MoS₃-60和PbO₂进行X射线衍射表征得到XRD图谱，如图8所示。图8为实施例1制备的PbO_2、PbO₂/MoS₃-2以及MoS₃-60的XRD图；由图8可以看出，PbO₂/MoS₃-2材料表面的XRD谱图对应于PbO₂(JCPDS Card 41-1492)和MoS₃(JCPDS cardNo.40-0972)。PbO₂/MoS₃在36.19°、54.68°、60.66°等处出现了PbO₂的特征峰；在31.22°、36.08°、51.42°、61.02°等处出现了三硫化钼的特征峰，由此可以分析出复合电极为PbO₂/MoS₃复合材料。

对本实施例不同PbO₂含量的PbO₂/MoS₃复合电极和光电极MoS₃-60进行光电响应和电化学阻抗测试，结果如图9所示。

图9为不同PbO₂浓度的PbO₂/MoS₃和光电极MoS₃-60的光电响应曲线图和电化学阻抗图，其中，A为光电响应曲线图，B为电化学阻抗图。从图9A为中可以看出，PbO₂/MoS₃-2具有最大的瞬时光电流与最好的光响应能力，并且从交流阻抗图谱图9B可以看出，在光照(light)条件下MoS₃-60和PbO₂/MoS₃-2表现出更小的电荷转移电阻，表现出更好的催化活性。后续测试复合电极皆为PbO₂/MoS₃-2。

实施例2利用实施例1制备的PbO₂/MoS₃-2和MoS₃-60进行苯酚降解实验

对苯酚的电/光电催化降解在H型电解池中进行，所有测试均采用三电极系统进行测试，其中甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，PbO₂/MoS₃-2或MoS₃-60为工作电极，且为了保证测试结果的准确性，用可以遮挡光源的生料带将甘汞电极的上半部分包裹起来。电解液为0.5mol/L NaSO₄溶液，其中NaSO₄电解液中苯酚浓度为100mg/L。结果如图10和图11所示。

图10为实施例1得到的PbO₂/MoS₃-2或MoS₃-60两种电极处于明暗场在0.5mol/LNaSO₄溶液中的循环伏安图；其中，(A)为两种电极处于暗场(dark)在0.5mol/LNaSO₄溶液中的循环伏安图，(B)为两种电极在有可见光照(light)下0.5mol/LNaSO₄溶液中的循环伏安图。由图10(A)可以看出，掺入纳米二氧化铅的电极析氧起始电位负移，这说明二氧化铅的引入降低了MoS₃的析氧过电位。同时从图10(B)可以看出，MoS₃-60和PbO₂/MoS₃-2两种电极均在有可见光照的情况下电极析氧起始电位负移，这说明光照可以有效的改变电极的催化性能。

图11为实施例1得到的PbO₂/MoS₃-2电极在明暗场下对含100mg/L苯酚的NaSO₄水溶液的降解性能图，其中，(A)为苯酚降解曲线图，(B)为降解过程中苯酚浓度的变化曲线。从图11可以看出，在光照(light)情况下降解3h后苯酚的去除率达到90.13％，而在黑暗(dark)情况下的降解率为83.93％，光照条件的降解效率要高于黑暗情况，这是因为光照条件下可以产生更多的光生载流子参与催化降解反应，从而提高催化性能。

Claims (6)

1.一种PbO₂/MoS₃复合功能电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将基底依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声处理，干燥，得到预处理过的基底；

（2）将四硫代钼酸铵加入到无水硫酸钠溶液中，搅拌，超声，加入纳米二氧化铅，继续搅拌，继续超声，得到电解液，所述四硫代钼酸铵与二氧化铅的摩尔比为1~40：1，所述二氧化铅包括以下步骤制备：

所述二氧化铅包括以下步骤制备：将十六烷基三甲基溴化铵加入到硝酸铅溶液中，通过氢氧化钠溶液调节pH，加热搅拌反应，确保十六烷基三甲基溴化铵CTAB全部溶解，加入次氯酸钠水溶液，搅拌形成均质溶液，继续加热反应，得到纳米二氧化铅，所述十六烷基三甲基溴化铵与硝酸铅的摩尔比为1~3：1，所述硝酸铅溶液的浓度为0.010-0.020mol/L，所述氢氧化钠溶液的浓度为1~3 mol/L，所述pH为12~14，所述加热搅拌反应的温度为40~60 ℃ ，加热搅拌反应的时间为20~40 min，次氯酸钠水溶液的浓度为1.0-2.0mol/L，所述继续加热反应的温度为80~90 ℃，继续加热反应的时间为2~4 h；所述搅拌的时间为30-60min，所述超声的时间为5-20min，所述继续搅拌的时间为20~40 min，所述继续超声的时间为5-15min；

（3）将预处理过基底插入到电解液中进行电沉积，用去离子清洗数次，干燥，得到PbO₂/MoS₃复合功能电极，所述电沉积的电压为0.25~0.85V，所述电沉积的时间为30~90 min。

2.根据权利要求1所述PbO₂/MoS₃复合功能电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述基底为碳纸、钛网或FTO导电玻璃，所述超声的时间均为20~40 min，所述干燥的温度为50~70 ℃，干燥的时间为2~4 h。

3.根据权利要求1所述PbO₂/MoS₃复合功能电极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述无水硫酸钠溶液的浓度为0.01~0.02 mol/L。

4.根据权利要求1所述PbO₂/MoS₃复合功能电极的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述数次为3~5次，所述干燥的温度为40~60 ℃，所述干燥的时间为4~6 h。

5.权利要求1-4任一项所述制备方法得到的PbO₂/MoS₃复合功能电极。

6.权利要求5所述PbO₂/MoS₃复合功能电极在电催化降解苯酚或光电催化降解苯酚中的应用。